WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ТХАНИ ТАУТОМЕРИЯ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНИЛАЗОНАФТОЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФГБОУ ВПО САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ имени Н.Г.Чернышевского

На правах рукописи

АЛЬ-САИДИ МОХАММЕД ЗАБУН ТХАНИ

ТАУТОМЕРИЯ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНИЛАЗОНАФТОЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ

СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ



02.00.02. - аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич Саратов - 2016

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Института химии Саратовского государственного университета имени Н.Г.Чернышевского ОГЛАВЛЕНИЕ Стр.

Список используемых сокращений…………………………………………….

Введение ……………………………………………………………………..

1. Обзор литературы ……………………………………………………….. 13

1.1 Азо-хинонгидразонная таутомерия моноазосоединений…………… 13 1.1.1. Влияние структурных факторов, природы и положения заместителей…15 1.1.2. Влияние растворителей……………………………………………………. 1 1.1.3. Влияние ПАВ………………………………………………………………. 21 1.1.4. Влияние циклодекстринов………………………………………………… 23 1.1.5. Влияние факторов среды: универсальные и специфические взаимодействия……………………………………………………………… 24

1.2. Связь таутомерных и комплексообразующих свойств азосоединений….. 28

1.3. Определение азокрасителей в пищевых объектах………………………… 31

2. Экспериментальная часть…………………………………………………… 35

2.1. Реагенты …………………………………………………………………….. 35

2.2. Аппаратура………………………………………………………………….. 38

2.3. Методика ТСХ……………………………………………………………… 40

2.4. Методики расчета констант равновесий и обработки данных эксперимента……………………………………………………………………… 40 2.4.1. Расчет констант диссоциации реагентов………………………………… 40 2.4.2. Расчет констант таутомерного равновесия……………………………… 41 2.4.3. Обработка экспериментальных данных………………………………… 42

3. Синтез, физико-химические и спектральные характеристики производных фенилазонафтола………………………………………………… 44

3.1. Синтез производных фенилазонафтола…………………………………… 44

3.2. Термогравиметрическое изучение фенилазонафтолов……………………. 4

3.3. Тонкослойная хроматография.………………………………………… 51

3.4. ИК-спектры ……………………………………………………………… 53

3.5 ЯМР-спектры ………………………………………………………………. 55

3.6. Масс-спектры……………………………………………………………… 58

3.7. Кислотно-основные свойства фенилазонафтолов …………………….. 58 3.7.1. Диссоциация ФАНС и ФАНК-2 в воде ………………………………. 59 3.7.2. Диссоциация ФАНС и ФАНК-2 в растворителях и растворах ДДС.. 63

4. Влияние на таутомерию природы органических растворителей ………… 66

4.1. Протонодонорные растворители………………………………………. 66

4.2. Водно-органические среды ……………………………………………….

4.2.1. Спектры поглощения 1-(фенилазо)-2-нафтолов и 1-(фенилазо)-4нафтолов …………………………………………………………………. 70 4.2.2. Спектры поглощения о-замещенных 1-(фенилазо)-4-нафтолов …… 73

4.3. Константы таутомеризации в водно-органических средах ……………. 83 4.3.1. Оценка влияния универсальных и специфических взаимодействий на таутомерию СФАНС……………………………..

4.3.2. Таутомерия СФАНС в изодиэлектрических смесях …………… 94

5. Влияние на таутомерию структурированности воды…………………… 99

6. Влияние мицелл ПАВ и циклодекстринов……………………………… 103

6.1. Влияние мицелл неионных ПАВ ……………………………… 104

6.2. Влияние катионных ПАВ ……………………………………………… 109

6.3. Влияние мицелл анионных ПАВ и микроэмульсий на их основе …. 112

6.4. Расчет КТ ФАНС и СФАНС и оценка eэф их микроокружения в мицеллах НПАВ……………………………………………………. 114

6.5. Оценка межфазного распределения ФАНС и СФАНС в системе вода-мицелла ПАВ по данным ТСХ………………………. 116

6.6. Влияние циклодекстринов …………………………………………… 122

7. Фотометрическое определение фенилазонафтолов в пищевых объектах 127

7.1. Выбор оптимальных условий определения фенилазонафтолов с применением мицеллярной экстракции в смешанных мицеллах…. 127

7.2. Определение пищевых красителей в напитках……………………. 136

8. Выводы …………………………………………………………………. 138

9. Список литературы …………………………………………………….. 141 Приложения ……………………………………………………………….





Список используемых сокращений

ФАН 1-(фенилазо)-4-нафтол ФАНС 1-(фенилазо)-4-нафтолсульфокислота ФАНК-1 3-(фенилазо)-2-нафтол-1-карбоксикислота;

СФАНС 1-(4-сульфофенилазо)-4-нафтол-3-сульфокислота СФАНК-1 3-(4-сульфофенилазо)-2-нафтол-1-карбоксикислота;

СФАНК-2 1-(4-сульфофенилазо)-4-нафтол-3-карбоксикислота;

ФАНА-1 3-(фенилазо)-2-гидрокси-3-нафтальдегид 2Г1НК - 2-гидрокси-1-нафтойная кислота;

1Г2НК - 1-гидрокси-2-нафтойная кислота;

- диэлектрическая постоянная (относительная диэлектрическая проницаемость);

эф - эффективная диэлектрическая проницаемость;

С - концентрация, моль/л;

М - моль/л (размерность концентрации);

Кт - константа таутомерного равновесия, КТ = Сх/г / Cазо ;

рКт - отрицательный логарифм Кт;

- показатель ионов водорода: рН = - lg [H+];

рН EtOH - этанол;

i-PrOH - изопропанол;

ДМА - диметилацетамид;

ДМСО - диметилсульфоксид;

МНК - метод наименьших квадратов;

А - оптическая плотность;

Аmax - оптическая плотность в максимуме спектра поглощения;

азо - азо-форма;

х/г - хинонгидразонная форма;

- длина волны;

max - длина волны в максимуме спектра поглощения;

% мас. - массовые проценты;

% об. - объемные проценты;

ПАВ - поверхностно-активные вещества;

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования;

НПАВ - неионные поверхностно-активные вещества;

АПАВ - анионные поверхностно-активные вещества;

КПАВ - катионные поверхностно-активные вещества;

ДДС - додецилсульфат натрия;

ЦПХ - хлорид цетилпиридиния;

ТХ-100 - тритон Х-100;

ЦТАБ - бромид цетилтриметиламмония;

МЭ - микроэмульсия;

I - ионная сила раствора, моль/л;

µ - дипольный момент, D АФ9-18 - алкилфенол, НПАВ АФ9-28 - алкилфенол, НПАВ АФ9-48 - алкилфенол, НПАВ П091 - проксанол 091; НПАВ П268 - проксанол 268; НПАВ П385 - проксамин 385; НПАВ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Согласно мировым оценкам, азосоединения составляют около 70% всех выпускаемых в мире красителей, что обусловлено легкостью их синтеза, большим разнообразием структур и цветовой гаммы, яркостью и устойчивостью окраски [1, 2]. Синтетические азосоединения широко используют в настоящее время в текстильной [3], пищевой [4], полимерной [5, 6] промышленности, биологии [7], медицине [8], спектроскопии, нелинейной оптике, цифровой электронике [5, 9] и в аналитической химии [11-13] в качестве красителей, пигментов, лекарственных препаратов, молекулярных зондов, фотохромных веществ, элементов хранения информации, аналитических реагентов селективного или группового действия.

В химическом анализе азосоединения широко используют в качестве комплексообразующих реагентов практически во всех методах анализа (титриметрическом, фотометрическом, люминесцентном, атомноабсорбционном, вольтамперо-метрическом), разделения и концентрирования (экстракции, различных видах жидкостной хроматографии, капиллярном электрофорезе), химических сенсорах и тест-системах как в растворе [11, 12], так и на твердой поверхности [14-19].

Одним из отличительных свойств аналитических реагентов ряда азосоединений, влияющих на их окраску и физико-химические свойства, является азо-хинонгидразонная таутомерия. Известно, что 92 процента азосоединений содержат таутомерные формы, а почти половина их является производными нафтолов. Постоянный интерес к таутомерии азосоединений в аналитической химии вызван разной окраской таутомеров, их разной реакционной способностью по отношению к ионам металлов, образованием различных аналитических таутомерных форм при определении фенолов, ароматических аминов или нитрит иона и зависимостью содержания этих форм в растворе от большого числа факторов [20, 21]. Анализ литературы показал, что у большинства азосоединений электронные спектры поглощения таутомеров сильно перекрываются, т.е. плохо разрешены, а таутомерное равновесие малоподвижно, что затрудняет получение необходимой реакционноспособной формы аналитического реагента [11-13, 20, 21]. С другой стороны, сильная зависимость содержания химической формы от многих факторов может привести к невоспроизводимости результатов определений с применением таких азосоединений. Оба эти факта могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и требуют выяснения факторов, влияющих на таутомерию моноазосоединеий.

Известно, что соотношение концентраций таутомерных форм в растворе зависит от строения молекулы, природы ароматического кольца, природы и положения заместителей, концентрации самого вещества, а также ряда внешних факторов (рН, температура), среди которых основная роль, несомненно, принадлежит растворителю [20, 22–26]. Вклад в изменение таутомерного равновесия могут вносить такие характеристики растворителей как диэлектрическая проницаемость, полярность и энергия когезии среды, структура растворителя (в частности, воды), его донорно-акцепторные свойства [22, 23]. В связи с этим основным приемом регулирования таутомерного равновесия является использование водно-органических и неводных сред.

Новым фактором, описанным всего в нескольких работах, является влияние на таутомерию азосоединений мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ) [24, 27-29] и циклодекстринов [30]. Мицеллы ПАВ влияют также на таутомерию 1,3-дикетонов и других органических реагентов [31-35], т.е. это явление имеет универсальную природу. Систематические исследования таутомерии азосоединений в мицеллярных и других организованных средах отсутствуют, что не позволяет установить факторы, определяющие конечный аналитический эффект реакций с участием азосоединений.

Цель работы - выявление закономерностей влияния заместителей, органических растворителей, мицелл ПАВ и циклодекстринов на таутомерное равновесие фенилазонафтолов и разработка подхода к их концентрированию методом мицеллярной экстракции и фотометрическому определению в пищевых объектах.

. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать и охарактеризовать методами элементного анализа, термогравиметрии, тонкослойной хроматографии, УФ- ИК- и ЯМРспектроскопии ряд 1-(фенилазо)-4-нафтолов и 1-(фенилазо)-2-нафтолов, содержащих сульфо-, карбокси-, альдегидную группы в о-положении к гидроксигруппе нафталинового кольца и сульфогруппы в бензольном кольце;

- изучить влияние протонных и апротонных органических растворителей на азо-хинонгидразонную таутомерию синтезированных соединений и рассчитать константы таутомерного равновесия;

- оценить влияние диэлектрической проницаемости среды для условноуниверсальных взаимодействий и специфических взаимодействий для изодиэлектрических смесей растворителей на таутомерию;

- оценить влияние на таутомерию структуры воды при изменении температуры и замене обычной воды на тяжелую;

- изучить влияние мицелл неионных, анионных и катионных ПАВ, а также циклодекстринов на таутомерное равновесие фенилазонафтолов;

- применить константы таутомеризацци в качестве зонда полярности микроокружения фенилазонафтолов в месте их локализации в мицеллах ПАВ;

- разработать методики экстракционно-фотометрического определения пищевых сульфосодержащих фенилазонафтолов в различных напитках с применением мицеллярной экстракции смешанными мицеллами неионных и катионных ПАВ.

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы методами элементного анализа, термогравиметрии, тонкослойной хроматографии, и молекулярной спектроскопии шесть новых 1-(фенилазо)-4-нафтолов и 1фенилазо)-2-нафтолов, содержащих сульфо-, карбокси- и альдегидную группы в о-положении к гидроксигруппе нафталинового кольца. На примере протонных и апротонных органических растворителей изучено влияние диэлектрической проницаемости среды и донорно-акцепторных взаимодействий (для изодиэлектрических смесей растворителей) на константы таутомерного равновесия синтезированных азосоединений.

Установлено влияние на таутомерию усиления структурирования воды при понижении её температуры и переходе от обычной воды к тяжелой. Изучено влияние мицелл неионных, катионных и анионных ПАВ на таутомерию фенилазонафтолов и показано, что как и в случае органических растворителей, введение заместителей в о-положение к гидроксигруппе 1-(фенилазо)-4-нафтола позволяет варьировать разницу максимумов спектров поглощения таутомеров и лабильность таутомерного равновесия. Выявлены особенности солюбилизации фенилазонафтолов в мицеллах разных типов ПАВ. Установлено, что взаимодействие азосоединений с циклодекстринами с образованием супрамолекулярного комплекса «гость-хозяин» характерно для более гидрофобных представителей, не содержащих сульфогруппы в бензольном кольце, т.е. протекает более избирательно, чем с мицеллами. Включение 1фенилазо-4-нафтола в полость b-ЦД приводит к смещению равновесия в сторону менее полярной азоформы, а включение бензольного кольца в полость a-ЦД, наоборот, в сторону гидразо-формы. Высказано предположение, что причиной сильного влияния на таутомерию и контрастность спектров таутомеров является образование внутримолекулярной водородной связи между ОН-группой нафтола и заместителем в о-положении к ней. С использованием констант таутомерного равновесия фенилазонафтолов проведена оценка полярности микроокружения молекул азосоединений в месте их локализации в мицеллах неионных ПАВ. Показано, что использование смешанных мицелл неионных и катионных ПАВ позволяет улучшить эффективность мицеллярной экстракции азосоединений из водных растворов и улучшать метрологические характеристики их определения.

Практическая значимость. Предложен подход к изменению лабильности таутомерного равновесия фенилазонафтолов и разницы максимумов поглощения (контрастности окраски) их таутомеров, основанный на введении кислотного заместителя в о-положение к гидроксигруппе нафталинового кольца 1-(фенилазо)-4-нафтола, позволяющий регулировать в растворителе или мицеллах ПАВ концентрацию необходимой таутомерной формы. Разработаны методики определения синтетических пищевых азокрасителей в напитках с применением мицеллярной экстракции неионными ПАВ и блокированием сульфогруппы катионным ПАВ в среде указанных смешанных мицелл.

На защиту автор выносит:

- синтез, данные элементного анализа, термогравиметрического и спектроскопического изучения 1-(фенилазо)-4-нафтолов и 1-(фенилазо)-2нафтолов;

- результаты выяснения характера влияния среды, природы органических растворителей и заместителей в фенилазонафтолах на таутомерию и положение максимумов в спектрах поглощения таутомеров;

- результаты исследования влияния структурированности воды на таутомерию фенилазонафтолов при изменении её температуры и замене обычной воды на тяжелую;

- результаты изучения влияния мицелл ПАВ и циклодекстринов на таутомерию фенилазонафтолов и результаты оценки полярности микроокружения 1фенилазо)-4-нафтолов в мицеллах неионных ПАВ;

- результаты фотометрического определения содержания фенилазонафтолов в пищевых объектах с применением концентрирования методом мицеллярной экстракции смешанными мицеллами неионных и катионных ПАВ.

Апробация работы. Основные результаты работы должны на IХ и Х Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2013, 2015); Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013), 3-й научной конференции с международным участием «Химия-2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Москва, 2013), Киевской конференции “Analytical Chemistry.

Modern Trends” (Киев, 2014), XIV конференции и третьем Всероссийском симпозиуме с международным участием “Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014) и Кинетика и динамика обменных процессов” (Воронеж, 2014), III Всероссийском симпозиуме (с международным участием) по поверхностно-активным веществам “ПАВ-2015” (Санкт-Петербург, 2015), European conference on analytical chemistry, Euroanalysis XVIII, (Bordeaux, France, 2015), II Всероссийской конференции с международным участием по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах списка ВАК, 4 статьи в сборниках, 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 1ХХ стр. машинописного текста, содержит ХХ таблицы, ХХ рисунок. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Библиография включает ХХХ источник.

Данная работа является частью плановых госбюджетных исследований кафедры аналитической химии и химической экологии, а также выполнялась в соответствии с проектом РФФИ № 12-03-00450а.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Азо-хинонгидразонная таутомерия моноазосоединений Таутомерные свойства азосоединений изучают с начала XX века, хотя гипотеза о существовании азо-хинонгидразонного равновесия высказывались еще в 1884 году [20]. Одной из первых (20-е годы) была изучена таутомерия сопряженных кислот п-аминоазосоединений, несколько позднее азохинонгидразонная таутомерия оксиазосоединений нафталинового ряда и других соединений [20], а в 80-х – оксиазосоединений с гетероциклической диазосоставляющей [36].

Для качественного и количественного изучения таутомерии азосоединений в настоящее время используют целый ряд экспериментальных (УФ-, видимая, ИК-, КР-, ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, различные виды хроматографии и электрохимические методы) и расчетных (квантовохимических) методов, результаты которых обобщены в ряде монографий [2, 36и обзоров [1, 13, 20, 23, 26, 42-45]. Примерно к началу 70-х годов на основании данных, полученных методами УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии, было достигнуто согласие в вопросах структуры оксиазосоединений [44]. В выяснении и уточнении строения и таутомерии оксиазосоединений, широко применяемых в аналитической практике, существенный вклад внесли более поздние данные ЯМР-спектроскопии, полученные на ядрах не только 1H, но также 13C, 15N и 14N. Их подробный анализ, наряду с обсуждением собственных результатов автора, имеется в монографии [46]. Примеры возможных равновесий для различных типов соединений показаны в таблице 1.1.

Основной вывод, который можно сделать из анализа многочисленных литературных данных состоит в том, что таутомерное равновесие в растворах азосоединений зависит от многих структурных факторов и ряда внешних условий (растворитель, температура, концентрация) и очень редко является лабильным. Чаще оно сдвинуто преимущественно в сторону одной из Рисунок 1. Таутомерные превращения различных типов азосоединений таутомерных форм и малоподвижно. Кроме того, спектры поглощения обоих таутомеров часто сильно перекрываются и расчет константы таутомеризации требует разложения спектров их смесей на отдельные составляющие.

Рассмотрим эти факторы и условия несколько подробнее на ряде примеров.

1.1.1. Влияние структурных факторов, природы и положения заместителей На основании сравнительного изучения УФ- и ИК-спектров, полярографических исследований и главным образом ЯМР-спектроскопии сделан вывод, что реагенты, содержащие только бензольные ядра, в нейтральной форме, как правило, существуют преимущественно в виде азотаутомера, а реагенты с антраценовыми кольцами – преимущественно в хинонгидразонной форме [20, 46]. Сдвиг таутомерного равновесия в сторону хинонгидразонной формы при переходе от бензольных к полиаценовым АС связан с уменьшением редокс-потенциала соответствующих хинонов [20]. Если в о-положении к азогруппе есть заместитель, взаимодействующий с NH протоном хинонгидразонной группы, то происходит сдвиг таутомерного равновесия к хинонгидразонной форме и ее стабилизация [46].

Противоположное влияние оказывают метокси-заместители в о-положении к 4гидроксигруппе в азосоставляющей.

Алкильные группы, введенные в положение 3 и 5 азосоставляющей 4гидроксиазобензола, как бы «выдавливают» протон гидроксигруппы, вследствие чего он перемещается к азоту азогруппы (в инертной среде) [46]. По росту содержания хинонгидразонной формы для таких заместителей можно построить ряд:

Электроноакцепторные группы в диазосоставляющей 4гидроксиазобензола, наоборот, «привлекают» к себе кислый протон [46].

Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии для 4-арилазо-5-пиразолонов однозначно свидетельствуют в пользу существования в растворе одной из хиноидных структур, а присутствие азоформы не фиксируется [38, 46].

Влияние природы и положения заместителей на таутомерию в молекулах азосоединений, содержащих ароматические кольца и гетероциклы, детально изучено и подробно рассмотрено в работах [20, 23, 46]. Показано, что их действие часто одновременно зависит и от полярности растворителя, поэтому разделить эти два фактора бывает иногда сложно. Кроме того, существует проблема взаимного влияния заместителей, которое не всегда аддитивно [46]. Одна из причин – делокализация эффекта заместителя из одного ароматического кольца в другое через азогруппу, а также индуктивный эффект.

Известно, что реагенты, имеющие, по крайней мере, одно нафталиновое ядро, представляют наибольший интерес в изучении таутомерного равновесия, поскольку их равновесие наиболее лабильно, хотя интерпретация экспериментальных данных не всегда является простой. Например, характерный признак таутомерии, связанный с присутствием в спектре поглощения изобестической точки при варьировании среды, наблюдается не всегда из-за особенностей электронной структуры этих соединений [20, 46].

Показано, что в молекуле 1-(фенилазо)-4-нафтола электронодонорные заместители в m- и n- положении в фенильном кольце увеличивают долю азоформы, а электроноакцепторные сдвигают равновесие в сторону хинонгидразонной формы [22, 38, 46]. Влияние различных видов заместителей на таутомерию и спектры поглощения фенилазонафтолов подробно изучено в работах [22, 23, 42, 47].

В работе Антонова на примере 1-(фенилазо)-4-нафтола, 1-(фенилазо)-2нафтола и 2-(фенилазо)-1-нафтола проведено систематическое исследование влияния структурной изомерии на таутомерное равновесие в этаноле и изооктане [48]. Показано, что константы таутомеризации КТ = Схг/Cазо в этаноле и изооктане этих изомеров равны 0.24, 0.72, 2.11 и 0.11, 0.49, 1.50, соответственно. Таким образом первый изомер в этаноле и особенно в малополярном изооктане находится преимущественно в азоформе. В растворах изомеров, содержащих 2-нафтол и особенно 1-нафтол, из-за образования внутримолекулярной водородной связи с азотом азогруппы концентрация хинонгидразонной формы значительно возрастает. В другой работе Антонова исследовано влияние природы заместителей в бензольном кольце в параположении к азогруппе 1-(фенилазо)-4-нафтола [49]. Показано, что в присутствии NO2-группы как в этаноле, так и при соотношении этанол-вода 1:1 в растворе присутствует только хинонгидразонная форма реагента. Если заместителя нет или присутствует атом хлора, то концентрация хинонгидразонной формы равна 43 и 35%, соответственно. При увеличении концентрации воды до 50% содержание хинонгидразонной формы растет до 62 и 69%, соответственно, а константа таутомеризации 1-(фенилазо)-4-нафтола при концентрации воды 0, 20, 40, 60 и 80% растет в ряду: 0.240, 0.420, 0.587, 0.801, 1.341, соответственно.

Экспериментальное (кристаллография) и теоретическое (DFT) исследование 1-(фенилазо)-2-нафтолов с электроноакцепторным (р-Cl) и электронодонорным (p-N(CH3)2 заместителями позволило сделать вывод о том, что переход структур N-H…O « N…O-H протекает через переходное состояние типа N…H…O [50].

1.1.2. Влияние растворителей

Полярность растворителя Хотя влияние растворителей на таутомерное равновесие достаточно индивидуально, все же можно выделить ряд основных закономерностей, позволяющих направленно воздействовать на его положение. Для этого удобно разбить все растворители на две группы: полярные и неполярные, а полярные в свою очередь – на сольватирующие и несольватирующие. Поскольку разнообразие и число азосоединений чрезвычайно велико, рассмотреть все случаи влияния среды на таутомерию не представляется возможным. Для бисазосоединений следует обратиться к работам [37, 41, 51], гетероциклических азосоединений - [36, 52], моноазосоединений бензольного и нафтольного рядов – указанным выше монографиям и обзорам. В данном разделе основное внимание будет уделено производным фенилазонафтолов, поскольку они используются в экспериментальной части работы.

Установлено, что в спектрах поглощения производных оксиазосоединений (1-фенилазо-4-нафтолы) имеется два максимума поглощения при 390-420 и 470-510 нм, обусловленные присутствием в растворе соответственно азоидной и хинонгидразонной форм [20, 48, 49]. При изменении полярности растворителя оптическая плотность в максимуме поглощения одной из форм увеличивается, а в максимуме поглощения другой формы уменьшается, причем в спектре может присутствовать изобестическая точка Считается, что увеличение полярности растворителя сдвигает равновесие поксизамещенных азосоединений в сторону более полярной хинонгидразонной формы [20, 38]. Авторы [53] на примере ДМФА, ДМСО, ацетонитрила и других растворителей показали, что влияние среды обусловлено дипольными моментами растворителей, а в [54] полагают, что кроме диполь-дипольных взаимодействий сильное влияние оказывают межмолекулярные водородные связи (ММВС). В [54] показали, что вода и дихлорметан стабилизируют гидразоформу, а метанол и изооктан – азоформу.

В случае о-замещенных фенилазонафтолов влияние растворителей на таутомерное равновесие значительно меньше, чем в случае поксиазосоединений [20, 55]. Это объясняется тем, что таутомерное равновесие о-замещенных азосоединений в значительной степени сдвинуто в сторону одной из форм, вследствие сильной внутримолекулярной водородной связи (ВМВС). Широкий ряд растворителей изучен в случае 1-фенилазо-2-нафтола [56]. В соответствии с найденными константами таутомеризации получена следующая последовательность i-октан (0.494) тетрахлорметан (0.560) этанол (0.724) дихлорметан (0.838) хлороформ (1.463) метанол (1.551) формамид (2.816). При переходе от этанола к 60%-ной водно-этанольной смеси константа таутомеризации увеличивается от 0.724 до 1.14.

В случае полярных несольватирущих растворителей, действующих на таутомерное равновесие только за счет полярных характеристик (дипольный момент), полученные данные ЯМР С дают следующий ряд увеличения содержания хинонгидразонной формы [46]:

ССl4 CДCl3 C6L6NO2 В сольватирующих растворителях существенную роль, кроме полярности, оказывают специфические взаимодействия (образование водородных связей, донорно-акцепторные взаимодействия). Протонодонорные растворители за счет образования ММВС стабилизирует гидразоформу, а протоноакцепторные

– азоидную. Влияние таких растворителей на о-, п-гидроксизамещенные реагенты может отличаться из-за конкурирующего влияния ВМВС [20, 23, 46].

Показано [22], что производные (1-(фенилазо)-4-нафтола, например тропеолин 000 и его аналоги с сульфогруппой в о-положении к нафтольному гидроксилу, существуют в воде преимущественно в гидразоформе. Другой их отличительной чертой является высокая лабильность таутомерного равновесия, позволяющая неограниченно изменять концентрацию каждого из таутомеров. Эти выводы получили подтверждение в нескольких последующих работах [23-25].

Следует отметить, что несмотря на почти вековую историю число исследований в области азо-хинонгидразонной таутомерии не уменьшается, поскольку с одной стороны привлекаются новые экспериментальные физические (ЯМР-, ИК-, КР-, масс-спектрометрия, рентгеновские и другие методы) и разнообразные расчетные квантово-химические методы, а с другой продолжается синтез новых азосоединений с применением новых диазо- и азосоставляющих и особенно различных заместителей, которые сами могут участвовать в комплексообразовании с ионами металлов или донорноакцепторном взаимодействии с другими типами аналитов [57-75]. Таким образом, существенное влияние на сдвиг таутомерного равновесия может оказывать как диэлектрическая проницаемость среды, так и специфические взаимодействия. Наиболее удобными моделями для этого могут быть производные 1-(фенилазо)-4-нафтола.

Структура растворителя Авторами [22] при изучении таутомерии 4-(фенилазо)-нафтола-1 и его сульфопроизводных выявлены следующие закономерности:

- наиболее значительный сдвиг равновесия происходит в смеси с преимущественно водным составом;

- сдвиг таутомерии не вызван преимущественной сольватацией реагента за счет образования водородной связи с молекулами растворителя;

- возможно существует корреляция между изменениями в структуре воды и положением таутомерного равновесия.

Авторы полагают, что результаты могут быть интерпретированы с точки зрения селективной гидрофобной сольватации реагентов органическим сорастворителем в результате сосредоточения его молекул вблизи гидрофобных областей молекулы азосоединения. При этом неполярные участки обеих молекул ориентированы друг к другу, создавая диффузную поверхность раздела, а ОН-группы этанола включены в пространственную решетку молекул воды. Поскольку вне зависимости от типа реагента и добавленного спирта максимальные изменения в константе таутомеризации наблюдались в условиях усиления структурирования воды, то решающее влияние на равновесие оказывает степень ее структурированности. Это предположение косвенно подтверждается влиянием на таутомерию температуры воды, с понижением которой структура упрочняется.

В другой работе на примере этой же группы реагентов показано, что изменение константы таутомеризации хорошо коррелирует с параметрами растворимости Гильдебранда, отражающим энергию когезии растворителя, и изменением поверхностного натяжения водно-органических смесей, а полярность играет подчиненную роль [57].

1.1.3. Влияние ПАВ

Влияние ПАВ на таутомерию азосоединений впервые обнаружено в работе на примере СФАНС [28], специально не изучалось и использовано для определения критической концентрации мицеллообразования смеси неионных и анионных ПАВ, поскольку увеличение концентрации мицелл разных видов неионных ПАВ смещало таутомерное равновесие СФАНС в сторону азоформы [23, 76]. Показано, что анионные ПАВ не влияют на таутомерию, а неионные смещают равновесие в сторону азо-формы. Авторы другой работы [29] изучали влияние длины полярного и неполярного радикалов неионных ПАВ на таутомерию 1-фенилазо-4-нафтола и установили, что гидразоформа солюбилизируется в оксиэтиленовом слое мицелл, поэтому изменение числа эксиэтиленовых групп не влияет на таутомерию, а азоформа солюбилизируется в области алкильных радикалов, поэтому увеличение длины углеводородного радикала смещает равновесие в сторону менее полярного азотаутомера. Еще в одной работе изучено влияние природы заместителей в 1-фенилазо-4-нафтолах и 1-фенилазо-2-нафтолах на солюбилизацию и таутомерное равновесие этих азосоединений в мицеллах неионных и анионных ПАВ [77]. Показано, что сульфогруппа увеличивает полярность фенилазонафтолов, их солюбилизацию в оксиэтиленовом слое мицелл и стабилизирует гидразоформу. Гидразо-таутомер стабилизируют и электроноакцепторные заместители в фенильном радикале в пара положении к азогруппе. Более гидрофобные соединения, например 1фенилазо-4-нафтол солюбилизируются в области алкильных радикалов, где стабилизируется азоформа (lазо=410 нм), однако часть реагента находится и в гидразоформе (lгидразо=470 нм). При солюбилизации таких соединений равновесие смещается в сторону азо-формы. Влияние мицелл некоторых неионных ПАВ на таутомерию двух фенилазонафтолов рассмотрено в работе [24], в которой показано, что солюбилизация в мицеллах сопровождается сдвигом таутомерии в сторону азотаутомера.

Авторы другой работы [78] обнаружили влияние катионного ПАВ (ЦТАБ) на таутомерию -(2-пиридилазо)-8-оксихинолина и установили наличие изобестической точки в спектре. Взаимодействие с мицеллами ЦТАБ смещало равновесие в сторону хинонгидразонной формы. Интересные результаты получены при взаимодействии СФАНС с катионными ПАВ (ЦТАБ и ДДТАБ) при концентрации ПАВ ниже ККМ, т.е. до образования в растворе мицелл этих ПАВ [79]. Взаимодействие катионных ПАВ по сульфогруппе и образование гидрофобных ионных ассоциатов при небольшом избытке катионного ПАВ способствовало созданию неводного микроокружения и сдвигу равновесия в сторону азоформы. Этот факт не связан с образованием катионными ПАВ собственных мицелл, но может быть результатом образования смешанных мицелл краситель-КПАВ, содержащих небольшой избыток присоединенных к ионному ассоциату катионов ПАВ, придающий ему растворимость в воде.

Подобный вывод сделали и авторы [80, 81] при изучении влияния КПАВ на бензимидазонафтолы и другие азосоединения, но сам таутомерный процесс они не изучали.

Таким образом, обзор литературы показал отсутствие каких-либо систематических исследований влияния ПАВ на таутомерные равновесия в растворах азосоединений. Обширная литература, касающаяся влияния ПАВ на хелаты азосоединений, несомненно, требует изучения этого эффекта, как одного из факторов, оказывающих, наряду с изменением протолитических свойств, гидратации реагентов и ионов металлов, влияние на комплексообразование и аналитические свойства солюбилизированных в мицеллах ПАВ хелатов [23]. Одной из причин отсутствия систематических исследований в этой области следует считать трудность в подборе модельного реагента, обладающего лабильным таутомерным равновесием и хорошо разрешенными спектрами отдельных таутомерных форм. Константа таутомеризации такого реагента должна быть чувствительной индикаторной характеристикой свойств среды в растворах водно-органических сред и микроокружения в мицеллах ПАВ. Кроме того, такие азосоединения должны образовывать комплексы с ионами металлов.

Другой вывод, следующий из обзора, состоит в том, что наиболее пригодными модельными реагентами являются производные 1-(фенилазо)-4нафтола, особенно его сульфопроизводные, таутомерное равновесие в которых более лабильно и спектры таутомеров достаточно хорошо разрешены.

Показано также, что на таутомерию оказывает влияние целый ряд факторов, среди которых следует отметить специфические взаимодействия с молекулами растворителя, диэлектрическую проницаемость среды и влияние структуры воды.

1.1.4. Влияние циклодекстринов

Взаимодействию циклодекстринов с азосоединениями с образованием гость-хозяин посвящено несколько десятков работ, но только в небольшом их числе обсуждаются вопросы изомерии и таутомерии. Например, в работе [82] рассмотрено влияние -циклодекстрина (-ЦД) на термическую цис-транс изомеризацию азобензолов. Аналогичная работа, касающаяся цис-транс изомерии выполнена ранее [83]. Изучали также влияние образования комплексов включения на ориентационную изомерию метилоранжа [84].

Важным элементом взаимодействия с -ЦД является влияние природы заместителей в производном азобензола и природа растворителя [85]. С привлечением данных почти по сотне различных соединений обсуждаются движущие силы при образовании комплексов включения [86], в частности электростатическое, ван-дер-ваальсовые, гидрофобные взаимодействия, водородная связь, конформационные изменения, удаление высокоэнергетических молекул воды из полости, перенос заряда и другие.

Фотометрическим, флуоресцентным и квантово-химическим DFT-методами изучена серия комплексов включения 1-(фенилазо)-2-нафтолов с различными заместителями в бензольном кольце (судан I, судан II, мордант фиолетовый 5 [87]. Показано, что во всех случаях образование комплексов «гость-хозяин»

оказывает влияние на азо-хинонгидразонную таутомерию.

В единичных работах имеются попытки рассмотреть влияние включения в полость ЦД на таутомерию азосоединений. В качестве примеров можно привести изучение влияния -ЦД на таутомерию 2,4-дигидрокси- и 4гидроксиазобензолов [88], амино- и диметиламиноазобензолов [89], а также попытку расчета констант связывания азониевого и аммониевого таутомеров метилового желтого и метилового оранжевого и аминоазосоединений [90, 91].

Также в некоторых работах изучается возможность использования комплексов включения азосоединений как зондов в оптических сенсорах [92] или образование в полости циклодекстрина комплекса с ионами металлов [93].

Одной из проблем в количественной характеристике таутомерного равновесия, вследствие перекрывания полос поглощения отдельных таутомеров, являются трудности расчета констант таутомеризации, для решения которой предложено несколько подходов [20]. Наиболее сложным случаем является расчет при одновременном существовании в растворе более двух таутомеров [94].

1.1.5. Влияние факторов среды: универсальные и специфические взаимодействия Среда является одним из наиболее эффективных и универсальных средств управления физико-химическими свойствами химических, биохимических соединений и реакций с их участием, позволяя изменять реакционную способность, положение химического равновесия, процессы переноса и даже механизм реакции [95-97]. Это свойство среды широко используется в аналитических исследованиях и практике при совершенствовании методов определения неорганических и органических соединений в титриметрических, электрохимических и особенно фотометрическом и люминесцентном методах анализа. Варьирование свойств среды лежит в основе экстракции и всех вариантов жидкостной хроматографии, применяемых в методах разделения и концентрирования веществ.

Сравнение таутомерии в гомогенных макроскопических средах (водных, неводных и водно-органических) и наногетерогенных организованных мицеллярных или циклодекстриновых требует выявления факторов среды, определяющих изменение таутомерного равновесия [95]. Попытки выяснения взаимосвязи констант указанных равновесий с величиной диэлектрической проницаемости (e ) растворителя, отражающей универсальные взаимодействия в растворе, немногочисленны и обобщены в [96]. Причиной этого автор [97] считает трудность подбора сред, в которых существовал бы только один тип сольватации. Любой растворитель не может быть полностью индифферентным, так как взаимодействие в системе реагент – растворитель зависит от химических свойств обоих компонентов. Таким образом, смена одного растворителя другим неизбежно ведет к изменению характера и количественного вклада в сольватацию специфических взаимодействий.

В связи с этим, предполагается другой путь выявления электростатического вклада в константу равновесия – вместо разных по природе растворителей использовать смешанные растворители, изменение состава которых ведет лишь к изменению, оставляя постоянной энергию специфической сольватации [97]. Среды, для которых такое условие выполняется, называют условно-универсальными. Показано, что изучаемые процессы в них качественно подчиняются тем же закономерностям, что и процессы в средах с только универсальной сольватацией [97].

Известно, что под универсальной сольватацией понимают часть энергетических изменений, обусловленных электростатическими взаимодействиями в растворе, при переходе веществ из газовой фазы в жидкую [97, 98]. Основным параметром, управляющим электростатическими взаимодействиями в растворе, является диэлектрическая проницаемость среды (e). Для так называемых универсальных сред, в которых специфические взаимодействия в системе частица-среда отсутствуют или вносят незначительный вклад, зависимость константы любого химического равновесия от диэлектрической проницаемости среды имеет вид уравнения [97]:

ln K = a + b/e.

Физической основой такой зависимости является наличие дипольных моментов или зарядов у частиц растворенного вещества и растворителя и, следовательно, электростатических взаимодействий.

Для выявления влияния на константу таутомерного равновесия специфических взаимодействий при постоянном вкладе универсальных, наоборот, используют изодиэлектрические среды [97]. Для оценки влияния специфических взаимодействий может быть использован также сольватохромный параметр Ет (30) Димрота-Райхардта [97-99].

Невозможность исключения специфических взаимодействий между таутомером и молекулой растворителя приводит к тому, что систем, для которых обнаружены линейные зависимости константы таутомерного равновесия (Кт) от диэлектрической проницаемости среды, относительно немного. Поэтому влияние универсальных и специфических взаимодействий на таутомерное равновесие, а, следовательно, возможный их вклад в комплексообразование и аналитические эффекты практически не изучены.

Из всех видов таутомерии влияние растворителей наиболее детально изучено для кето-енольного равновесия. Полученные качественные и количественные зависимости lgKт = f(e) обобщены в ряде монографий и обзоров [97, 100-101]. Поскольку дипольный момент кето-формы больше,чем енольной, при смене более полярной среды на менее полярную, равновесие должно смещаться в сторону енола. Этот факт, как и наличие внутримолекулярной водородной связи у енола, многократно подтвержден методами электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также химическими методами, и лежит в основе повышения чувствительности определения ионов металлов в фотометрическом и экстракционно-фотометрическом методах анализа [100-102].

Установлено, что степень смещения таутомерного равновесия определяется совокупностью влияния диэлектрической проницаемости среды, химических свойств молекул растворителя и природы самого b-дикетона [97, 98]. При прочих равных условиях смещение равновесия вправо гораздо больше в неполярных апротонных растворителях, чем в полярных протонных и тем более апротонных [98]. В последнем случае содержание енольной формы снижается не только за счет уменьшения диполь-дипольного взаимодействия, но и в результате разрыва внутримолекулярной водородной связи в еноле при взаимодействии с молекулой электронодонорного растворителя.

Невозможность исключения специфических взаимодействий между таутомерами и молекулами растворителя приводит к тому, что систем, для которых обнаружены линейные зависимости Кт = f (e) относительно немного.

Некоторые примеры приведены в монографии [97]. Например, уравнения, полученные для ацетилацетона и ацетоуксусного эфира, имеют вид

ln Kт = 0,56 + 5,28 / (r = 0,960) ln Kт = - 3,30 + 5,17 / (r = 0,983).

Показано [97], что они справедливы только для ограниченного ряда растворителей, таких как гексан, ССl4, CS2, хлороформ, ацетонитрил, диэлектрическая проницаемость которых равна 1,88; 2,23; 2,63; 4,72; 36,02. В связи с этим автор [97] считает, что данные растворители можно отнести к универсальным средам. Константы таутомеризации в других растворителях (диоксане, спиртах, бензоле, диэтиловом эфире, карбоновых кислотах, ДМСО) не связаны линейной зависимостью с величиной, вследствие влияния разных по величине энергии специфических взаимодействий. Тем не менее, и среди них влияние диэлектрической проницаемости, несомненно, проявляется, хотя и в более узком диапазоне значений e.

Достаточно хорошо на качественном уровне изучено влияние растворителей и на таутомерное равновесие в растворах азосоединений [20, 22, 98, 103]. Существующее в их растворах азо-хинонгидразонное равновесие при уменьшении полярности растворителя сдвигается в сторону менее полярного азоидного таутомера [26, 51, 103-105]. Это доказано методами электронной [47, 103-107], ИК- [20, 26, 104, 108], ЯМР- [20, 26, 46, 104, 108], масс-спектрометрии [108, 109] и многочисленными квантово химическими расчетами [].

Зависимость между константой таутомеризации и e водно-этанольной среды описана в работе [24].

Получена очень хорошая корреляция между константой таутомерного равновесия ацетилацетата и Ет-параметром Димрота-Райхардта, описываемая уравнением вида [110]:

lnKт = 4,35 - 0,168·Ет (r = 0,953).

Данная корреляция соблюдается для достаточно большого числа изученных растворителей, исключая группу протонодонорных спиртов.

Отличие последних связано, по-видимому, с другой природой сольватации енольной формы реагента. Для азосоединений таких корреляций не обнаружено.

Возможность управления свойствами соединений и аналитической реакцией может реализоваться через изменение характера универсальной и специфической сольватации компонентов. Указанные свойства регулируют, как правило, применяя различные водно-органические и неводные растворители. В последнее время для этой цели используют растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ).

1.2. Связь таутомерных и комплексообразующих свойств азосоединений

В [111] показано, что 3-(2-гидроксифенилазо)пентадион-2,4 ( H 2 L ) находится в трех таутомерных формах (енол-азо, кето-азо, гидразо). Методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля вычислены эффективные заряды атомов в таутомерных формах H2L. Определены мольные доли и молярные коэффициенты поглощения таутомеров при различных значениях рН (0,5; 2,5;

4,5). Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование меди (II) с H 2 L. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций меди 0,51мкг/мл. Приведено предполагаемое строение комплекса. Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ на комплексообразование.

В работе [112] спектрофотометрически изучено комплексообразование самария (III) с 2-(2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо)нафталин-1,8дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия (R) в присутствии и в отсутствие бромида цетилтриметиламмония (ЦТМАБ). Однородно- Sm-R- и смешаннолигандное Sm-R-ЦТМАБ соединения образуются при рН 6, имеют максимумы светопоглощения при 531 и 529 нм соответственно. Вычислены константы устойчивости комплексов ( lg K1 ) 4,06 ± 0.04 (SmR) (n=4; P=0,95), 4,99 ± 0.04 (Sm-R-ЦТМАБ). Установлено соотношение реагирующих компонентов в составе однородно- (1:2) и смешаннолигандного (1:1:1) соединений. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 1,20-7,20 и 1,20-9,60 мкг/мл Sm соответственно.

В работе [113] фотометрическим методом найдены оптимальные условия комплексообразования эрбия (III) с 2-(2,3-диметил-4-фенилазопиразолон)нафталин-1,8-дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия ( H 2 R ) в присутствии и в отсутствие хлорида цетилпиридиния (ЦПХ). Спектры поглощения комплекса эрбия (III) с H 2 R в отсутствие ЦПХ имеют максимум светопоглощения при 508 нм. Максимум светопоглощения реагента в этих условиях находится при 495 нм. В присутствии ЦПХ максимум светопоглощения наблюдается при 517 нм.

Соотношение реагирующих компонентов в комплексах: в отсутствие ЦПХ 1:2, а в присутствии ЦПХ 1:1:1. закон Бера соблюдается в диапазоне концентраций 1,3-5,3 мкг/мл эрбия в отсутствие ЦПХ и 0,67-6,7 мкг/мл эрбия в присутствии ЦПХ. Изучено влияние посторонних ионов на комплексообразование.

Влияние кПАВ, например, хлорида цетилпиридиния (ЦПХ), бромида цетилпиридиния (ЦПБ), бромида цетилтриметиламмония (ЦТМАБ) на комплексообразование лютеция(III) с 2,2’,3,4-тетрагидрокси-3’-сульфо-5’нитроазобензолом ( H 4 L ), спектрофотометрически исследовали авторы [114].

Они показали, что однородно- и смешаннолигандные соединения образуются

–  –  –

плотность при определении ртути 2-(2-тиазолилазо)-p-крезолом и хлоридом цетилпиридиния увеличилась в 3 раза [115].

Методы стандартных добавок, регулирования рН и спектрофотометрии использованы для определения Zn +2 и Cu +2 при совместном присутствии и селективного определения Zn +2 в присутствии Cu +2 [116]. Реагент 1-(2пиридилазо)-2-нафтол и его комплексы (Zn-ПАН и Cu-ПАН) переводили в водный раствор с помощью нейтрального ПАВ Triton X-100 при рН=9,2, что не потребовало экстракции органическими растворителями. Метод основан на различии в поглощении комплексов, образующихся между Zn +2 и ПАН при рН=9,2 при двух различных длинах волн. Оба комплекса образуются в течение 5 минут.

Предложено также мицеллярно-экстракционное концентрирование серебра с тиазолилазореагентами в фазу неионного ПАВ при температуре помутнения [117] и одновременное определение цинка и кадмия с 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом в водно-мицелярной среде по двумерным спектрам поглощения [118].

Таким образом существует достаточно значительное количество примеров определения ионов металлов в мицеллах различных ПАВ, на которые определенное влияние может оказывать существование азореагента в той или иной таутомерной форме.

1.3. Определение азокрасителей в пищевых объектах



Pages:   || 2 | 3 | 4 |


Похожие работы:

«Омельченко Ольга Дмитриевна ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ: ВЛИЯНИЕ КОНФОРМАЦИИ ПОЛИКИСЛОТЫ НА СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАНИЛИНА 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: доктор химических наук Некрасов А.А. кандидат химических наук Грибкова О.Л. Москва – 2014...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Лизунов Денис Александрович РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОЧНЫХ УГЛЕПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор технических наук профессор В.С. Осипчик Москва 2014 СОДЕРЖАНИЕ...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 003.051.01 НА БАЗЕ ФГБУН Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, ФАНО ПО ДИССЕРТАЦИИ Сухих Таисии Сергеевны НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК аттестационное дело №_ решение диссертационного совета от 26 февраля 2015 года № О присуждении Сухих Таисии Сергеевне, гражданке Российской Федерации, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация «Комплексы dи f-элементов с функционализованными производными...»

«ДИАНОВ МИХАИЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ МОНОЛИТНЫЕ КАПИЛЛЯРНЫЕ КОЛОНКИ В ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Курганов А.А. Москва 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ СТР. ВВЕДЕНИЕ 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2. История...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«Орлова Ольга Геннадьевна ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ С ПРОДУКТАМИ ГИДРОЛИЗА ИПРИТА Специальность 03.00.07 микробиология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: д.т.н. Медведева Н.Г. Научный консультант: к.б.н.Зайцева Т.Б. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ..5 Глава 1. Обзор литературы..9...»

«ВИННИЦКИЙ ДМИТРИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОАГУЛЯНТНОЙ АКТИВНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДОВ, РОДСТВЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ФРАГМЕНТАМ ФУКОИДАНА ИЗ ВОДОРОСЛИ CHORDARIA FLAGELLIFORMIS 02.00.03 – органическая химия 02.00.10 – биоорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: с.н.с., к.х.н. Устюжанина Н.Е. н.с., к.х.н....»

«Кравченко Анна Олеговна Комплексное исследование полисахаридов и фотосинтетических пигментов красной водоросли Ahnfeltiopsis flabelliformis 02.00.10 – Биоорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н. Ермак Ирина Михайловна ВЛАДИВОСТОК – 2015...»

«Восель Юлия Сергеевна ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) 25.00.09 Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель доктор...»

«КОРНИЕНКО ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ ПОЛИИМИДНЫЕ ПЕНОПЛАСТЫ НА ОСНОВЕ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., доцент Ширшин Константин...»

«САЙКОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА РЕАКЦИОННО-ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ 05.17.01 технология неорганических веществ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Красноярск 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение... 6 Литературный обзор.. Глава 1. 1.1 Кислотное и катионообменное...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«Волкова Татьяна Сергеевна ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ВАКУУМНЫХ МАСЕЛ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ РАДИОНУКЛИДАМИ Специальность: 02.00.14 – радиохимия; 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«МОХАММЕД АБДУЛЛАХ ДЖАЛАЛ МОХАММЕД УДК 66.021. ГИДРАВЛИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВИХРЕВЫХ РАСПЫЛИВАЮЩИХ ПРОТИВОТОЧНЫХ МАССООБМЕННЫХ АППАРАТОВ Специальность 05.17.08 – процессы и оборудование химической технологии Диссертация на присвоение учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Склабинский Всеволод Иванович Сумы – 201 СОДЕРЖАНИЕ С. Перечень...»

«Скачков Владимир Михайлович ХИМИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ СКАНДИЕМ, ЦИРКОНИЕМ И ГАФНИЕМ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: проф., д.х.н. Яценко С.П. Екатеринбург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СКАНДИЯ С ЭЛЕМЕНТАМИ В ДВОЙНЫХ...»

«Новиков Сергей Александрович НОВЫЕ ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ ХРОМАТСОДЕРЖАЩИЕ КОМПЛЕКСЫ УРАНИЛА СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., проф. Сережкин В.Н. Нижний Новгород 2015 СОДЕРЖАНИЕ Введение Глава 1....»

«УДК 546.621 / 623.832 КУЗЬМЕНКО Виктория Владимировна СОГЛАСОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ИТТРИЙ–БАРИЙ–МЕДЬ–КИСЛОРОД Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«ОСИПЕНКО ВЕРА ОЛЕГОВНА УДК 628.161.2:546.175544.725.7 РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОЦЕССОВ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЛАГОПРИЯТНОЙ МЕМБРАННОЙ ОЧИСТКИ НИТРАТСОДЕРЖАЩИХ ВОД 21.06.01 – экологическая безопасность Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кучерук Дмитрий Дмитриевич доктор химических наук Киев – 2015 СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ.. 2...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.