WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ZnO МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Институт нанотехнологий, электроники и приборостроения

На правах рукописи

Замбург Евгений Геннадьевич

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ



ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ZnO

МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ

ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор О.А. Агеев Таганрог – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ОКСИДА

ЦИНКА В УСТРОЙСТВАХ ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКИ

1.1 Свойства оксида цинка

1.2 Применение пленок ZnO в чувствительных элементах газовых сенсоров....... 22

1.3 Методы формирования пленок ZnO

1.4 Выводы и постановка задачи

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ

ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ И СВОЙСТВ ОКСИДА

ЦИНКА

2.1 Исследование параметров факела при импульсном лазерном осаждении наноструктурированных пленок ZnO

2.2 Моделирование электрофизических свойств ZnO

2.3 Моделирование газочувствительных свойств ZnO

2.4 Выводы по главе 2

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕЖИМОВ

ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК ZnO МЕТОДОМ

ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ

3.1 Влияние технологических режимов импульсного лазерного осаждения на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO

3.2 Влияние температуры отжига на электрофизические параметры нанокристаллических пленок ZnO

3.3 Влияние режимов ионной стимуляции при импульсном лазерном осаждении на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO............... 97

3.4 Исследование стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO от температуры при термоциклировании. 104

3.5 Выводы по главе 3

Глава 4. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ГАЗОВОГО СЕНСОРА

4.1 Разработка чувствительного элемента порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO

4.2 Исследование чувствительного элемента порогового газового сенсора........ 129

4.3 Разработка конструкции и технологического маршрута изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO

4.4 Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы В настоящее время для детектирования и анализа опасных, токсичных газов в системах экологического мониторинга, жизнеобеспечения, раннего обнаружения и предотвращения пожара широко используются полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа [1, 2]. За последние 10 лет публикационная активность в представлении результатов исследований по разработке таких сенсоров возросла с 1044 публикаций (2004 г) до 2215 (2014 г) [3]. Анализ публикаций показывает, что в большинстве случаев для создания чувствительных элементов газовых сенсоров используются оксиды различных металлов, среди которых наиболее перспективным является ZnO[4-8].

Для повышения газочувствительности пленок оксидных материалов в последнее время активно используются технологии наноструктурирования поверхности: нанопрофилирование, создание нанопор и наноразмерных зерен [1].





На существующем этапе развития технологии актуальной задачей является формирование наноструктурированных материалов с контролируемыми свойствами. Размер зерна и удельное сопротивление являются важнейшими параметрами наноструктурированных пленок при применении в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров и зависят от метода и режимов формирования [9, 10]. Одним из перспективных методов формирования наноструктурированных пленок ZnO является импульсное лазерное осаждение (ИЛО), которое позволяет управлять большим количеством технологических параметров, что обеспечивает возможность в широких пределах влиять на электрофизические, физико-химические, механические и структурные параметры пленок ZnO [9-13]. При этом комплексные исследования влияния режимов ИЛО на электрофизические свойства пленок ZnO не проводились.

Начальной фазой ИЛО является лазерная абляция. Этот высокотемпературный процесс, протекающий при воздействии лазерного излучения на мишень сложного состава, может приводить к диссоциации молекул вещества мишени. Поэтому состав и свойства пленок, полученных импульсным лазерным осаждением, могут отличаться от состава и свойств вещества мишени, что требует проведения дополнительных исследований.

Таким образом, проведение исследований процессов формирования и выявление закономерностей влияния режимов ИЛО на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO является актуальной задачей для развития газовой сенсорики.

Цели и задачи диссертационной работы Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ формирования наноструктурированных пленок ZnO методом импульсного лазерного осаждения для чувствительных элементов газовых сенсоров с учетом особенностей физико-химических процессов в факеле, режимов ИЛО и термообработки пленок.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Обобщение и выявление основных требований к методам формирования и свойствам пленок ZnO для применения в чувствительных элементах газовых сенсоров.

2. Теоретические исследования электрофизических свойств ZnO с учетом влияния процессов рассеяния носителей заряда, а также поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции.

3. Теоретические исследования закономерностей физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO.

4. Экспериментальные исследования влияния технологических режимов формирования наноструктурированных пленок ZnO методом ИЛО на их электрофизические параметры.

5. Экспериментальные исследования стабильности зависимости удельного сопротивления наноструктурированных пленок ZnO, полученных методом ИЛО, от температуры, при термоциклировании.

6. Изготовление и исследование чувствительного элемента порогового газового сенсора на NO2, CO, NH3 при концентрации 5 ppm (сравнимой с предельно допустимой концентрацией газов в воздухе рабочей зоны).

7. Разработка чувствительного элемента газового сенсора и технологического маршрута его изготовления при использовании нанотехнологического комплекса НAНОФАБ НТК-9.

Научная новизна работы:

1. Установлены общие закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, с учетом процессов диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельности процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени.

2. Разработана физико-математическая модель температурной зависимости электрофизических параметров ZnO с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

3. Экспериментально установлены закономерности влияния режимов ИЛО на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO с учетом технологических параметров: температуры, давления, расстояния мишеньподложка, энергии лазерных импульсов, режимов ионной стимуляции при ИЛО, длительности и температуры отжига.

Практическая значимость:

1. Определены режимы формирования наноструктурированных пленок ZnO методом ИЛО. Показано, что изменяя расстояние мишень-подложка, давление, температуру, плотность энергии лазерного излучения, длительность и температуру отжига, можно контролируемо получать наноструктурированные пленки ZnO с удельным сопротивлением от 1,7·10-3 до 7,13·104 Ом·см, шероховатостью поверхности от 0,75 до 22 нм, диаметром зерна от 40 до 1,4·102 нм, концентрацией носителей заряда от 8,91012 до 8,5·1019 см-3, подвижностью носителей заряда от 2,36 до 27 см2/В·с.

2. Разработан технологический маршрут формирования наноструктурированных пленок обладающих стабильностью зависимости удельного ZnO, сопротивления от температуры при термоциклировании (Rstab=0,99) в диапазоне (30-300)°С.

3. Разработан чувствительный элемент порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO, позволяющий детектировать NO 2, CO, NH3 при концентрации 5 ppm с газочувствительностью 488%, 304%, 143%, соответственно.

4. На основании полученных результатов предложена конструкция газового сенсора, защищенная патентом, и разработан технологический маршрут его формирования на основе наноструктурированных пленок ZnO, полученных методом ИЛО, при использовании кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, с учетом диссоциации и синтеза материала мишени, автомодельности процесса политропного расширения факела, температуры и скорости поверхности абляции мишени.

2. Закономерности влияния температуры на электрофизические параметры ZnO при адсорбции кислорода с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода.

3. Закономерности влияния технологических режимов импульсного лазерного осаждения на электрофизические свойства пленок ZnO с учетом температуры, давления, расстояния мишень-подложка, энергии лазерных импульсов, длительности и температуры отжига, которые позволяют формировать наноструктурированные пленки ZnO c контролируемыми электрофизическими параметрами.

Реализация результатов работы:

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры нанотехнологий и микросистемной техники и НОЦ «Нанотехнологии» Института нанотехнологий, электроники и приборостроения ЮФУ в 2008-2014 гг.: «Исследование и разработка технологических процедур для производства элементов изделий микро- и наноэлектронной техники на основе использования сверхвысоковакуумной технологической автоматизированной платформы кластерного типа» (внутр. №13315) и «Исследование процессов формирования наноструктурированных пленок ZnO методом импульсного лазерного осаждения для устройств сенсорики» (внутр. № 3805/2012-12С) в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»; «Разработка пилотного проекта технического комплекса раннего обнаружения, оповещения о пожаре и концентрации опасных, токсичных газов и вредных веществ с автоматической системой очищения воздуха в защищенном помещении образовательного (научного) учреждения» (внутр. № 46100/13020) в рамках ФЦП «Пожарная безопасность РФ»; «Синтез наноструктурированных слоев оксидных материалов методами магнетронного распыления и импульсного лазерного осаждения в условиях ионной стимуляции для использования в качестве чувствительных элементов фотоприемников инфракрасного диапазона и газовых сенсоров»

и «Исследование процессов формирования (12-08-90045-Бел_а) нанокристаллических пленок оксида цинка в условиях ионной бомбардировки (№ 14-08-90010-Бел_а) в рамках грантов РФФИ.

Результаты диссертационной работы внедрены на промышленном предприятии ЗАО «Нанотехнологии – МДТ» (г. Москва), ООО «Центр нанотехнологий» (г. Таганрог), НП «Южный Лазерный ИнновационноТехнологический Центр» (г. Таганрог), ООО «Леон» (г. Таганрог), ООО «ЭЛБИ»

(г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре НТМСТ ЮФУ. Имеется 6 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

При выполнении диссертационной работы использовалось оборудование научно-образовательного центра и центра коллективного пользования «Нанотехнологии» Института нанотехнологий, электроники и приборостроения Южного Федерального Университета, Технического Университета Мюнхена (Германия), исследовательской лаборатории компании IBM в г. Цюрихе (Швейцария) и Национального Университета Сингапура.

Апробация работы:

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и семинарах: Workshop on Oxide Electronics - 20 (Singapore, 2013); The 5th Forum «Nano and Giga Challenges in electronics, photonics and renewable energy» (Moscow, 2011); The International Conference «Micro- and Nanoelectronics – 2012» (Moscow, 2012); Russian–Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» (Rostov-on-Don, 2012); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2014);

Всероссийская научная молодежная школа «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Санкт-Петербург, 2011); Международная молодежная конференция «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» (г.

Томск, 2012); III Всероссийская молодежная конференция «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (г. Москва, 2012); Всероссийская конференция по фундаментальным вопросам адсорбции «Адсорбция» (г. Тверь, 2013); Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону, 2010, 2011, 2012);

Международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии» (пос. Дивноморское, 2010); Международная научнотехническая конференция «Нанотехнологии» (г. Таганрог, 2012); Конференция аспирантов и молодых ученых «Неделя науки» (г. Таганрог, 2008, 2009).

Результаты работы отмечены медалью Министерства образования и науки Российской Федерации за лучшую научно-исследовательскую работу аспирантов в области технических наук (2012), а также дипломами ряда конференций и конкурсов научных работ: Германской службы академических обменов (DAAD) «Научно-исследовательские стипендии для молодых ученых» (Германия, 2012);

научно – исследовательских работ студентов, аспирантов, молодых ученых в рамках VI Всероссийского интеллектуального форума – олимпиады по нанотехнологиям (МГУ, 2012); Всероссийского конкурса Министерства образования и науки Российской Федерации научно-исследовательских работ по физике по направлению «Разделы физики на стыке наук» (МГТУ им. Н.Э.

Баумана, 2012); 14-ой молодежной научной школы «Физика и технология микрои наносистем» (ЛЭТИ, 2011); Десятой юбилейной ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2014). Являлся стипендиатом Президента Российской Федерации для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики (2012-2014); стипендиатом Президента Российской Федерации для обучения за рубежом (2012-2013); стипендиатом Правительства Российской Федерации аспирантов образовательных учреждений высшего профессионального образования (2011-2012).

Публикации:

По теме диссертации опубликована 31 печатная работа, из них 9 статей опубликовано в журналах, входящих в Перечень ВАК. Получен патент РФ на полезную модель (№ 133312, приоритет 09.04.2013 г.).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор по применению наноструктурированных пленок оксида цинка в устройствах газовой сенсорики.

Рассмотрены свойства оксида цинка, позволяющие использовать его в газовых сенсорах. Показано, что методы получения, совместимые с технологией микроэлектроники, позволяют получать наноструктурированные пленки ZnO. Для получения монокристаллических пленок необходимо использование специальных подложек (Al2O3, MgO и др.). Показано, что одной из основных проблем, возникающих при использовании наноструктурированных пленок ZnO в чувствительных элементах подогревных резистивных газовых сенсоров, является низкая стабильность зависимости их электрофизических параметров от температуры при термоциклировании – нагреве до рабочих температур и последующем охлаждении. Выявлены основные требования к наноструктурированным пленкам для обеспечения максимальной ZnO чувствительности газовых сенсоров на их основе. Проведен анализ газочувствительных характеристик перспективных газовых сенсоров, представленных в литературе. Проведен анализ методов формирования наноструктурированных пленок ZnO, выявлены их достоинства и недостатки.

Рассмотрены особенности формирования пленок методом ИЛО. Проведен анализ существующих математических моделей, описывающих процессы при ИЛО.

Сделан вывод о необходимости проведения исследований влияния основных технологических режимов метода ИЛО (температура подложки, давление рабочего газа, плотность энергии лазерного излучения, расстояние мишеньподложка, длительность осаждения), отжига и дополнительной ионной стимуляции на электрофизические параметры наноструктурированных пленок ZnO. Результаты обзора определили цель и постановку задач работы.

Во второй главе представлены результаты теоретических исследований физико-химических процессов в факеле при лазерной абляции мишени ZnO, моделирования электрофизических и газочувствительных свойств ZnO. Показано, что параметры факела при ИЛО влияют на свойства пленок ZnO. С помощью тепловой теории абляции была проведена оценка температуры поверхности абляции, которая составила ~7000°С. Используя газодинамическую теорию лазерной абляции, были получены соотношения и проведен расчет распределения температуры, концентрации и давления частиц вдоль оси факела. Установлено, что при расстоянии от мишени 57 мм, температура в факеле превышает температуру диссоциации ZnO. При расстоянии от мишени 57 мм температура в факеле становится меньше температуры диссоциации ZnO, при этом формируются теплофизические условия, благоприятные для химических реакций синтеза и процессов конденсации ZnO. Разработана физико-математическая модель температурной зависимости электрофизических параметров ZnO с учетом процессов упругого рассеяния электронов на акустических и оптических фононах, типа и энергии энергетических уровней дефектов и поверхностных состояний, образованных в результате адсорбции кислорода. Проведена оценка ширины области пространственного заряда, возникающего при адсорбции молекул CO, NO2, NH3 с концентрацией 5 ppm на поверхности ZnO и газочувствительности сенсора на его основе, что позволило получить критерии для диаметра зерна, толщины пленки, а также рабочей температуры газового сенсора на основе наноструктурированной пленки необходимых для обеспечения ZnO, максимальной газочувствительности.

Загрузка...

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований режимов формирования наноструктурированных пленок ZnO методом ИЛО. Установлены закономерности влияния технологических режимов ИЛО на электрофизические свойства пленок ZnO с учетом температуры, давления, расстояния мишень-подложка, энергии лазерных импульсов, длительности и температуры отжига, которые позволяют формировать наноструктурированные пленки ZnO c контролируемыми электрофизическими параметрами. Определены оптимальные режимы получения наноструктурированных пленок ZnO, обладающих стабильностью зависимости удельного сопротивления от температуры при термоциклировании Rstab=0,99 в диапазоне (30-300)°С.

В четвертой главе представлены результаты разработки и исследования чувствительного элемента порогового газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO. Определены толщина и диаметр зерна наноструктурированной пленки ZnO, рабочая температура сенсора, рассчитаны параметры контактно-металлизационной системы и нагревателя, обеспечивающего перепад температуры по поверхности чувствительного элемента не более 10 °С. Приведены результаты исследований газочувствительности чувствительных элементов пороговых газовых сенсоров на основе наноструктурированных пленок ZnO. Газочувствительность на CO, NO2, NH3 с концентрацией 5 ppm при 300°С равна 488%, 304%, 143%, соответственно.

На основе полученных результатов разработана конструкция чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO, защищенная патентом (№ 133312, приоритет 09.04.2013 г., «Газовый сенсор на основе гибридных наноматериалов»). Разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового сенсора на основе кластерного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Содержание диссертации изложено на 167 страницах, включающих в себя:

61 страницу с рисунками; 11 страниц с таблицами; список использованных источников из 196 наименований. В приложении приведены акты внедрения результатов исследований диссертационной работы.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК

ОКСИДА ЦИНКА В УСТРОЙСТВАХ ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКИ

–  –  –

Зависимость свойств ZnO от методов и режимов получения, а также различных внешних факторов, в частности, адсорбционно-десорбционных процессов, особенно существенна в случае тонкопленочного материала, в настоящее время вызывающего большой интерес для применения в области газовой сенсорики [19, 20]. Привлекательность применения оксида цинка обусловлена его химической устойчивостью и высокой газочувствительностью к содержанию в атмосфере токсичных и взрывоопасных газов благодаря его способности к обратимой хемособции, которая сопровождается значительным и обратимым изменением в проводимости. К недостаткам можно отнести низкую селективность и высокую рабочую температуру [21-23].

Удельная электропроводность пленок ZnO даже для одного метода получения может изменяться в достаточно широких пределах, что связано с нестехиометричностью соединения и вариацией содержания примесей [24].

Трудности получения пленок ZnO с контролируемыми свойствами во многом обусловлены недостаточным пониманием механизмов процессов, обуславливающих электрофизические свойства ZnO, а также процессов, происходящих при формировании пленок и влияния технологических режимов получения на свойства пленок ZnO [18].

Для ZnO характерен, в основном, n-тип проводимости, хотя возможно получение ZnO с p-типом проводимости [25]. Избыток цинка в кристаллической решетке обусловливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zni) или вакансий кислорода (VO), которые являются донорами, способными к двойной ионизации, а их концентрация определяет величину электропроводности оксида цинка [26, 27].

Описание механизмов транспорта носителей заряда в ZnO является сложным. Для описания процессов рассеяния основных носителей заряда принято использовать кинетическую теорию Больцмана [27-30]. В [28] рассматривались механизмы рассеяния основных носителей заряда с точки зрения упругого электрон-электронного взаимодействия. При этом переход электрона из одного состояния в другое может быть осуществлен только при равенстве энергий до и после рассеяния. Однако, согласно известным положениям об упругом электронэлектронном взаимодействии, изменяется не только импульс частиц, но и их энергия [31, 32], что необходимо учитывать при разработке модели транспорта носителей заряда.

В [33] представлена модель расчета положения уровня Ферми в полупроводниковом материале, используемом в чувствительном элементе газового сенсора. Предложенная модель учитывает присутствие в полупроводнике многозарядных дефектов кристаллической решетки, а также вырождение носителей заряда. В [34] была предложена модель газочувствительности таких тонкопленочных полупроводниковых структур с учетом эффекта обеднения пленки основными носителями заряда при адсорбции.

Важной особенностью ZnO является зависимость некоторых свойств от окружающей среды и состояния поверхности [35]. Известно влияние адсорбции водорода, кислорода, ряда других электроотрицательных элементов на электропроводность образцов ZnO [36]. На поверхности ZnO в воздушной среде всегда адсорбируется кислород, который захватывает электроны с образованием отрицательно заряженных ионов, заряд которых компенсируется положительным зарядом Zni+ или VO+, что приводит к созданию у поверхности обедненного слоя и снижению электропроводности ZnO. В зависимости от режимов изготовления образца параметры адсорбции могут существенно различаться [37, 38]. Удельное сопротивление образцов ZnO меняется в широких пределах и зависит от степени отклонения состава от стехиометрии, метода изготовления, состояния поверхности (адсорбция газов) [24]. Поэтому актуальной является задача прогнозирования электрофизических свойств ZnO с учетом различных процессов, в т.ч. адсорбционных, и применение выявленных эффектов для изготовления устройств газовой сенсорики.

Для ZnO характерны следующие типы кристаллической структуры:

вюрцит (В4), сфалерит (В3) и каменная соль (В1). При нормальных условиях термодинамически стабильной является структура вюрцита Такая [39].

кристаллическая структура элементарной ячейки ZnO характеризуется отсутствием центра симметрии, вследствие чего кристаллы имеют полярную ось, параллельную направлению [0001], поэтому для ZnO характерно проявление пьезо- и пиросвойств. Структура вюрцита имеет гексогональную элементарную ячейку с параметрами решетки а=3,2, с=5,9 [16, 39].

Структура сфалерита метастабильна и может быть стабилизирована только гетероэпитаксиальным ростом на кубических подложках, таких как ZnS, при относительно высоких давлениях, отражая GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si, топологическую совместимость, чтобы преодолеть собственную тенденцию к формированию фазы вюрцита [16, 39]. Кристаллическая ячейка ZnO структуры вюрцита может быть трансформирована в ячейку структуры каменной соли (NaCl) при относительно небольшом внешнем гидростатическом давлении.

Высоконапряженная кубическая фаза может быть метастабильной в течении долгого периода времени при внешнем давлении и температуре выше 100°С.

Трансформация структуры вюрцита в структуру каменной соли с уменьшением объема на 17% происходит при давлениях выше 9,1 ГПа. Две фазы сосуществуют при давлениях 9,1-9,6 ГПа. [16, 39]

–  –  –

Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения наноструктурированных материалов ZnO, исследования свойств наноструктур являются сложными и трудоемкими. Это связано, в том числе, с трудностью манипуляций с отдельными структурами и их массивами, высокой реакционной способностью наночастиц благодаря их развитой поверхности, сложностью формирования омических контактов, низкой воспроизводимостью параметров наноструктур. В связи с этим большой фундаментальный и прикладной интерес представляют наноструктурированные материалы, во многих случаях более удобные для изучения и применения [45].

Одной из основных проблем, возникающих при использовании нанокристаллических пленок оксидов металлов, в том числе и ZnO, является низкая стабильность зависимости их электрофизических параметров от температуры при термоциклировании, что затрудняет их применение в подогревных чувствительных элементах газовой сенсорики. Данная проблема является общей и проявляется в изменении электрофизических параметров при нагреве-охлаждении [6, 48,49].

Так, например, в [33] был проведен термогравиметрический анализ нанокристаллической пленки LaSrGa3O7. На рисунке 1.2 показано, что при термоциклировании происходит изменение массы образца, что авторы связывают с увеличением диаметра зерен в пленке [50].

Рисунок 1.2 – Термогравиметрические зависимости пленки LaSrGa3O7

В [51] был проведен термогравиметрический анализ нанокристаллической пленки Fe2.6Me0.2Mg0.2O4(Me = Cr, Mn, Ti). Термогравиметрические зависимости представлены на рисунке 1.3. Изменение массы пленки авторы связывают с тем, что при нагреве увеличивается масса зерен. Такой эффект должен приводить к изменению кристаллической структуры и электрофизических свойств нанокристаллической пленки при термоциклировании.

–  –  –

В [52] приведены результаты исследований влияния температуры при термоциклировании на зависимость удельного сопротивления нанокристаллической пленки Sn30,2Si2,5O67,5 (рисунок 1.4). Авторами показано, что пленка характеризуется нестабильностью удельного сопротивления, которое изменяется после термоциклирования более чем в 104 раз.

Рисунок 1.4 – Температурная зависимость удельного сопротивления нанокристаллической пленки Sn30,2Si2,5O67,5 при нагреве (1) и охлаждении (2) Таким образом, актуальным является проведение исследований для решения проблемы нестабильности зависимости электрофизических параметров нанокристаллических материалов на основе оксидов металлов от температуры при термоциклировании.

1.2 Применение пленок ZnO в чувствительных элементах газовых сенсоров Принцип действия газовых сенсоров основывается на свойстве ZnO изменять свои электрические параметры при адсорбции молекул газа. Молекулы кислорода и диоксида азота при адсорбции на поверхности оксидов металлов действуют как акцепторы, молекулы водорода как доноры. Поэтому при адсорбции молекул кислорода и диоксида азота происходит уменьшение проводимости, а при адсорбции атомов водорода происходит увеличение проводимости материалов на основе оксидов металлов [53-55].

–  –  –

Таким образом, использование в газовых сенсорах нанокристаллических пленок полупроводниковых оксидов с толщиной и размером зерен несколько десятков нанометров позволяет добиться обеднения объема пленки (зерна) и тем самым обеспечить максимальный отклик на газ.

Кроме размеров зерен на хемосорбционные свойства влияет рабочая температура пленки, для обеспечения которой в конструкцию газового сенсора вводят нагреватель, который также выполняет функцию дегазатора чувствительного слоя. Рабочая температура современных сенсоров составляет несколько сотен градусов, что выдвигает высокие требования к стабильности свойств пленки при термоциклировании в диапазоне температур от комнатной до рабочей [62-64].

В [65] приведены результаты исследований газового сенсора на основе нанокристаллической пленки ZnO легированной Al (AZO). Пленка осаждалась на подложку SiO2 методом магнетронного распыления. Морфология поверхности пленки AZO и зависимость газочувствительности пленки по (1.1) на 1000 ppm CO от рабочей температуры и толщины пленки представлена на рисунке 1.6.

–  –  –

Показано, что при уменьшении толщины пленки от 390 нм до 65 нм газочувствительность при 400°С возрастает от 20% до 60%. При увеличении температуры от 100°С до 400°С газочувствительность пленки, толщиной 65 нм, возрастает 1% до 60% В [66] приведены результаты исследований газового сенсора на основе нанокристаллической пленки ZnO, полученной методом ИЛО. Морфология поверхности пленки и газочувствительность на водород по (1.1) представлены на рисунке 1.7. Рабочая температура сенсора составляла 150-230 °C.

а) б) Рисунок 1.7 – АСМ-изображение пленки ZnO (а) и газочувствительность на водород (б) В [67] приведены результаты исследований массива газовых сенсоров на основе нанокристаллических пленок ZnO, легированных MnO2 с разной концентрацией. Сенсор характеризуется газочувствительностью к формальдегиду при рабочей температуре 320 °C. На рисунке 1.8 представлена конструкция массива сенсоров и его газочувствительность по (1.1).

В [68] приведены результаты исследований датчика на водород на основе нанокристаллической пленки ZnO, полученной методом магнетронного распыления на подложке SiO2/Si. На рисунке 1.9 представлено РЭМ изображение активной области полученного устройства.

–  –  –

где и - действительная часть импеданса пленки для сухого воздуха в атмосфере и в среде водорода.

На рисунке 1.10 представлены результаты исследования влияния частоты перемнного тока и концентрации водорода при рабочей температуре 400°C на газочувствительность пленки ZnO по (1.2).

Рисунок 1.10 – Зависимость газочувствительности газового датчика на основе нанокристаллической пленки ZnO от частоты переменного тока и концентрации H2 при температуре 400°С В [69] приведены результаты исследований газового сенсора на основе нанокристаллической пленки ZnO.

На рисунке 1.11 схематически представлен процесс изготовления сенсора. Пленка Zn была нанесена на стеклянную подложку при комнатной температуре с помощью магнетронного распыления, а затем сформирована область ZnO путем локального термического отжига.

–  –  –

На рисунке 1.12 показаны зависимости газочувствительности сенсора на пары этилового спирта по (1.1) с концентрацией 50 ppm, полученные при различных температурах.

Рисунок 1.12 – Газочувствительность газового сенсора на основе нанокристаллической пленки ZnO на пары этилового спирта В [70] приведены результаты исследований массива сенсоров на кремниевой подложке.

Газочувствительность исследовалась на H2, NO2, CO с концентрацией 10, 20, 50 и 100 ppm. Результаты приведены на рисунке 1.13.

–  –  –

В [71] описаны свойства газового сенсора на основе нанокристаллической пленки ZnO в зависимости от толщины газочувствительного слоя. Показано, с увеличением толщины пленки уменьшается газочувствительность сенсора.

Наибольшая газочувствительность достигается при толщинах менее 100 нм, при температуре 300 °С. В [72] приведены исследования влияния отклонения от стехиометрии пленки ZnO, толщиной 300 нм, на динамику отклика на различные газы. Влияние времени окисления металлического цинка на газочувствительность полученной пленки ZnO описано в [73]. В [74] газочувствительный слой представлял собой нанокристаллическую пленку ZnO, с размерами зерен (20нм. Рабочая температура сенсора 150°С.

С помощью легирующих примесей можно управлять параметрами газочувствительности, величиной сопротивления и рабочей температурой пленок.

Существуют работы, в которых ZnO легировался медью [70], золотом [75], алюминием [71], оловом [66].

В таблице 1.2 приведены типичные режимы работы и детектируемые газы сенсоров на основе нанокристаллических пленок ZnO. Газочувствительность сенсоров Sk рассчитывалась по (1.1).

Таким образом, показано, что в настоящее время газовые сенсоры обладают низкой селективностью и газочувствительностью, что является причиной ложных срабатываний и подрыва доверия к их сигналам в составе устройств контроля воздушной среды в различных промышленных зонах, контроля и безопасности жилища, раннего обнаружения пожаров, экологического мониторинга. Высокая рабочая температура накладывает ограничения на режимы эксплуатации, скорость включения и выключения сенсора в импульсном режиме работы, стабильность и длительность работы.

–  –  –

для обеспечения максимальной газочувствительности рабочими температурами сенсоров являются 200-400°С, что выдвигает требования к пленкам по стабильности зависимости электрофизических параметров от температуры при термоциклировании в диапазоне температур от комнатной до рабочей;

для обеспечения возможности измерения сопротивления пленки ZnO в составе электрической измерительной цепи газового сенсора без привлечения сложных измерительных схем, необходимо контролируемо получать пленки с сопротивлением в диапазоне (104-106) Ом [64, 90-97].

–  –  –

При магнетронном напылении атомы мишени выбиваются высокоэнергетичными ионами и осаждаются на поверхности подложки. Метод характеризуется сложностью обеспечения однородности микроструктуры и состава пленки по площади подложки. К настоящему времени разработаны различные способы повышения качества пленок [98-102].

При химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических соединений потоки газов, содержащих все необходимые компоненты соединения, вступают в химическую реакцию на поверхности нагретой подложки, в результате чего формируется пленка[103, 104]. Несмотря на трудности подбора необходимых исходных металлоорганических соединений и сложность протекающих химических реакций, этот метод позволяет снизить температуру подложки ( 500°С) и обеспечить большие скорости роста [103-107].

В основе золь-гель метода получения пленок лежат реакции гидролиза и поликонденсации металлоорганических соединений, ведущие к образованию металл-кислородного каркаса, постепенное разветвление которого вызывает последовательные структурные изменения по схеме раствор-золь-гель-оксид [108, 109]. Конечным продуктом данной технологии могут быть материалы различной структуры: гели, стекла, керамика, порошки, волокна, пленки [109]. Оптимизация условий приготовления исходных коллоидных растворов и формирования пленок обеспечивается путем статистического контроля свойств исходных растворов и образующихся при их испарении порошков, а также свойств пленок, формируемых из данных растворов. Эта технология имеет ряд недостатков и проблем, связанных с высокой стоимостью исходных материалов и большой усадкой гелей при сушке и спекании [110-113].

Электрохимическое (анодное) окисление широко используется при формировании пленок оксидов металлов [114-116]. При анодном окислении пленки оксидов формируются за счет процессов анодной поляризации в кислородосодержащих средах с ионной проводимостью [117, 118]. В качестве таких кислородосодержащих сред выступают электролит или плазма газового разряда в кислороде. К достоинствам метода относятся: простота реализации, возможность получения оксидов в неравновесных условиях с образованием стабильных химических фаз [119-121]. Однако процесс обладает низкой чистотой, что обуславливает низкую воспроизводимость параметров [114, 115].

Термическое (вакуумное) напыление делится на 3 основных этапа: переход вещества из конденсированной фазы (твердой или жидкой) в газообразную, перенос газообразного вещества в сторону подложки, конденсация паров вещества на поверхности подложки. Главными достоинствами метода являются его простота и возможность получения чистых пленок (при высоком вакууме).

Серьезными недостатками являются трудность напыления тугоплавких материалов и трудность (а иногда невозможность) воспроизведения на подложке химического состава испаряемого вещества [122-125].

В последние годы активно развивается метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО). Лазерный луч (обычно используют мощные лазеры с частотой следования импульсов от 10 до 100 Гц, работающие на переходах между электронными уровнями эксимерных молекул, существующих только в электронно-возбужденных состояниях) фокусируется на мишени, испаряющиеся атомы которой переносятся на подложку, где растет пленка [126].

Для абляции чаще всего используют KrF (248 нм) и ArF (193 нм) лазеры, или Nd:YAG лазер (355 нм), поскольку ультрафиолет поглощается почти всеми материалами. Плотность энергии лазерного излучения, давление газа в камере и температура подложки оказывают значительное влияние на свойства осажденной пленки [127]. Уникальной особенностью метода импульсного лазерного осаждения является высокая кинетическая энергия испаренных частиц, которая сильно зависит от длины волны и плотности мощности излучения. Анализ времени пролета свидетельствует о том, что кинетическая энергия испаренных частиц превышает 100 эВ, даже при относительно небольшой плотности энергии (~2 Дж/см2) [13]. Благодаря наличию газа, например, аргона или кислорода, во время абляции происходит расширение факела, вследствие взаимодействия испаренных частиц (факела) и молекул газа. В этом случае действие газа замедляет снижение энергии испаренных частиц. Импульсное лазерное осаждение имеет следующие преимущества по сравнению с другими методами [13, 127-132]:

испаренные частицы (атомы и ионы) обладают более высокой кинетической энергией. Следовательно, наноструктуры с высокой поверхностной адгезией и кристаллическим совершенством могут быть получены на подложках при сравнительно низкой температуре;

материалы со сложной стехиометрией могут быть получены в одном процессе, поскольку при взаимодействии «лазер - мишень» происходит одновременное испарение частиц с поверхности мишени (конгруэнтная абляция). Однако из-за дефицита более легких и подвижных элементов (таких как кислород) может происходить нестехиометрическое осаждение.

Использование подходящего рабочего газа может восполнить этот дефицит;

возможность создания многослойных структур, благодаря использованию системы из нескольких мишеней;

существенно упрощается технология введения легирующих добавок;

низкая скорость осаждения позволяет контролировать толщину получаемых наноструктурированных пленок;

возможность получения нанокристаллических пленок с контролируемыми параметрами в широком диапазоне.

Два основных недостатка, связанные с методом импульсного лазерного осаждения:

вместе с пленкой могут осаждаться крупные образования в виде капель и частиц. Однако тщательный выбор параметров осаждения (длина волны и плотность энергии лазерного излучения, частота повторения импульсов, давление) и использование камеры специальной геометрии, позволяют снизить или исключить эту проблему;

неоднородность толщины профиля осаждения. Угловое распределение испаренного вещества подчиняется закону косинуса. Равномерная толщина пленки (параметры структуры) может быть достигнута изменением положения подложки относительно мишени (например, движением подложки).

Благодаря большому количеству управляемых технологических параметров, взаимно влияющих друг на друга, импульсное лазерное осаждение позволяет получать пленки в широком диапазоне электрофизических, морфологических, структурных и оптических свойств. Управление различными технологическими параметрами для получения оптимизированных высококачественных пленок является нетривиальной задачей, так как изменение одного параметра приводит к изменению набора других. Схематически взаимное влияние технологических параметров ИЛО показано на рисунке 1.14.

Рисунок 1.14 – Схема взаимного влияния технологических параметров ИЛО Для процесса зародышеобразования пленки расстояние мишень – подложка, температура подложки, плотность энергии лазерного излучения и давление рабочего газа должны быть выбраны такими, чтобы энергия факела была оптимальной в момент, когда факел достигает поверхности подложки [13].

По результатам анализа влияния технологических параметров ИЛО на параметры наноструктурированных пленок установлено, что наибольшее влияние оказывают температура, давление, расстояние мишень-подложка, энергия лазерных импульсов, режимы ионной стимуляции, длительность и температура отжига.

В литературных источниках вопросам сохранения стехиометрии при ИЛО уделяется мало внимания, поскольку считается, что при лазерном воздействии на мишень сложного состава эффект неконгруэнтности ее испарения не успевает себя проявить. Однако, так как лазерная абляция является высокотемпературным процессом, при воздействии лазера на мишень сложного состава возможна диссоциация молекул вещества мишени и поэтому структура, состав и свойства пленок, полученных лазерной абляцией при импульсном лазерном осаждении, могут отличаться от структуры, состава и свойств вещества мишени. Так, в [133] показано, что при абляции мишени V2O стехиометрического повторения состава мишени в пленке на подложке не происходит. В состав пленки входили соединения VO, V2O3, V2O5.

Оценка параметров факела (температура, давление и т.д.), их зависимости от энергии лазерного импульса, пространственная эволюция и угловая зависимость представляют особый интерес. На начальном этапе разлета плазма существенно ионизована, в дальнейшем при расширении плазма охлаждается и эффективно идут процессы рекомбинации входящих в нее ионов. Оптическими и зондовыми методами показано, что распределение по скоростям ионов и атомов в факеле отличается от максвелловского [134].

Полностью процесс ИЛО определяется несколькими взаимозависимыми переменными, которые затрудняют разработку теоретической модели.

Некоторый успех был достигнут при теоретическом описании отдельных частей процесса ИЛО[129, 134]. Общая физическая модель, охватывающая все особенности воздействия концентрированного потока энергии на вещество в широком диапазоне режимов и свойств материалов, пока отсутствует. Основными моделями, с помощью которых описывают процессы ИЛО, являются модель теплового разрушения и газодинамическая модель Теория [129, 135].

поверхностного разрушения металлов, поглощающих лазерное излучение с Вт/см2, диапазоном плотностей потока 10 6 - разработана в [135].

Предполагается, что удаление вещества из зоны воздействия лазерного излучения осуществляется за счет процесса быстрого испарения. Причем в работе описание разрушения проводится с помощью испарения непосредственно с поверхности твердой фазы. Математическое описание процесса производится с помощью уравнения теплопроводности для конденсированной среды в системе координат, связанной с подвижной границей, с поверхности которой происходит испарение [135].

Использование методов дополнительной ионной стимуляции процесса осаждения (IBAD) позволяет расширить спектр электрофизических свойств формируемых при ИЛО наноструктурированных пленок [136, 137]. Методы ионностимулированного осаждения позволяют контролировать свойства структур, формируемых методом ИЛО за счет управления энергией, интенсивностью и составом потоков частиц на поверхности конденсации [136При этом управление энергией, приходящейся на один осаждаемый атом (до нескольких сот и более эВ/атом), дают возможность синтезировать пленки с уникальными свойствами [146, 137].

Для осуществления ионной стимуляции чаще всего используется ионный источник Кауфмана KDC 10 DC (KRI Inc., США) [45], схема которого представлена на рисунке 1.15.

Рисунок 1.15 – Схема ионного источника KDC 10 DC

Как правило, большинство современных ионных источников работают на инертных газах (например, Ar). Экранирующая сетка ионного источника изготовлена из пиролитического графита и контактирует с плазмой. Потенциал, подаваемый на неё, зависит от потенциала плазмы, который, в свою очередь, определяется параметрами разряда. Ток, генерируемый ионным пучком, зависит от многих параметров источника, таких как, давление газа, мощность теплового рассеяния на катоде, потенциал, подаваемый на анод и т.д. Ускоряющая сетка служит для извлечения ионов из разрядной камеры, а также для управления траекторией ионов и фокусировки. Потенциал, подаваемый на анод, связан с напряжением пучка, который определяет энергию ионов, бомбардирующих образец [137].

В структуру ионного источника Кауфмана также может быть добавлен нейтрализатор, представляющим собой нить накаливания, эмитирующая электроны. Ионный пучок может быть полностью нейтрализован при значениях тока нейтрализатора, сравнимых со значением тока ионного пучка.

Нейтрализация пучка не оказывает влияния на траекторию движения ионов [136].

1.4 Выводы и постановка задачи

1. Показано, что наноструктурированные пленки ZnO обладают низкой стабильностью зависимости электрофизических параметров от температуры при термоциклировании, что затрудняет их применение в подогревных элементах газовой сенсорики.

2. Показано, что актуальной является разработка чувствительного элемента газового сенсора на основе наноструктурированных пленок ZnO.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«УДК 621.384.8 Кузьмин Денис Николаевич МАСС-СПЕКТРОМЕТР С ПОСТОЯННЫМ МАГНИТОМ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ В АСУТП СУБЛИМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА ГЕКСАФТОРИДА УРАНА. Специальность 01.04.01 – Приборы и методы экспериментальной физики ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«Майоров Артем Владиславович ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ СИСТЕМА ИЗМЕРЕНИЯ НАГРУЗОК, ДЕЙСТВУЮЩИХ НА ОПОРЫ ЭЛЕКТРОДОМКРАТОВ СТАРТОВОГО КОМПЛЕКСА Специальность 05.11.16 – Информационно-измерительные и управляющие системы (приборостроение) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Светлов Анатолий Вильевич ПЕНЗА 2015 Содержание Стр. Введение Глава...»

«Бардин Виталий Анатольевич СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ВЫСОКОТОЧНЫМИ УСТРОЙСТВАМИ ПОЗИЦИОНИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ АКТЮАТОРОВ Специальность 05.11.16 – Информационно-измерительные и управляющие системы (приборостроение) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор...»

«Мателенок Игорь Владимирович МОНИТОРИНГ МЕРЗЛЫХ ГРУНТОВ АРКТИКИ СПУТНИКОВЫМ СВЧ РАДИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Специальность 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«ИВАНЧУКОВ АНТОН ГЕННАДЬЕВИЧ Совершенствование системы холтеровского мониторирования электрокардиосигнала для выявления опасных аритмий сердца Специальности: 05.11.17 – Приборы, системы и изделия медицинского назначения 05.11.16 – Информационно-измерительные и управляющие системы (приборостроение) Диссертация на соискание ученой...»

«Яа Зар До МЕТОДЫ И АЛГОРИТМЫ КЛАССИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОКАРДИОСИГНАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНГУЛЯРНОГО АНАЛИЗА И НЕЙРОСЕТЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Специальность 05.13.01 Системный анализ, управление и обработка информации (приборостроение, биотехнические системы и технологии) Диссертация на соискание учной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Филист Сергей Алексеевич Курск – 2015 Оглавление Введение 1...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.