WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ»

На правах рукописи

Подкопаев Дмитрий Олегович

Разработка и потребительская оценка полимерных упаковочных



материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий Специальность: 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Тырсин Юрий Александрович Москва - 20 Оглавление Введение

Глава 1. Теоретические основы разработки упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий.

1.1. Материалы, используемые при производстве наноупаковки, их основные свойства и контроль качества

1.1.1. Основные методы синтеза наноматериалов

1.1.2. Методы входного контроля качества материалов, используемых при производстве нанокомпозитов

1.2. Способы изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра

1.3. Физико-химические и биологические свойства наноупаковки, контроль качества готовой продукции

1.4. Проблема безопасности использования нанокомпозиционных упаковочных материалов

1.4.1 Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в США

1.4.2. Процедура оценки безопасности упаковки, применяемая в России

1.5. Оценка эффективности применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания

1.5.1 Методы определения сроков хранения

1.5.2 Метод органолептической оценки

1.5.3 Метод спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос).................55

1.6. Экономические аспекты применения нанотехнологий в пищевой промышленности.

Наноупаковка, как инновационный продукт

1.6.1. Основные потребители упаковки, полученной с использованием нанотехнологий

1.6.2. Сущность экономически востребованной упаковки, ее цена, способы поставки и продвижения

1.7. Выводы к главе 1

Глава 2. Разработка технологии получения наночастиц для производства упаковки с биоцидными свойствами и исследование их свойств

2.1. Получение наночастиц

2.1.1. Получение наночастиц серебра по методу восстановления ионов серебра цитратом натрия

2.1.2. Получение наночастиц серебра восстановлением ионов серебра глюкозой в щелочной среде

2.1.3. Получение коллоидных частиц оксида цинка

2.1.4. Получение наночастиц закиси меди сонохимическим синтезом

2.2. Физико-химические свойства растворов наночастиц и методы их идентификации.65 2.2.1. Цвет растворов наночастиц

2.2.2. Оптические свойства растворов наночастиц

2.2.3. Определение размеров наночастиц

2.2.4. Методика производственного контроля наночастиц

2.2.5. Исследование технологических факторов и факторов внешней среды влияющих на агрегативную устойчивость растворов наночастиц

2.3. Исследование биоцидного действия растворов наночастиц

2.3.1. Разработка методики оценки бактерицидной активности наночастиц.................77 2.3.2. Биологические свойства наночастиц

2.4. Выводы к главе 2

Глава 3. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами на основе наночастиц серебра и исследование их свойств

3.1. Разработка способов изготовления нанокомпозиционных упаковочных материалов с бактерицидными свойствами

3.1.1.Метод нанесения на упаковку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом

3.1.2. Метод, основанный на размещении наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полимера

3.1.3. Метод, основанный на синтезе наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полимера

3.1.4. Получение полипропиленовых контейнеров с наночастицами серебра..............93





3.2. Исследование физико-химических и биологических свойств полученных упаковочных наноматериалов

3.2.1.Упаковка, полученная нанесением на полиэтиленовую пленку растворов наночастиц с использованием ультразвука с последующим облучением ультрафиолетом

3.2.2.Упаковка, полученная размещением наночастиц в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом.....101 3.2.3.Упаковка, полученная путем синтеза наночастиц с их одновременным закреплением в порах поверхностного слоя модифицированного полиэтилена с последующим облучением ультрафиолетом

3.2.4.Контейнеры для хранения продуктов питания с наночастицами серебра..........104

3.3. Исследование миграции серебра с поверхности упаковочных материалов и оценка безопасности их использования

3.3.1. Исследование миграции серебра с поверхности упаковки в различные модельные среды

3.3.2. Оценка безопасности применения разработанной наноупаковки согласно МУ 1.2.2638-10

3.3.3. Разработка методики производственного контроля выпускаемой наноупаковки.

3.4. Выводы к главе 3

Глава 4. Практическая оценка эффективности и разработка рациональных технологий применения наноупаковки для увеличения сроков хранения продуктов питания.

............115

4.1. Разработка методов сенсорного анализа и спектроскопии ионной подвижности для определения сроков хранения охлажденного мяса

4.1.1.Разработка методики сенсорного анализа

4.1.2.Разработка методики СИП-анализа

4.1.3.Разработка методики хранения и отбора проб

4.2.Разработка методики анализа данных, полученных в результате эксперимента......122 4.2.1.Использование метода главных компонент для анализа экспериментальных данных

4.2.2.Использование метода выбора основных сенсоров для анализа экспериментальных данных

4.3.Нахождение взаимосвязи между данными СИП анализа и методом сенсорного анализа

4.4.Определение эффективности применения упаковочных материалов с наночастицами серебра

4.5. Разработка рациональных подходов к созданию и применению упаковочных материалов с биоцидными свойствами на основе нанотехнологий

4.6. Выводы к главе 4

Заключение

Список использованной литературы

Список иллюстративного материала

Приложение 1. Краткая физико-химическая характеристика растворов наночастиц........157 Приложение 2. Протокол органолептической оценки новой продукции

Приложение 3. Методика входного контроля физико-химических свойств растворов наночастиц на предприятиях-изготовителях упаковочных материалов.

Приложение 4. Методика производственного контроля физико-химических свойств упаковочных материалов с наночастицами серебра на предприятиях-изготовителях......170 Приложение 5. Патент на изобретение.

Введение Актуальность темы исследований Проблема здорового и качественного питания имеет глобальный характер. В развивающихся странах данная проблема связана с недостаточно развитым сельским хозяйством и перерабатывающей промышленностью. В экономически развитых странах широкое распространение получило производство суррогатов за счет использования дешевого и низкокачественного сырья, а также пищевых добавок, значительно удешевляющих конечный продукт, одновременно снижающих его потребительские характеристики. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Высокие темпы урбанизации вынуждают переходить население крупных городов на индустриальные методы обеспечения продовольствием. Такие методы требуют применения различных мер, направленных на значительное увеличение срока хранения продовольствия. Данная ситуация неизменно приводит к снижению пищевой ценности продовольственных товаров.

Ввиду постоянного роста численности населения данные проблемы будут оказывать все более сильное влияние на глобальную систему распределения продовольственных ресурсов, создавая дисбаланс между регионами с различным уровнем экономического развития. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Существуют различные пути решения вышеперечисленных проблем: развитие сельского хозяйства, улучшение логистических цепочек поставок продуктов питания, рациональное производство и потребление. Важным фактором обеспечения продовольственной безопасности является разработка методов увеличения срока хранения продовольственных товаров без существенного снижения их качества.

На сохранность продовольственных товаров при их длительном хранении влияют широкий спектр факторов: неблагоприятное влияние внешней среды, процессы естественной порчи за счет естественных биохимических и химических реакций, развития микроорганизмов. Микробиологическая порча является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на сохранение качества продовольственных товаров, как растительного, так и животного происхождения.

Микробиологическая стабильность может быть обеспечена различными путями:

добавлением в продукт консервантов, использование специальных технологий хранения, использование специальной упаковки и др. Зачастую многие методы предотвращения микробиологической порчи связаны с влиянием на биохимические процессы жизнедеятельности живых организмов. Наряду с воздействием на микроорганизмы, эти методы могут оказывать существенное воздействие и на человека, организм которого функционирует по аналогичным биохимическим схемам. Так, применение консервантов снижает качество продукта, использование специальных технологий (технология глубокой заморозки, использование ионизирующего излучения) может также приводить к существенной потере пищевой ценности и значительно повышать стоимость продуктов.

Одним из наиболее перспективных направлений повышения сроков хранения продовольственных товаров считают использование специальных упаковочных материалов, способных защитить продукт от негативных факторов внешней среды, а также снизить скорость микробиологической порчи. Одним из примеров такой упаковки является упаковка с модифицированной газовой средой (МГС). Существенным недостатком МГС-упаковки является сложности при ее использовании (необходимо специальное оборудование и газы-наполнители), что делает ее достаточно дорогостоящей.

Кроме того подобная упаковка часто одноразовая, что ограничивает область ее применения. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Современное развитие технологий, в том числе нанотехнологий, позволило получить материалы, обладающие уникальными свойствами и, на первый взгляд, идеально подходящими на роль упаковочных материалов XXI века, способных значительно увеличить сроки хранения продуктов. При этом подобные упаковочные материалы могут быть использованы многократно и для их применения нет необходимости в специальном оборудовании. В частности, для придания упаковочным материалам биоцидных свойств могут быть использованы различные наночастицы:

серебра оксида цинка, меди. Такая упаковка препятствует микробиологической порче товаров. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Степень разработанности Вопросами продления сроков годности продуктов питания, а также физико-химии и токсикологии наноматериалов занимались многие исследователи: Попов К.И., Филиппов А.Н., Гмошинский И.В., Жердев А.В., Дзантиев Б.Б., Распопов Р.В., Кочеткова А.А., Нечаев А.П., Елисеева Л.Г., Криштафович В.И. Следует отметить, что большинство исследований было посвящено проблемам длительного хранения продуктов питания с использованием традиционных технологий. Кроме того существуют работы посвященные безопасности наноматериалов и их аналитической химии. К сожалению, производству упаковочных материалов на основе наноматериалов и исследованию их свойств уделялось недостаточное внимание. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Цели и задачи исследования Целью исследования является разработка способов производства и исследование свойств инновационной упаковки с биоцидными свойствами на основе наночастиц серебра и разработка способов увеличения потребительских характеристик и сроков хранения продовольственных товаров, находящихся в такой упаковке.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

Разработать методы получения и изучить основные свойства коллоидных растворов 1.

наночастиц, обладающих целевыми биоцидными свойствами.

Создать упаковочные материалы целевого назначения с биоцидными свойствами.

2.

Исследовать физико-химические свойства полученной упаковки.

3.

Разработать оптимальный способ применения полученных упаковочных материалов для 4.

сохранения потребительских свойств продовольственных товаров и продления их сроков годности. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Научная новизна Определен эффект целевого биоцидного воздействия различных видов наночастиц на различные виды микроорганизмов.

Выявлен эффект биоцидного воздействия наночастиц, зафиксированных в поверхностном слое полимерной матрицы путем миграции серебра в смежную среду.

Предложен механизм бактерицидного воздействия зафиксированных в упаковке наночастиц серебра путем саморегулирующейся реакции кислотного растворения наночастиц.

Теоретическая и практическая значимость Разработан способ получения коллоидных растворов наночастиц на основе серебра, окиси цинка и закиси меди. Изучено влияние различных факторов на стабильность полученных и исследованных коллоидных растворов наночастиц.

Разработана методика физико-химической оценки качества основного сырья для производства композиционных упаковочных материалов – наночастиц.

Разработан метод определения бактерицидной активности наночастиц, определена их биоцидная активность.

Разработан способ получения полимерной упаковки, содержащей в поверхностном слое оптимизированное по эффективности бактерицидного воздействия количество наночастиц.

Разработан новый способ закрепления наночастиц в поверхностном слое полимерной упаковочного материала, с возможностью контролируемого высвобождения серебра. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Разработана методика физико-химической оценки качества готовой наноупаковки.

Разработана методика оценки качества охлажденного мяса, хранящегося в инновационной наноупаковке, методом сенсорного анализа и методом «электронного носа».

Определена взаимосвязь между данными сенсорного анализа охлажденного мяса и данными, полученными методом спектроскопии ионной подвижности (СИП, электронный нос). Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Методология и методы исследования В качестве методов исследования наноматериалов и упаковки использовались следующие методы:

В части разработки препаратов наночастиц - визуальная оценка, оптическая спектроскопия (UV-VIS), динамическое лазерное светорассеяние (ДЛРС, DLS), методы микробиологического анализа. В части разработки и исследования свойств композиционных упаковочных материалов - инфракрасная спектроскопия (FTIR), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, ESR), сканирующая электронная микроскопия (SEM), атомно-силовая микроскопия (АСМ, AFM), атомноабсорбционный спектральный анализ (ААС, AAS). В части исследования эффективности действия по отношению к продуктам питания - спектроскопия ионной подвижности (СИП, электронный нос), методы сенсорного анализа.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового метода создания композиционных упаковочных материалов

2. Совокупность экспериментальных данных, характеризующих безопасность полученных упаковочных материалов

3. Целевой характер применения полученных упаковочных материалов

4. Возможность сохранения потребительских характеристик продуктов питания в результате их хранения в инновационной упаковке на примере охлажденного мяса Степень достоверности и апробация результатов работы Достоверность экспериментальных данных оценивали методами математической статистики с помощью программы Microsoft Excel с вероятностью Р=0,95. Достоверность полученных данных также подтверждается апробацией работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на Х международной научнопрактической конференции «Экспертиза, оценка качества, подлинности и безопасности пищевых продуктов» (МГУПП, г. Москва, 2012г.); V межведомственной научнопрактической конференции «Товароведение и вопросы длительного хранения продовольственных товаров» (МГУПП, г. Москва, 2013г.). Документ защищен. Автор Подкопаев Д.О. Диссертация.

Глава 1. Теоретические основы разработки упаковочных материалов для продовольственных целей, полученных с применением нанотехнологий.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

На сегодняшний день нанотехнологии широко используются в таких областях как материаловедение, электроника, медицина. Однако результаты исследований в данной области возможно реализовать и в сфере производства и переработки продуктов питания, их хранения. В частности данная технология позволит получать эффективные упаковочные материалы, способные значительно продлить сроки хранения продовольственных товаров. Можно выделить такие направления применения нанотехнологий в упаковке как: защита продуктов питания от окисления (барьерные материалы), защита от ультрафиолетового воздействия, защита от микробиологической порчи, информирование о состоянии продукта (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Основные направления применения упаковочных материалов, содержащих нанодобавки Документ защищен.

Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Так увеличение сроков годности пищевых продуктов, при использовании нанотехнологий может достигаться за счёт повышения барьерных функций упаковки и придание ей биоцидных свойств. В свою очередь, улучшение барьерных свойств может достигаться за счет снижения воздействия УФ - излучения на продукт (за счет введения в упаковочный материал наночастиц, поглощающих УФ - излучение) и повышения газобарьерных свойств упаковочного материала (снижении проницаемости для газов).

Защита от микробиологической порчи может осуществляться за счет добавления (нанесения) в полимер бактерицидных и фунгицидных агентов в виде наночастиц.

«Умная» упаковка, т.е. упаковка отражающая состояние продукта или условий его хранения позволяет покупателю и продавцу легко определять годность товара к

–  –  –

1.1. Материалы, используемые при производстве наноупаковки, их основные свойства и контроль качества Полимерная упаковка, включающая в себя нанодобавку и состоящую более чем из двух компонентов, имеющая между ними четкую границу раздела фаз, будет являться нанокомпозиционным упаковочным материалом. Важным условием для такого упаковочного материала является наличие у него уникальных свойств, обусловленных содержанием наночастиц или наноструктур. Таким образом, для изготовления наноупаковки используются как классические материалы, так и нанокомпоненты обладающие уникальными свойствами. В связи с этим, различаются подходы к изготовлению и контролю материалов. Например, в случае изготовления изделий из полимерных нанокомпозиционных материалов, при использовании в качестве основы традиционных пластиков, нет необходимости размещать производство полимеров на территории завода в виду их коммерческой доступности. В отличие от традиционных материалов, коммерческая доступность некоторых наноматериалов низкая и возможны варианты производства нанодобавок на предприятиях-изготовителях упаковки. Кроме того, различаются подходы к анализу и входному контролю исходных материалов, так для традиционных материалов могут быть использованы классические методы исследования и контроля, для наноматериалов используются специфические методы.

Загрузка...

Исходя из вышесказанного, следует вывод, что для осуществления деятельности по производству наноупаковки, производители должны, по крайней мере, знать как осуществляется процесс производства отдельных компонентов, и обязательно должны владеть методами входного контроля сырья. Ввиду доступности информации по производству классических полимеров, а также учитывая тот факт, что уникальные свойства упаковки обуславливает наличие нанокомпонента, в данной работе информация по производству классических полимеров (ПЕ, ПП, ПЭТФ) не приводится.

1.1.1. Основные методы синтеза наноматериалов Наиболее сложным и интересным является синтез наноматериалов. На рисунке 1.2 представлены основные методы синтеза неорганических наночастиц и наноструктур.

–  –  –

Рисунок 1.2 - Основные методы получения наночастиц и наноструктур Физические методы основаны на протекании физических процессов, как правило, не сопровождающихся одновременным протеканием химических реакций.

Основным преимуществом физических методов синтеза наночастиц является частое отсутствие протекания химических процессов, что обеспечивает получение частиц из того материала, из которого они сделаны, т.е. в составе готового продукта будут отсутствовать посторонние химические вещества.

Не менее распространенными являются физико-химические методы синтеза наночастиц и наноструктур. Их особенностью является одновременное протекание физических и химических процессов, в результате чего может быть получен продукт с новым химическим составом. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Одними из самых старых и проверенных методов синтеза наноматериалов являются химические методы. Особенностью данных методов является то, что образование наноструктур происходит благодаря протеканию различных химических реакций. Отличительной особенностью от физических и физико-химических методов синтеза является наличие в составе готового продукта большого количества веществ:

стабилизаторов, компонентов реакционной смеси, побочных продуктов. Как следствие, для получения «чистых» наночастиц необходимо проводить дополнительную очистку смеси.

Биосинтез наночастиц может происходить и в различных микроорганизмах.

Исследователями [27,28] было обнаружено, что синтез коллоидных частиц серебра может осуществляться бактериями Pseudomonas stutzeri AG259. Для осуществления синтеза в питательную среду добавляются ионы серебра (обычно в виде нитрата серебра), а сам синтез происходит в периплазматическом пространстве бактериальной клетки. Также для синтеза наночастиц могут использоваться дрожжевые клетки [29]. Рост наночастиц в данном случае происходит на поверхности клетки. В результате работы [19] было обнаружено, что мицелиальные грибы вида способны к Fusarium oxysporum внеклеточному синтезу наночастиц при помощи фермента нитратредуктазы. В целом микробиологический синтез наночастиц видится весьма перспективным, т.к. для его осуществления не требуются специальные восстановители и стабилизаторы, а используются лишь питательные среды для роста микроорганизмов. Еще одним серьезным преимуществом такого синтеза является возможность получения комбинированных антибиотических препаратов, содержащих одновременно и традиционный для того или иного штамма бактерицидный или фунгицидный агент и наночастицы, также обладающие бактерицидными и фунгицидными свойствами.

Основными недостатками подобных синтезов является сложность контроля размеров получаемых наночастиц, сложность выделения полученных частиц из культуральной жидкости и отделения их от биомассы, а также невозможность смены стабилизирующих агентов. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

–  –  –

Ввиду особенностей контроля качества классических упаковочных материалов, представляющих собой основу для создания нанокомпозитов и наноматериалов целесообразно разделение методов контроля качества полимеров и наноматериалов.

–  –  –

Поскольку в качестве основы для создания упаковочных наноматериалов являются традиционные пластики, важным является рассмотрение методов их входного производственного контроля.

В таблице 1.2 перечислены методы входного контроля качества классических пластиков в виде готовых изделий.

Таблица 1.2 - Методы входного контроля качества классических пластиков

–  –  –

метод основан на избирательном поглощении частицами вещества (в данном случае полимером) электромагнитного излучения инфракрасного диапазона. Поглощение в ИКобласти любого вещества обусловлено колебаниями атомов, которые связаны с изменением межатомных расстояний (валентные колебания) и углов между связями (деформационные колебания). ИК-спектр является качественной характеристикой вещества. Для идентификации полимеров необходимо снять спектр полимера (в виде пленки, в таблетках с KBr, в виде раствора) на ИК-спектрометре в виде зависимости относительной интенсивности проходящего света, а следовательно, и поглощаемого света от длины волны или волнового числа. Спектр полимера должен быть хорошо разрешимым. При идентификации полимерных материалов, как правило, сначала анализируют наличие полос поглощения в области валентных колебаний двойной связи (3000 и 1680….1640 см-1) и области деформационных колебаний этих связей (990..660 смЕсли они есть в ИК-спектре, то полимер можно отнести к классу ненасыщенных полимеров. Далее, используя таблицы характеристических частот, делают полное отнесение других полос поглощения к определенным атомным группировкам, составляющим звено макромолекулы. Интерпретацию спектра осложняет тот факт, что полосы поглощения различных групп могут перекрываться, или смещаться в результате ряда факторов [31].Современные ИК-спектрометры, как правило, снабжены специальным программным обеспечением, позволяющим проводить сравнение экспериментальных спектров с имеющимися в библиотеке спектрометра и, таким образом, значительно ускорять процесс анализа. В результате анализа можно установить качественный состав полимера, его тип, а также установить толщину слоя полимера (что актуально для непрерывного контроля полимерных пленок на производственной линии) поскольку последняя прямо пропорциональна оптическому поглощению.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Механический анализ позволяет определить прочностные характеристики изделий из полимеров, модуль Юнга и модуль сдвига, данные о структуре и морфологии полимеров, релаксационные характеристики и вязкоупругие свойства, а также проанализировать разрушение полимеров. Метод основан на снятии кривой растяжения в зависимости от нагрузки при различных температурах.

Определение барьерных свойств полимерных материалов возможно при помощи измерения их газо- и паропроницаемости. Газопроницаемость - свойство материалов пропускать воздух и другие газы при наличии перепада давления [32]. Она зависит от типа материала, его хим. природы и структурных характеристик, а также от природы газа и температуры. Коэффициент газопроницаемости выражается количеством газа, прошедшего при нормальных условиях в единицу времени и перепаде давления, равном единице, через единицу поверхности материала единичной толщины. Наиболее высокой газопроницаемостью обладают каучукоподобные полимеры, пониженной кристаллические и структурированные полимеры. Коэффициент газопроницаемости полимеров увеличивается с повышением гибкости макромолекул и уменьшением межмолекулярного взаимодействия, а также при введении в линейные полимеры пластификаторов и других добавок. Газопроницаемость сетчатых полимеров уменьшается с увеличением числа поперечных химических связей между макромолекулами (т.е.

степени сшивания).

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Фотографирование, а также съемка быстродвижущейся ленты высокоскоростной камерой позволяет быстро определять изделия с различными дефектами типа пузырей, царапин, трещин. Данный метод можно встраивать в технологические линии для осуществления непрерывного контроля качества.

Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) позволяют изучать микроструктуру и характеристики поверхности полимеров.

Метод АСМ основан на сканировании образца игольчатым зондом – кантилевером, который в свою очередь изменяет свое положение из-за сил межмолекулярного взаимодействия между ним и поверхностью. Изменение положения зонда регистрируется благодаря изменению положения лазерного луча, который падает на зонд и отражается в детектор. Перемещаясь по поверхности, зонд описывает все ее неровности и таким образом получается топографическое изображение поверхности. На рисунке 1.3 представлена общая схема работы АСМ.

Рисунок 1.3 - Схема работы атомно-силового микроскопа

Описанный режим сканирования называется контактным, т.к. зонд находится в непосредственной близости от поверхности образца. Более сложным режимом АСМ сканирования является полуконтактный или бесконтактный. Особенностью данного режима является то, что зонду сообщаются колебательные движения, причем частота колебаний, обычно совпадает с резонансной частотой колебания кантилевера. Зонд при этом находится на некотором расстоянии от поверхности образца, но при этом также испытывает воздействие сил межмолекулярного взаимодействия с его стороны. В результате такого взаимодействия изменяются частотные характеристики колеблющегося зонда, а именно: частота, фаза и амплитуда колебания. Анализ данных характеристик позволяет получить не только изображения рельефа поверхности, но и в некоторых случаях отличать один полимер от другого [33, 34].

Основными преимуществами данного метода являются:

1. Возможность исследования объектов величиной более 1нм.

2. Низкая стоимость атомно-силовых микроскопов по сравнению с просвечивающими электронными микроскопами и сканирующими электронными микроскопами с аналогичным разрешением.

Основными недостатками метода являются:

1. Сложности, возникающие при работе с «мягкими» объектами.

2. Отсутствие единой методики пробоподготовки для различных объектов.

3. Сложность проведения элементного анализа, определение типа материалов.

В целом метод АСМ идеально подходит для определения структуры и размеров различных объектов величиной более 1нм. Пробоподготовка полимеров к АСМ является, как правило, простой и заключается в осторожной очистке поверхности исследуемого образца от грязи и пыли [35]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) основан на сканировании поверхности образца пучком электронов и последующим анализом электронов отраженных или образовавшихся в процессе сканирования образца, а также сопутствующего рентгеновского излучения с целью получения изображения поверхности и ее характеристик.

Рисунок 1.4 - Схема сканирующего электронного микроскопа

Для получения изображения отраженных электронов используется доля электронов отражающихся от поверхности образца и попадающих в детектор. Контрастность изображения зависит от плотности материала и рельефа поверхности. Изображение, полученное с помощью этого метода, позволяет получить информацию о распределении фаз, отличающихся по плотности.

Высокоэнергетичный электрон при взаимодействии с твердым телом также может «выбивать» с внутренней поверхности электронных оболочек атомов его собственные электроны - вторичные. Анализ вторичных электронов иногда дает возможность получить изображение с большим разрешением, чем в методе отраженных электронов.

Помимо эмиссии вторичных электронов, в результате взаимодействия электронного пучка с поверхностью материала происходит ионизация атомов этого материала и как следствие увеличение их энергии. Спустя некоторое время происходит процесс релаксации, в ходе которого атом принимает исходное состояние, а избыток энергии отдает в виде электромагнитной волны (рентгеновского излучения). Длины волн характеристических рентгеновских линий представляют собой «отпечаток пальцев»

химических элементов, что служит основой для их идентификации. Такой вариант анализа называется электронно-зондовым микроанализом. Особенно удобен способ представления данных в виде карты, где обозначено распределение элементов на поверхности образца. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Особенностью изображений, полученных с помощью СЭМ, является высокая глубина резкости и «объемность». Подготовка образцов для СЭМ, в случае исследования полимеров, является более сложной и заключается в покрытии образца токопроводящей пленкой для снятия статического заряда. При отсутствии токопроводящей пленки разрешение изображений получается намного ниже. Также с поверхности образца удаляют частицы грязи и пыли, которые могут осаждаться на элементах электрооптической системы в результате сканирования образца.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Методы определения матовости и блеска являются специфичными для различных пленок и изделий. В целом данные характеристики определяются оптическими методами, такими как метод определения светорассеяния и оптическая спектроскопия.

Методы контроля наноматериалов

Наноматериалы в отличие от традиционно используемых материалов обладают рядом специфических свойств, в связи с этим для исследования таких материалов помимо традиционных методов анализа используются специальные методы, такие как динамическое лазерное светорассеяние, электронная и зондовая микроскопия, рентгеновские методы анализа и другие. Кроме того специфичным является и сам набор методов исследования. Так для исследования свойств наночастиц, обладающих бактерицидными свойствами могут быть использованы методы динамического лазерного светорассеяния и электронной микроскопии для определения размеров частиц, метод рентгеновской дифракции для определения химического состава материалов, метод молекулярной абсорбционной спектроскопии для изучения оптических свойств, методы атомно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для определения концентрации, методы микробиологического анализа для изучения бактерицидных и фунгицидных свойств. Для глубокого понимания особенностей и эффективного использования наноматериалов необходимо выявление их значимых свойств и подбор оптимальных методов анализа для их изучения. В таблице 1.3 перечислены основные методы анализа наноматериалов, которые можно использовать для производственного контроля, и свойства, которые можно изучить с помощью них.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Таблица 1.3 - Основные методы исследования наноматериалов Метод Определяемая характеристика Визуальная оценка Визуальная оценка.

Определение цвета.

Спектральные методы анализа Спектроскопия в видимой и Поглощение света в видимойультрафиолетовой области. ультрафиолетовой области спектра (качественная характеристика наноматериала). Определение

–  –  –

Физико-химические методы контроля наноматериалов Цвет растворов наночастиц является их важной качественной характеристикой, т.к.

он может характеризовать размер частиц и их химический состав. Даже незначительное изменение цвета раствора может свидетельствовать об изменении гранулометрического и химического состава. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Оптические спектры растворов наночастиц и наноматериалов являются не менее важной качественной характеристикой, чем цвет раствора. Метод оптической спектроскопии основан на измерении поглощения частицами вещества электромагнитного излучения оптического диапазона. Спектры в ультрафиолетовой и видимой области спектра в основном получают, измеряя интенсивность поглощенного монохроматического излучения, прошедшего через кювету с образцом, сканируя определенную область длин волн. Рабочий диапазон длин волн находится в интервале от 190 до 400 нм (УФ-область) и от 400 до 780нм (видимая область). В обычном эксперименте луч света с интенсивностью I0 проходит через образец, представляющий собой кварцевую, стеклянную или пластиковую кювету с исследуемым раствором. После прохождения светового луча через кювету его интенсивность снижается за счет отражения от стенок кюветы, поглощения образцом и, наконец, за счет рассеяния на взвешенных частицах и становится равной I.

При этом только потери на поглощение вызваны растворенным исследуемым веществом.

Для учета поглощения не связанного с измеряемым веществом опыт повторяют с аналогичной кюветой, содержащей только растворитель. Представление значений пропускания Т в виде зависимости от длины волны А и является искомым спектром образца. Зависимость поглощения света от толщины слоя, длины пути луча и свойств вещества описывается законом Бугера-Ламберта-Бера [36].

Метод люминесцентной спектроскопии основан на анализе спектров люминесценции исследуемых веществ. Люминесценцией называется излучение света избыточное над тепловым с длительностью более 10-10 секунд, возникающее в результате поглощения энергии возбуждения. Многие вещества поглощающие энергию в виде электромагнитного излучения способны к эмиссии излучения с меньшей энергией, т.е.

сдвинуто относительно спектра поглощения в сторону больших длин волн (принцип Стокса-Ломмеля). Уменьшение энергии излучения связано с преобразованием части энергии в тепло (принцип Франка-Кондона). Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Множество разрешённых энергетических уровней в атоме/молекуле, а также множество длин волн источников возбуждения люминесценции позволяет для используемой среды получать множество различных спектров люминесценции в разных областях спектра, не повторяющих друг друга [36].Из литературных данных [37] известно, что наночастицы оксида цинка обладают люминесцентными свойствами. Поглощение светового излучения такими частицами обычно происходит до 450 нм, эмиссия в диапазоне 500-600 нм.

Подобным свойством обладают также квантовые точки.

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Анализ оптических и ИК спектров наночастиц позволяет сделать вывод о пропускании (поглощении) света в различных спектральных диапазонах, что может быть использовано для создания упаковочных материалов, защищающих продукт от светового излучения, в том числе ультрафиолетового. Также данные спектров оптического поглощения (длина волны максимума поглощения) и люминесценции могут быть использованы для непосредственного определения концентрации наночастиц в концентрированных растворах при их совместном присутствии.

В случае применения растворов с низкими концентрациями наночастиц, для ее определения необходимо использование высокочувствительных методов анализа, таких как атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Данные методы могут применяться для производственного контроля и анализа модельных сред.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) – высокочувствительный аналитический метод, основанный на измерении излучения, испускаемого первичным источником и поглощенного атомами в основном состоянии, причем интенсивность поглощения зависит от концентрации элемента [36].

При этом выбирают такую длину волны искомого элемента, которая соответствует оптическому переходу атомов из основного состояния в возбужденное, в результате чего поглощение излучения приводит к уменьшению заселенности основного состояния. Ввиду того, что спектры поглощения намного более просты, чем спектры испускания, вероятность спектральных помех из-за совпадения линий мала. При этом для количественного анализа используются только несколько спектральных линий, из которых отбирается наилучшая. Величина поглощения связана с концентрацией атомов в основном состоянии и, следовательно, с концентрацией элемента. Измеряя количество поглощенного излучения при определенной длине волны (спектральной линии), можно провести количественное определение элемента в соответствие с законом Бугера-Ламберта-Бера [36]. В зависимости от способа атомизации различают пламенную ААС и электротермическую ААС (ЭТА-ААС). Как пламенная ААС, так и ЭТА-ААС представляют собой зрелые методы. ААС с пламенем используют главным образом из-за простоты работы, дешевизны и надежности. Метод хорошо описан, не сильно подвержен мешающим влияниям и обеспечивает относительно неплохие пределы обнаружения. ЭТА-ААС обычно используют для очень низких концентраций элементов [36]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Метод оптической эмиссионной спектроскопии основан на получении и детектировании оптического спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, которые претерпевают переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими и основным уровнями [36]. Эти электроны принадлежат внешним оболочкам атома и называются оптическими электронами. Линейчатый спектр специфичен для данного элемента, поэтому надлежащий выбор данной линии и ее выделение с помощью диспергирующей системы позволяет аналитику проверить присутствие этого элемента и определить его концентрацию [36]. На сегодняшний день существуют различные варианты метода в зависимости от типа возбуждения пробы.

Наиболее чувствительным считается метод оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Однако вне зависимости от типа системы, метод оптической эмиссионной спектроскопии является весьма популярным и широко используемым в различных областях промышленности.

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) это разновидность масс-спектрометрии, отличающаяся высокой чувствительностью и способностью определять ряд металлов и нескольких неметаллов в концентрациях до 10 т.e. одну частицу из 1012. Метод основан на использовании индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. ИСП-МС также позволяет проводить изотопный анализ выбранного иона. ИСП-МС обеспечивает эффективное сочетание числа определяемых элементов, воспроизводимости (лучше нескольких процентов), пределов обнаружения, правильности и производительности. Пределы обнаружения могут быть на уровне 1-10 нг/л. Однако изза ограничения солевой концентрации (обычно не более 0,1 г/л во избежание засорения пробоотборника) пределы обнаружения для твердых проб лежат в диапазоне 10-100 млрдВ целом, пределы обнаружения для растворов в 10-1000 раз лучше, чем при использовании ИСП в атомно-эмиссионной спектрометрии [36].

Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Для определения размера частиц могут быть использованы различные методы:

статическое и динамическое лазерное светорассеяние, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, метод малоуглового рентгеновского рассеяния.

Метод статического лазерного светорассеяния (СРС, SLS) - метод определения размеров частиц, основанный на том, что определяются не сами частицы, а угол луча света рассеянного от этих частиц (или дифракционная картинка). Рассеянное частицами лазерное излучение регистрируется с помощью детектора под разными углами. Расчеты ведутся по теории Фраунгофера или по теории Ми. Если частица больше чем длина волны падающего света (для частиц размером до нескольких микрон), то происходит преимущественно дифракция светового луча. Информация о размере частицы отражается в малом угле дифракции. Данный феномен называется дифракцией Фраунгофера и описан теорией Фраунгофера. Если размер частиц равен или меньше длины волны падающего света, то свет рассеивается под большими углами и отражается назад. Это явление описывается теорией Ми, при этом преобладают такие явления как рефракция и абсорбция. Чем меньше частицы, тем выше роль рефракции и абсорбции в модели рассеяния света [38]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Динамическое рассеяние света (ДРС, фотонная корреляционная DLS, спектроскопия; квазиупругое рассеяние света) - метод измерения размеров частиц, основанный на определении коэффициента диффузии дисперсных частиц в жидкости путем анализа характерного времени флуктуаций интенсивности рассеянного света.

Суть метода динамического рассеяния света состоит в следующем: хаотическое броуновское движение коллоидных частиц вызывает колебания их локальной концентрации. В результате, эти флуктуации приводят к локальным неоднородностям показателя преломления среды. При прохождении светового луча через такую среду определенная часть света будет рассеяна на этих неоднородностях. Колебания интенсивности рассеянного света будут соответствовать колебаниям локальной концентрации коллоидных частиц, а коэффициент диффузии тесно связан с радиусом частицы. Таким образом, в результате анализа колебаний интенсивности рассеянного света возможно определение размеров частиц.

Анализ методами лазерного светорассеяния является экспрессным (может осуществляться в реальном масштабе времени), хотя имеет ряд существенных ограничений. Например, помехи могут возникать из-за присутствующих в образце примесей, таких как частицы грязи и пыли, что приводит к существенному искажению показателя светорассеяния от малых частиц. Кроме того, значительные трудности возникают при анализе данных для образцов с большим диапазоном частиц по размеру (гетерогенных). В отличие от ряда других методов, DLS предоставляет информацию только о размере частиц и непосредственно ничего не сообщает об их химическом составе. Еще одним существенным недостатком является невозможность корректного измерения радиуса частиц несферической формы, особенно в тех случаях, когда не известен коэффициент ассиметрии частицы. Несмотря на все вышеперечисленные недостатки метод DLS широко применяется при определении распределения по размерам сферических наночастиц различных типов в диапазоне 1-100 нм. На рисунке 1.5 представлена типичная гистограмма распределения наночастиц по размерам.

Рисунок 1.5 - Типичная гистограмма распределения наночастиц по размерам, полученная методом динамического рассеяния света: гистограмма – дифференциальное распределение частиц по размеру, кривая – интегральная кривая распределения В основе метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) лежит упругое рассеяние пучка электронов при взаимодействии с исследуемым объектом.

Изображение формируется потоком рассеянных электронов с энергией 50-200 кэВ, прошедших через находящийся на подложке образец, и при помощи системы магнитных линз проецируется на матрицу ПЗС-камеры [39]. Документ защищен. Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Просвечивающий электронный микроскоп состоит из следующих компонентов:

вакуумной системы; места установки и держателя образца; источника электронов (электронная пушка) для генерирования электронного потока; источника высокого напряжения для ускорения электронов; набора электромагнитных линз и электростатических пластин для управления и контроля электронного луча; апертуры;

экрана, на который проецируется увеличенное электронное или детектора цифрового изображения.

Рисунок 1.6 - Схема просвечивающего электронного микроскопа Документ защищен.

Автор - Подкопаев Д.О. Диссертация.

Электронная микроскопия любого вида в подавляющем большинстве случаев является деструктивным методом, то есть образец в результате исследования необратимо уничтожается и не может быть повторно исследован каким-либо иным методом с целью сравнения получаемых результатов. Другой недостаток электронных микроскопов – это наличие электростатических эффектов, обусловленных накоплением заряда на поверхности и внутри образца при прохождении пучка электронов через него. Обычно это явление можно предотвратить путём напыления на образец подходящего покрытия;

однако при этом значительная часть информации о структуре и химическом составе материала при этом может быть утрачена.

Для идентификации наночастиц используются аналитические методики ПЭМ – дифракция электронов с выбранной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и измерение изображений в диапазоне характеристических потерь энергии электронов на анализируемом элементе.

В режиме дифракции электронов результатом измерений является электронограмма, которая содержит концентрические кольца в случае поликристаллического образца или отдельные рефлексы в случае монокристаллического образца. Идентификация аморфных наночастиц с помощью дифракции электронов невозможна.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Похожие работы:

«Баграмян Айк Спартакович ВЫРАЩИВАНИЕ ТЕЛЯТ МЯСНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КОРМОВЫХ ДОБАВОК «МОНОСПОРИН» И «БАЦЕЛЛ» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук 06.02.10 – частная зоотехния, технология производства продуктов животноводства Научный руководитель: кандидат сельскохозяйственных наук, доцент...»

«ДРУЖАЕВА Надежда Андреевна Эпизоотологический мониторинг и микробиологическая безопасность продовольственной базы Северной зоны Нижнего Поволжья 06.02.02 ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«КЕНДЮХ ЕВГЕНИЙ ИВАНОВИЧ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ СТРАНЫ НА ОСНОВЕ ПОВЫШЕНИЯ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ АПК: ТЕОРИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ, ПРАКТИКА (на материалах Республики Казахстан) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: АПК и сельское хозяйство) Диссертация на...»

«Аль Альнаби Дурхам Исмаил УДК 636.59.087:591.1(043) ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОБИОТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ В ПЕРЕПЕЛОВОДСТВЕ 06.02.04 – технология производства продуктов животноводства Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: Кретов Александр Анатольевич кандидат биологических наук, доцент Луганск – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.