WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«                ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ»

 

На

 правах

 рукописи

 

 

 

 

 

 

 

 



 

 

 

ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ

ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ

НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор ГАВРИЛОВ С.А.

Москва – 2015

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Твердотельные нитевидные наноструктуры в электронике

1.2 Методы формирования нитевидных наноструктур

1.3 Фазовые переходы в частицах малых размеров

1.3.1 Методы определения температур фазовых переходов в малых частицах

1.3.2 Обзор экспериментальных исследований фазовых переходов в малых частицах

1.3.3 Теоретические модели, описывающие плавление малых частиц

1.4 Выводы по главе и постановка исследовательских задач

Глава 2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследования и методика их получения

2.1.1 Методика получения пористых матриц Al2O3

2.1.2 Методика электрохимического формирования металлических нитевидных нанокристаллов

2.1.3 Синтез композитов Al2O3 – X с различной концентрацией металлических включений

2.1.4 Синтез композитов Al2O3 – X с иерархической структурой

2.2 Рентгеноструктурный фазовый анализ

2.3. Растровая электронная микроскопия

2.4 Контроль геометрических параметров образцов

2.4.1 Метод компьютерной обработки изображений, полученных методом растровой электронной микроскопии

2.4.2 Сорбционный метод определения распределения пор по размерам................. 51

2.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.5.1 Характеристики дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 Phoenix

2.5.2 Калибровка прибора DSC 204 F1 Phoenix

2.5.3 Методика подготовки образцов и проведения измерений

2.5.4 Интерпретация и обработка экспериментальных данных

2.4.5 Оценка достоверности результатов калориметрических измерений................. 61

2.6 Реактивы и материалы

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И ТЕРМИЧЕСКОГО

ПОВЕДЕНИЯ КОМПОЗИТОВ Al2O3 – X

3.1 Пористые матрицы Al2O3

3.1.1. Исследование состава и структуры пористых матриц Al2O3

3.1.2. Исследование термического поведения пористых матриц Al2O3 в интервале температур 25 – 500 °С

3.2 Исследование состава и структуры композитов Al2O3 – X

3.3 Исследование термического поведения композитов Al2O3 – X

3.3.1 Общие закономерности термического поведения

3.3.2 Особенности интерпретации результатов

3.3.3 Исследование зависимости температуры плавления встроенных в матрицу нанокристаллов от их диаметра

3.3.4 Исследование зависимости температуры плавления встроенных в матрицу нанокристаллов от их диаметра и концентрации

3.4 Выводы по главе

Глава 4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3

4.1 Введение структурного параметра

4.2 Эффективные упругие характеристики композитов типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»

4.3 Концентрация напряжений и деформаций в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»

4.4. Влияние структуры и термоупругих характеристик компонентов на средние напряжения в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»

4.5 Объемная плотность энергии деформации в композитах типа «матрица Al2O3 – металлические нитевидные нанокристаллы»................. 110





4.6 Температура плавления металлических нитевидных нанокристаллов, заключенных в поры алюмооксидной матрицы

4.7 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Нитевидные нанокристаллы (ННК) представляют большой интерес вследствие стремительного развития технологии электронных устройств с наноструктурами в качестве функциональных компонентов [1].

С точки зрения практического применения актуальной является задача исследования термодинамических свойств ННК и материалов на их основе. Наиболее подходящим для этой цели методом синтеза является наноструктурирование материалов с использованием пространственно-упорядоченных матриц, которые обеспечивают прецизионный контроль геометрических параметров и зависимых от них свойств и поэтому часто выбираются в качестве модельных объектов [2]. Однако, поведение частиц, заключенных в поры матрицы, может отличаться от такового для частиц в свободном состоянии, что обусловлено влиянием межфазной границы «матрица – нанокристалл».

Так, для частиц в матрице другого материала может наблюдаться не только понижение, но и повышение температуры плавления [3,4]. Это противоречит теоретическим моделям, разработанным для свободных частиц, и требует введения уточняющих параметров, учитывающих, в частности, механические напряжения, которые возникают при нагревании вследствие различия температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) матрицы и частицы и могут давать существенный вклад в общую энергию системы.

Исследования таких эффектов целесообразно проводить на примере фазовых переходов I рода (плавление и кристаллизация), которые хорошо изучены для макроскопических материалов. Практический интерес исследований в этом направлении связан с тем, что заключение нанокристаллов в матрицу является одним из способов повышения их стабильности, а применение в качестве функциональных компонентов электронных устройств требует точных данных о термическом поведении наноструктур в составе композитов. С другой стороны, детальное изучение фазовых переходов в нанокристаллах, заключенных в матрицу, исключительно важно для фундаментального понимания термодинамических свойств материалов в условиях ограниченной геометрии.

В связи с вышесказанным, целью диссертационной работы является изучение особенностей фазовых переходов I рода в нитевидных нанокристаллах легкоплавких металлов, заключенных в поры анодного Al2O3, и теоретическое описание наблюдаемых явлений, учитывающее на фоне размерного эффекта вклад механических напряжений, возникающих при нагревании.

Для этого необходимо было решить следующие теоретические и практические задачи:

синтезировать нанокомпозитные структуры Al2O3 – X (X: металлические нитевидные нанокристаллы) с различными геометрическими параметрами;

комплексно охарактеризовать полученные материалы: установить элементный и фазовый состав, максимально точно определить характерные размеры структур;

решить методические вопросы калориметрических исследований фазовых переходов металлических частиц, встроенных в матрицу;

определить характер изменения температуры плавления пространственно ограниченных ННК в зависимости от геометрических параметров нанокомпозитов;

теоретически оценить влияние механических напряжений, возникающих при нагревании из-за различия ТКЛР элементов неоднородности, на термодинамические характеристики нанокомпозитов типа Al2O3 – X.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны нанокомпозитные системы Al2O3 – X, представляющие собой пористые структуры с упорядоченным расположением каналов (анодный Al2O3), заполненных легкоплавкими металлами (X: In, Sn, Zn).

Научная новизна работы.

1. Проведена количественная оценка степени влияния концентрации ННК In, Sn и Zn в объеме матрицы на термоупругие характеристики алюмооксидных композитов Al2O3 – X и температуру плавления нанокристаллов.

2. На основе подхода к прогнозированию средних напряжений, опирающегося на обобщенное сингулярное приближение теории случайных полей и понятие оператора концентрации напряжений, для композитов Al2O3 – X проведены расчеты объемной плотности энергии деформации, обусловленной изменением объема частицы вследствие плавления.

3. Предложена модель для расчета температуры плавления металлических нитевидных нанокристаллов, заключенных в поры алюмооксидной матрицы, учитывающая возникающие при нагревании механические напряжения, и проведены модельные расчеты для композитов с нанокристаллами In, Sn и Zn.

Практическая значимость работы.

Установленные особенности процессов плавления и кристаллизации нанокристаллов In, Sn, Zn в матрице анодного Al2O3 предоставляют важную информацию о термическом поведении, которая может быть использована при разработке процессов преобразования металлических нитевидных наноструктур в полупроводниковые и при создании функциональных устройств на их основе.

Предложенная методика определения температуры плавления встроенных в матрицу металлических ННК методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет учитывать распределение нанокристаллов по размерам. В работе сформулированы соответствующие рекомендации по подготовке образцов, проведению измерений и обработке экспериментальных данных. Показано, что для корректного определения температуры плавления необходимо учитывать наличие примесей и влияние условий эксперимента.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР по заданию министерства образования и науки РФ, при подготовке отчетов по проектам в рамках грантов ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы и по проекту NANEL (Седьмая рамочная программа ЕС, Marie Curie Actions, People, международный обмен научными сотрудниками).

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс МИЭТ: курс лекций и лабораторный практикум по дисциплинам «Физикохимия наноструктурированных материалов» и «Физика и химия поверхности», а также использованы при подготовке курсовых и выпускных работ студентами, обучающимися по направлениям бакалавриата и магистратуры: «Материаловедение и технологии материалов» и «Электроника и наноэлектроника».

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным характером проведенных исследований, использованием сертифицированного оборудования, современных методов и общепринятых методик, отвечающих требованиям национальных и международных стандартов. Корректность экспериментальных данных подтверждается проведенной в работе оценкой погрешности измерений и косвенно результатами исследований, выполненных другими авторами с использованием альтернативных методов и оборудования.

Адекватность проведенных в работе теоретических исследований подтверждена результатами сравнительного анализа экспериментальных и расчетных данных, который показал удовлетворительное соответствие модельных расчетов и измеренных значений температуры плавления.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: 19-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, Москва (2012), V Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Хилово, Псковская область (2012), 55-ая научная конференции МФТИ: Всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (2012), Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», Москва (2012), 20-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов, Москва (2013), 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry, Vilnius, Lithuania (2013), V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», Москва (2013), II Международная конференция «Многомасштабное моделирование структур, строение вещества, наноматериалы и нанотехнологии», Тула (2013), 21-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов (2014), International Conference and Exhibition NANOTECH MEET Tunisia 2014, XII international conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Moscow (2014).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей в российских научных журналах (из перечня ВАК), 2 статьи в зарубежных индексируемых научных журналах и 11 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Особенности термического поведения нитевидных нанокристаллов легкоплавких металлов в порах анодного Al2O3 в окрестности температур плавления, в частности:

четкая локализация пиков плавления нанокристаллов и воспроизводимость при термоциклировании без изменения температурных характеристик;

более широкий по сравнению с макроскопическими образцами температурный интервал плавления;

корреляция формы пика плавления с распределением нанокристаллов в композите по размерам, экспериментально подтвержденная результатами исследования образца с искусственно заданным распределением наночастиц по диаметрам;

зависимость температуры плавления встроенных в матрицу металлических нанокристаллов от безразмерного параметра структуры, учитывающего радиус и объемную концентрацию нанокристаллов.

2. Пористые матрицы анодного Al2O3 в интервале температур 298 – 773 К являются в достаточной степени химически и термически инертными по отношению к изученным металлам и обеспечивают неизменность формы и размеров нанокристаллов вплоть до температуры плавления.

3. Модель, описывающая зависимость температуры плавления встроенных в алюмооксидную матрицу ННК, учитывающая возникающие в композите при нагревании механические напряжения, в частности, термоупругие характеристики композитов Al2O3 – X, которые определяются объемной концентрацией ННК и влияют на температуру плавления, но для выбранных систем это влияние не существенно.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов, их апробации и публикации. Синтез объектов исследования и все эксперименты на дифференциальном сканирующем калориметре выполнены лично автором.

Теоретические исследования механических и термодинамических характеристик выполнены совместно с сотрудниками кафедры высшей математики № 2 МИЭТ при непосредственном участии автора.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех основных глав, выводов по работе, списка литературы (181 источник) и приложения.

Материал изложен на 142 страницах, содержащих 60 рисунков и 15 таблиц.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю, проф. С. А. Гаврилову, сотрудникам кафедры высшей математики № 2 МИЭТ проф. Бардушкину В. В. и проф. Яковлеву В. Б. за совместное проведение теоретических исследований, анализ и публикацию результатов, сотрудникам МИЭТ проф. Боргардту Н. И. и Волкову Р. Л. за исследования образцов методом растровой электронной микроскопии, Смирнову Д. И. за исследования образцов методом рентгеноструктурного фазового анализа, Волковой А. В. за исследования структур сорбционным методом, Шулятьеву А. С. за помощь в подготовке образцов, а также Пашинкину А. С., Павловой Л. М., Пояркову К. Б., Михайловой М. С.

и всем сотрудникам кафедры МФЭ за консультации и всестороннюю поддержку.

–  –  –

1.1 Твердотельные нитевидные наноструктуры в электронике Одномерные наноструктуры или "1D" (one dimensional) согласно общепринятой классификации по размерности определяют как частицы, у которых два из трех измерений находятся в диапазоне размеров 1 – 100 нм. Еще в 1959 Фейнман предсказал, что подобные структуры будут обладать множеством особенных свойств [5], а открытие углеродных нанотрубок [6] инициировало большой интерес к синтезу и характеризации других одномерных наноструктур, к которым наряду с трубками относятся наноразмерные проволоки (или нити), волокна, стержни, столбики и ленты разнообразного состава, которые объединяют общим термином «нитевидные нанокристаллы» (ННК). В результате такого интереса со стороны научного сообщества количество публикаций по 1D наноструктурам быстро росло в последние несколько лет, что сделало данную тематику одной из наиболее горячо обсуждаемых в сфере нанотехнологий.

Количество публикаций в различных изданиях и журналах, индексируемых базой данных Web of Scienсe, по одномерным наноструктурам в целом за период с 1993 г. по 2014 г. составляет более 160 000 (Рисунок 1.1). Безусловными лидерами по количеству опубликованных исследований (почти 90 000) являются полые одномерные структуры (трубки), при этом подавляющее большинство публикаций посвящено углеродным нанотрубкам и только пятая часть этого количества – работы, посвященные нанотрубкам другого состава (Рисунок 1.2).

Рисунок 1.1 – Количество публикаций по 1D структурам в период 2001 – 2013 гг.

Следует отметить, что возможность варьировать состав все больше склоняет научное сообщество исследовать нитевидные наноструктуры (проволоки, волокна). В течение двух последних десятилетий были синтезированы и охарактеризованы нитевидные наноструктуры самых различных составов: простых веществ, неорганических и органических соединений (в том числе высокомолекулярных). В настоящее время научные исследования сосредоточены, в основном, на задачах оптимизации процессов синтеза и интеграции нитевидных структур в более сложные функциональные архитектуры, а также на вопросах создания устройств на их основе.

Рисунок 1.2 – Диаграмма распределения публикаций, индексируемых базой данных Web of Scienсe, по типу одномерных структур Нитевидные наноструктуры имеют квантовое ограничение в двух измерениях при наличии объемных свойств в третьем измерении [7].

Таким образом, электрическая проводимость таких структур будет отличаться от аналогичного объемного материала, поскольку в этом случае наряду с объемной проводимостью так же имеет место туннельный механизм проводимости. Кроме того, нитевидная форма частиц является причиной таких особенностей, как высокая плотность электронных состояний, зависящая от диаметра ширина запрещенной зоны, повышенное поверхностное рассеяние электронов и фононов, усиление возбуждения энергии связи, высокая доля поверхности по отношению к объему, и как следствие, такие структуры обладают уникальными электрическими, термодинамическими, оптическими, магнитными и химическими свойствами, отличными от свойств как соответствующих объемных материалов, так и отдельных молекул [8]. В связи с вышесказанным, рассматриваемые структуры различного состава весьма привлекательны с точки зрения применения прежде всего в электронике.

Направления практического применения нитевидных наночастиц обусловлены, в первую очередь, их составом. Наиболее целесообразно рассмотреть отдельно сферы использования металлических, полупроводниковых неорганических структур и органических полимерных нановолокон.

В зависимости от типа металла возможно несколько направлений использования.

Так, малоразмерные нитевидные кристаллы благородных металлов находят применение преимущественно в сенсорике. Чрезвычайно высокое отношение поверхность/объем, характерное для нитевидных нанокристаллов, приводит к тому, что их электрические свойства становятся особо чувствительными к частицам, адсорбированным на поверхности. В 1998 г. Тао и сотрудники впервые показали, что проводимость нанопроволок золота изменяется под воздействием хемосорбированных на их поверхности молекул газа, и эта особенность может быть использована при изготовлении высокочувствительных химических датчиков [9]. Впоследствии было разработано большое количество газовых сенсоров на основе нитевидных нанокристаллов драгоценных металлов, таких как серебро [10], золото [11] и палладий [12, 13].

Загрузка...

Большая площадь поверхности нитевидных нанокристаллов и, как следствие наличие огромного количества поверхностных атомов обуславливает необычайно высокую химическую активность, что позволяет использовать такие структуры не только в сенсорике, но и в качестве высокоэффективных катализаторов. Чаще других для этих целей применяют именно наноструктурированные благородные металлы [14].

Важным направлением применения магнитных металлических частиц являются магнитные устройства хранения информации. Известно, что уменьшение размера системы может усиливать имеющиеся магнитные свойства или даже вызвать магнетизм для некоторых немагнитных материалов, таких как Pd и Pt, при определенной геометрии ограничения носителей заряда. В одномерных системах благодаря большой анизотропии формы наблюдается магнитная анизотропия типа «легкая ось» вдоль оси нитевидной частицы, что приводит к возникновению высоких коэрцитивных полей, обратно пропорциональных диаметру нити [15,16]. Кроме того сообщалось, что прямоугольность петли гистерезиса может быть увеличена почти до 100 % за счет уменьшения диаметра проволоки. Исследования показали, что периодические массивы магнитных нитевидных кристаллов обладают способностью хранить до 1012 бит информации на квадратный дюйм площади, а наиболее подходящими структурами для этих целей являются нанопроволоки Ni и Co, электрохимически изготовленные в порах малого диаметра анодного оксида алюминия [16,17]. Кроме того, магнитные нитевидные кристаллы, в частности железа, кобальта и никеля, используются для микроволновых приложений [18]. С точки зрения сокращения размеров СВЧ-устройств ферромагнитные нанопроволоки, встроенные в пористые матрицы, являются интересной альтернативой ферритным материалам. Благодаря высокому аспектному отношению ННК магнитных металлов ведут себя как однонаправленные постоянные наномагниты. Это проявляется в интересных особенностях магнитных свойств, например, ферромагнитный резонанс может наблюдаться в СВЧ диапазоне без приложения внешнего магнитного поля. Кроме того, резонансная частота может изменяться в широком диапазоне в соответствии с выбранным материалом [19].

Одной из актуальных задач является разработка высокоэффективных термоэлектрических материалов и структур. В этой сфере особое внимание уделяется легкоплавким металлам и сплавам, а также полупроводниковым соединениям на их основе [20]. В работе [21] приводятся результаты исследования явлений переноса в нитях висмута и сплавов висмут-сурьма, согласно которым коэффициенты электронного переноса и их температурные зависимости значительно меняются при переходе от массивных монокристаллов к нитям вследствие существенного проявления классического и квантового размерных эффектов. Размерные эффекты также заметно влияют на характер температурной зависимости электросопротивления, магнетосопротивления, коэффициента Холла и термо-ЭДС. Установленные авторами закономерности могут быть использованы для целенаправленного изменения термоэлектрических свойств ННК на основе висмута и висмутсодержащих сплавов и для разработки термоэлектрических материалов n-типа и p-типа в наноразмерной области, потенциально применимых в термоэлектрических системах.

Особое внимание уделяется массивам ННК легкоплавких металлов как исходным структурам для синтеза полупроводниковых кристаллов. Это отдельная область исследований, охватывающая методы получения, особенности свойств и различные аспекты применения этих структур. Массивы ННК преимущественно таких металлов, как Cd, In, Sn и Zn, электрохимически сформированных в пористых матрицах анодного оксида алюминия, могут быть подвергнуты дальнейшей обработке, например окислению, сульфидизации и селенизации при температурах, близких к температуре плавления. В результате такой обработки в зависимости от условий процесса могут быть получены полупроводниковые нитевидные нанокристаллы [22-24], или одномерные структуры типа «ядро – оболочка» [25].

Полученным полупроводниковым структурам в настоящее время уделяется большое внимание, во-первых, как перспективным материалам для функциональных компонентов наноэлектронных устройств, таких как наноразмерные транзисторы [26], нанолазеры [27], наногенераторы [28], и многие другие [1].

Во-вторых, полупроводниковые ННК имеют широкий диапазон применений в других областях, среди которых солнечная энергетика [29], сенсорика [30] и другие.

Возможность сочетать свойства функциональных материалов с технологическими свойствами полимеров привлекает внимание исследователей к малоразмерным одномерным структурам полимеров. Хорошо известно, что методом инфильтрации расплава в поры анодного оксида можно получать как массивы нановолокон с контролируемыми размерами, потенциально применимые для самоочищающихся [31] и супергидрофобных [32] поверхностей и в биомедицинских целях [33], так и индивидуальные полимерные волокна для некоторых специфических приложений, например, для фотосенсоров [34].

Особый интерес представляет наноструктурирование сегнетоэлектрических полимеров, обладающих пьезоэлектрическими свойствами, к которым относится, например, поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры на его основе. Ожидаемыми направлениями применения наноструктурированных электроактивных полимеров являются системы аккумулирования и преобразования энергии, устройства с энергонезависимой памятью [35], сверхчувствительные пьезоэлетрические датчики для использования в медицине и робототехнике [36], датчики давления и датчики удара (шок-сенсоры) [37,38].

В Таблице 1.1 представлена обобщенная информация по областям применения металлических, полупроводниковых и полимерных нитевидных наночастиц. Таким образом, широкий диапазон уже реализованных и планируемых в перспективе применений требует однозначных данных по зависимости свойств частиц от состава, структуры и геометрических параметров кристаллов и обоснования установленных закономерностей с целью управления этими свойствами.

–  –  –

Одним из важнейших факторов в синтезе ННК является контроль состава, размера и кристалличности. Развитие исследований в этом направлении необходимо для решения важнейшей задачи – создания новых материалов с контролируемыми свойствами для широкого спектра применений.

В настоящее время разработано множество различных химических и физических методов формирования одномерных структур. Выбор того или иного метода часто определяется конечными целями, для которых указанные структуры получают.

Например, можно выделить методы, позволяющие формировать и исследовать частицы в свободном состоянии, но, как правило, на основе этих методов трудно создавать новые материалы и композиты. Сюда можно отнести литографию и некоторые методы, основанные на спонтанной кристаллизации: испарение (или растворение) – конденсация, рост по механизму пар – жидкость – кристалл или раствор – жидкость – кристалл, электроспиннинг.

Особый интерес представляют методы, позволяющие получать нанокомпозитные материалы. Это, в первую очередь, различные варианты темплатного (шаблонного, матричного) синтеза, реализующие подход «снизу-вверх». Темплатные методы позволяют получать низкоразмерные кристаллы различной формы (трубки, стержни, проволоки) и состава (полимерные, металлические, полупроводниковые, углеродные).

Кроме того, указанным способом могут быть сформированы более сложные архитектуры, такие как концентрические трубчатые композитные наноструктуры, в которых внешняя трубка из одного материала окружает внутреннюю трубку из другого материала [39], или сегментированные ННК для применения в электронных и оптических устройствах [40].

В качестве темплата (шаблона, матрицы) при получении наноструктур обычно используют материал с системой каналов или пор. Требования, предъявляемые к таким материалам, прежде всего касаются химической и термической инертности, кроме того, также важны геометрические параметры пор и распределение пор по размерам. Не менее значимым является вопрос смачивания матрицы осаждаемым материалом, а также его раствором или расплавом в зависимости от вариации темплатного метода.

Хорошо известно, что некоторые твердые вещества, характеризующиеся высоким поверхностным натяжением, такие как стекла, металлы, оксиды металлов и ионные кристаллы, хорошо смачиваются жидкостями, характеризующимися низким поверхностным натяжением, в том числе растворами и расплавами полимеров.

Различные степени смачивания твердого тела жидкостью могут быть классифицированы в соответствии со значением коэффициента растекания S [41]:

S = SG SL LG, где SG, SL и LG представляют собой энергии межфазных границ соответственно твердое тело – газ, твердое тело – жидкость, и жидкость – газ, а коэффициент S характеризует разность межфазных энергий свободной подложки и подложки, покрытой пленкой жидкости. Случай, когда S 0, соответствует полному смачиванию: капля жидкости будет распространяться на поверхности твердого тела самопроизвольно до ее полного покрытия тонкой жидкой пленкой. При S 0 происходит частичное смачивание: капля жидкости на поверхности твердого тела будет частично растекаться до достижения равновесия с установлением конечного краевого угла. Характер смачивания пористых матриц в значительной степени определяет морфологию наноструктур. Смачивание низкомолекулярными жидкостями начинается с формирования смачивающего слоя на стенках пор, аналогично формированию первичной пленки жидкости на гладких подложках [42]. Однако если гладкие подложки можно рассматривать как бесконечные системы, то индивидуальная пора имеет конечный размер. Образующиеся в порах изогнутые пленки жидкости нестабильны [43], и их появление ведет к образованию мениска, а затем, по мере поступления достаточного количества жидкости, к постепенному заполнению объема пор [44]. В конечном итоге это приводит к полному заполнению пор (Рисунок 1.3а).

–  –  –

Если смачивающая жидкость представляет собой расплав высокомолекулярного соединения, содержащего достаточно подвижные макромолекулы, и если диаметр пор больше, чем характерные размеры макромолекул, то на стенках пор быстро образуется смачивающий слой – полимерная пленка-прекурсор (первичная пленка) толщиной порядка нескольких десятков нанометров. Такая пленка является кинетически стабильной, и в этом случае после отверждения полимера могут быть легко получены наноразмерные полимерные трубки (Рисунок 1.3б).

Такой механизм условно называют "смачивание с образованием пленкипрекурсора" [46]. Необходимым условием для данного механизма смачивания является достаточно высокая поверхностная энергия стенок пор.

Другая картина будет наблюдаться, если шаблон смачивать полимерным расплавом при температуре выше температуры затвердевания [47] или же в расплаве имеет место микрофазное разделение, характерное для блок-сополимеров, сопровождающееся образованием нано- и микрообластей с концентрированием сегментов (блоков) одинакового химического строения [48]. По-видимому, в этом случае отделение индивидуальных макромолекул из объема затруднено и быстрое образование пленки-прекурсора подавляется. Тогда образующийся мениск движется внурь поры, полностью заполняя ее объем смачиваемой жидкостью с формированием сплошного столбика жидкости (Рисунок 1.3в). Поскольку такой механизм реализуется в соответствии с классическими капиллярными явлениями, то его называют "капиллярным смачиванием".

Наиболее распространенными темплатами, которые используются для получения ННК, являются пористый анодный оксид алюминия (ПАОА) [49,50] и полимерные трековые мембраны [51,52], и те и другие к тому же являются коммерчески доступными [53].

Реже в качестве матриц используют электрохимически сформированный пористый кремний [54], цеолиты [55], пористую слюду [56] и другие материалы [57].

Полимерные, в частности, поликарбонатные матрицы получают в два этапа:

сначала пластину непористого материала нужной толщины подвергают бомбардировке высокоэнергетическими частицами для создания на поверхности материала текстуры, которую затем обрабатывают химическим травлением, формируя поры. Очевидным недостатком полученных матриц является нерегулярность структуры, поскольку образованные каналы хаотично распределены и не всегда параллельны друг другу.

Кроме того, будучи изготовленными из полимера, такие шаблоны не могут быть подвержены высоким температурам (максимальная рабочая температура поликарбонатных мембран составляет 450 К), что резко сужает спектр их возможных использований.

В последние десятилетия интенсивно исследуется электрохимически сформированный пористый оксид алюминия (Рисунок 1.4) как материал, используемый в качестве матриц для формирования наноструктурированных материалов.

Рисунок 1.4 – Схематическое представление структуры анодного Al2O3

Механизм самоорганизации, лежащий в основе анодного окисления алюминия, привлек большое внимание в связи с тем, что он позволяет массово получать пористые матрицы и является альтернативой дорогим литографическим методам.

Среди многочисленных преимуществ данного материала как матрицы для формирования ННК следует назвать высокую химическую и термическую инертность, высокое аспектное соотношение для получаемых ННК, что, несомненно, является одной из главных технологических целей для целого ряда применений. Узкое распределение пор по размерам предоставляет возможность прецизионного контроля геометрических параметров и, как следствие, размерно-зависимых свойств. Полученный двойным анодированием по методу Masuda [58] Al2O3 имеет высокую степень упорядоченности:

представляя собой массив гексагональных ячеек с цилиндрическими порами, он является идеальной модельной структурой для фундаментальных исследований, а также позволяет получать массивы ННК, исследовать их свойства и создавать функциональные композитные материалы.

В зависимости от применяемой технологии темплатное формирование наноструктур заключается в заполнении каналов или пор матриц требуемым материалом, это может быть физический, химический или электрохимический процесс.

На основе нанопористых матриц оксида алюминия могут быть реализованы все три случая.

В первом случае формирование массивов ННК достигается путем инфильтрации в поры темплата расплава материала [59]. Данный метод применим для наноструктурирования легкоплавких материалов. Например, в работе [60] ННК висмута были получены инфильтрацией расплава висмута под давлением в поры анодного оксида алюминия. Для этого алюмооксидные матрицы сначала были дегазированы, затем погружены в жидкий висмут при 325 °С и выдержаны под действием высокого давления (~ 300 бар) в течение 5 часов. Таким образом жидкий Bi заполнил поры матрицы, и в результате были получены нанопроволоки Bi диаметром от 13 до 110 нм и высоким аспектным отношением. Другие металлические (In, Sn, Al) и полупроводниковые (Se, Te, GaSb, Bi2Te3) ННК были также успешно получены этим методом [59,61]. Возможен вариант данного способа, при котором темплат смачивают раствором материала, в результате поры заполняются раствором, а нитевидные структуры формируются после удаления растворителя [62]. В зависимости от природы материала и параметров процесса формирования возможно получение сплошных (нитей, волокон) или полых структур (трубок) [63]. Основным недостатком таких методов является невозможность контроля заполняемости пор. Тем не менее, описанные методы широко используются для наноструктурирования полимерных материалов.

Во втором случае ННК синтезируются в процессе химической реакции, протекающей непосредственно в объеме пор. В качестве примера можно привести синтез полимерных волокон: раствором мономера, содержащим инициатор полимеризации, пропитывают пористую матрицу, в результате реакция полимеризации протекает непосредственно внутри пор [55,64-67]. При этом полимер предпочтительно зарождается и растет на стенках пор, что обычно приводит к формированию полимерных трубок.

Электрохимический синтез ННК на основе матриц Al2O3 применяется для получения наноструктур электропроводящих материалов, таких как металлы, сплавы, полупроводники и электропроводящие полимеры. Большим преимуществом электрохимического синтеза на основе анодного Al2O3 является возможность воспроизводимо и с высокой точностью получать наноструктуры определенной формы и размеров для большого числа материалов, в том числе и тех, которые трудно получить в виде нанонитей другими методами.

Электроосаждение осуществляют из растворов электролитов различного состава на проводящий контакт в донной части пор. В этом случае необходимо принимать во внимание наличие барьерного слоя Al2O3 толщиной до нескольких десятков нанометров между алюминиевой подложкой и пористым слоем. В связи с этим электроосаждение будет эффективным в случае использования алюмооксидных матриц, освобожденных от барьерного слоя, либо со слоем минимально возможной толщины [68]. Таким образом, можно выделить два основных варианта электрохимического синтеза: в режиме постоянного или переменного тока.

При первом способе электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов ведется в режиме постоянного тока. В этом случае используют алюмооксидные мембраны с напыленным электродом [69,70]. Весь процесс изготовления нанокристаллов может быть описан следующей схемой (Рисунок 1.5):

1 – формирование пористого слоя Al2O3 на алюминиевой подложке;

2 – формирование окна в алюминиевой подложке путем селективного травления алюминия и удаление барьерного оксида;

3 – нанесение на одну из сторон полученной мембраны металлического контакта методом магнетронного распыления;

4 – электрохимическое осаждение материала в поры анодного оксида алюминия в режиме постоянного тока.

–  –  –

Рисунок 1.5 – Схема электрохимического формирования нитевидных нанокристаллов в режиме постоянного тока [68] Данный метод позволяет получать равномерные массивы металлических или полупроводниковых нанокристаллов с диаметрами от 8 до 500 нм.

В качестве примера на Рисунке 1.6 представлено изображение скола пористого оксида алюминия со встроенными в него нанокристаллами индия.

В связи с тем, что в данных структурах алюминиевую армирующую подложку удаляют, выращенные слои оксида алюминия характеризуются низкой прочностью, что осложняет их дальнейшее использование в качестве шаблонов. Для решения этой проблемы и получения прочных структур Al2O3 и Al2O3 – металл применяют метод электрохимического осаждения металлов в поры анодного алюминия в режиме переменного тока [71-73]. Следует отметить, что в данном режиме возможно осаждение только электроположительных металлов (Ag, Cu, Au), а электрохимическое осаждение соединений (например, халькогенидов металлов) невозможно, т.к. каждый материал восстанавливается при определенных значениях амплитуды и длительности анодного и катодного импульсов [74].

Рисунок 1.6 – Изображение скола пористого оксида алюминия с электрохимически синтезированными нанокристаллами индия [68] Учитывая направленность данной работы, предпочтительнее использовать первый способ, поскольку для случая осаждения в режиме переменного тока формируемые структуры характеризуются относительно невысокой степенью заполнения пор металлом.

Кроме того, появляется необходимость удаления непрореагировавшего алюминия, как правило, путем химического травления, что также может повлиять на качество получаемых наноструктур и на результаты их характеризации.

1.3 Фазовые переходы в частицах малых размеров

Термодинамические свойства систем с низкой размерностью на протяжении длительного времени являются предметом интенсивного изучения. Для высокодисперсных систем, к которым относятся массивы нитевидных нанокристаллов, характерна высокая кривизна поверхности, вклад которой в суммарные термодинамические свойства необходимо учитывать. Еще в 1871 г. Томсоном (Кельвином) была предложена зависимость давления насыщенного пара жидкости от кривизны капли, которая теоретически описывает явление капиллярной конденсации:

при условии смачивания конденсатом поверхности адсорбента конденсация пара в тонких порах твердых сорбентов происходит при давлениях меньших, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости:

2Vml p(r ) = p0 exp, rRT где – коэффициент поверхностного натяжения жидкости, Vml – молярный объем жидкости, r – средний радиус кривизны поверхности. Это выражение называется уравнением Томсона (Кельвина), которое, по сути, положило начало исследованиям размерных эффектов и поиску закономерностей, описывающих взаимосвязи свойств материалов с характерными размерами их структурных элементов.

Возрастающая роль поверхности при уменьшении размера частицы также будет предопределять связь между температурой плавления частицы и ее размером. Это следует из рассмотрения процесса плавления как гетерогенного процесса, поскольку с уменьшением размеров системы гетерогенный механизм плавления становится доминирующим и является инициатором ряда процессов, с которыми приходится сталкиваться в микро- и нанотехнологиях.

По мере уменьшения размера системы вклад, внесенный поверхностной энергией в общую энергию системы, возрастает, что приводит к понижению (депрессии) температуры плавления.

Явление депрессии точки плавления известно с начала прошлого столетия. В 1909 году Pawlow разработал теоретическую модель [75], которая предсказывает линейное понижение температуры плавления наночастиц с уменьшением их размера, и вскоре предпринял первые попытки подтвердить это на практике [76]. Спустя длительное время, в 1954 г. Takagi экспериментально показал, что ультратонкие металлические нанокристаллы плавятся ниже их соответствующей объемной температуры плавления [77], в результате чего исследовательский интерес к процессам плавления нанокристаллов значительно возрос.

Ключом к пониманию депрессии температуры плавления является тот факт, что поверхностная энергия жидкой фазы всегда ниже по сравнению с твердой фазой, поскольку в динамичной жидкой фазе поверхностные атомы двигаются, стремясь минимизировать площадь поверхности и неблагоприятные поверхностные взаимодействия. В то же время в твердой фазе жесткая геометрия связей является причиной возникновения поверхностных краевых и угловых атомов с высокой энергией.

Таким образом, при плавлении полная энергия поверхности уменьшается. Это стабилизирует жидкую фазу над твердой фазой. Такая стабилизация поверхности является неотъемлемой частью процесса плавления, которое, как полагают [78,79], начинается с зарождения на поверхности твердого тела жидкого слоя, который непрерывно распространяется на внутренний объем, что подтверждают многочисленные экспериментальные наблюдения [80,81].

Поверхностное плавление можно рассматривать как смачивание расплавом поверхности раздела твердое тело – пар по мере того, как температура приближается к точке плавления. Это одно из фазовых превращений на поверхности, тесно связанных с вкладом избыточной свободной энергии, вызванных некоторыми видами поверхностных колебаний, флуктуаций и изменений электронной структуры [82].

1.3.1 Методы определения температур фазовых переходов в малых частицах

В настоящее время существуют два подхода в изучении свойств материалов на наноуровне: «снизу вверх» и «сверху вниз». При первом подходе используют такие вычислительные методы, как молекулярная динамика, в то время как второй подход основан на классической термодинамике. Метод молекулярной динамики обычно применяется для изучения кластеров, содержащих не более 105 атомов [83], чтобы время расчета оставалось в разумных пределах, однако этот фактор ограничивает размер моделируемых наноструктур максимально до порядка десятка нанометров. В то же время подход «сверху – вниз» с использованием классической термодинамики, позволяющий рассматривать большие частицы (D 4 нм) [84], выступает в качестве простого дополнительного метода, который может дать полезную информацию о термическом поведении материалов.

Лабораторные исследования, связанные с изучением фазовых превращений в наноструктурах, часто затруднительны, а полученные результаты в большой степени зависят от условий эксперимента. В связи с этим использование методов компьютерного моделирования, в частности молекулярно-динамического, весьма оправдано. Однако в некоторых случаях компьютерный эксперимент может приводить к артефактам, т.е. к искусственным результатам, неадекватным реальным системам [85], по этой причине задача разработки и оптимизации методов реальных измерений не теряет своей актуальности.

Температура и теплота плавления кластеров и наночастиц – важные физические параметры, представляющие большой интерес для научных и практических применений. Температура и теплота плавления являются одними из термодинамических характеристик наноструктур, которые могут быть непосредственно измерены. В то же время определение температуры и теплоты плавления кластеров и наночастиц сталкивается с различными трудностями. Для определения этих параметров разработаны различные экспериментальные методы, многие из которых подробно рассматриваются в обзоре [86]. Наиболее часто используемыми методами, которые позволяют с довольно хорошей точностью определять температуру плавления кластеров являются метод дифракции электронов, оптические, калориметрические и акустические методы.

Первые работы по экспериментальному определению температуры плавления кластеров проводились с помощью просвечивающего электронного микроскопа [77, 87Такой метод основан на том, что в точке плавления наблюдается изменение дифракционной картины, обусловленное разупорядочением структуры кластеров [86].

Температура плавления наноструктур контролируется по уменьшению доли кристаллической структуры при нагревании. Также, данным методом можно измерить непосредственно размер наноструктур. Тем не менее, взаимодействие интенсивного электронного пучка с образцом может оказывать влияние на процессы плавления, в частности, на изменение температуры плавления [90]. Более того, по мере уменьшения размера частиц указанный метод становится менее точным вследствие понижения интенсивности линий и их уширения. Аналогичным образом для измерения температуры плавления используют метод дифракции рентгеновских лучей [91,92], однако в этом случае сложно установить распределение частиц по размерам, особенно для низкоразмерных частиц.

Фазовый переход «твердое тело – жидкость» в наночастицах можно также наблюдать с помощью различных лазерных методов, детально рассмотренных в [86].

Такие методы позволяют получать информацию о процессах, протекающих в частицах под действием излучения различной интенсивности. Тем не менее, лазерные методы не позволяют непосредственно определить значения температуры и теплоты плавления наночастиц. Эти значения можно получить лишь косвенным путем, зная коэффициенты поглощения и рассеяния наночастиц на длине волны возбуждающего излучения и размер частиц.

В ряде работ [93-95] была показана возможность исследования процессов плавления материалов, внедренных в пористые матрицы, ультразвуковыми методами. В основе данных методов лежит тот факт, что при плавлении или затвердевании вещества в порах изменяются эффективные упругие свойства образцов. Как следствие, в области плавления и кристаллизации происходят значительные изменения скорости и затухания ультразвуковых волн, что и позволяет использовать ультразвуковую технику для наблюдения фазовых превращений. В работе [96] представлены результаты ультразвуковых исследований индия, внедренного в опал; авторами обнаружены снижение температуры фазового перехода и наличие температурного гистерезиса между процессами плавление и кристаллизация.

Калориметрические методы, основанные на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях заданной температурной программы, позволяют измерять как температуру, так и теплоту плавления частиц.

Причём в этих методах в качестве очень чувствительных калориметров могут быть использованы и сами частицы [97]. Существует много типов калориметрических методов, однако значительно большей чувствительностью обладают дифференциальные методы. Под словом «дифференциальный» в названиях термических методов понимают измерение разности каких-либо свойств исследуемого образца и стандартного вещества, свойства которого известны. Дифференциальные методы основаны на сравнении термических свойств исследуемого образца и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.