WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 |

«ПРИПИСНОВ ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДОВ ХРОМА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ МЕХАНОАКТИВАЦИИ Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

«МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ»



На правах рукописи

ПРИПИСНОВ ОЛЕГ НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДОВ

ХРОМА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ

МЕХАНОАКТИВАЦИИ

Специальность 05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор А.С.Медведев Москва 2015

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1.АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Диаграмма Cr-C

1.2 Термодинамика образования карбидов хрома

1.2.1 Термохимические константы

1.2.2 Термодинамика карбидов

1.3 Способы получения карбидов хрома без применения метода предварительной механоактивации

1.4 Применение карбидов хрома

1.5 Применение предварительной механоакивации шихты для синтеза карбидов металлов

1.6 Цель и задачи исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

3.1 Фазовые превращения при механоактивации и отжиге

3.2 Особенности ДТА-анализа

3.3 Структурные превращения при механоактивации

3.4 Термодинамическая оценка возможных реакций

3.5 Термодинамическая оценка равновесного состава фаз

3.6 Механизм карбидообразования примеханоактивации.

3.7 Изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке

3.8 Поисковые эксперименты по СВС-компактированию

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А – Акт полупромышленных испытаний высшего карбида хрома Cr3C2 в качестве покрытий

–  –  –

Диаграмма состояния хром-углерод, имеющая большое практическое значение не только для производства металлического хрома, но и для металлургии хромистых сталей и ферросплавов с хромом (рис.1), изучалась в многочисленных работах, обзор которых приведен, например, в монографиях [1] и [2]. Физико-химические свойства углерода подробно описаны, например, в работе[3].

Хром образует с углеродом три карбида: Сr23С6 (содержащий 5,68% С), Сr7С3 (9%С) и Сr3С2(13,33% С). По данным ряда исследований [4], при температуре свыше 2270К существует еще один карбид – СrС (18,75% С), разлагающийся при охлаждении на Сr3С2 и углерод, однако, его существование экспериментально не подтверждено. По данным работы [5], в присутствии алюминия хром может образовывать комплексный хромоалюминиевый карбид Сr2А1С; существование которого подтверждается рентгеноструктурным анализом сплава.

В жидком состоянии хром и углерод неограниченно растворимы.

Растворимость углерода в твердом металлическом хроме весьма невелика:

по данным [6] растворимость углерода снижается с 0,32% при 1771К до 0,006% при 1170К.

Карбиды хрома нашли весьма широкое применение в технике в связи с тем, что они обладают рядом ценных свойств. Ниже приведены некоторые физико-химические свойства карбидов хрома [2,4,5].

Карбид хрома Сr23С6 имеет плотность 7,0 г/см3. Структура рештки гранецентрированный куб с параметром а=10,638. Температура плавления моль.

1790К. Теплоемкость при 298К составляет 97,89дж/град Температурная зависимость молярной тепломкости определяется уравнением:

Рис.1 – Диаграмма состояния Cr-C СР=122,88 + 30,98.10-3T -21,010.105T-2, Дж/град.

Теплота образования Сr23С6 в стандартных условиях равна H298 = 108 Кдж/моль, энтропия при 298К – 105,9Дж/К.моль. Изменение энергии

Гиббса образования карбида хрома из элементов определяется полиномом:





GоT= -74820 - 2,09Т, Дж/мольCr23C6.

Карбид хрома Сr23С6 устойчив до температуры плавления. Средний коэффициент термического расширения в интервале температур 293-1070К составляет 10,1.10-6 м/м.К. Микротврдость под нагрузкой 50г равна 1650 кг/мм2, тврдость по Роквеллу–83.

Карбид хрома Cr7C3 кристаллизуется в гексагональной рештке с постоянными а=14,01 и с=4,532. Плотность 6,9г/см3; температура при 298К составляет 209,0Дж/К.моль.

плавления 2050К. Тепломкость Изменение молярной тепломкости с температурой определяется уравнением:

Ср= 238,65 + 60,21.10-3T - 42, 303.105Т-2 Дж/град.

Теплота образования Сr7С3 при стандартных условиях H298 = 178020Дж/моль, энтропия при 298К равна 201Дж/К.моль. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса образования Сr7С3 определяется уравнением:

GоT= -183630 - 19,70Т, Дж/мольCr7C3.

Средняя величина коэффициента термического расширения карбида 10,0.10-6 м/м.град.

Сr7С3 в интервале температур 290–1070К равна Микротврдость при нагрузке 50г составляет 2100 кг/мм2. Тврдость по Роквеллу– 67.

Карбид хрома Сr3С2 кристаллизуется в орторомбической системе.

Параметры кристаллической рештки: а=2,821, b= 5,53 и с = 11,47.

Плотность Сr3С2 равна 6,7 г/см3. Температура плавления 2168К, температура кипения 4070К. Тепломкость при 298К равна 108,40Дж/К.моль. Изменение тепломкости с температурой определяется уравнением:

СР = 125,73 + 23,36.10-3Т -30,966.105Т-2, Дж/К.

Теплота образования карбида хрома Сr3С2 в стандартных условиях 85,4Дж/К.моль.

H298=-87960Дж/моль, энтропия – Температурная зависимость изменения энергии Гиббса при протекании реакции образования карбида Сr3С2 из элементов выражается уравнением:

G0T = - 84030 - 11,93Т, Дж/мольCr3C2.

Средний коэффициент термического расширения в интервале температур 290–1070К составляет 10,3.10-6м/м.град. Микротврдость– 2700 кг/мм2, тврдость по Роквеллу – 81. Предел прочности на растяжение при 1170К и выдержке 10 ч равен5 кг/мм2, при 1270К и выдержке 100 ч – 7 кг/мм2. Предел прочности на сжатие при 293К равен 104,8 кг/мм2, при 1670К

– 42,1 кг/мм2. Модуль упругости – 38 т/мм2.

Карбиды хрома весьма стойки к окислению: если сопротивление окислению при 1170К у карбида ниобия составляет 205 г/м2.ч, у карбида титана 12,1 г/м2.ч, у карбида вольфрама - 1140 г/м2.ч, то для карбида хрома эта величина составляет всего 0,66г/м2.ч [4].

Промышленное производство карбидов хрома (в виде порошков) осуществляется путем карбонизации смеси окиси хрома с углеродом при высоких температурах в атмосфере водорода. По данным [4], при карбонизации в течение 1 -1,5 ч в водороде при 1870К получается карбид хрома, содержащий 96,4% Cr3C2 и 0,15% свободного углерода.

Такие свойства карбида хрома, как высокая тврдость при комнатных и высоких температурах, весьма высокое сопротивление окислению, стойкость против абразивного износа и коррозии, обеспечили широкое применение карбидов хрома в металлокерамических сплавах и для других целей.

1.2 Термодинамика образования карбидов хрома.

1.2.1.Термохимические константы Карбиды хрома относятся к соединениям с ковалентнометаллическими связями и в сравнении с карбидами IV и V групп элементов имеют более сложные кристаллические структуры, что определяет, в частности, поведение их компонентов при нагревании. Так, структура Сr23С6 по данным [7] образуется путм внедрения атомов углерода в рештку металла (хотя карбиды хрома и не являются фазами внедрения rc/rcr=0,61), вследствие чего формируются сложные комплексы, объединнные в соответствующие группы.

Тепломкость, Дж/(К.моль), карбидов хрома в интервале 298 –1700К по данным [8] описывается уравнением вида СР=а+bТ+сT-2, где а, b и с принимают значения:

–  –  –

Зависимость энтальпии, Дж/моль, карбидов от температуры по обобщнным в монографии [7] данным может быть представлена уравнениями:

- для карбида Сr3С2 (300-1200 К) H0T–H0298=109,74T +19,86.10-3T +19,78.105Т-1для карбида Сr7С3 (298-1500К) H0T-H0298= 238,83T + 30,13.10-3T2+ 42,34.10+5T-1 - 88 090,56;

- для карбида Сr23С6 (470-1700К) H0T-H0298= 708,61T + 89,33.10-3T2+ 121,15.10+5T-1 - 2598,785.

Стандартные тепломкость и энтропия карбида Сr3С2, Дж/(К.моль):СР=98,89, S298=85,48±0,8. Значения СР, H0T, H0298 и S0T карбидов Сr7С3 и Сr23С6 приведены в табл. 1.

–  –  –

Определение теплоты образования карбидов хрома было предметом многих исследований с использованием калориметрии или других методов.

В большинстве случаев данные получены косвенными методами при термодинамическом анализе реакций с участием карбидов хрома. Наиболее часто применяющиеся методики нахождения теплоты образования карбидов хрома предусматривали достижение равновесия в системах Сr23С6-Н2-СН4, Сr2O3-С-Сr3С2, а также испарение карбидов хрома методом э.д.с. с использованием разных ячеек и др.

Некоторые авторы изучали термодинамику реакций в системе Сr-О-С:

–  –  –

и на основании этих данных рассчитывали стандартные значения теплот образования и энергии Гиббса приведнных реакций с участием карбидов хрома.

[9] нашли H0298 и S0298 путем изучения равновесия Авторы работы реакций:

–  –  –

В работе [10] изучена термодинамика карбидов методом э.д.с. с использованием ячейки Сr, Сr2O3|| ThO2-Y2O3||Сr3С2, Сr2O3, С.

Рекомендованы следующие значения теплот образования карбидов хрома, кДж/моль[166]:

H0298(Сr23С6) = 411,9+42, H0298(Сr7С3) = 184,36±42, H0298(Сr3С2) = 97,2±42.

Из обобщнных данных [8] следует, что в термодинамических расчтах надо использовать следующие наиболее вероятные значения теплот образования карбидов хрома:

–  –  –

/6G0T(Cr23C6) = - 53770 - 12,78T (±1200) (1150-1300 К), G0T(7/27 Сr23С623/27 Сr7С3) = - 125637 - 31,05T (±400) (1100- 1720 К), G0T(3/5 Сr7С37/5 Сr3С2) = - 41229 - 11,06T (±400) (1300-1500 К).

Стандартные энергии Гиббса образования Сr7С3 и Сr3С2 определяли с использованием следующих гальванических элементов [14].

Cr, Cr23C6|| BaF2 – BaC2|| Cr23C6,Cr7C3 (920- 1250K) (А) Cr23C6,Cr7C3||BaF2 – BaC2 ||W,WC (900-1200K) (Б) W,WC||BaF2 – BaC2||Cr3C2,Cr7C3 (973- 1173K) (В) Из результатов измерений э.д.с. ячеек, а также с использованием данных предыдущих исследований авторы [14] рассчитали G(T) реакции образования карбидов из элементов 7Cr + 3C= Cr7C3 (ячейка А):

G0f(Cr7C3) = - 155 410(± 173) - 35,8(±0,1)T, а также реакции 3Сr+2С=Сr3С2 (ячейка В):

G0f(Cr3C2) = -92860(±210) - 19,4(±0,2)T. (В)

1.3 Способы получения карбидов хрома без применения метода предварительной механоактивации Наиболее распространнный метод получения карбидов хрома – взаимодействие оксида с сажей по реакциям:

3Сr2О3 + 13С = 2Cr3C2 + 9СО;

7Сr2О3 + 27С = 2Сr7С3 + 21СО;

23Сr2О3+81С =2Сr23С6 + 69СО.

Равновесие системы Сr2O3–С–СО–СrxСy впервые изучали в работе [15].

При производстве твердых сплавов на основе Сr3С2 [16,17] брикеты из шихты, состоящей из 74% Сr2О3 и 26% сажи, нагревают при температуре 1600°С в электрической печи сопротивления в среде водорода. Этот метод приводит к образованию продуктов смешанного состава, содержащих до 30% низших карбидов.

Изучение условий приготовления карбида Сr3С2 описанным методом [18] показало, что карбид, близкий по составу к Сr3С2, получается в интервале температур 1400-1600°C. При температуре 1400°С образуется карбид, содержащий значительное количество примесей в виде низших карбидов, при температуре выше 1600°С карбид разлагается и обезуглероживается.

Процессы получения карбидов хрома восстановлением оксида хрома углеродом изучали в работах [19–24].

Подробное исследование условий и механизма получения однофазного карбида Сr3С2 [22,25] показало, что процесс образования карбида начинается при температуре 1150-1200°С и идт через стадии образования низших карбидов. При температурах 1500-1600°С образуется однофазный карбид Сr3С2, практически не содержащий свободного углерода. Повышение температуры выше 1600°С приводит к получению продуктов, содержащих значительные количества низшего карбида Сr7С3 и свободного углерода.

Такое явление разуглероживания при высоких температурах связано с тем, что при увеличении температуры выше 1600°С одновременно со скоростью образования карбида возрастает скорость графитизации сажи, в результате чего упругость паров ацетилена при данной температуре становится ниже равновесной, соответствующей расчтному содержанию связанного в Сr3С2 углерода. Происходит частичное разуглероживание и превращение части Сr3С2 в карбид Сr7С3 с более низким содержанием углерода.

Исследование влияния температуры, длительности восстановления и состава шихты позволило уточнить режим получения однофазного карбида Cr3C2, который сводится к тому, что брикеты из шихты расчтного состава с добавкой 5% раствора декстрина нагревают в печи сопротивления с графитовыми нагревателями при постепенном подъме температуры до 1500°С в течение 30- 40мин и выдержке при этой температуре 1,5-2 ч.

Исследование условий получения карбида Сr7С3 [22,23,25] восстановлением оксида хрома сажей по реакции:

7Сr2O3 + 27С = 2Сr7С3 + 21 СО

показало, что оптимальная температура 1200-1300°С и состав шихты, содержащей 97 - 98% сажи от расчтного состава.

Целесообразно получать карбид Сr7С3 в две стадии. Брикеты шихты нагревают при температуре 1200 –1300°С в течение 1-1,5 ч, затем измельчают и снова нагревают при той же температуре в течение 20 - 30 мин.

Получение однофазного низшего по содержанию углерода карбида Сr23С6 [24] восстановлением Сr2O3 углеродом затруднено, так как оно тормозится образованием термодинамически более устойчивых высших карбидов.

Исследования кинетики и механизма процессов восстановления окиси хрома в вакууме [26-28] показали, что процесс происходит за счт выделяющейся окиси углерода и носит автокаталитический характер – скорость восстановления в начальный период быстро растт, достигает максимума и медленно уменьшается.

На основании этого сделан вывод, что в начальный период восстановления окиси хрома лимитирующей стадией является кристаллохимическая перестройка окисла в металлический хром или карбид.

Затем растт роль газификации углерода, и реакция чувствительна ко всем параметрам, влияющим на скорость регенерации окиси углерода. К концу процесса восстановления, когда поверхность реакционной зоны уменьшается, роль этого фактора снова падает.

В работе [29] получены все три карбида хрома взаимодействием окиси хрома с сажей в вакууме. Карбид Сr3С2 получали нагреванием шихты Сr2O3 с сажей в молярном соотношении 3 : 13 при температуре 1150 - 1200°С, Сr7С3 - нагреванием шихты Сr2O3+С в молярном соотношении 7 : 27 при 1200-1250°С и Сr23С6 нагреванием Сr2O3 с сажей в молярном соотношении 2:7 при температуре 1250 -1300°C.

Более поздние исследования условий получения карбидов хрома в вакууме показали, что карбид Сr3С2, близкий по составу к расчтному, образуется при температуре 1400-1500°С, при температуре 1150- 1200°С образуются продукты, содержащие смесь всех карбидов и оксида хрома.

Получение карбидов хрома в вакууме требует использования более сложной аппаратуры, чем получение их в среде водорода, и более длительно, а потому и нецелесообразно для промышленного использования.

Синтезом из элементов карбиды хрома были получены в работах [30Получить чистый однофазный карбид Сr23С6 синтезом из элементов так же, как и восстановлением оксида хрома сажей, не удалось. Этот карбид, близкий по составу к расчтному и не содержащий высших по содержанию углерода карбидов и оксидов, получен при взаимодействии высшего карбида с оксидом хрома по реакции Сr2O3+Сr3С2-Сr23С6+СО в вакууме при температуре 1200°C.

В работе [34 ] карбид Сr3С2 получен науглероживанием хрома метаном в присутствии водорода при температуре 600-800°С, согласно реакции Cr + Н2 + СН4-Cr3C2+ Н2 + (СН), где символом (СН) обозначены продукты разложения углеводородов.

Очень тврдые и износостойкие покрытия на поверхности железа, состоящие в основном из Сr3С2, получены разложением карбонила хрома в присутствии водорода при температурах от 250 до 850°С [35].

В работе [36] получали карбидохромовые покрытия, для чего образцы армко-железа, стали 18ХНМА и стали ХГ подвергали электролитическому хромированию в ванне, содержащей 150 г СrO3 и 1,5 г H2S04 на 1л воды при плотности тока 35А/дм2, температуре электролита 50°С и продолжительности электролиза 3ч. Хромированные образцы подвергали карбидизации в вертикальной трубчатой печи при пропускании смеси паров бензина и водорода при температурах 950 и 1050°С в течение 3 и 8ч.

Покрытия состоят из наружного тонкого слоя карбида Сr3С2, среднего толстого слоя карбида Сr7С3 и сравнительно тонкого слоя карбида Сr23С6.

Под этим слоем находится слой остаточного непрокарбидизированного хрома.

Позже, исследовали условия получения и свойства покрытий [37], образующихся при газовой карбидизации электролитического хрома, осажднного на стали в токе смеси паров бензина с азотом.

Металлографический и рентгеноструктурный фазовый анализы подтвердили наличие трх фаз, расположенных слоями: внешний тонкий слой высшего карбида Сr3С2, средний толстый слой карбида Сr7С3, и внутренний тонкий слой нитрида Cr2N.

Реакционная диффузия в системе Cr–N–С проходит как диффузия атомов азота и углерода через образующийся слой к металлу. Так как атомный радиус азота меньше, чем углерода, диффузионная подвижность его атомов более высокая, чем атомов углерода, и он проникает вглубь металла с большей скоростью, чем углерод.

Износостойкий слой карбида хрома наносили на поверхность стальных изделий осаждением хрома из газообразных соединений с последующим взаимодействием его с углеродом, находящимся в поверхностном слое изделия.

Многочисленные исследования посвящены выделению карбидов из ферросплавов и сталей, основанному на разной растворимости карбидов и металлических составляющих. Найдено [38], что при электролитическом растворении хромистой стали в соляной кислоте плотностью 1,02 нерастворимый остаток состоит из смеси железа и хрома.

Из хромистых сталей выделены карбиды Сr7С3 и Сr23С6 [39], из хромомарганцевых – Сr7С3 [40] и хромоникелевых – Сr23С6 [41].

Все эти методы, представляя значительный теоретический интерес, не применяют в промышленных масштабах.

Исследование условий приготовления плотных образцов методом горячего прессования [42] позволило получить образцы плотностью 99– 99,5% при температуре 1750°С и удельном давлении прессования 1500 Мн/м2 (150 кГ/см2). При этом содержание низшего по содержанию углерода карбида Сr7С3 растт от 5% в исходном порошке до 15%.

1.4 Применение карбидов хрома.

Применение карбида хрома Сr3С2 в производстве тврдых сплавов ограничено из-за его высокой растворимости в кобальтовой связке. Он с успехом служит присадкой в тврдые сплавы с малым содержанием карбида вольфрама и в жаропочных и окалиностойких сплавах в виде добавки к карбиду титана. Металлокерамические тврдые сплавы карбид хрома – никель применяют в качестве кислотоупорных материалов в химической промышленности и для изготовления износостойких деталей. Они конкурируют в этом отношении с тврдыми сплавами WC–Ni–Cr и TiC– Ni(Co)–Cr.

В связи с высокой температурой плавления, тврдостью, сохраняющейся при высоких температурах и химической стойкостью высший карбид хрома Сr3С2 применяется как компонент наплавочных сплавов, а также тврдых сплавов, используемых для изготовления сопел, штампов, высокотемпературных подшипников, пресс-форм для прессования латунных профилей, наконечников пескоструйных аппаратов, вкладышей в крупногабаритные матрицы для протяжки труб [43,44-46].

Загрузка...

В связи с высокой стойкостью по отношению к различным химическим реагентам и стойкостью против окисления карбид хрома Сr3С2 применяется в фильтрах в химической промышленности, в электродах (при электрохимических процессах), в подшипниках и уплотнениях в насосах, подающих солную воду под большим давлением при промывке нефтяных баков морских танкеров, в деталях насосов для перекачки кислот, в соплах для агрессивных жидкостей и газов [45-47].

Из-за каталитических свойств карбиды Сr3С2 и Сr7С3 применяются как катализаторы в процессах органического синтеза [48].

Имея металлический характер проводимости и малый температурный коэффициент электросопротивления, карбид хрома Сr23С6 применяется в качестве компонента постоянных низкоомных сопротивлений, работающих при температурах 300-4000С с максимальными значениями сопротивления 5ом [49].

1.5 Применение предварительной механоактивации шихты для синтеза карбидов металлов.

Из изложенного выше очевидно, что получение карбидов хрома из элементов требует достижения высоких температур до 1400-1600°C и, соответственно, сложного аппаратурного оформления.

Методом, способствующим снижению температуры взаимодействия и наиболее полному взаимодействию при получении карбидов металлов, в том числе VI группы, из элементов является метод предварительной механоактивации смеси элементов.

Как показали авторы [50] при применении предварительной механоактивациисмеси W-C при увеличении продолжительности активации температура начала взаимодействия шихты снижалась с 935°C (для шихты, активированной 5 мин) до 800°C(для шихты, активированной 20 мин).

–  –  –

Исследование посвящено оптимизации полного взаимодействия углерода с хромом с получением высшего карбида хрома стехиометрического состава, снижению температуры такого взаимодействия и его длительности. Другая цель выполненной работы – выяснение механизма карбидообразования (получения карбидов хрома) как в ходе и после механоактивации исходной смеси порошков углерода и хрома, так и при высокотемпературном синтезе. Практическая задача – упрощение технологии производства карбида хрома Cr3C2.

–  –  –

Для исследований использовали порошки хрома (марка ПХ-1) и углерода (ламповая сажа, марка П80ЧТ), аргон газообразный высокой чистоты ТУ 6-21-12-94. Механическое активирование исходной шихты в соотношении (% по массе) Cr : C = 86,7 : 13,3 (из расчта образования Cr3C2) осуществляли в центробежной планетарной мельнице (ЦПМ) ЛАИР-0.015 при следующих условиях: рабочий объём барабана – 250 см3; частота вращения водила – 548 мин-1; центростремительное ускорение по оси барабана – 25 g; частота вращения барабана – 1370 мин-1; соотношение шаровая загрузка : шихта по массе в г: 200:10, 200:5. Длительность механоактивации набиралась дискретно: измельчение в течение 3 мин и охлаждение перед следующим измельчением 10 мин.

Высокотемпературное взаимодействие неактивированных и активированных компонентов шихты проводили на установке дифференциально-термического анализа (ДТА), позволяющей избегать отжига дефектов за счт высокоскоростного нагрева. Нагрев происходил в атмосфере аргона. Установка ДТА состоит из блока-держателя пробы и эталона, в который вставлены соединенные дифференциально хромельалюмелевые термопары, а сам блок-держатель помещен в кварцевую трубу.

Через трубу, для предотвращения окисления шихты в процессе ДТА, пропускали аргон. Нагрев блока-держателя с образцом и эталоном осуществляли печью сопротивления, регулировку напряжения, подаваемого на печь, производили с помощью лабораторного трансформатора (ЛАТР).

Печь нагревали до определенной температуры (9000С) в верхнем положении, выше уровня образца и эталона, и затем опускали до уровня образца и эталона, что обеспечивало высокую скорость нагрева (~ от 3,5 до 6оС/с).

Установка ДТА позволяла фиксировать температуру взаимодействия компонентов и рассчитывать величину тепловыделений.

Рентгеновский качественный и количественный фазовый анализы шихт после механоактивации и ДТА производили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-4.0 с шагом 0,1о и экспозицией на точку 6 c (Uанод= 40 кВ, I = 30 мА), с применением СuК-излучения. Оценку объёмных долей фаз, параметров их решток и размеров блоков мозаики проводили упрощнным методом Ритвельда [51,52] (аппроксимация экспериментального спектра линейной комбинацией теоретических спектров фаз и полиномиального фона) с применением ЭВМ и использованием для качественного анализа программы РНАN, а для количественного анализа программы РНАN %.

Измерение содержания кислорода и азота в шихте после механоактивации и ДТА выполняли на приборе фирмы «LECO» ТС-136 (США) методом восстановительного плавления в индукционной печи при температуре до 3000оС в среде инертного газа-носителя гелия. Кислород измерялся инфракрасным детектированием, азот – по коэффициенту теплопроводности.

Содержание железа и других элементов в шихте после механоактивации определяли качественным спектральным анализом с использованием спектрографа с плоской дифракционной решёткой PGS-2 (фирмы Карл Цейс, Германия). Возбуждение спектров производили с помощью генератора ИВЭ-1 в дуговом режиме. Спектры регистрировали на фотопластинку и расшифровывали визуально под спектропроектором PS-2 с привлечением атласа и таблиц спектральных линий и других вспомогательных пособий.

Общий и свободный углерод в шихте после механоактивации и ДТА анализировали методом пиролитического сожжения навески анализируемой шихты в токе кислорода.

Общий углерод определяли сожжением навески образца с окисью свинца в кварцевой лодочке при температуре 1100оС. Образующийся при этом диоксид углерода поглощали аскаритом, который затем взвешивали.

Свободный углерод определяли сожжением навески анализируемого продукта в токе кислорода в кварцевом стаканчике, заполненным дроблёным 600оС.

кварцем, при температуре Образующийся диоксид углерода поглощали аскаритом и определяли гравиметрически.

Карбидный углерод вычисляли как разницу между общим и свободным углеродом.

Структуру образцов исследовали на сканирующем электронном при токе через образец 109А и ускоряющем микроскопе LEO-EVO-40 напряжении от 20 до 35 кВ.

Термодинамический анализ возможных взаимодействий в системе Cr-C осуществляли на ЭВМ с использованием программы ИВТАНТЕРМО.

Теоретический расчт равновесных составов фаз в системе Cr-C проводили на ЭВМ с использованием программы ТhermоDyn 3,5.

Удельную поверхность образцов хром-углерод определяли методом БЭТ по адсорбции аргона при температуре жидкого азота (табл. 1). Перед измерением колбу с образцом откачивали при комнатной температуре до 10мм.рт. ст.

<

–  –  –

Рост удельной поверхности смеси Cr+C на первом этапе механоактивации связан с измельчением рентгеноаморфного углерода. По данным РФА после 30 минутного помола появляются карбидоподобные структуры, что ведёт в дальнейшем к резкому уменьшению Sуд. В процессе ДТА смеси, активированной в течение 30 мин неизбежно происходит карбидообразование, с соотвествующим уменьшением удельной поверхности. Дальнейшая механоактивация (43 мин) приводит к росту поверхности образовавшегося карбида.

Для идеализированного случая, когда частицы представляют собой кубики с длиной ребра L, Sуд равна:

Sуд = 6/L (1) где - плотность тврдого тела.

Эту формулу можно использовать для приблизительной оценки среднего размера частиц (табл. 2).

Таблица 2. Характеристика исходных и конечных веществ

–  –  –

3.1. Фазовые превращения при механоактивации и отжиге Изучено влияние продолжительности механоактивации от 0 до 43 мин смеси Cr-C при соотношении (% по массе) Cr:C=86,7:13,3 при соотношениях шары : материал (ш:м) 200:10 и 200 : 5, на удельную поверхность, энергию открытой поверхности, размер и структуру частиц. Определена температура начала взаимодействия Cr с C после механообработки и после механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000оС. Оценена длина диффузионного пути углерода в хроме при механоактивации и высокоскоростной термообработке до 1000оС, а также тепловые эффекты экзотермических реакций.

При механоактивации смеси Cr-C, по данным РФА в ней после механоактивации в течение 30 мин присутствует в основном хром, и рентгеноаморфный углерод. При а30 мин происходит образование зародышевых структур, напоминающих структуры карбидов хрома Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2. По-видимому, образование карбидов хрома в активаторах происходит дискретно. Чем дальше шихта находится от мест прямого соударения шаров, тем меньше энергия воздействия на шихту и больше вероятность образования низших карбидов хрома Cr23C6, Cr7C3.

Данные РФА механически активированной шихты Cr-C (соотношение ш:м = 200:10 и 200:5) и после высокоскоростной термообработки (ДТА) представлены в табл. 3-10.

–  –  –

Ni-эталона Необходимо заметить, что в ходе механоактивации не весь углерод успевает прореагировать. Часть его ( от 6 до 9%) остаётся в свободном виде.

–  –  –

Таблица 5. Фазовый состав механически активированной шихты

Cr-C после высокоскоростной термообработки до 1000oC (соотношение ш:м

= 200:10)

–  –  –

Таблица 6. Фазовый состав механически активированной шихты Cr-C после высокоскоростной термообработки до 1000oC с учтом свободного углерода (соотношение ш:м = 200 : 10)

–  –  –

0 32,7 30 60 7,3 0 28,5 41,1 36 15,8 2,1 12,5 Таблица 8. Фазовый состав механически активированной шихты Cr-C с учтом свободного углерода (соотношение ш:м = 200:5)

–  –  –

Таблица 10. Фазовый состав механически активированной шихты Cr-C после высокоскоростной термообработки до 1000oC с учтом свободного углерода (соотношение ш:м = 200:5)

–  –  –

Достоверность данных РФА подтверждается данными анализа механически активированной в течение 33 мин шихты на общий, свободный и связанный (карбидный) углерод шихты, которые почти полностью совпадают с расчтными (табл. 11).

–  –  –

Расчты с использованием программы ThermoDyn 3.5 равновесного состава фаз в системе Cr-C из исходного соотношения в % Cr:C= 86,7:13,3 в интервале температур 300-1300К подтвердили образование на всм указанном интервале температур двух фаз Cr3C2 и Cr7C3 в соотношении в % Cr3C2:Cr7C3=98,97:1,03. В реальности, происходит образование четырх фаз – трх карбидов хрома Cr23C6, Cr7C3,Cr3C2 и оксида хрома Cr2O3, причем их содержания меняются в зависимости от продолжительности механоактивации исходной смеси Cr-C, асимптотически приближаясь к некоторому пределу.

Из данных таблиц (5, 6) можно сделать вывод о том, что при синтезе высшего карбида хрома Cr3C2 с применением предварительной механоактивации шихты Cr-C реализуется СВС-процесс, идущий через образование Cr23C6 и Cr7C3 до высшего карбида. Отсутствие в РФА-данных Cr23C6 и Cr (ш:м=200:10, табл. 5) после 27 мин механоактивации, является дополнительным подтверждением ступенчатого характера образования высшего карбида хрома Cr3C2.

Присутствие в данных РФА оксида хрома Cr2O3 (табл. 5-8) можно объяснить адсорбцией кислорода из воздушной среды в барабанахактиваторах на поверхность порошка хрома во время механоактивации и наличием адсорбированного кислорода на поверхности сажи.

Адсорбированный кислород реагирует с хромом и образованием Cr2O3 в процессе высокоскоростной термообработки, что подтверждается данными анализа на кислород исходного порошка хрома, шихты до и после механоактивации (табл. 12) и данными ДТА (табл. 13) при продолжительности помола 33 мин.

Таблица 12. Содержание кислорода в исходных порошках хрома и углерода (сажи) до механоактивации, в смеси Cr-C шихте после 33 мин механоактивации, и в смеси Cr-C после 33 мин механообработки и высокоскоростной термообработки до 1000оС

–  –  –

где S – площадь наружной поверхности тигля, =5,710-8 Вт/(м2град4) – постоянная Стефана-Больцмана, 1 и 2 – степени черноты (близости к абсолютно черному телу) стенок тигля и печи, Тf1300К – абсолютная температура печи, индексы i=1 и i=0 относятся, соответственно, к тиглям с рабочей смесью и эталоном, Тi –абсолютные температуры тиглей и их содержимого (в предположении бесконечно большой теплопроводности

–  –  –

образцу, испытывающему эндотермическое превращение – плавление при температуре Тm. Кривая 1 относится к образцу, претерпевающему растянутое во времени, из-за кинетических факторов (например, диффузии), экзотермическое превращение, начинающееся при температуре, чуть выше Тm. В принципе, кривая 1 связана с реакциями карбидообразования в многослойном рулете из перемежающихся слов Сr и С.

–  –  –

Если бы тепломкости навесок образцов были равны тепломкости эталонного образца, то кривые 1 и 2 сливались бы с кривой 3 до температур начала превращения, то есть в интервале ТrТm.

Поскольку, тигли одинаковы, для совпадения тепломкостей образца и эталона, то есть выполнения условия С1=С0, требуется, чтобы обе навески содержали одинаковое число атомов, или молей вещества.

В отличие от метода ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) метод ДТА весьма ненаджен при определении тепловых эффектов превращений. В данной работе тепловые эффекты рассчитывались как Q K S T1 T0 d, где Т1() и Т0() – температуры образца и эталона, К – экспериментально определяемый коэффициент. Наилучшая точность метода ДТА обеспечивается в случае С1=С0, то есть при равенстве суммарных тепломкостей тиглей с навесками образца и эталона, или равенстве тепломкостей самих навесок. Однако, как показывает компьютерный расчт К, процесса разогрева тиглей, даже в этом случае коэффициент определенный по эндотермической реакции плавления некоего реперного вещества (Sn, Pb, Al, Ge и др.) может вдвое отличаться от коэффициента, соответствующего экзотермической реакции с этой же самой теплотой и температурой превращения. Кроме того, из-за непостоянства скорости нагрева в конкретной рассматриваемой установке ДТА (в промышленных установках постоянство скорости нагрева поддерживается электроникой) коэффициент К на краях температурного интервала, т.е. при TmTr и TmTf, также различается вдвое. Наконец, коэффициент К слабо зависит и от самой величины теплового эффекта. Названные причины позволяют говорить лишь о полукачественной оценке теплот превращений в эксперименте и о тенденции их изменений.

На рис. 3 приведена зависимость температуры начала превращения ti от продолжительности активации

–  –  –

В случае ш:м=20:1 с ростом времени помола мс от 12 мин до 30 мин ti падает с 630С до 300С. После 30 мин помола, как видно из табл. 5, карбиды начинают образовываться уже в барабане мельницы, то есть in situ.

По всей видимости, эти карбиды, как продукты реакции, или шлаки пассивируют поверхность раздела исходных реагентов – Сr и С, так как углерод вынужден диффундировать к хрому через толщу этих карбидов.

Площадь чистой межфазной поверхности Сr/С из-за «шлаков» также сокращается. В результате, как это видно из рис. 3, при s30 минут ti начинает расти. В случае ш:м=40, среднестатистическая частица порошка претерпевает вдвое больше пластических деформаций при ударах шаров по сравнению с загрузкой ш:м=20:1. Утонение пластинчатого рулета происходит быстрее и для достижения той же самой ti требуется меньшее время помола. Однако, локальный разогрев контактных зон в случае ш:м=40:1 сильнее, так как энергия удара шаров достаётся меньшему количеству порошка. В результате, карбидо- или шлакообразование в барабане усиливается и ti удается снизить лишь до ~ 370С, а не до 300С как раньше, причем минимуму ti отвечают ~ 22 мин помола, а не 30.

В табл. 6 приведён фазовый состав смеси после обработок различной длительности в мельнице и последующего высокоскоростного нагрева в установке ДТА до 1000С в течение ~3 мин. Весовое содержание Pi (при i=15.) кристаллических компонентов смеси, то есть фаз Сr3С2, Сr7С3, Сr23С6, Сr2О3 и -Сr определялось рентгенофазовым количественным анализом.

Содержание же аморфной сажи рассчитывалось, исходя из предположения, что весовая пропорция Сr:С после помола и отжига такая же, как и в исходной смеси, то есть 86,7:13,3. Отсюда, весовое содержание сажи (за вычетом связанного в карбидах углерода)

–  –  –

где i – весовые доли Сr в указанных выше кристаллических фазах, то есть 0,867, 0.910, 0.943, 0.684 и 1 соответственно.

В табл. 6 приведены перенормированные на 1 весовые доли фаз, то

–  –  –

длительностью 27 мин и выше, с последующим быстрым нагревом до 1000С, около 10% исходной сажи не вступает в реакцию с хромом. При шихте состава Сr3С2 это обстоятельство препятствует образованию 100% высшего карбида Сr3С2, даже несмотря на то, что ~5 % хрома окисляется.

Дефицит углерода приводит к сохранению ~15% промежуточного карбидаСr7С3.

Вообще, при механосинтезе, ситуация, когда один из компонентов преимущественно намазывается на шары и стенку барабана, встречается весьма часто, если не сказать, всегда. Для получения молотого порошка требуемого химического состава экспериментаторам приходится закладывать в барабан искаженный состав шихты, – одни компоненты брать в избытке, другие в недостатке. Например, при помоле смеси Ni–Ti футеровочное покрытие шаров и стенки барабана обогащено Ti, а остающийся в свободной фракции порошок обогащен Ni. Компоненты различаются по адгезионным свойствам, что и приводит к преимущественному налипанию. В данном конкретном случае, в барабанах, вымытых после помола смеси Сr–С, в качестве теста производился помол чистого хрома. При этом, получали карбиды хрома. Вероятно, углерод при механосинтезе смеси Сr–С диффундирует не только в Сr, но и в поверхностные слои мелющих тел, производя их цементацию. При последующем помоле чистого Сr, углерод из этих слоев перетекает в Сr из-за большего сродства к нему, чем к Fe, или же просто из-за растрескивания хрупких, науглероженных поверхностных слов шаров, то есть их усиленного абразивного износа и смешивания образующегося порошка с Сr. Возможно, ~10 % исходной сажи теряется именно из-за проникновения её в мелющие тела. Правда, химический анализ порошка, молотого в течение 33 мин показал содержание углерода в нём 13,5 %, что даже несколько превышает исходные 13,3%. Погрешность анализа, однако, не оценена. Если весь исходный углерод остается в молотом порошке, довольно трудно объяснить неучастие % этого углерода в ~10 реакции с Сr при помолах продолжительностью более 27 мин и последующем отжиге.

Альтернативным объяснением несоответствия конечной и начальной массовой пропорции Сr:С в смеси могло бы быть абразивное натирание Fe со стальных шаров и стенки барабана. Если исходная пропорция нарушена на ~10 %, а весь углерод сохранился в смеси, достаточно было бы увеличение массы переходного металла (Сr+Fe) на ~10%, то есть при загрузке в барабан 8,67 г хрома, хватило бы натирания ~0,9 г железа за 43 мин помола. Конечно, в этом случае предполагается 10%-ное замещение хрома железом в карбидах Сr3С2 и Сr7С3, то есть достаточное для этого простирание областей существования двойных карбидов (Сr, Fe)3С2 и (Сr, Fe)7С3 на тройной диаграмме состояния Cr-Fe-C, по крайней мере, при конечной температуре отжига 1000С. К сожалению, не был проведн количественный химический анализ молотых смесей на предмет оценки загрязнения их железом. Грубый химический анализ был сделан позже.

Следует, однако, заметить, что при значительном абразивном износе мелющих тел, содержание Fe должно было бы монотонно расти со временем помола. В этом случае, после обработок в мельнице в течение 27мин и последующего быстрого отжига (табл. 6), когда в смеси уже не остатся исходного -Cr, должно было бы наблюдаться монотонное сокращение доли карбида Сr3С2 со временем помола и увеличение доли Сr7С3. Однако, этого не происходит, а колебания содержания Сr7С3, очевидно, связаны с переходом части Сr в оксид, то есть с вариациями содержания Сr2О3 в смеси после отжига.

Из табл. 6 видно, что длительность отжига в установке ДТА недостаточна для приведения молотой смеси Сr–C в состояние термодинамического равновесия, по крайней мере, при помолах продолжительностью до 24 мин, когда в смеси после отжига сохраняется Cr, тогда как состав смеси, с учтом убыли С – промежуточный между Сr3С2 и Сr7С3.

Образованию высшего карбида хрома (Cr3C2) стехиометрического состава препятствует кинетический фактор – превышение частицами Сr или прослойками Сr длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением времени активации от 0 до 30 мин, доля исходного реагента (Сr), успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30% до 100%. В соответствии с этим, растт представленный на рис. 4 тепловой эффект реакции при отжиге ( кривая 1, ш:м = 20).

Заметим, что, несмотря на малую массовую долю оксида Сr2О3, не превышающую 7 %, вклад его в тепловыделение весьма значителен, так как энтальпия образования грамм-атома окисла Сr2О3 в 12,5 раз превосходит таковую для карбидов Сr3С2 и Сr7С3.

–  –  –

В табл. 13 приведены парциальные вклады продуктов реакции в тепло реакции, показывающие, что оксид в этом отношении может вдвое превосходить карбиды. При продолжительности механосинтеза свыше 30 мин, тепловыделение при отжиге начинает снижаться, так как образование карбидов, или шлаков, происходит уже внутри барабана и усиливается с ростом времени помола (табл. 5), то есть, смесь частично «выгорает» уже в барабане и е энергетический заряд снижается.

Таблица 13. Расчтные и фактические тепловые эффекты экзотермических реакций в системе Cr-C при T= 1300 K Ш:М =200:10

–  –  –

0 0,014 0,045 0,032 0,000 0,091 0,299 0,208 9 0,028 0,059 0,049 0,170 0,306 0,355 0,049 12 0,017 0,155 0,048 0,341 0,561 0,406 -0,155 15 0,018 0,157 0,093 0,334 0,602 1,037 0,435 18 0,012 0,170 0,076 0,511 0,769 0,777 0,008 21 0,006 0,100 0,205 0,511 0,822 1,080 0,258 24 0,009 0,108 0,191 0,400 0,708 1,237 0,529 27 0,000 0,047 0,313 0,437 0,797 1,495 0,698 0,000 30 0,049 0,306 0,511 0,866 1,813 0,947 0,000 33 0,072 0,149 0,430 0,651 1,443 0,792 0,000 43 0,059 0,120 0,237 0,416 0,970 0,554 По данным [53] теплоты образования при 25С для карбидов Сr3С2, Сr7С3 и оксида Сr2О3 составляют, соответственно, 89,9; 177,9 и 1130,4 кДж/гм, где г-м – грамм-молекула. В пересчте на 1 г хрома они равны 0,58; 0,49; и 10,87 кДж/г, соответственно. Таким образом, окисление 1 г хрома дат приблизительно в 20 раз больший энергетический эффект, чем карбидообразование.

В карбиде Сr3С2 весовая доля Сr равна 0,867, так что теплота карбидообразования на 1 г шихты того же состава равна 0,50 кДж/г. Как видно из табл. 6, максимальное содержание Сr2О3 доходит до 6,9 % по массе после быстрого отжига. Поскольку, весовая доля Сr в Сr2О3 равна 0,684, то максимальное тепловыделение при окислении составит ~0,45 кДж/г ( имеется в виду 1 г исходной шихты Сr–C). Таким образом, совместный тепловой эффект реакций карбидообразования и окисления не может превышать 0,95 кДж/г (нормировка на грамм шихты Сr –C).

Зависимость -Hf от температуры не сильно исказит этот результат.

Экспериментальные тепловые эффекты, представленные в табл.13, могут приблизительно вдвое отличаться от расчетных, доходя до 1,8 кДж/г. Это связано с упоминавшимися ранее особенностями установки ДТА, то есть неопределенностью коэффициента К.

Запасаемая в дефектах кристаллической структуры энергия может составлять лишь несколько сотых кДж/г и не обеспечит разницу эксперимента и расчта (см. например, энергию открытой поверхности в табл.26 с учтом того, что моль, или грамм-атом шихты Сr3С2, равен 1/5 грамм-молекулы и весит 36 г).

С целью определения количества энергии, запасаемой при помоле в дефектах кристаллической структуры, был проведен контрольный эксперимент.

Навеска чистого хрома, молотого в течение 43 мин при ш : м = 20 : 1, была подвергнута нагреву в DSK – установке «SETARAM» до 800С со скоростью 20 град/мин. Было зафиксировано два экзотермических тепловых эффекта с энергиями ~0,02 кДж/г у каждого в интервалах температур 500650С и 650 800С соответственно (рис. 5).

–  –  –

После помола навеска содержала 2/3 Сr и 1/3 Сr7С3, причм эти пропорции сохранились и при повторном помоле чистого Сr в тех же барабанах в течение 43 мин.

Рентгенофазовый анализ молотого порошка и нагретого при DSC до 650С (окончание низкотемпературного превращения, то есть 1-ого пика на DSC – кривой) и 800С ( окончание высокотемпературного превращения) дал следующие результаты (табл. 14).

Таблица 14. Изменение фазового состава смеси Cr-C при нагреве

–  –  –

Обращает на себя внимание, что ~8% оксида Сr2О3 образовалось в барабане, иначе при DSC-нагреве до 650С наблюдался бы гигантский экзотермический эффект ~0,5 кДж/г, то есть приблизительно в 25 раз больший экспериментально определяемого. Если это так, можно предположить, что окисление Сr, с образованием Сr2О3, и в случае помола смеси Сr–С происходит непосредственно в барабане, а не при последующем отжиге. Это почти вдвое увеличивает рассогласование между расчтными тепловыми эффектами и определяемыми в ДТА – установке. Вероятно, в барабане мельницы образуются аморфные или высокодисперсные кристаллические оксиды Сr2О3, которые при содержании в шихты до ~8 % не видны на дифрактограммах, так как дают широкие и низкие линии, тонущие в фоне.

3.3. Структурные превращения при механоактивации По данным РФА (рис. 6а) в шихте при продолжительности активации до 30 мин включительно присутствует в основном хром, углерод рентгеноаморфен, и его фаза отсутствует.

–  –  –

При продолжительности механоактивации свыше 30 мин происходят структурные изменения хрома. На первую, самую сильную линию (110) -Сr накладывались линии от зарождающихся карбидов хрома (Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2). Для анализа тонкой кристаллической структуры хрома выбрана относительно чистая пара линий (002) (рис. 6б) и (103) с углами дифракции 2 на CuK – излучении, равными соответственно 64,6o и 115,3o. Таким образом, линия (103) была использована в качестве линии "второго" порядка отражения по отношению к линии (002).

Профили линий аппроксимировались псевдофойгтианами, т.е.

линейными комбинациями функций Коши и Гаусса с одинаковой шириной на половину высоты, а именно

–  –  –

определялись параметры истинного фойгтиана, наилучшим образом соответствующего псевдофойгтиану – аппроксиманте, т.е. интегральные ширины Коши BК и Гаусса BГ, отвечающие двум компонентам свртки.

Аналогичная процедура расчта применялась для пары линий эталона геометрического уширения Ge, близко расположенных к линиям (200) и (103)

-Сr, то есть определялись их ширины bК и bГ.

Компоненты физической ширины профиля определялись по формулам

–  –  –

Таблица 15. Физические интегральные ширины линий (002) и (103) -Сr в шихте после механоактивации и отношение физических уширений линий (103) и (002) по дифракционному вектору

–  –  –

Здесь множитель N k равен числу плоскостей, разделенных зазором kd.

Таким образом, получили разложение для интенсивности в виде ряда Фурье с блочным коэффициентом Фурье Ckбл N k при 0 k N ( Ckбл 0 при k N) и деформационным коэффициентом Фурье

–  –  –

Таким образом, z Г растт пропорционально q, или как tg по углу 2, тогда как z К растет пропорционально q2, или как tg sin по углу 2.

Другими словами, хаотическая деформация приводит к более быстрому росту уширения линий, чем однородная деформация и профиль, ей соответствующий, является функцией Коши, а не гауссианом.

Для блока произвольной формы нормированный на C0 коэффициент Фурье Ck равен объму в перекрытии исходного блока и такого же блока, смещнного параллельным переносом на kd вдоль дифракционного вектора, отнеснного к объму исходного блока.

При наличии распределения цилиндрических блоков или колонок в блоках произвольной формы по размеру N, блочный коэффициент Фурье равен при k 0

–  –  –

где штрих означает дифференцирование по k.

Последнее выражение является уравнением Уоррена – Авербаха.

Поскольку распределение колонок по длине p(k) является не отрицательной функцией, это означает, что должно выполняться условие Кроме того, распределение p(k) обычно является кривой с Ck 0.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Колесников Владимир Александрович МОДЕЛИ, АЛГОРИТМЫ И ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ АВТОМАТИЗАЦИИ КОНТРОЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МЕТАЛЛУРГИИ 05.13.06 Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (по отраслям) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Томск 2015 СОДЕРЖАНИЕ Стр. Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов Введение Раздел 1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛУРГИИ И ПРОБЛЕМЫ ИХ...»

«Манакова Ольга Сергеевна ДИСПЕРСИОННО-ТВЕРДЕЮЩИЕ СВСМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ КАРБИДОВ (Ti,Zr)C и (Ti,Nb)C И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ Специальность 05.16.06 Порошковая металлургия и...»

«ЗОЛОТЫХ Максим Олегович РАЗРАБОТКА И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ КОНТРОЛЯ СОСТОЯНИЯ ОГНЕУПОРНОЙ ФУТЕРОВКИ ГОРНА ДОМЕННОЙ ПЕЧИ 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких...»

«Заблоцкая Юлия Витальевна АВТОКЛАВНОЕ ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ ЛЕЙКОКСЕНОВОГО КОНЦЕНТРАТА ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ИСКУССТВЕННОГО РУТИЛА Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук Садыхов Г.Б. Москва 2014...»

«Андреев Никита Андреевич ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И СОЗДАНИЕ РАЦИОНАЛЬНЫХ СОСТАВОВ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ ФЕРРОСПЛАВОВ Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор В.И. Жучков Екатеринбург – 2015...»

«Галышев Сергей Николаевич СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И ФОРМУЕМОСТЬ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАХ-ФАЗ СИСТЕМЫ Ti Al C, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ...»

«ЮСУПОВ ДАМИР ИЛЬДУСОВИЧ РАЗРАБОТКА И ОПРОБОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМЕННОГО ПОДОГРЕВА СТАЛИ В ПРОМЕЖУТОЧНОМ КОВШЕ ПРИ НЕПРЕРЫВНОЙ РАЗЛИВКЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЁ ВЛИЯНИЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЛИТОЙ И ДЕФОРМИРОВАННОЙ СТАЛИ 05.16.02 – «Металлургия чёрных, цветных и редких металлов» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«Манакова Ольга Сергеевна РАЗРАБОТКА ДИСПЕРСИОННО-ТВЕРДЕЮЩИХ СВСЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМ Ti–Zr–C И Ti–Nb–C СО СВЯЗКОЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТЕХНОЛОГИЯХ ЭЛЕКТРОИСКРОВОГО ЛЕГИРОВАНИЯ Специальность 05.16.06 Порошковая...»

«ГАССИЕВА ОЛЬГА ИЗМАИЛОВНА ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА (НА ПРИМЕРЕ РСО-АЛАНИЯ) специальность: 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями,...»

«МОСКОВСКИХ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧ ПОЛУЧЕНИЕ СУБМИКРОННОГО ПОРОШКА КАРБИДА КРЕМНИЯ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КЕРАМИКИ НА ЕГО ОСНОВЕ Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«ТОЛЫМБЕКОВА ЛЯЗАТ БАЙГАБЫЛОВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫПЛАВКИ...»

«Краснянский Михаил Викторович ИССЛЕДОВАНИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО РЕЖИМА ВНЕПЕЧНОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ В КОВШАХ МАЛОЙ ВМЕСТИМОСТИ специальность 05.16.02 — «Металлургия черных, цветных и редких металлов» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: к. т. н. Кац Я. Л. Москва 2014 г. ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«Ноздрин Игорь Викторович РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПЛАЗМОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НАНОПОРОШКОВ БОРИДА И КАРБИДА ХРОМА Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант Руднева Виктория...»

«УДК 538.915 Рашковский Александр Юльевич Размерные эффекты при формировании электронной структуры и физических свойств наноматериалов на основе Ag, PbS и ZnO 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук...»

«Еромасов Роман Георгиевич КОМПОЗИЦИОННЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ГРУБОЗЕРНИСТОГО ТЕХНОГЕННОГО НАПОЛНИТЕЛЯ Специальность: 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, старший научный сотрудник...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.