WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 |

«Разработка и исследование трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых структур наполнителя. ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Гареев Артур Радикович

Разработка и исследование трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых

структур наполнителя.

05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2015

Работа выполнена в Акционерном обществе "Научно-исследовательский институт



конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Колесников Сергей Анатольевич, начальник Управления углерод-углеродных композиционных материалов АО "Научноисследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит", г. Москва

Официальные оппоненты: Костиков Валерий Иванович, доктор технических наук, член-корреспондент РАН, профессор кафедры «Порошковая металлургия и функциональные покрытия» ФГАОУ ВПО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Бухаров Сергей Викторович, доктор технических наук, профессор кафедры «Технологии композиционных материалов, конструкций и микросистем» ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского».

Ведущая организация: Акционерное общество «Композит», предприятие Федерального космического агенства «Роскосмос»

Защита состоится 7 апреля 2015 года в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д. 217.010.01 в ОАО «НИИграфит» по адресу: 111524, г. Москва, ул. Электродная, д. 2, тел. (495) 672-72-81, e-mail: niigrafit@niigrafit.org.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке АО «НИИграфит» и на сайте www.niigrafit.org.

Автореферат разослан «____» ____________ 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Т.Д. Фирсова Актуальность работы.

В настоящее время наибольшее внимание разработчиков уделяется полимерным композиционнымматериалам (далее-ПКМ) на наполнителях, архитектура которых изначально создается как трех- или n-мерная. Данный подход позволяет пространственно варьировать физико-механические свойства материала, в том числе прочность, жесткость, тепло- и электропроводность. Создание данных материалов является приоритетным направлением в технологически развитых странах.

В работах последних лет авторов L. Tong, A.P. Mouritz, N. Khokar, F.Stig, P. Tan широко освещены особенности архитектуры многомерно армированных ПКМ, наполнители которых изготовлены методами ткачества, вязания, плетения. Данные высокопроизводительные методы позволяют с применением трех и более нитей получать многомерные оболочки, тонкостенные структуры наполнителей для последующего совмещения с полимерной матрицей в ПКМ. Пространственные связи между нитями образуются за счет их переплетения. Особенность архитектуры таких материалов заключается в наличии периодического искривления армирующих нитей наполнителя.

В работе представлена альтернативная вышеуказанным, не применявшаяся ранее технология изготовления трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых армирующих структур.

Технологический прием сборки многомерных структур на основе стержней круглого сечения, получаемых из исходного углеродного волокна методом пултрузии, позволяет варьировать схемы армирования и создает возможность изготовления композиционных материалов с заданными свойствами пространственной анизотропии. Данный прием сохраняет прямолинейность армирующих стержней и эффективен при получении крупногабаритных структур наполнителя.

Спецификой технологии изготовления композитов на основе стержневых армирующих структур является разделение операций пултрузионного формирования микроструктуры углепластика в объеме армирующего стержня и последующее совмещение армирующего каркаса, собранного из стержней, с полимерным составом, образующим матрицу материала.

Таким образом, первоначальное смачивание поверхности филаментов, образующих углеродную нить, и вовлечение их в процесс образования границы раздела фаз происходит при контакте с функциональным полимером (далее – межфиламентарная матрица), применяемым для изготовления стержня.

Опыт работ по изготовлению ПКМ на основе стержневых наполнителей не был представлен в литературе до настоящего времени.





По итогам выполнения данной работы создан и проходит отработку в двух сериях опытных изделий трехмерно-армированный (3D) углепластик «Грани». Полученный материал обладает высокой удельной прочностью и свойствами квазиизотропии, что позволило с его применением решить задачу облегчения традиционных изделий из сплава алюминия, работающих в условиях объемного динамического сжатия. Работы выполнены в рамках реализации мероприятия Федеральной целевой программы «СМ-2».

Актуальность представленной работы заключается в том, что полученные результаты и разработанные материалы отвечают современным потребностям в пространственноармированных углепластиках, предназначенных для применения в особо тяжелых условиях эксплуатации изделий оборонного и гражданского назначения.

В работе представлены материалы исследований и экспериментов, направленных на разработку технологии изготовления углепластиков на основе трехмерных стержневых наполнителей, приведены результаты исследований свойств полученных 3D углепластиков.

Научная новизна.

1.Впервые в Российской Федерации разработан конструкционный многомерноармированный углепластик с применением в качестве наполнителя сборных стержневых структур.

2.Выполнена оценка проницаемости стержневых структур и капиллярных систем стержней, выбраны оптимальные режимы жидкофазного формирования матрицы композита.

3.Установлена зависимость влияния пористости в структуре трехмерно-армированного углепластика на реализацию механических характеристик материала.

4.Разработаны и исследованы различные типы многокомпонентных полимерных матриц трехмерно армированного углепластика на основе современных отечественных связующих низкой вязкости. Определены физико-механические свойства материала при вариации связующих и структур наполнителя.

5.Исследованы особенности разрушения трехмерно-армированного углепластика, объем и пористость материала современным методом визуализации микроструктуры с применением рентгеновской компьютерной томографии.

Научные положения, выносимые на защиту.

1.Основные параметры стержневых структур наполнителя и режимы технологического процесса инфузионного формирования полимерной матрицы, обеспечивающие в совокупности стабильные физико-механические характеристики углепластика. Оценка применимости приведенных технологических режимов в случае вариации параметров наполнителя.

2.Параметры, определяющие инфильтрацию связующего в капиллярной системе армирующего стержня. Методы их определения.

3.Оценка влияния пористости на реализацию прочности трехмерно-армированного углепластика.

4.Оценка взаимодействия полимерных компонентов матрицы и межфиламентарной матрицы. Обоснование эффективности замещения водного раствора поливинилового спирта на низковязкие эпоксидные связующие для применения в качестве межфиламентарной матрицы.

5.Особенности работы и разрушения материала в условиях сжатия с учетом критической длины продольных и трансверсальных армирующих элементов. Оптимальная форма и размеры образцов для проведения испытаний материала в условиях сжатия.

Практическая значимость работы. Результаты работы использованы при производстве 50ти изделий из трехмерно-армированного углепластика «Грани», акты внедрения на предприятии от 30.12.2014. Разработанные методики «Определение степени капиллярной пропитки образцов графитов и углеродных стержней» МИ 00200851-362-2014, «Определение кажущейся вязкости по Брукфильду жидких смол, эмульсий или дисперсий на ротационном вискозиметре Elcometer 2300» МИ 00200851-363-2014 применяются для контроля сырьевых материалов при производстве указанного материала.

Цель работы. Разработка трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых структур наполнителя. Исследование физико-химических особенностей совмещения предварительно изготовленных методом пултрузии армирующих стержней, входящих в состав многомерных структур наполнителя, с полимерной матрицей. Оценка проницаемости структур наполнителя, определение параметров технологического процесса формирования матрицы и физико-механических свойств трехмерно-армированных углепластиков.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 7 докладов, заявка на патент РФ № 2014124851 от 18.06.2014.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научнотехнических конференциях: (1) 8-ая Международная конференция «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология»; (2) 3-ая Всероссийская конференция «Практическая микротомография»; (3) XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов»; (4,5) в 2013, 2014 годах Всероссийская конференция и школа для молодых учных и специалистов «Функциональные полимерные и композитные материалы и изделия для промышленности и атомной техники: достижения, проблемы, перспективы применения»; (6) Форум «Высокие технологии 21 века. Инновации на пространстве ШОС»

2014 г.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в постановке задач, планировании и выполнении работ, выборе методик и выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, публикации результатов.

Содержание работы.

Во введении проведен анализ актуальности и практической значимости работы.

В первой главе изложены результаты литературного обзора по теме диссертации. На основании анализа зарубежного и отечественного опыта приведена классификация методов изготовления трех и n-мерно армированных наполнителей для ПКМ. Рассмотрены методы получения третьего направления армирования в исходных двухмерных наполнителях, свойства и области применения ПКМ на основе трех и n-мерных наполнителей, получаемых способами изготовления текстиля: ткачеством, плетеньем, вязанием. Проведен анализ применимости вышеуказанных методов, определены преимущества разработанных трехмерно-армированных ПКМ на основе стержневых наполнителей. Выполнена постановка целей и задач исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

1.Трехмерные структуры наполнителей с ортогональным расположением армирующих стержней в равных долях вдоль осей X,Y,Z прямоугольной системы координат. В работе применяли структуры наполнителей, изготовленные с применением стержней 4 типов.

Стержни тип 1-3 (табл.1), изготовленные на водном растворе поливинилового спирта 16/ (ПВС), применялись на первых этапах работы по причине сложившейся на предприятии технологической базы. В качестве альтернативных, в работе рассматривали также стержни тип 4 (табл.1), изготовленные с применением в качестве межфиламентарной матрицы эпоксидного связующего.

Таблица 1. Типы армирующих стержней, составляющих трехмерные структуры наполнителя.

Число Число Среднее значение Применяемая стержня

–  –  –

2.Современные низковязкие эпоксидные связующие 3-х типов (табл. 2), применяемые для формирования матрицы разрабатываемого углепластика.

3.Образцы углепластиков «Грани», полученные на основе различных стержневых структур наполнителя с применением трех типов связующих.

Для исследования структурных, физико-химических особенностей материалов применяли:

компьютерную рентгеновскую томографию с применением современного оборудования SkyScan 1172, 1272, сканирующую электронную микроскопию - Hitachi TM-3000, оптическую микроскопию - Axio Observer A1m, ИК-спектрометрию - Scimitar 1000, ДСК-ТГ анализ - STA 449 F1 Jupiter. Механические испытания выполняли на машине Zwick/Roell Z250.

В третьей главе изложен ход выполнения работ, направленных на решение следующих задач:

Определения основных параметров стержневых структур наполнителя и режимов технологического процесса жидкофазного формирования полимерной матрицы, обеспечивающих в совокупности стабильные физико-механические характеристики углепластика.

Определения применимости приведенных технологических режимов в случае вариации параметров наполнителя.

Установления параметров, определяющих инфильтрацию связующего в капиллярной системе армирующего стержня. Определение методов оценки данных параметров.

Оценки влияния пористости на реализацию прочности трехмерно-армированного углепластика.

В соответствии с поставленной, на основании конструктивных требований, задачей в качестве наполнителя рассматривали стержневые структуры высотой 650 мм и сечением 145*145 мм. Выполняли моделирование процесса инфильтрации связующего в структуру наполнителя для определения применимости наиболее оптимальной в условиях серийного производственного процесса схемы подачи связующего в одной точке.

При моделировании применялась программная среда конечно-элементного анализа PAMRTM. При расчете скорости течения программа использует закон Дарси (1), при этом не учитывается влияние адгезионного и когезионного взаимодействий на границе твердого тела и жидкой фазы.

P uK (1), где K – коэффициент проницаемости [м2]; P – перепад давления [Па];

– динамическая вязкость связующего [Па*с].

Для расчета процесса задавали значения 0,50,7 Па*с, рекомендуемые для процессов жидкофазного формирования матрицы, в том числе RTM. Точку подачи устанавливали в нижнем сечении наполнителя с последующей инфильтрацией по высоте 650 мм.

В начальных условиях выполнения процесса задавали P=78453,2 Па (технический вакуум). Дополнительно рассматривали условия технического вакуума и давления до 3 атм.

при подаче связующего, характерные для высокопроизводительных методов VA RTM.

Учитывая симметрию стержневого наполнителя в трех плоскостях, значения поперечного и продольного коэффициентов проницаемости приняли равными. Выполнение приближенной оценки значений K выполняли в соответствии с выражением (2), приведенном в работе A.Tamayol, M. Bahrami. Рассмотренная зависимость применима для модели с однонаправленным расположением цилиндрических элементов при вариации пористости в элементарной ячейке объема. Учитывая архитектуру рассматриваемых стержневых структур и чередование в них ортогональных однонаправленных слоев, допускали применимость выражения (2) при рассмотрении элементарной ячейки наполнителя (рис. 1). Применение зависимости было также обусловлено высокой степенью соотнесения результатов с аналитическими моделями в работах O.P. Bergelin, A.A. Kirsch, B. Khomami, W.H. Zhong.

Удельная плотность стержневой структуры наполнителя при рассмотрении равнообъемной схемы армирования в трех ортогональных осях варьируется следующими параметрами: линейной плотностью армирующих стержней r [г/м], средним эквивалентным диаметром армирующих стержней (dср), определяющим шаг сборки структуры (L=2*dср).

Рис 1. Сечение стержневой армирующей структуры слева. Выделенная в структуре ячейка справа.

–  –  –

учитывающий пористость для рассмотренной ячейки структуры.

На основании моделирования установили длительность фильтрации (t) для структуры наполнителя с dср=0,9 мм, K=1,02*10-8 м2:

t = 507 c, при P = 78 453,2 Па (технический вакуум) = 0,5 Па*с;

1.

–  –  –

3 1,67 4,3 5 2 0,74 1,12 5

–  –  –

дефектов, возникающих в случае неравномерного нанесения или отсутствия смачивания поверхности стержней. Отображение пористости в случаях 0,76 Па*с приведено на рис. 2.

Рис. 2. Реконструированное на основании теневых проекций сечение образца с Vпор = 4,3%. 1 - единичная пора, 2 – сквозные дефекты.

Образец изготовлен с применением связующего тип 3, при T=20°С, =1,67 Па*с.

На представленных изображениях микроструктуры отслеживаются поры, появившиеся вследствие отсутствия проникновения полимерного компаунда в закрытые полости, образованные пересечением армирующих стержней круглого сечения в трех ортогональных плоскостях.

Наблюдаются единичные поры с размером до 1100 мкм, случаи сквозных пор на расстоянии до 8-9 мм, вдоль армирующих стержней.

Для определения пористости в углепластике при выполнении фильтрации связующего на минимальных значениях, изготовили серию образцов при Т связующего 60 °С. При этом снижение вязкости до 0,1 Па*с не привело к статистически значимому снижению Vпор3%.

Таким образом определили, что оптимальными для формирования матрицы на стержневых структурах наполнителя методом вакуумной инфузии являются значения вязкости от 0,5 до 0,76 Па*с (рис. 2), данные значения вязкости достигаются при температурах рассматриваемых связующих до 28°С без повышенных токсичных испарений.

Рис. 2. Измеренная зависимость = f(T) для каждого типа связующего.

На рисунке представлена область оптимальных параметров для выполнения вакуумной инфузии на структурах наполнителей, изготовленных с применением армирующих стержней Тип 2.

Для определения применимости установленных технологических режимов к структурам наполнителей, изготовленных на стержнях Тип 1, 3, по аналогии определяли K в зависимости от dср и время фильтрации связующего в структуре наполнителя.

Учитывали, что после смешения компонентов связующего в процессе гелеобразования его вязкость непрерывно возрастает, что может приводить к снижению смачивания поверхности наполнителя, повышению пористости либо к полной остановке фильтрации с утратой дорогостоящего армирующего каркаса. Предельным временем проведения процесса считали 30 минут, так как спустя данное время динамическая вязкость рассмотренных типов связующих может превышать определенное выше значение = 0,76 Па*с (при T 28С).

В результате установили, что при выбранной схеме подачи связующего в нижней плоскости наполнителя, режимы вакуумной инфузии (P = 78,5 кПа, 0,76 Па*с) могут быть применены для трехмерных структур наполнителей, изготовленных на армирующих стержнях с dср 0,8 мм. При 0,65dср0,8 мм возможно изменение схемы подачи связующего, применение вакуумной инфузии сопряженной с давлением (P 275 кПа - избыточное давление от 3 атм. при подаче связующего).

На основании полученного опыта последующие работы по разработке материала проводили на стержневых структурах, изготовленных с применением стержней тип 2,3.

Установленные режимы показали эффективность при отработке на 85 заготовках углепластика и применены при разработке технологического процесса.

В соответствии с гистограммой (рис.3) и по результатам реконструкции распределения пор в объеме материала установили, что преимущественная доля пор со средним эквивалентным диаметром до 0,67 мм являются порами в структуре армирующих стержней, что может быть обусловлено отсутствием инфильтрации связующего в структуру стержня.

Рис. 3. Гистограмма распределения пористости по среднему эквивалентному диаметру для образца углепластика с Vпор 3%*.

*Расчет профилей распределения пористости проведен с помощью программного пакета CTAn на основе обработки реконструированной методом компьютерной томографии структуры образца углепластика.

В этой связи для армирующих стержней различных типов выполняли определение условий инфильтрации связующего в их структуру. Внутреннюю структуру стержней рассматривали при определении параметров смачивания как капиллярную систему, образуемую при плотной укладке филаментов (рис. 4).

Рис. 4. Микроструктура углепластика, фрагмент армирующего стержня. Съемка шлифа на оптическом микроскопе x1000.

Средний эквивалентный диаметр полостей между филаментами рассматривали как средний диаметр капилляров (R) и определяли в программном пакете Axio Vision на основании результатов оптической микроскопии.

Загрузка...

Объемную долю пористости в структуре стержней (Vпор) определяли методом компьютерной микротомографии, средний диаметр филаментов df – сканирующей электронной микроскопией. Доля межфиламентарной матрицы (Vmbf) определялась взвешиванием, при сравнении массы сформированных пропусканием через фильеру стержней и исходных комплексных нитей равной длины в необходимом количестве сложений. Полученные данные приведены в табл. 4.

Таблица 4. Свойства рассмотренных типов армирующих стержней.

филаментов, Тип стержня

–  –  –

0,64 33,9 3,43 5,79 6,04 (±0,31) (±0,003) (±0,5) (± 0,55) (±0,48) 0,90 49,0 2,17 4,75 6,74 (±0,43) (±0,019) (±0,5) (± 0,35) (±0,12) 1,21 51,0 2,77 6,22 7,28 (±0,37) (±0,014) (±0,5) (± 0,14) (±0,25) В качестве межфиламентарной матрицы на начальных этапах работ применялся водный раствор ПВС. Значения Vmbf 3,5% и высокие значения пористости обусловлены вязкостью данного полимерного состава (1,5 Па*с при T = 60°C), а также потерей массы при испарении водной основы в процессе пултрузионного изготовления стержней.

Оценку условий инфильтрации связующего в капиллярных системах стержней выполняли на основе кинетической зависимости глубины пропитки (3), приведенной в работах В.П. Елютина и В.И. Костикова и по закону Дарси. Представленная зависимость получена на основе уравнения Уошборна и справедлива для случаев ламинарного течения жидкости в горизонтальном капилляре, определяемых уравнением Пуазейля.

Ж cos R l2 2 (3), где l – глубина пропитки (инфильтрации), м; Ж - поверхностное натяжение жидкости, Н/м;

– краевой угол смачивания; – динамическая вязкость жидкости (связующего), Па·с;

R – средний эквивалентный диаметр капилляра, м; – продолжительность пропитки, с.

Степень применимости выражения 3 для рассматриваемых стержней, представляющих собой неоднородные системы прерывающихся, перекрещивающихся капилляров и капилляров с переменным сечением, осуществляли экспериментально при пропитывании стержня этиловым спиртом. Стержень фиксировали в горизонтальном положении, одним концом погружали в емкость, заполненную этиловым спиртом. При отслеживании фронта распространения жидкой среды на черной поверхности армирующего стержня для наглядности и уменьшения погрешности измерения в спирт добавляли люминесцентное вещество. По истечении равных промежутков времени в ультрафиолетовом свете производили измерение глубины проникновения (l) жидкости в стержень. На основании полученных граничных значений времени для lmax в соответствии с выражением (3) рассчитывали вязкость этанола, принимали cos = 1. В результате полученные значения динамической вязкости соответствовали табличным ( 1,2*10-3 Па*с при T=25°C).

Значение ж для связующего тип 2 определяли сталагмометрическим методом. Учитывая неоднородность поверхности филаментов стержня, включающей углеродную фазу и фазу ПВС, значение краевого угла смачивания () определяли отдельно для каждой поверхности.

Каплю жидкости диаметром от 2 до 5 мм наносили на твердую поверхность. Измерение угла проводилось с помощью компьютерной программы TopView (рис. 5).

Рис. 5. Краевые углы смачивания.

а) углеродной поверхности. б) поверхности ПВС.

Расчет значения равновесного краевого угла смачивания для гетерогенной поверхности выполняли в соответствии с выражением (4).

cos 1 cos1 2 cos 2 (4), где 1, 2 - доли ПВС и углеродной поверхности;

cos 1, cos 2 - для краевых углов смачивания на поверхности ПВС и углеродной поверхности.

Значение динамической вязкости определяли для единичного поперечного стержня на основании выражения (3). Учитывали, что для рассматриваемых капиллярных систем, образуемых укладкой филаментов в стержнях, нормальный коэффициент проницаемости Kст(n)0, и в приведенных выше аналитических моделях его принимают равным 0. При этом допускали возможность проникновения связующего на концах стержня и задавали l равным половине длины стержня. Максимальным временем процесса пропитки стержня считали время до начала гелеобразования (табл. 2). Значение R задавали для каждого типа стержня в соответствии с табл. 4. По итогам расчета получили предельно малые значения

–  –  –

Полученные спектры считали исходными и применяли для последующего входного контроля состава связующих и их компонентов в технологическом процессе. Необходимость проведения входного контроля партий связующих, применяемых в работе, была обусловлена существенными различиями внешнего вида, динамической вязкости, числом компонента Б, параметров отверждения. Для входного контроля приведенных производителем режимов отверждения эпоксидных связующих выполняли также ДСК-ТГ анализ.

Учитывая высокую реакционную способность компонентов А и Б, для определения возможного влияния ПВС на свойства матрицы определяли наличие взаимодействия функциональных групп ПВС и эпоксидных связующих Тип 1 - 3 на основе сравнения ИКспектров. Подготовка проб для оценки влияния водного раствора ПВС 16/1 на эпоксидную матрицу выполнялась смешением компонентов в жидкой фазе в соотношении 1:10.

Соотношение определяли исходя из предельной доли межфиламентарной матрицы в углепластике в случае применения ПВС. По результатам сравнения исходных спектров и спектров композиций в присутствии ПВС установили возможность встраивания ПВС в структуру смол тип 1, 3, что подтверждалось изменением интенсивностей характеристических пиков (рис. 6, 7, соответственно).

Для оценки влияния взаимодействия эпоксидных связующих с ПВС на завершенность процесса отверждения композиций выполняли ДСК-ТГ анализ. На графиках ДСК-ТГ анализа (изотермический режим T = 25 С) образцов композиций, прошедших отверждение по режимам, приведенным в табл. 6, фиксировали отсутствие тепловых эффектов, что указывало на завершенность процессов отверждения. На основании проведенных экспериментов установили, что наличие до 10 % ПВС в составе эпоксидных связующих, формирующих матрицу, не приводит к изменению параметров отверждения композиции, анализ для случаев присутствия более 10 % ПВС не проводили по причине практической нецелесообразности.

Для оценки влияния ПВС на прочностные свойства эпоксидных связующих проводили испытания для определения предела прочности при сжатии и модуля упругости образцов отвержденных связующих и композиций, подготовленных в присутствии до 10% ПВС.

Испытания проводили на образцах с квадратным сечением мм и высотой мм.

Полученные результаты для серии образцов из исходных связующих тип 1-3 приведены в табл. 7. Результаты для образцов композиций с ПВС не показали снижения прочностных характеристик. Сохранение сплошности и работоспособности образцов материала без снижения прочностных характеристик были также показаны по результатам проведения климатических испытаний (имитирующих 15 лет хранения), в том числе выдержка не менее 12 часов в тепло-влажностном режиме 60-70С, 90-98%; не менее 18 часов при -60С, выдержка при циклическом изменении температуры от -20С до 20С.

Рис. 6. Исходный спектр связующего тип 1 и спектр композиции в присутствии ПВС.

При сравнении верхнего и нижнего спектров для связующего тип 1 с аминным отвердителем в присутствии ПВС не наблюдается полос, характерных для остатков отвердителя, в тоже время не наблюдается возрастание характерной для введенного поливинилового спирта полосы поглощения 1107 см-1.

Рис. 7. Исходный спектр связующего тип 3 и спектр композиции в присутствии ПВС.

Для связующего тип 3 после взаимодействия с ангидридным отвердителем заметны полосы поглощения ангидрида. В случае присутствия в композиции ПВС характерная интенсивная полоса групп C-OH поливинилового спирта с максимумом 1090 см-1 в ИК-спектре отсутствует, одновременно не наблюдается остатков ангидрида, полоса метиленовых групп ПВС 2930 см-1 вырастает в сравнении с поглощением метильных групп 2960 см-1.

Возможные проявления Рис. 8. СЭМ фрагмента сечения стержня тип 2.

химического взаимодействия гидроксильных групп ПВС с эпоксидными группами не могут оказывать существенного влияния на энергию адгезионной связи, в том числе по причине малой доли и неравномерного распределения ПВС на поверхности стержней (рис.8).

Учитывая, что образование химических связей в поле межфазного контакта эффективно способствует адгезии, рассмотрели возможность применения эпоксидного в Скопления полимера в виде образований на поверхности связующего одновременно филаментов. Наблюдаются неоднородные участки качестве матрицы и склеивания филаментов.

межфиламентарного связующего.

Установили, что преимуществами применения на двух технологических переделах пултрузионного изготовления стержней и последующего инфузионного формирования матрицы единого типа связующего являются:

Повышение параметров смачиваемости на границе матрицы и межфиламентарного связующего. Экспериментально определенные краевые углы смачивания связующим тип 2 твердой поверхности ПВС и твердой поверхности аналогичного связующего равны 37°37’ и 14°49’, соответственно.

Меньшие, при сравнении с раствором ПВС, значения вязкости эпоксидных связующих, обеспечивающие повышение объемной доли межфиламентарной матрицы Vmbf до 24,7 %, по сравнению с Vmbf 3,5% для стержней на водном растворе ПВС (стержни тип 1 - 3).

Снижение количества сырьевых компонентов и операций входного контроля в технологическом процессе.

Возможность выбора технологических режимов пултрузионного изготовления стержней, позволяющих сохранить реакционную способность межфиламентарной матрицы, достаточную для протекания совместной полимеризации компонентов матрицы и межфиламентарного связующего после их инфузионного совмещения.

Для оценки и сравнения структуры армирующих стержней, изготовленных с применением водного раствора ПВС и эпоксидного связующего, выполняли сканирующую электронную микроскопию (см. рис. 9 а, б).

Рис. 9. СЭМ сечений армирующих стержней.

а) тип 2, изготовленного с применением б) тип 4, изготовленного с применением водного раствора ПВС. эпоксидного связующего.

Объемная доля межфиламентарной Объемная доля межфиламентарной матрицы Vmbf 3,5%. Структура стержня с матрицы Vmbf 24,7%. Дефект структуры в уплотнениями и порами. Применение водного верхней части сечения стержня является раствора ПВС не позволяет реализовать в следом от препарирования образца.

стержне распределенную по объему Распределение полимерной фазы более непрерывную полимерную фазу. однородное, в том числе в полостях между филаментами.

Параметры вязкости и смачивания углеродной поверхности филаментов, обеспечиваемые эпоксидным связующим, позволили получить более однородную в сравнении со стержнями на ПВС микроструктуру стержня. Применение стержневых структур на эпоксидном межфиламентарном связующем позволило достигнуть максимальной реализации прочности наполнителя в 3D углепластике. Результаты испытаний материалов полученных с применением всех типов стержневых наполнителей, приведены в главе 5 табл. 9 (п.7 – для случая применения эпоксидного межфиламентарного связующего).

В пятой главе изложен ход выполнения работ, направленных на решение следующих задач:

Повышения механических характеристик углепластика в условиях сжатия при вариации прочностных свойств связующих.

Оценки влияния размера образцов на прочность трехмерно-армированного углепластика в условиях сжатия. Выбора оптимальной формы образцов для проведения испытаний материала.

Анализа особенностей разрушения материала на основе исследования микроструктуры с применением метода компьютерной томографии. Выявление роли трансверсальных структурных элементов.

Определения комплекса физико-механических свойств разработанного углепластика.

Задача определения упругих и прочностных характеристик разрабатываемого материала, обладающего равными долями распределения и равными упругими характеристиками армирующих элементов по осям симметрии, сводится к определению характеристик только одного направления. При этом материал можно считать квазиизотропным, то есть проявляющим изотропные свойства в микрообъемах, что подтверждается методами расчета трехмерно-армированных ПКМ, приведенными в работах Ю.М. Торнопольского.

Учитывая данную особенность углепластика, прочностные и упругие характеристики определяли по одной из осей симметрии, при этом преимущественно в условиях сжатия, что обусловлено конструктивными и эксплуатационными требованиями к конечным изделиям.

Оценку влияния матрицы на реализацию физико-механических свойств разрабатываемого материала выполняли опытным путем. Для этого предварительно определяли упругие, деформационные, адгезионные и прочностные свойства рассматриваемых в работе связующих (табл.7).

Механические испытания для определения предела прочности каждого типа полимера при сжатии и модуля упругости проводили на серии из 30 образцов с шириной и длиной сечения мм и высотой мм. Для определения модуля упругости E образцы подвергали 5ти циклам нагружения в пределах упругих деформаций с последующей разгрузкой, после чего определяли, сж, нагружая образцы до разрушения.

Для оценки взаимодействия на границе раздела фаз со связующим применяли метод вытягивания единичного армирующего стержня из полимерной матрицы под действием статически приложенной нагрузки (рис. 10) с последующим расчетом сдвига.

Рис. 10. Изображение испытанного образца. Смещение стержня в заделке после нагружения, L0 - начальная длина стержня в захватной части, площадь контактной поверхности сдвига = F/S, S=*dстержня*L0.

Таблица 7. Экспериментально определенные механические свойства связующих, применяемых для формирования матрицы углепластика.

Предел Коэф. Модуль сдвига Т Коэф. Коэф.

прочности вариаци упругости Коэф.

и вариации вариации (стержень при сжатии и, при сжатии, % вариации п, %, % Тип 2), МПа сж.(м), МПа Eсж(м), ГПа, % % 1 62,30 0,60 1,74 0,58 5,27 3,95 13,9 9,8 2 88,44 3,18 3,90 0,60 3,57 15,94 12,6 12,3 3 108,66 2,43 3,19 1,78 4,43 13,02 15,9 8,7 Учитывая меньшую площадь взаимодействия стержня с матрицей, полученные значения сдвига соизмеримы с приводимыми в литературе данными для единичных филаментов.

Минимальное различие значений сдвига для связующих Тип 1-3 позволяло предположить, что вариация механических свойств углепластиков, получаемых на различных связующих, обусловлена только упругими и прочностными характеристиками полимера.

В качестве источников, регламентирующих определение прочностных характеристик углепластиков при статическом сжатии, рассматривали ГОСТ 25.602-80 и ASTM D695, применяемый при испытаниях трехмерно армированных ПКМ. При рассмотрении рекомендаций ASTM D695 допускается применение образцов цилиндрической формы с соотношением высота/диаметр равном 2. Преимуществом цилиндрической формы является отсутствие необходимости обеспечения симметричного расположения армирующих элементов относительно осей симметрии цилиндра.

Цилиндрические образцы изготовлялись механической обработкой, предельное отклонение размеров составляло до 0,2 мм, при изготовлении не допускалось отклонение армирующих стержней, расположенных по оси симметрии образца более чем на 2 градуса.

Первые опытные серии образов (Н=20 мм, D=15 мм) изготавливали на основании опыта для углерод-углеродных композитов с аналогичной стержневой структурой наполнителя.

–  –  –

*Рассчитан на основании паспортного значения предела прочности при сжатии для микропластика сж = 1470 МПа (нить Т-700 12К).

Наблюдали увеличение предела прочности при сжатии и изменение характера разрушения 100% образцов (Н=40мм, D=20мм) для углепластиков на связующем Тип 2 (п.1, п.4 табл. 9, рис. 11 в).

На образцах углепластика (Н=50 мм, D=25 мм, связующее Тип 2) получили равные в пределах погрешности значения сж, E. Разрушение армирующих стержней каждого направления с образованием плоскости среза образца считали показателем эффективной совместной работы наполнителя и связующего. На основании полученных результатов установили, что форма образцов с D20, H40 мм для углепластиков на связующем тип 2 оптимальна для оценки прочностных характеристик материала в условиях сжатия.

Наблюдаемое возрастание предела прочности углепластика в зависимости от типа наполнителя являлось закономерным с учетом свойств исходных УВ в стержнях тип 2 и 3.

Закономерным также являлся вклад матрицы в реализацию прочности углепластика при рассмотрении результатов испытаний образцов материала, изготовленных на одинаковых структурах наполнителя (п.п. 2-6, табл. 9).

Для образцов (Н=40 мм, D=20 мм) материала на связующем тип 1 (п. 2. табл.9) характер разрушения сохранился трансверсальным (рис. 11б). Разрушение было обусловлено несовместностью работы матрицы и наполнителя по причине недостаточной жесткости связующего Тип 1. Неэффективная работа поперечных армирующих стержней наполнителя подтверждалась при исследовании структуры разрушенных образцов методом компьютерной микротомографии. На основании полученных рентгеновских теневых изображений в программной среде была реконструирована плоскость образца, в которой произошло малое, до 0,3 мм, отклонение от начального радиуса цилиндра (рис.12).

Рис. 12. Реконструированное поперечное сечение №1, Z=5,922 мм Z[0;40] мм, образец Н=40 мм, D=20 мм, связующее тип 1, армирующие стержни тип 2.

1 – расслоение стержня направления Z и матрицы, 2 – разрушение полимерной матрицы.

В представленном изображении структуры видны преимущественно когезионные дефекты. Случаи адгезионного разрушения являются малочисленными. Крестообразные полости разрушения матрицы сконцентрированы в одном сегменте, данное скопление может указывать на неоднородное напряженно-деформированное состояние тела, возникающее вследствие эффекта смятия и ограничения свободы перемещения в торцах.

Для оценки степени накопления дефектов в объеме образца, граничащем с зоной множественного разрушения, реконструировали сечение Z=8,197 мм (рис.13).

Рис. 13. Реконструированное поперечное сечение №2, Z=8,197 мм, образец Н=40 мм, D=20 мм, связующее тип 1, армирующие стержни тип 2.

Представленная в сечении структура образца имеет малочисленные дефекты матрицы, граница раздела фаз выделена, но однородна.

Армирующие стержни, расположенные в плоскости XY сохранили целостность, что указывает на низкую эффективность их работы. Наблюдаются признаки расслоения матрицы по границе армирующих стержней на отдельных стержнях внешнего радиуса.

При удаленности менее чем 2,3 мм от сечения №1, рассматриваемый микрообъем композита преимущественно сохранил целостность.

При анализе продольных сечений образца Н=40 мм, D=20 мм (связующее тип 1) установили множественное дробление армирующих стержней по оси приложения нагрузки Z (рис. 14) Рис. Продольное 14.

сечение образца Н=40 мм, D=20 мм связующее тип 1, армирующие стержни тип 2.

– разрушение 1 (дробление) стержней направления Z.

В процессе нагружения стержни (Z) подверглись дроблению до минимальной эффективной длины (Lкр), то есть длины достаточной для включения отрезков стержней в работу. Данное значение зависит от прочности и жесткости стержня и матрицы, а также диаметра стержня, величины взаимодействия на границы стержень – матрица. Аналогичным образом трансверсальное разрушение было реализовано и в структуре образцов первых серий Н=20 мм, D=15 мм.

В результате анализа 30-ти произвольных сечений 3-х разрушенных образцов установили, что значение Lкр для армирующих стержней, расположенных по оси Z, составило в среднем от 1 до 5 мм. Для единичных филаментов углеродного волокна значения Lкр имеют на порядок меньшие значения 0,3-0,35 мм (по Келли). Полученные значения Lкр для армирующих стержней являются особенностью и обусловлены величиной их диаметра.

Последующее увеличение диаметра образцов углепластика на связующем тип 1 до Н=50 мм, D=25 мм привело к повышению сж (п. 3. табл. 9) и разрушению образцов с перерезанием стержней, в том числе поперечных X,Y.

Таким образом, матрица тип 1, обладающая наибольшей деформационной способностью (см. табл. 7), не обеспечивает совместность работы армирующих элементов в образцах при D25 мм, что подтверждается отсутствием разрушения стержней X,Y в условиях достаточного адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз. При этом в случае применения связующих тип 2, 3 с более высокими значениями E и меньшей деформационной способностью (см. табл. 7) совместность работы обеспечивается при меньшей эффективной длине поперечных стержней, что подтверждается экспериментально.

На образцах, разрушенных при образовании плоскости среза, оценивали степень разрушения стержней направлений XY (рис.15) Рис. 15. Поперечное сечение образца Н=40 мм, D=20 мм, разрушившегося с перерезанием стержней наполнителя, связующее тип 2, армирующие стержни тип 2.

1 – единичные случаи разрушения поперечных стержней.

До момента разрушения образца с потерей структурной целостности стержней всех трех направлений, поперечные стержни претерпевали единичные нарушения целостности, при этом минимальная длина образующихся отрезков составила не менее 7 мм (по результатам анализа 50-ти произвольных сечений 5-ти образцов).

Различие значений эффективной длины поперечных (X,Y) и продольных (Z) стержней может быть обусловлено способностью стержня работать в условиях сжатия не только во взаимодействии с матрицей, но и как самостоятельный элемент.

Определение эффективной длины Lкр армирующих стержней при вариации упругих и деформационных свойств связующих является необходимым условием реализации прочности разработанного композита. Разработка подходов для оценки эффективной длины армирующих элементов, а также вопросы применимости для рассмотренных структур наполнителя существующих зависимостей для определения Lкр являются предметом дополнительного независимого исследования.

Полученные в работе на основе экспериментов результаты позволили разработать рекомендации по минимально допустимым длинам армирующих стержней в кромках и тонкостенных элементах изделий. Основным размером образцов для испытаний приняли Н=40 мм, D=20 мм, в случае образцов углепластика на связующем тип 1 – Н=50 мм, D=25 мм.

На основании полученных результатов испытаний наиболее эффективным связующим, позволяющим максимально реализовать прочность исходной армирующей структуры, приняли связующее Тип 3. Максимальные значения прочности углепластика достигли в случае применения армирующих каркасов, собранных из стержней с эпоксидным «межфиламентарным» связующим.

С применением образцов углепластика, приведенных в методической главе, провели комплекс механических испытаний, направленных на установление физико-механических характеристик разработанного трехмерно-армированного материала (табл. 10).

–  –  –

Основные выводы.

1. Применены зависимости, позволяющие проводить первичную оценку проницаемости армирующих стержневых структур. Для рассмотренных стержневых наполнителей, учитывая их структуру, объем, размеры, форму в качестве оптимального процесса жидкофазного формирования матрицы принят процесс вакуумной инфузии при P = 78,5 кПа. Определены параметры процесса, в том числе длительность t 12 мин., схема подачи, рекомендуемые значения динамической вязкости связующих 0,50,76 Па*с (при T 28С).

Показано, что выбранные параметры процесса обеспечивают однородность материала, в том числе на границе раздела стержень – матрица, и уровень пористости композита до 3%.

Выполнена оценка применимости установленных параметров для структур наполнителя при вариации диаметра армирующих стержней dср.

Установленные режимы показали эффективность при изготовлении 85 заготовок углепластика и применяются в разработанном технологическом процессе.

2. Предложена методика оценки параметров, обеспечивающих инфильтрацию связующего в капиллярную структуру армирующих стержней. Установлено, что пористость стержней тип 1–3 от 33,9 до 51%. Устранение данных пор за счет инфильтрации в них эпоксидного связующего при формировании матрицы углепластика может быть достигнуто на предельно малых динамических вязкостях 1,5*10-3 Па*с. Данные значения вязкости не могут быть реализованы для современных высокопрочных эпоксидных связующих без значительного снижения их физико-механических свойств. Таким образом, однородность структуры стержней необходимо обеспечивать на этапе их изготовления с применением полимерных составов альтернативных водному раствору ПВС.

3. Выполнена оценка порогового значения пористости в трехмерно-армированном углепластике на основе стержневой структуры наполнителя. Установлено, что при превышении значения пористости выше 7,9% происходит снижение прочностных характеристик материала.

4.При взаимодействии с эпоксидными связующими поливиниловый спирт может встраиваться в структуру смолы. Применение водного раствора ПВС в качестве межфиламентарной матрицы не нарушает условий физико-химической совместимости компонентов материала, не приводит к изменению свойств эпоксидных матриц и не оказывает влияния на долгосрочную стабильность углепластика. Наличие до 10% ПВС в составе эпоксидных связующих, формирующих матрицу, не приводит к изменению параметров отверждения, прочностных характеристик композиции. Углепластики, разработанные на основе трехмерных структур, состоящих из стержней на ПВС, реализуют до 91% прочности исходного наполнителя.

5.Показано, что применение низковязких эпоксидных связующих позволяет:

-получать однородную структуру стержней с долей межфиламентарной матрицы до 25%;

-достигать близкого к 100% коэффициента реализации прочности исходного наполнителя в условиях разработанного процесса изготовления трехмерно-армированного углепластика;

-повысить технологичность процесса изготовления трехмерно-армированных углепластиков на основе стержневых наполнителей за счет уменьшения номенклатуры сырьевых компонентов и числа процедур входного контроля.

6.В рамках работы определены физико-механические характеристики трех типов современных отечественных связующих. При вариации связующих и структур наполнителя разработаны серии 3D углепластиков с различными физико-механическими свойствами. В том числе УП со средними значениями предела прочности при сжатии ( -), при растяжении (+), модуля упругости E:

- - = 210,4 МПа; + = 271,3 МПа; E = 27,1 ГПа – структура наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на УКН-5000, «межфиламентарная» матрица на основе ПВС.

- - = 440,4 МПа; + = 575,8 МПа; E = 28,1 ГПа – структура наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на T700S, «межфиламентарная» матрица на основе ПВС.

- - = 503,4 МПа; + = 599,8 МПа; E = 29,1 ГПа – структура наполнителя, изготовленная с применением армирующих стержней на T700S, «межфиламентарная» матрица - эпоксидная.

Полученные углепластики являются квазиизотропными, что позволило применить их при изготовлении серии из 50-ти опытных изделий, работающих в условиях объемного динамического сжатия.

7.Определена взаимосвязь между размерами испытуемых образцов и реализуемой в них прочностью материала. При исследовании структуры разрушенных образцов установлено, что особенностями применения стержневых структур наполнителя являются меньший, в сравнении с нитями, уровень взаимодействия с матрицей, обусловленный меньшей эффективной площадью межфазных границ. При этом значения минимальной эффективной длины (Lкр) для стержня значительно выше аналогичных значений для нитей. Выявленная взаимосвязь между диаметром образца и характером его разрушения обусловлена выполнением условий по Lкр для трансверсальных стержней.

8.На основании рекомендаций ASTM D695 и полученного опыта в качестве основной формы и размера образцов при проведении испытаний, разработанного 3D углепластика в условиях сжатия, принят цилиндр Н=40 мм, D=20 мм. На основании статистики, полученной при испытании образцов углепластика, изготовленных в рамках выходного контроля 50-ти заготовок, определены физико-механические свойства разработанного материала.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Гареев, А.Р. Определение микроструктуры 3D армированного углепластика «Грани» на методом рентгеновской томографии [Текст]/А.Р. Гареев, Е.А. Данилов, А.Е. Пылаев, П.Г. Елизаров, С.А. Колесников//«Заводская Лаборатория. Диагностика материалов».- 2014.С.31-35.

2. Гареев, А.Р. Исследование структурных дефектов 3D углепластика «Грани» [Текст]/ А.Р. Гареев, Д.А. Малинкин, С.А. Колесников//«Заводская лаборатория. Диагностика материалов».- 2014.- № 12. -С.31-38.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«БОГАТЫРЕВА Елена Владимировна РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ВСКРЫТИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ Специальность 05.16.02 – «Металлургия чёрных, цветных и редких металлов» Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Москва 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.