WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР РАН

(ОИВТ РАН)

На правах рукописи

ГОЛОЛОБОВА ОЛЕСЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСОЕДИНЕНИЙ

НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ



ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ

Специальность 01.02.05 механика жидкости, газа и плазмы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель – д.т.н., В.Т. Карпухин Москва 2015

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ппппппппппппппп ИССЛЕДОВАНИЙ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Исследуемые материалы

2.2. Экспериментальная установка для получения наноструктур лазерной абляцией металлов в жидкости

2.3. Использованные методики исследования коллоидных растворов наносоединений и их твердой фазы

2.4. Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦИНКА

И МЕДИ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

МИШЕНЕЙ В ДЕИОНИЗОВАННОЙ ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

3.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции цинка в деионизованной воде. Состав и структура твердой фазы коллоида.. 36

3.2. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в деионизованной воде. Состав и структура твердой фазы коллоида... 44

3.3. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции цинка в водных растворах поверхностно-активных веществ. Состав и структура твердой фазы коллоида

3.4. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в водных растворах поверхностно-активных веществ. Состав и структура твердой фазы коллоида

3.5. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УФ И ВИДИМОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЕ НА

СЛОИСТЫЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ МЕДИ И

ЦИНКА

4.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных после облучения органо-неорганических композитов меди и цинка

4.2. Влияние лазерного излучения УФ и видимого диапазона на состав и конечный вид органо-неорганических композитов меди и цинка

4.3. Выводы к главе 4

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ В ДЕИОНИЗОВАННОЙ ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

5.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции циркония в деионизованной воде и водных растворах SDS. Структура и состак твердой фазы

5.2. Выводы к главе 5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и обозначений

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Физические и химические свойства наноструктур существенно отличаются от свойств объемных веществ того же состава. При переходе системы от микрометрового масштаба к нано масштабу удельная площадь поверхности увеличивается на три порядка, т.е. значительно возрастает число атомов на поверхности частицы [1]:

Удельная площадь поверхности (1)

где r – радиус наночастицы, – ее плотность. Поэтому в нанометровых объектах большая часть атомов находится на поверхности частицы или вблизи нее [2]. В работе [3] определено, что у наночастицы диаметром 1 нм все атомы расположены на поверхности. В этой связи у наноструктур повышена реакционная способность в химических и каталитических процессах. Кроме того, в нанокристаллах происходит изменение электронной структуры по отношению к тем же веществам в привычном масштабе, что значительно влияет на оптические, каталитические свойства [3].

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что использование особых свойств наночастиц приведет к созданию новых устройств и развитию технологий (молекулярная электроника, хранение данных сверхвысокой плотности, биодатчики, газовые анализаторы, квантовые вычислительные устройства, оптические устройства и др.). Получение и изучение наномасштабных структур с регулируемыми параметрами, уникальными свойствами и функциями является одним из основных направлений фундаментальной науки.





Интерес к методам синтеза и исследованию характеристик различных наноструктур переходных металлов вызван перспективами их использования во многих сферах, таких как физика, химия, биология, медицина, материаловедение [4 – 6], электроника и вычислительная техника.

Под переходными металлами, их сплавами и соединениями обычно понимают кристаллические тела, построенные с участием атомов элементов переходных групп, в электронной оболочке которых имеются недостроенные d- или f-слои (dи f-элементы соответственно) [7]. Свойства d-элементов очень разнообразны: высокая электрическая проводимость, особые магнитные свойства, невысокая электроотрицательность, переменные состояния окисления, способность к созданию комплексных ионов. Для d-элементов характерно образование кластеров, а также нестехиометрических соединений (оксиды, сульфиды) [8].

Оксиды наночастиц переходных металлов представляют собой важный класс полупроводников, которые находят применение в магнитных носителях информации, преобразовании солнечной энергии, в электронике и оптоэлектронике, зондировании и катализе. Особый интерес вызван использованием таких наноструктур для мониторинга состава окружающей среды, визуализации, диагностики и контроля технологических процессов и природных явлений, включающих движения текучих сред (газовых потоков, пламен), где частицы могут быть использованы как «контрольные датчики» для молекул определенных веществ, адсорбированных на них. Также наноструктуры могут выступать в виде биосенсоров, для лечения и определения заболеваний. Нелинейные свойства нанокомплексов проявляются в гигантском усилении электромагнитного излучения, что создает перспективы для изготовления микролазеров и оптоэлектронных приборов [9, 10].

В этой связи получение и исследование наноструктур трех переходных металлов меди, цинка, циркония, обладающих как общими свойствами d-элементов, так и собственными уникальными свойствами, является актуальной задачей.

В настоящей работе исследуются характеристики наноструктур переходных металлов, возникающих при взаимодействии (абляции) мощного лазерного излучения с металлической мишенью, находящейся в жидкости. Процесс взаимодействия включает в себя генерацию паро-плазменных образований и последующей релаксации плазмы, охлаждения и конденсации пара, образования коллоидных структур и твердой фазы. Данный метод лазерной абляции в жидкости является по сути одностадийным, более гибким и универсальным по сравнению с общепринятыми физическими и химическими методами.

Цель работы

Работа была выполнена с целью изучения оптических свойств (спектров поглощения, фотолюминесценции, комбинационного рассеяния) структуры и морфологии наночастиц переходных металлов – меди, цинка, циркония, полученных методом лазерной абляции в воде и водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

Развитие методических аспектов получения наноструктур цинка, меди и циркония с применением высокомощного лазера на парах меди (ЛПМ) с высокой частотой следования импульсов.

Реализация методик исследования оптических свойств, структуры и морфологии полученных материалов в серии экспериментальных исследований.

Анализ зависимости оптических свойств, структуры и морфологии наносоединений от времени экспозиции (длительности облучения, э), времени старения (времени, прошедшего от момента окончания абляции до времени исследования, ст), концентрации ПАВ.

Выработка рекомендаций по дальнейшему использованию высокомощного лазерного излучения для синтеза наноструктур и применению готового продукта.

Научная новизна

1. Показано, что применение мощного лазера на парах меди с высокой частотой следования импульсов для абляции металлов в жидкости открывает возможность более производительной наработки наносоединений и способствует появлению нанообъектов со специфическими структурными, морфологическими и оптическими свойствами;

2. Продемонстрировано, что при увеличении времени облучения коллоидного раствора образуются фрактальные агрегаты наночастиц;

3. Установлено, что при абляции в водных растворах ПАВ в узком диапазоне концентраций образуются слоистые органо-неорганические композиты, при этом двухслойный органо-неорганический нанокомпозит меди в виде двух структурных модификаций и композит циркония получены впервые;

4. Впервые исследовано влияние УФ и видимого излучения на стойкость слоистых органо-неорганических композитов меди и цинка;

5. Показано, что использование ПАВ в процессе синтеза диоксида циркония послужило фактором стабилизации высокотемпературных кубической и тетрагональной фаз;

6. Впервые обнаружена зависимость спектров флюоресценции циркония в зависимости от концентрации ПАВ;

7. Продемонстрировано, что использование высокомощного излучения с высокой частотой следования импульсов для абляции переходных металлов приводит к образованию в коллоидных растворах наноструктур различных морфологических форм: шары, в том числе полые, ламели, древовидные формы, пластины и т.д.

Практическая и научная значимость

Результаты, представленные в работе, показывают, что применение мощного ЛПМ для абляции металлов является многообещающим и перспективным методом получения наноструктур различных форм и структуры. Полученные данные дают возможность исследователям применить их для создания новых оптических устройств (светодиодов, лазеров, датчиков). Указанные в работе свойства органонеорганических композитов меди и цинка, их стойкость под воздействием излучения позволят использовать данные структуры для работы в виде биосенсоров, транспортеров лекарственных средств и т.д.

Положения, выносимые на защиту

1. Использование лазера на парах меди с высокой мощностью излучения и частотой следования импульсов при абляции металлов в значительной мере отражается на свойствах конечного продукта;

2. При варьировании параметров абляции и концентрации ПАВ возможно получение наноструктур различных форм, состава и свойств;

3. При абляции переходных металлов в водных растворах ПАВ образуются слоистые органо-неорганические нанокомпозиты;

4. Применение ПАВ в процессе абляции циркония дает возможность стабилизации метастабильных фаз;

5. Спектры флюоресценции циркония, полученного излучением высокомощного ЛПМ в значительной мере зависят от концентрации ПАВ.

Личный вклад автора Все положения, выносимые на защиту, получены лично автором или при его определяющем участии. Методом лазерной абляции в жидкости синтезированы наноструктуры меди, цинка и циркония. Исследованы спектры поглощения коллоидных растворов наносоединений, проведена сравнительная характеристика спектров в зависимости от времени экспозиции, времени старения и концентрации ПАВ. Сделан анализ сравнения данных по структуре и морфологии наночастиц в зависимости от условий эксперимента.

По результатам исследования автором сформулированы и обоснованы выводы и заключения, вошедшие в диссертацию.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях, в том числе: Юбилейная конференция «50 лет ОИВТ РАН» (Москва, октябрь 2010 г.); III Всероссийская научно-практическая конференция «Научное творчество ХХI века» с международным участием (Москва, октябрь 2010 г.

); X, XI международные научнопрактические конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, декабрь 2010 г., апрель 2011 г.); XII, XIII, XIV, XV международные научно-практические конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, декабрь 2011 г., май 2011 г., декабрь 2012 г., апрель 2013 г.); Симпозиумы «Лазеры на парах металлов» ЛПМЛПМ-2014 (Ростов-на-Дону, Лоо, сентябрь 2012 г., сентябрь 2014 г.); Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, октябрь 2013 г.); V международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», DFMN-2013 (Москва, ноябрь 2013 г.); XII Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (Самара, ноябрь 2014 г.).

–  –  –

Основные результаты диссертации опубликованы в 27 работах: 14 статей,8 из которых в рецензируемых ВАК изданиях, 13 тезисов и докладов на тематических конференциях.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Взаимодействие лазерного излучения с веществом изучается со времени изобретения импульсного рубинового лазера в 1960-х годах. Метод удаления вещества с поверхности мишени лазерным импульсом получил название импульсной лазерной абляции (далее лазерная абляция, ЛА). При помощи этого способа были получены высокотемпературные сверхпроводники [11], металлы [12], полупроводники [13, 14], благородные металлы, оксиды, углерод. В 1987 впервые было сообщено об использовании импульсного лазера для абляции железной мишени, находящейся в жидкости [15]. Таким способом удалось получить метастабильный оксид железа. Уже в следующем году Огал применил лазерную абляцию в жидкой среде для изменения поверхности металлов (окисление, нитрирование, карбирование) [16].

Механизм лазерной абляции в вакууме или газовой среде

Из многочисленных экспериментов [11 – 24] известно, что при фокусировании высокомощного лазерного излучения на твёрдую мишень, при плотности мощности на поверхности более 108 Вт/см2 происходит эжекция с поверхности материала мишени ионизованных и нейтральных атомов, образующих неравновесное, плотное плазменное облако. Давление в объеме облака может достигать нескольких десятков атмосфер, температура плазмы – 3000 – 4000 К, а скорость 106 см/с [17]. Ионы, атомы и кластеры материала движутся от поверхности мишени, сталкиваются и реагируют с частицами окружающего газа и друг другом, образуя новые соединения. Термическая диффузия в плазменном облаке ведет к столкновениям, агрегации, фазовым переходам с образованием молекул и последующей конденсации частиц. На границе раздела сред происходит два типа реакций. В первом случае молекулы окружающего газа ионизируются за счет температуры плазменного облака на границе, затем ионы облака и ионы газа реагируют с образованием новых молекул. При втором типе реакций ионы из плазменного факела диффундируют в окружающий газ и вызывают химические превращения за счет разницы давлений на границе раздела. Диффундировавшие ионы охлаждаются, реагируя с молекулами окружающего газа, образуя новые соединения.

Плазменное облако охлаждается и адиабатически расширяется, оказывая давление на окружающий газ, что приводит к возникновению ударных волн на границе раздела сред. Внутри облака также возникают ударные волны вследствие торможения частиц на границе [17]. Внутренние ударные волны приводят к охлаждению частиц внутри факела. За время охлаждения происходят процессы конденсации, нуклеации и кластеризации частиц, что в конечном итоге приводит к образованию наночастиц.

Лазерная абляция в жидкости

Главное отличие между процессами абляции в жидкости и газе (вакууме) состоит в том, что жидкость накладывает значительное ограничение на распространение плазменного облака. В результате чего плазма имеет более высокую температуру и давление, что существенно влияет на процессы формирования наночастиц.

Также как при абляции в вакууме или газе при фокусировании излучения на поверхность мишени, находящейся в жидкости происходит абляция материала.

Бартер и др. в своей работе [18] показали, что на начальном этапе взаимодействия лазерного излучения с поверхностью раздела между твердым веществом и жидкостью с поверхности мишени «выбиваются» частицы ионизованных и нейтральных атомов в виде плотного плазменного факела, обладающие большой кинетической энергией. Частицы образуют плотную область на границе раздела твердое тело – жидкость. Так как плазма удерживается жидкостью, то расширение происходит адиабатически при сверхзвуковой скорости, что ведет к образованию ударной волны перед плазменным факелом. Ударная волна создает область дополнительного давления при прохождении через жидкость, что ведет к повышению температуры в [19, 20]. Поэтому, по сравнению с параметрами плазмы при абляции в газе или вакууме, плазма при абляции в жидкости имеет более высокое давление (нескольких ГПа), плотность (1022 – 1023 см-3) и температуру (4000 – 5000 К) [17, 21]. Новые материалы образуются благодаря четырем типам химических реакций.

На рисунке 1.1в схематически изображены упомянутые превращения. Первые два типа реакций происходят внутри плазменного облака. Поскольку в объеме факела достигаются высокие температуры и давления эжектированные с поверхности мишени ионы взаимодействуют друг с другом с образованием, чаще всего, метастабильных фаз. Второй тип химической реакции происходит за счет нагрева жидкости на границе раздела плазма – жидкость нагревается до температуры плазмы, что приводит к испарению жидкости и созданию так называемой «жидкой» плазмы. Нагретая жидкость смешивается с основным плазменным облаком, что позволяет частицам эжектированным с поверхности взаимодействовать с материалом окружающей жидкости. Экстремально высокое давление и температура позволяют взаимодействовать непосредственно частицам материала мишени с молекулами жидкости на границе раздела плазма – жидкость. Это происходит при третьем типе, высокотемпературных, химических реакций. Четвертая реакция происходит непосредственно в жидкости, где реагируют частицы мишени с молекулами окружающей жидкости. Так как из четырех типов взаимодействий три подразумевают взимодействие различных фаз, метод лазерной абляции в жидкости имеет явное преимущество по сравнению с абляцией материалов в газовой среде, так как может позволить синтезировать большее количество соединений [17].

В конечном итоге плазменное облако расширяется, частицы внутри факела охлаждаются, конденсируются, происходит нуклеация и кластеризация частиц с образование коллоидного раствора наночастиц. При абляции вакууме, или в газовой атмосфере, взаимодействие нейтральных и заряженных частиц друг с другом ограничивается временем пролёта их до встречис подложкой или стенками камеры. При абляции в жидкости число столкновений частиц материала мишени и жидкости между собой на много порядков превосходит число соударений частиц при пролёте в вакууме и в газе. Это означает, что генерация наночастиц и структур идёт гораздо интенсивнее.

Рисунок 1.1.

Процесс образования плазмы в жидкости при лазерной абляции. (а) образование плазменного факела, (б) ударные волны в объеме облака, (в) четыре типа химических реакций, (г) коллоидный раствор наночастиц и тонкая пленка на поверхности мишени [17].

Другое важное отличие ЛА в жидкости от абляции в вакууме или газе состоит в том, что из-за более жестких граничных условий при абляции в жидкости время охлаждения плазменного факела значительно ниже, в результате чего возможно получение наночастиц с меньшим размером и получения метастабильных фаз в «замороженном состоянии» [17, 25].

Загрузка...
На рисунке 1.2 приведены снимки длительностей существования плазменных факелов при абляции в воздухе и в жидкости. Образующиеся плазменные пузыри были изучены также с помощью датчика давления и фотографических методов [21]. Шоу и др. [21] использовали данную методику для измерения изменения давления на границы твердой и жидкой фаз, вызванного формированием и распадом пузыря. Плазменные факелы генерировались вблизи поверхности с помощью Nd: YAG лазера (1064 нм). Фотографии пузыря, с различными временами задержки после лазерного импульса показаны на рисунке 1.3. На рисунке показан момент начала роста давления, резкое повышение давления хорошо видно на рис. 1.3ж, где показаны ударные волны при достижении пузырем минимального объема.

Рисунок 1.2.

Сравнение длительностей существования плазмы при лазерной абляции (а) на воздухе, (б) в воде. Изображения получены при абляции графитовой мишени импульсным Nd:YAGлазером (изл = 1064 нм, длительность импульса 20 нс, плотность энергии 10 Дж/см2) [17].

–  –  –

Рисунок 1.3.

Шлирен изображение колеблющегося пузырька на границе твердое тело – жидкость в моменты времени t (а) 110, (б) 170, (в) 200, (г) 210, (д) 215, (е) 217, (ж) 220,5, (з) 224,5 мкс [21].

Получение наноструктур заданного размера При последующих импульсах лазера, находящиеся в коллоиде частицы находятся на пути лазерного излучения. Поэтому они могут взаимодействовать либо с тем же импульсом при котором частицы были получены (в случае наносекудных импульсов) или с последующим импульсом (при пико- и фемтосекундных импульсах) частично поглощая энергию излучения и нагреваясь. Существует два механизма ответственных за уменьшение размера частиц при повторном нахождении под действием лазерного излучения. Первый – это эффект кулоновского взрыва, важный для заряженных частиц. Большие частицы с избытком или отсутствием электронов распадаются на более мелкие составные части [22]. Второй механизм нагрев частиц лазерным импульсом до величины большей температуры плавления или парообразования. Оценки [23, 24] показывают, что температура нагрева пропорциональна геометрическому сечению наночастиц. Нагрев частицы приводит к её плавлению и фрагментации, обусловленной взаимодействием капли расплава с окружающим её паром. Из-за накопления наночастиц в окружающей жидкости может происходить продолжительное взаимодействие частиц с лазерным излучением, приводя к дальнейшим изменениям в составе наночастиц, морфологии, к уменьшению ширины распределения наночастиц по размерам, что позволяет путем подбора длительности импульса получать наночастицы заданных размеров.

При помощи повторного облучения полученного коллоидного раствора лазерными импульсами в отсутствии мишени возможно уменьшить размеры наночастиц [23]. В этом случае размеры частиц уменьшаются за счет зависящего от длины излучения плазмонного поглощения наноструктурами излучения и их последующего нагрева, плавления и фрагментации.

Изменять размеры наночастиц возможно путем варьирования параметров лазерного излучения: длины волны, длительности, интенсивности и частоты следования импульсов [24].

Механизмы зарождения и фазового перехода в нанокристаллах под действием лазерной абляции изучены не до конца, так в работе Янга [25] делается попытка описать некоторые моменты о термодинамических процессах, фазовых переходах и кинетике роста наночастиц. В данной работе при помощи лазерного излучения Nd:YAG лазера с изл = 532 нм, длительностью импульса 20 нс, плотностью мощности 1010 Вт/см2 графитовая мишень с гексагональной структурой трансформировалась в алмазоподобный графит с кубической структурой. Показано, что преобразование происходило не напрямую, а с временным преобразованием гексагональной структуры в ромбическую. Однако алмаз с гексагональной формой решетки образовался напрямую из гексагонального графита.

Образование наночастиц при лазерной абляции в жидкости является альтернативой различным химическим методом синтеза, в частности методу химического газового осаждения, в виду относительной простоты и одностадийности.

Конечный продукт не требуют сложной очистки от побочных продуктов реакции [26]. Параметры лазерного излучения, состав мишени и окружающей жидкости легко задаются. Так авторами работы [24] были получены наночастицы кремния, титана, золота и серебра лазерной абляцией указанных металлов в различных жидкостях (вода, этанол, дихлорэтан). В частности, при абляции титановой мишени удалось получить не только частицы титана, но и его оксида и карбида путем лишь подбора жидкости, в которой осуществлялась абляция (рис. 1.4).

Рисунок 1.4.

Дифрактограммы осадков, полученных при абляции титана в различных жидкостях: (а) этаноле, (b) дихлорэтане, (с) воде [24].

Лазерная абляция в жидкости была использована для получения наночастиц различных металлических элементов, их сплавов и соединений включая титан [17, 24, 27], кремний [27], кобальт [22, 25], цинк [17], медь [23, 24], латунь [23] и т.д.

Получение наноструктур на основе цинка Высокий практический интерес к наноструктурам цинка и его оксида порождает целый ряд подходов к его получению: химическое осаждение из паровой фазы [28 – 31], осаждение на подложку из раствора (гидротермальные методы, с применением растворителя, электролитические) [32 – 34], физическое осаждение паров [35]. В последнее десятилетие интенсивно развивается метод получения наноструктур оксидов и иных соединений цинка путем лазерной абляции металла в различных средах [17, 36 – 42].

Лианг и др. [43, 44] впервые сообщили об образовании слоистой структуры гидроксида цинка (названного ZnDS)и наночастиц ZnO лазерной абляцией цинка в растворе SDS и чистой воде, используя третью гармонику Nd:YAG лазера при длине волны 355 нм. Заимствуя похожий метод, Зенг и соавторы успешно синтезировали Zn/ZnO, оболочечные наночастицыпри длине волны излучения 1064нм [45]. На рис. 1.5а наночастицы, полученные при абляции в растворе SDS с М = 0,05 и 70 мДж на импульс, имеют форму близкую к сферической и средний размер около 20 нм. Исследование образца на сканирующем электронном микроскопе высокой четкости выявило, что наночастицы имеют ядерно – оболочечную структуру, и толщина оболочки снижается от 8 до 2,5 нм при уменьшением мощности лазера от 100 до 35 мДж на импульс. Дальнейший анализ краев решетки демонстрирует, что ядро цинка и оболочка из оксида цинка состоят из многих ультратонких нанокристаллов с различной ориентацией решетки (рис. 1.5d), и большой объем неупорядоченных областей на границе между этими нанокристаллами, что по мнению авторов, значительно влияет на свойства полученных структур. Дальнейшая работа Зенга и соавторов [45] доказала, что эти наночастицы могут собираться в дерево-подобные наноструктуры после старения в стабильном коллоидном растворе в течение длительного времени при комнатной температуре без тепловой обработки. Исследование морфологии частиц выявило, что непосредственно после абляции частицы отделены друг от друга, после старения большинство из отдельных частиц организовалось в дерево-подобные наноструктуры рис. 1.6. Такие образования имеют разветвленную структуру, и их размеры намного больше, чем размеры исходных наночастиц.

Рисунок 1.5.

СЕМ изображение образцов, полученных при лазерной абляции цинка в 0,05 М растворе SDS, в зависимости от мощности излучения: (a) образец, полученный при 70 мДж/импульс, (b) высоко четкое СЕМ изображение обычной частицы в образце (а), (c) высокочеткое СЕМ изображение обычной частицы при 35 мДж/импульс, (d) увеличенное изображение области, отмеченной на рисунке (c). Окружности на рис. (d) показывают ультратонкие нанокристаллы в оболочке [45].

Рисунок 1.6.

СЕМ изображения (а) свежеприготовленного и (б) состаренного продукта из стабильного коллоидного раствора наночастиц [45].

Необходимо отметить, что к началу работы практически все известные работы по получению и исследованию свойств наноструктур на основе цинка проводились с применением Nd-YAG лазеров c низкой (~10 Гц) частотой следования импульсов, длительностью ~10 нс и при относительно малой (~1 Вт) средней мощности излучения. Как следует из обсуждения существа метода лазерной абляции в жидкости, на процесс генерации наночастиц, их число и размеры влияет не только длительность лазерного импульса, его энергия, но и длительность пребывания образовавшегося в результате абляции коллоидного раствора под воздействием лазерного излучения. В этой связи, изучение специфики создания наноструктур оксида цинка, с использованием лазера с высокой частотой следования импульсов и большой средней мощностью, представляет значительный интерес.

Получение наноструктур на основе меди

Получение наночастиц меди и ее сплавов методом лазерной абляции имеет как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку наночастицы меди используются в технологии нанесения защитных микропокрытий на поверхности узлов трения с целью продления сроков службы машин и механизмов, в качестве каталитических агентов и газовых анализаторов, биодатчиков и элементов солнечных батарей. В настоящее время существует целый ряд методов получения наноструктур меди и ее оксидов: химическое осаждение из паровой фазы, осаждение на подложку, реакции газ-твердое тело, электрохимические, гидротермальные и др. Известно несколько работ по получению наноструктур меди и ее оксидов методом лазерной абляции в жидкости [23, 46 – 50]. Большинство работ выполнено с использованием Nd:YAG лазеров, поэтому применение высокомощного лазера на парах меди представляется интересным.

В работе [46] показано, что при абляции медной мишени в воде возможно получение оболочечных структур, где внутренняя часть является медью, а оболочка представляет собой CuO2. Сферические структуры на основе меди со временем собираются в кактусо-подобные структуры, сохраняя размер отдельных частей порядка 7 нм.

Сиббалд и соавторы [51] рассматривали влияние жидкости на образование наночастиц меди при лазерной абляции. По мнению авторов, поверхность медных частиц, быстро окисляется или взаимодействует с водой с образованием гидроксида из-за высокой химической активности меди. Однако экспериментов с использованием отличных от воды жидких сред не проводилось. Казакевич и др.

восполнили данный пробел, исследовав абляцию медной мишени в различных жидкостях (ацетон, этанол, вода) [23]. Авторами показано, что наночастицы меди при абляции мишени в воде не образуются, так как медь реагирует с водой, образуя соединения одновалентной меди. На рис. 1.7 представлены спектры поглощения коллоидов, полученных при абляции медной мишени в различных жидкостях.

На рисунке хорошо видны пики поглощения в районе 590 нм, которые описывают присутствие наночастиц меди в растворе.

Рисунок 1.7.

Спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц, полученных излучением Nd:YAG лазера при плотности мощности 200 Дж/см2 (1 – ацетон, 2 – этанол, 3 – вода) [23].

Получение наноструктур на основе циркония Существует ряд подходов для получения наноструктур диоксида циркония:золь-гель [52], техника обратных мицелл, термическое разложение, гидро- и сольвотермальные методы, термический гидролиз, осаждение из паровой фазы, осаждение на подложку, конденсация газа, плазменное напыление, пиролиз и др.

Существует несколько работ по синтезу диоксида циркония методом лазерной абляции [53 – 57].

Так в работе [53] при помощи лазерной абляции мишени из циркония в воде твердотельным лазером (изл = 800 нм) получены моноклинная и тетрагональная фазы циркония. При абляции циркония в растворе аммиака авторам удалось стабилизировать кубическую фазу циркония. В работе описан предположительный механизм образования кубической фазы циркония, даны оптические спектры и микрофотографии полученных фаз.

Эксперименты проводились в основном при малой частоте следования лазерных импульсов ( 10 Гц), что ограничивает перспективу создания производительной технологии, возможность исследования ряда интересных физикохимических процессов, сопровождающих синтез и отражающихся на свойствах конечного продукта.

В этой связи, в настоящей работе предпринята попытка синтезировать нанодиоксид циркония с использованием лазера на парах меди с высокой средней мощностью, длительностью и частотой импульсов в водной среде.

Вопросы модификации наноструктур теоретически и экспериментально изучались во многих работах [58 – 61]. В качестве объектов исследований рассматривались как наночастицы конечного размера, как правило, сферической формы и не взаимодействующие между собой (наночастицы золота, платины, оксидов меди, цинка) [58, 59], так и коллоиды с фрактальными структурами. Разобраны механизмы фрагментации за счёт нагрева и плавления частиц, образования плазменного облака в зависимости от вкладываемой энергии. В монографии [61] на примере коллоидов серебра детально рассмотрены явления фотомодификации и фотоагрегации во фрактальных образованиях. Однако, с учётом многообразия существующих наноструктур, информации для полного решения проблемы их стабильности в условиях воздействия различных излучений ещё явно недостаточно.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

–  –  –

В последнее десятилетие исследовательский интерес в области широкозонных полупроводников был в значительной мере сосредоточен на оксиде цинка (ZnO) из-за его превосходных свойств в качестве полупроводникового материала.

Оксид цинка n-полупроводник II – VI групп обладает отличными оптическими, электрическими, химическими, пьезоэлектрическими и механическими свойствами, благодаря чему является привлекательным материалом для применения в электронике, фотонике, зондировании и акустике [62 65]. Высокая подвижность электронов, хорошая теплопроводность, широкая энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости (~ 3,37 эВ), высокая энергия связи экситонов(~60мэВ) при комнатной температуре дают возможность широкого использования ZnO в резонаторах акустических волн, оптических покрытиях для элементов солнечных батарей. Оксид цинка может применяться в прозрачной электронике благодаря высокой степени пропускания видимого света. Он имеет богатое разнообразие наноструктур, которые используются в различных устройствах, таких как светодиоды [64 – 69], газовые анализаторы [70, 71], наногенераторы [72] и резонаторы на объемных акустических волнах [73]. ZnO идеальный материал для оптических приборов и имеет большой потенциал приложения в светоизлучающих диодах. Оксид цинка считается альтернативой нитриду галлия, в виду низкой стоимости получения и более высокой энергии связи экситонов. ZnO очень подходящий материал для производства и усовершенствования УФ детекторов [74, 75], имеющих высокую производительность и хорошую обнаружительную способность, низкую стоимость, радиационно-стойких, химически стабильных, что позволит применять их в различных сферах [76]. Уникальная стабильность экситонов делает возможным создание экситонных лазеров при комнатной температуре [77, 78].

ZnO очень интересен для применения в качестве биосенсоров, т.к. данный материал биобезопасен и нетоксичен, химически стабилен и обладает высокой электрохимической активностью. Эти многообещающие свойства сделали ZnO одним из самых применимых материалов для обнаружения разных биологических молекул [73, 79 – 81].

В последнее время, количество публикаций по ZnO ежегодно увеличивается и в 2007 году оксид цинка стал вторым по распространенности в печати полупроводником после кремния [82].

Оксиды меди Среди оксидов переходных металлов, наночастицы оксида меди представляют значительный интерес, в связи с их особыми оптическими, механическими, электрическими, каталитическими свойствами, низкой стоимостью, что открывает широкую возможность применения в металлургии, катализе, нано и оптоэлектронике [83 – 85]. Cu2O (оксид меди) и CuO (окись меди) – наиболее важные оксиды меди, близкие по свойствам к полупроводникам р-типа [86], окись меди может также обладать n-типом проводимости [87]. Оксид меди прямозонный полупроводник II – VI групп с шириной запрещенной зоны ~ 2 эВ и кубической кристаллической решеткой, окись меди имеет моноклинную структуру с шириной запрещенной зоны 1,21 – 1,51 эВ [88]. Наноматериалы на основе оксида меди имеют более низкий поверхностный потенциальный барьер, чем металлы, что влияет на свойства электронной эмиссии, делая указанные структуры наиболее подходящими в качестве источника электронов в катодно-лучевых трубках и плоских экранах [89]. CuO и Cu2O рассматриваются как эффективные каталитические агенты и газовые анализаторы, биодатчики и элементы солнечных батарей [90].

Диоксид циркония К настоящему времени опубликовано множество работ, посвященных как синтезу, так и исследованию характеристик нанодисперсного диоксида циркония [91 – 98]. Интерес к этому материалу определяется уникальными физическими, химическими, оптическими свойствами: химической стойкостью, высокой температурой плавления, твердостью и прочностью, низкой теплопроводностью в сочетании с большим коэффициентом теплового расширения, которые открывают путь для широкого его использования на практике в науке и технике (катализе [99], медицине [100, 101], для изготовления мембран, термозащитных покрытий [100, 102], газовых сенсоров [103] и т.д.) [104 – 108].

Диоксид циркония имеет три кристаллические формы [109]:

моноклинная(m) модификация стабильна до температуры 1400 К при атмосферном давлении;

метастабильная тетрагональная (t) форма существует при температурах от 1400 до 2570 К;

выше температуры 2570 К осуществляется фазовый переход к нестабильной кубической фазе (с);

применение высокого давления для синтеза диоксида циркония может привести к образованию нескольких орторомбических (о) модификаций [110].

Для науки и техники стабилизация тетрагональной и кубических фаз диоксида циркония при комнатной температуре является интересной и важной задачей.

2.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУР ЛАЗЕРНОЙ

АБЛЯЦИЕЙ МЕТАЛЛОВ В ЖИДКОСТИ

Получение наноструктур на основе цинка, меди или циркония осуществлялось при лазерной абляции металлических мишеней в жидкости. Работа проводилась на базе стенда (многоволновой лазер на парах меди) разработанного и созданного сотрудниками ОИВТ РАН [111 – 113]. Оптическая схема эксперимента представлена на рисунке 2.1. В качестве генератора излучения использовался импульсно-периодический лазер на парах меди с разрядной трубкой типа ГЛ-201.

Генерация осуществлялась на двух длинах волн – 510 нм и 578 нм, соотношение мощностей составляло 2:1 соответственно. Длительность импульсов генерации 20

– 25 нс, частота повторения импульсов 10 кГц, средняя мощность излучения менялась в зависимости от эксперимента и составляла от 9 до 15 Вт.

Рисунок 2.1.

Схема экспериментальной установки по лазерной абляции металлической мишени в жидкости.

УФ излучение ( = 255, 271 и 278 нм) было получено методом нелинейного преобразования 510 и 578 линий ЛПМ на кристалле BBO 114, средняя мощность составляла 0,6 Вт. Лазерное излучение фокусировалось на поверхность мишени ахроматическим объективом с фокусным расстоянием f = 280 мм, что обеспечивало размер пятна менее 100 мкм. Металлическая мишень, толщиной 2 – 9 мм помещалась на дно кварцевой кюветы, заполненной выбранной жидкостью. Высота столба жидкости над поверхностью мишени составляла 3,5 см, объем жидкости – 10 см3. Кювета находилась в сосуде с охлаждающей водой, температура которой поддерживалась на уровне 300 – 310 К. Сосуд вместе с кюветой располагался на подвижном столике, что позволяло непрерывно перемещать фокальное пятно по поверхности мишени, с целью предотвращения образования на ней глубоких кратеров.

В серии экспериментов по влиянию лазерного излучения на наноструктуры меди и цинка лазерное излучение фокусировалось в кювету с наносоединениями в жидкость без мишени.

Металлические мишени, используемые в работе – цинк, медь, цирконий. Фото кюветы с мишенью демонстрирует рисунок 2.2. В качестве жидкостей, в которых осуществлялась абляция мишеней, применялись деионизованная вода и водные растворы поверхностно-активных веществ – SDS (С12Н25SO4Na) (додецилсульфат натрия) и АОТ (С20H37NaО7S) (бис (2-этилгексил) сульфосукцинат) с различной концентрацией (M). В результате лазерной абляции металлических мишеней получаются коллоидные растворы наночастиц, обладающие различными физико-химическими свойствами, которые диагностируют при помощи современных методов анализа.

–  –  –

Рисунок 2.2.

Фото кюветы с мишенью при лазерной абляции циркония в SDS.

Для проведения рентгеноструктурного анализа и изучения морфологии полученных наночастиц, коллоидный раствор центрифугировался при 4000 – 15000 об/мин до образования явно выраженного осадка. Полученная твердая фаза наносилась на стеклянную подложку и высушивалась при температуре 330 – 340 К на воздухе.

2.3. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ

НАНОСОЕДИНЕНИЙ И ИХ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

Спектры поглощения коллоидных растворов и определение ширины запрещенной зоны полупроводников Оптические характеристики коллоидных растворов анализировались абсорбционно-спектральным методом в диапазоне от 194 нм до 700 нм на спектрофотометре СФ-46 с автоматизированной системой обработки данных. Пределы допускаемой абсолютной погрешности при измерении коэффициентов пропускания в спектральном диапазоне 400 – 700 нм не более 0,5%, в остальном спектральном диапазоне не более 1%.

Практическое применение наноструктур часто определяются уникальностью их оптических свойств, зависящих от размеров и формы наночастиц.

Оптические свойства наночастиц металлов отражают в основном два явления – поглощение и рассеяние света. Главной особенностью является наличие так называемого поверхностного плазмонного резонанса – резкого увеличения интенсивности поглощения и рассеяния при определённой длине волны падающего света, попадающей в резонанс с собственной частотой колебаний электронного газа на поверхности частицы. Параметры плазмонного резонанса – амплитуда, положение в спектре и полуширина полосы – зависят от материала частицы, её формы, размера, структуры, состава и влияния окружающей среды. Поглощение излучения наночастицами обусловлено либо межзонным поглощением – в случае полупроводниковых частиц, либо плазменным резонансом свободных носителей тока – для наночастиц металлов. Поэтому спектрометрия является универсальным методом исследования получаемых структур.

Интенсивность светового потока, проходящего через коллоид, в результате поглощения, отражения и рассеяния в слое уменьшается с I0 до значения I, значения которых регистрируются спектрофотометром. При относительных измерениях поглощения света потерями излучения вследствие отражения и рассеяния пренебрегают. Связь между интенсивностями световых потоков I0 и I устанавливается законом Бугера-Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии [115]. Математически этот закон выражается следующим образом:

I = I0e-l (2) где – коэффициент поглощения, l – толщина поглощающего слоя, e – основание натурального логарифма.

Спектр поглощения вещества представляет собой зависимость количества поглощенного света от длины волны. При прохождении света видимого или УФ диапазона через коллоидный раствор, молекулы вещества поглощают кванты света, электроны внешних оболочек молекул из основного состояния переходят на более высокий энергетический уровень. Как правило, все электроны в молекуле при комнатной температуре находятся на нижнем энергетическом уровне, спектры дают информацию об основном и первом возбужденном электронных состояниях молекулы. Ввиду того, что длина волны поглощенного света соответствует определенному переходу, пики на спектрах поглощения вещества обусловлены присутствием в нем известных структур. Длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света (положение максимума спектра поглощения) является важной оптической характеристикой вещества, характер и вид спектра поглощения описывают его качественную индивидуальность.

В полупроводниках, ширина запрещенной зоны определяется как минимальное значение энергии между валентной зоной и зоной проводимости. Одним из наиболее распространенных методов определения ширины запрещенной зоны является метод Тауца [116]. По форме кривых поглощения в областях перегибов можно судить, в том числе и о размере частиц полупроводника.

Для прямозонных полупроводников, к которым относятся исследуемые металлы, поглощение в непосредственной близости от перегиба можно описать следующим выражением:

(3) где – коэффициент поглощения, h– постоянная Планка, – ширина запрещенной зоны полупроводника, С – константа (тангенс угла наклона линейной части зависимости (h)2 от h [117]. Ширина запрещенной зоны для полученных наноструктур определялся из линейной части графика зависимости экспериментальной величины (h)2 от h при экстраполяции к нулю [118].

Определение состава, структуры и размеров твердой фазы коллоида В настоящих экспериментах структура и состав твёрдой фазы исследовались на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (линия К меди) по стандартной методике. Основная аппаратурная погрешность измерения интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения не превышает 0,5% [119].

Рентгеновская дифрактометрия является одним из основных методов для характеристики кристаллических тел и определения их структуры.

РД позволяет исследовать поликристаллические и монокристаллические объекты как в виде объемных материалов, так и в виде тонких пленок. Для каждого из этих типов материалов имеется определенный набор параметров, определяемых с помощью рентгено-дифракционного анализа.

В поликристаллических объектах возможно определить:

химические соединения, присутствующие в образце;

параметры решетки отдельных соединений;

размер областей когерентного рассеяния.

В монокристаллических образцах данная техника дает возможность оценить следующие параметры:

ориентировка кристалла;

параметры кристаллической решетки;

толщины слоев;

степень структурного совершенства;

период сверхрешётки;

состав твёрдого раствора;

качество (гладкость) интерфейсов;

напряжение решётки и степень релаксации.

Одна из основных задач рентгеноструктурного анализа – определение вещественного или фазового состава материала.

Любое кристаллическое вещество характеризуется определенным набором межплоскостных расстояний d с различными ориентациями плоскостей. Возникновение дифракции происходит согласно закону Брэгга-Вульфа (рис. 2.3) [120]:

n = 2dsin (4) где n – целое число, описывающее порядок дифракционного отражения, – длина волны, d – межплоскостное расстояние между отражающими плоскостями, – угол, который составляет падающий или дифрагированный луч с отражающей плоскостью [119].

Рисунок 2.3.

Иллюстрация к закону Брэгга-Вульфа.

Каждая фаза, обладая своей кристаллической структурой, характеризуется определенным, присущим только данной фазе набором дискретных значений межплоскостных расстояний d/n от максимального и ниже. Как следует из уравнения Брэгга-Вульфа, каждому значению межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме от поликристаллического образца под определенным углом (при заданном значении длины волны ). Таким образом, определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов). Относительная интенсивность этих линий на рентгенограмме зависит, прежде всего, от структуры фазы. Определив набор d/n для исследуемого материала и сопоставив его с известными заранее данными d/n для чистых веществ, их различных соединений, можно установить, какую фазу составляет данный материал.

Определение кристаллической структуры фазы предполагает установление ячейки Бравэ, ее периодов, числа и расположения атомов в ячейке. Эта задача решается путем индицирования линий рентгенограммы (определения индексов интерференции (HKL) каждой линии). Индексы интерференции равны произведению индексов семейства плоскостей (hkl), отражение от которых дает данную линию на рентгенограмме, на порядок отражения n:H = nh; K = nk; L = nl.

Определение индексов интерференции проводят разными способами для разных сингоний. Исходной формулой для определения HKL во всех случаях является формула Брэгга-Вульфа.

Области когерентного рассеяния (ОКР) и размер кристаллитов может быть определен по формуле Шеррера [121]:



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«АРТЕМЬЕВ АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ Коррупция в механизме функционирования государства (теоретико-правовое исследование в рамках эволюционного подхода) Специальность 12.00.01 – теория и история права и государства; история учений о праве и государстве ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора юридических наук Научный консультант: доктор юридических наук профессор С.А.КОМАРОВ...»

«СТЕПАНЕНКО Сергей Владимирович ПРОГНОЗ ДЕФОРМАЦИЙ ГРУНТОВОГО МАССИВА ПРИ СТРОИТЕЛЬСТВЕ ПОЛУЗАГЛУБЛЕННЫХ ПОДЗЕМНЫХ СООРУЖЕНИЙ СПОСОБОМ «СТЕНА В ГРУНТЕ» Специальность 25.00.20 Геомеханика, разрушение горных пород, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика...»

«Ботнарюк Марина Владимировна Организационно-экономический механизм повышения конкурентоспособности морских транспортных узлов на принципах маркетинга взаимодействия Специальность 08.00.05 «Экономика и управление народным хозяйством (маркетинг)» Диссертация на соискание ученой степени доктора экономических наук Научный...»

«Игнатенко Евгений Александрович МЕТОДИКА РАССЛЕДОВАНИЯ НЕЗАКОННОЙ ПЕРЕСЫЛКИ НАРКОТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ Специальность: 12.00.12 – «Криминалистика; судебно-экспертная деятельность; оперативно-розыскная деятельность» Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель: доктор юридических наук, доцент П.В....»

«АРОНОВ ГЕОРГИЙ ЗАЛМАНОВИЧ ФОРМИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА И ДОСТУПНОСТИ УСЛУГ СФЕРЫ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ НА ОСНОВЕ МУНИЦИПАЛЬНО-ЧАСТНОГО ПАРТНЁРСТВА Специальность 08.00.05 Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управления предприятиями, отраслями, комплексами: сфера услуг) Диссертация на соискание...»

«Ращектаев Александр Сергеевич Фармако-клиническое обоснование применения «Геприма для кошек» при жировом гепатозе 06.02.03 – Ветеринарная фармакология с токсикологией диссертация на соискание учной степени кандидата ветеринарных наук Научный руководитель: доктор ветеринарных наук, доцент Щербаков П.Н. Троицк – 2015 Оглавление Перечень сокращений в диссертации ВВЕДЕНИЕ Обзор литературы 1. 1.1 Гепатопротекторы....»

«ПАЛАНКОЕВ ИБРАГИМ МАГОМЕДОВИЧ Обоснование параметров технологии проходки шахтных стволов в искусственно замороженных породах Специальности: 25.00.22«Геотехнология (подземная, открытая и строительная)» 25.00.20 «Геомеханика, разрушение горных пород,...»

«ЧЖАН ГОФАН ВЛИЯНИЕ РАЗГРУЗОЧНЫХ ПРОБ НА БИОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ГЛАЗА ПРИ ПЕРВИЧНОЙ ОТКРЫТОУГОЛЬНОЙ ГЛАУКОМЕ 14.01.07 глазные болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н., Макашова Надежда Васильевна М о с к в а – 2016 ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА I. Обзор литературы Биомеханика склеры. 1. Терминология: понятия биомеханики, ригидности и...»

«ДОМОЖИРОВА КСЕНИЯ ВАЛЕРЬЕВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕХАНИЗМА УПРАВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫМ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЛЕСНЫХ РЕСУРСОВ РЕГИОНА Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (региональная экономика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель Доктор экономических наук, профессор Прудский Владимир Григорьевич Пермь 2015 СОДЕРЖАНИЕ Введение...»

«КРУПНОВ Леонид Владимирович МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ТУГОПЛАВКОЙ НАСТЫЛИ В ПЕЧАХ ВЗВЕШЕННОЙ ПЛАВКИ И СПОСОБЫ ЕЕ УСТРАНЕНИЯ Специальность: 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: к.т.н., доцент Роман Валерьевич Старых Санкт-Петербург, Норильск 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ № стр. Введение.. 5 Особенности переработки...»

«ПАЛКИНА Елена Сергеевна МЕТОДОЛОГИЯ И ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ РЕАЛИЗАЦИИ СТРАТЕГИИ РОСТА В СИСТЕМЕ УПРАВЛЕНИЯ ТРАНСПОРТНОЙ ОРГАНИЗАЦИЕЙ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (транспорт) Диссертация на соискание ученой степени доктора экономических наук Научный консультант доктор экономических...»

«ГОРПИНЧЕНКО Ксения Николаевна ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ УПРАВЛЕНИЯ ИННОВАЦИОННЫМ ПРОЦЕССОМ: ТЕОРИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ И ПРАКТИКА (на примере зернового производства) Специальность 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством: управление инновациями ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени доктора экономических наук...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.