WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 |

«БОБРОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические науки Диссертация в виде научного ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

БОБРОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения,

химические наук

и

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва – 2010



www.sp-department.ru

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор Папков Владимир Сергеевич доктор физ.мат. наук, профессор Рюмцев Евгений Иванович

Ведущая организация: Центр Фотохимии РАН

Защита диссертации состоится 9 июня 2010 г. на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М. В. Ломоносова, д.1, стр.3, Химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Диссертация в виде научного доклада разослана 6 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Долгова А.А.

www.sp-department.ru Оглавление стр.

Общая характеристика работы

Содержание работы

1. Основные принципы создания многофункциональных фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым шагом спирали

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо фоторегулируемым шагом спирали

2.2. Электроуправляемые полимер-стабилизированные холестерические системы с фотонастраиваемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения света

2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали (производные азобензола и ментола)

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хиральнофотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления циркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства холестерической мезофазы с фотохромизмом

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

4.3. Азобензолсодержащие аморфные и ЖК полимеры в качестве управляемых покрытий для ориентации низкомолекулярных жидких кристаллов.

4.4. Изучение возможности голографической записи информации на пленках холестерических сополимеров.

5. Ионофорные фотохромные ЖК сополимеры.

6. Фотохромные ЖК-композиты на основе ориентированного пористого полиэтилена.

7. Фотоактивные ЖК дендримеры: процессы фото-, термоизомеризации и фотоориентации.

Выводы Список публикаций

–  –  –

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей, работающих в области химии и физики высокомолекулярных соединений, привлекают проблемы дизайна, синтеза и исследования так называемых «умных» материалов (smart materials), управляемых на молекулярном и надмолекулярном уровнях под влиянием температуры, механического воздействия, облучения светом разной длины волны, приложения магнитного и электрического поля и т.д.

Среди широкого круга таких систем фотохромные жидкокристаллические (ЖК) полимеры представляют собой весьма перспективный класс соединений благодаря широким возможностям управления под действием света их структурой и свойствами в пленках разной толщины.





Отличительной особенностью таких пленок является 1-3х-мерное упорядочение молекул или макромолекулярных фрагментов, приводящее к возникновению анизотропии оптических, механических и других свойств. Варьирование строения макромолекул позволяет реализовать широкую иерархию структур, начиная от наименее упорядоченной нематической мезофазы вплоть до высокоупрядоченных кристаллических фаз. В свою очередь, это дает возможность управлять анизотропией оптических свойств и характером отклика на внешние воздействия. Сочетание супрамолекулярной структуры с фотохромизмом открывает широкие возможности фоторегулирования оптических свойств полимерных пленок. Поэтому фотохромные жидкокристаллические ЖК-полимеры являются уникальными материалами для фотоники, оптоэлектроники, записи и хранения информации и т.д.

К моменту постановки данной работы в литературе практически отсутствовали публикации, посвященные многофункциональным полимерным фотохромным ЖКсистемам, состоящим из разнородных молекулярных фрагментов, имеющих различные функции. Среди таких систем особый интерес вызывают гребнеобразные ЖК-сополимеры, содержащие боковые мезогенные группы (моделирующие строение молекул низкомолекулярных жидких кристаллов), а также любые боковые заместители, несущие определенную функциональную «нагрузку».

В качестве последних могут быть использованы фрагменты красителей или фотохромных соединений, хиральные оптически-активные и нелинейно-оптические группировки, биологически-активные, люминесцентные и флуоресцентные группы, электро- и магнитоактивные фрагменты, ковалентно-связанные с основной полимерной цепью. Синтез таких многофункциональных полимеров посредством сополимеризации позволяет сочетать разнородные мономерные звенья в единой макромолекуле при широком варьировании её строения и состава [1-4].

www.sp-department.ru

На рис. 1а представлено схематическое изображение гипотетической макромолекулы гребнеобразного ЖК полимера, содержащего мезогенные, хиральные, фотохромные и реакционноспособные функциональные группы. Основным структурным элементом такой макромолекулы являются мезогенные группы, количественно доминирующие в данной системе и определяющие способность полимера к самоорганизации и образованию ЖК фазы. Хиральные фрагменты индуцируют образование спиральной надмолекулярной структуры (холестерической или хиральной нематической N* или хиральной смектической SmC* мезофазы). Функциональные фотохромные группы предоставляют возможность управлять надмолекулярной структурой и оптическими свойствами системы под действием света разной длины волны и поляризации. Ионофорные фрагменты, введенные в макромолекулы, позволяют связывать ионы металлов, что приводит к получению металл-содержащих ЖК-полимеров и вызывает изменение надмолекулярной структуры и оптических свойств таких систем.

Две функциональные группы могут быть скомбинированы в одном боковом звене (рис.

1б). Это лишь некоторые примеры функциональных групп, использованных в нашей работе.

а б Рис. 1. (а) Схематическое изображение макромолекулы многофункционального гребнеобразного сополимера, содержащего хиральные (1), мезогенные (2), фотохромные (3) и функциональные (4) группы, ковалентно-связанные с основной цепью (5) алифатическими «развязками» (спейсерами) (6). (б) Макромолекулы, содержащие комбинированные хиральнофотохромные и мезогенно-фотохромные боковые группы.

Следует отметить, что описанное выше сочетание химически-разнородных фрагментов чаще всего невозможно реализовать в случае обычного смешения низкомолекулярных соединений между собой или с полимерами, так как это обычно сопровождается фазовым разделением. Именно макромолекулярная природа и ковалентное связывание компонентов позволяют сравнительно простым способом соединять, часто несовместимые друг с другом, мономеры, создавая гибридные макромолекулы. Кроме того, необходимо подчеркнуть способность полимерных систем, в отличие от большинства низкомолекулярных соединений, образовывать стабильные пленки, покрытия, волокна, что открывает возможности для создания новых материалов.

www.sp-department.ru

Вторая группа ЖК фотохромных полимерных систем – это смеси ЖК-полимеров с низкомолекулярными допантами различной природы: фотохромными, хиральными, флуоресцентными и т.д.

Третий тип новых систем, изученных в нашей работе – композиты на основе низкомолекулярных жидких кристаллов (включая фотополимеризующиеся), введенные в матрицу пористых пленок полиэтилена (ПЭ).

Четвертый класс мезоморфных полимерных систем – слабо- и сильно-сшитые трехмерные ЖК-сетки, которые сочетают фотохромизм с электроактивностью (для слабо-сшитых систем) и с высокой термостабильностью (в случае сильно-сшитых образцов).

Необходимо подчеркнуть, что все вышеуказанные сополимеры, смеси и композиты представляют собой интерес для практического использования в оптике, фотонике, оптоэлектронике, в системах записи и хранения информации.

Цель работы и выбор объектов исследования.

Цель работы – разработка стратегии молекулярного дизайна многофункциональных фотохромных ЖК сополимеров разнообразной молекулярной архитектуры, приготовление ЖК-смесей, получение ЖК-сеток и композитов на их основе, изучение особенностей их фазового поведения и фотооптических свойств. Основное внимание уделено разработке новых принципов фоторегулирования структуры и оптических свойств и выявлению особенностей процессов фотоизомеризации, фотоориентации и других фотоиндуцированных явлений в тонких пленках таких систем.

Для достижения поставленной цели в работе было необходимо:

• Осуществить направленный синтез ряда новых хиральных, фотохромных, ионофорных мономеров и гомополимеров, двойных и тройных сополимеров определенного строения и состава (рис. 1).

• Приготовить низкомолекулярные и полимерные смесевые ЖК композиции, содержащие добавки низкомолекулярных соединений (хиральные, фотохромные, хирально-фотохромные и флуоресцентные). Основное внимание уделено системам, образующим холестерическую мезофазу (в силу ее уникальной спиральной организации и оптических свойств).

• Исследовать фазовое поведение, определить типы мезофаз и температурные области их существования для всех гомо-, сополимеров и ЖК композиций.

• Предложить и реализовать принцип получения фотонастраиваемых слабо-сшитых холестерических систем с электроуправляемыми оптическими свойствами.

–  –  –

Роль флуоресцентных фрагментов и допантов выполняли производные перилена, стильбена, кумарина и многие другие.

Для получения сшитых полимерных ЖК сеток использовались мезогенные диакрилаты и диметакрилаты, синтезированные нами или фирмой Merck.

Для получения ЖК-композитов на основе ПЭ были использованы пористые пленки этого полимера, полученные в ИВС РАН, а также коммерческие нематические смеси (Merck).

Особое внимание было уделено изучению фотооптических свойств ЖК дендримеров, синтезированных совместно в лабораториях ИСПМ РАН и Химического факультета МГУ.

Научная новизна.

• Разработана стратегия молекулярного дизайна и синтезировано нескольких десятков новых ЖК фотохромных гомополимеров, двойных и тройных сополимеров нематического и холестерического типов.

• Впервые для полимерных систем разработаны и реализованы подходы к обратимому и необратимому фоторегулированию шага холестерической спирали посредством воздействия света. Эти подходы позволили осуществть изменение длины волны селективного отражения, а для систем, содержащих флуоресцентные допанты – фоторегулирование интенсивности и поляризации эмиссии [10-17, 24-26, 30, 44].

• Изучены закономерности кинетики раскрутки холестерической спирали в фотохромных смесях нематического полимера с фотоактивным хиральным допантом;

рассчитаны константы скорости и энергии активации этого процесса. Исследовано влияние молекулярной массы полимерной матрицы на кинетику сдвига пика селективного отражения света [60].

• Разработан новый подход к созданию полимер-стабилизированных электропереключаемых холестерических ячеек с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения (photopatternable polymerstabilized cholesteric systems) [70].

• Предложен новый принцип фоторегулирования оптических свойств холестерических полимерных пленок за счет сочетания фотохромизма со спиральной надмолекулярной структурой: облучение УФ светом и образование окрашенной формы фотохрома позволяет управлять интенсивностью селективного отражения света [18-21].

• Впервые синтезирован ряд многофункциональных жидкокристаллических сополимеров, содержащих два типа фотохромных и хирально-фотохромных фрагментов, чувствительных к свету разного спектрального диапазона.

www.sp-department.ru

Продемонстрировано разнообразие возможностей управления оптическими свойствами при облучении пленок таких систем (длина волны и ширина пика селективного отражения света, двулучепреломление, дихроизм и т.д.) [23, 36].

• Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные фотохромные ЖК сополиакрилаты, содержащие мезогенные, фотохромные и краун-эфирные группы разного строения и состава. Исследовано фазовое поведение, фотохимические и фотооптических свойства пленок краунсодержащих фотохромных полимеров и их комплексов с ионами калия. Комплексообразование приводит к уменьшению температурного интервала существования мезофазы и подавляет процесс фотоориентации при воздействии поляризованного света [64, 68].

• Впервые проведено систематическое исследование эффектов упорядочения и процессов фотоориентации в пленках холестерических фотохромных полимерных систем [43, 49, 57, 58, 72]. Спектральными методами обнаружено формирование деформированной спиральной структуры в тонких пленках холестерических систем на ориентирующих подложках разной природы.

• Впервые осуществлено сравнительное изучение голографической записи на пленках холестерического и нематического полимеров при разных температурах и интенсивностях света. Показано, что наличие спиральной надмолекулярной структуры приводит к снижению максимально достижимых значений дифракционной эффективности [61].

• Предложен новый подход к созданию ориентированных ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ, наполненных низкомолекулярными фотоактивными нематическими и холестерическими смесями [56, 63, 65, 66]. Введение в такие композиты красителей и фотохромных соединений позволяет получать дихроичные и фотоактивные гибкие анизотропные пленки.

• Впервые изучены фотохимические реакции и процессы фотоориентации в пленках фотоактивных карбосилановых ЖК-дендримерах различных генераций (с 1 по 5), содержащих от 8 до 128 концевых фотохромных групп азобензольного типа [29, 37, 41].

Показано, что номер генерации оказывает существенное влияние на процессы фотоориентации: при его увеличении сначала наблюдается падение максимального значения дихроизма, а затем – резкий рост. Наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает для дендримера пятой генерации с 128 концевыми группами.

Практическая значимость работы. Впервые предложенные методы фоторегулирования шага спирали и оптических свойств холестерических полимерных систем могут служить основой для создания принципиально новых материалов для записи, хранения и обработки

www.sp-department.ru

оптической информации. Разработанные в работе подходы к синтезу многофункциональных сополимеров позволяют получать новые ЖК-материалы, обладающие комплексными фотохромными, флуоресцентными, ионофорными и другими свойствами.

На основе разработанных в работе фотополимеризующихся нематических смесей, содержащих флуоресцентные допанты, могут быть созданы новые ЖК-материалы для защиты ценных бумаг путем записи латентного изображения, визуализуемого при помощи поляризатора и источника возбуждения эмиссии (УФ лампы).

Полученные в работе новые полимер-стабилизированные электропереключаемые холестерические ячейки с пространственно-варьируемым шагом спирали и длиной волны селективного отражения могут послужить прототипом для создания новых ЖК-дисплеев с трехцветными пикселями, реализуемыми за счет сдвига пика селективного отражения света при УФ облучении с последующей стабилизацией трехмерной полимерной сеткой.

Новый класс анизотропных полимерных ЖК-композитов на основе пористого ПЭ в виде гибких пленок может быть использован для записи и хранения оптической информации.

Установленные закономерности фазового поведения и фотооптических свойств краунсодержащих фотохромных ЖК-полимеров могут быть положены в основу создания фотоактивных сенсоров на ионы металлов, а также нового поколения материалов для электронной и оптической техники, изменяющих свои свойства под воздействием светового излучения.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выбрал основные направления исследований, явившихся предметом диссертации и обобщил полученные результаты. Все ключевые экспериментальные данные получены автором. В работах, выполненных в соавторстве, вклад заключается в непосредственном участии на всех этапах постановки задачи, эксперимента, обсуждения и публикации полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 печатные работы, включая 70 оригинальных статей и 4 обзорные статьи.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 40 отечественных и международных конференциях, в том числе, 17-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Страсбург, Франция, 1998), 19-ой Международной жидкокристаллической конференции (Эдинбург, 2002), на 3-ей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Всероссийском симпозиуме «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (Иваново, 2006), 4-ой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), 42-ом

–  –  –

Международном полимерном конгрессе IUPAC Макро 2008, (Тайвань, 2008), 10-й Европейской конференции по жидким кристаллам (Франция, Кольмар, 2009).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 48 страницах, содержит 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

1. Основные принципы создания многофункциональных фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров и дендримеров.

Рассмотрим основные подходы к созданию многофункциональных полимерных ЖК систем, содержащих мезогенные, хиральные, фотохромные, ионофорные фрагменты в составе боковых групп [1-4]. На рис. 3 представлены основные типы многофункциональных ЖК полимеров, синтезированных и изученных в работе при помощи радикальной сополимеризации мезогенного мономера, ответственного за формирование супрамолекулярной ЖК структуры, с самыми разными функциональными мономерами. В качестве последних в работе были использованы фотохромные, хиральные, комбинированные хирально-фотохромные, фотохромные ионофорные и флуоресцентные мономеры. Кроме того, были получены фотополимеризующиеся ЖК смеси различных мономеров с целью создания полимерных сеток, надежно фиксирующих супрамолекулярную структуру в полимерных пленках.

Другими, крайне интересными, объектами исследований являются фотохромные гомо- и со-дендримеры различных генераций (с 1 по 5), содержащие от 8 до 128 концевых групп (рис. 3). Центро-симметричная топология таких систем радикально отличает их от «обычных» гребнеобразных полимеров, придавая им богатый мезоморфизм, возможность образовывать, наряду со смектическими, различные колончатые фазы. В связи с этим, в работе были изучены фотохимические свойства таких соединений, как в растворах, так и пленках. Кроме того, исследована кинетика и механизм процессов фотоориентации концевых фотохромных групп таких суперразветвленных систем под действием поляризованного света различной длины волны.

Основное преимущество ЖК полимеров и дендримеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами заключается в возможности фиксации надмолекулярной структуры полимеров в стеклообразном состоянии.

В большинстве ЖК-полимеров такая возможность сохранения ЖК-порядка в жестком стекле существует, причем, в зависимости от химического строения основной цепи, и боковых групп температура стеклования (Тс) может принимать различные

–  –  –

Рис. 3. Схемы строения основных типов ЖК многофункциональных сополимеров, полимерных систем и ЖК-дендримеров.

При температурах выше температуры стеклования приложение внешних полей, электромагнитного излучения, механического воздействия позволяет легко изменять ориентацию, структуру и оптические свойства полимерной ЖК-фазы, а последующее охлаждение ниже Тс позволяет сохранить измененные характеристики материала в течение долгого времени (годы), получая таким образом новые материалы с желаемыми оптическими характеристиками.

2. Холестерические сополимеры и смеси с фоторегулируемым шагом спирали.

2.1. Хирально-фотохромные сополимеры и смеси с необратимо фоторегулируемым шагом спирали.

Одной из задач работы явилась разработка методов фотоуправления оптическими свойствами ЖК-полимеров холестерического типа. Наиболее удобным методом получения холестерической мезофазы в полимерных системах является

–  –  –

Впервые данный принцип был продемонстрирован нами на примере сополимеров, содержащих фенилбензоатные и комбинированные хирально-фотохромные боковые группы на основе ментона, содержащие двойную С=С связь (бензилиденментаноны), относительно которой возможен процесс E-Z изомеризации [10-13] (см. рис. 2). Однако бензилиденментаноны обладают рядом недостатков, такими, как сравнительно невысокая закручивающая способность, низкая термостабильность. Кроме того, во всех случаях облучение УФ светом приводило не только к раскрутке спирали, но и к сильному уширению пика селективного отражения света, и даже его вырождению при больших временах облучения. Поэтому мы сосредоточили свое внимание на создании смесей нематических или холестерических полимеров и олигомеров с хирально-фотохромными допантами, обладающими высокой закручивающей способностью.

–  –  –

Облучение планарно-ориентированных пленок смесей УФ светом и их o последующий отжиг при температуре на 20-30 C выше температуры стеклования приводят к раскрутке холестерической спирали и сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 6б). Уширение пика селективного отражения практически не происходит, что связано с более высокой скоростью диффузии молекул низкомолекулярного допанта по сравнению с хиральными фрагментами на основе ментона, химически-связанными с полимерной цепью.

Нами впервые изучено влияние молекулярной массы на скорость и энергию активации раскрутки холестерической спирали в смесях на основе двух фракций нематического полимера PAA с разной молекулярной массой и хиральным допантом Sorb [60]. Пленки смесей облучали УФ светом при комнатной температуре, после чего отжигали при разных температурах, снимая спектры пропускания.

Следует отметить, что кроме фотоизомеризации для производных коричной кислоты характерно также протекание реакции {2+2} фотоциклоприсоединения. Однако для ее протекания необходимо тесное сближение двух непредельных фрагментов, и в наших условиях (низкая концентрация допанта) вклад этого процесса пренебрежимо мал.

–  –  –

Рис. 6. (а) Изменение геометрии молекулы допанта Sorb в ходе процесса E-Z изомеризации. (б) Изменение спектров пропускания пленок смеси в ходе УФ облучения (365 нм, 1.0 мВт/см2).

Спектры записывали каждые 2 мин облучения, 110 oC.

Показано (рис. 7), что относительная скорость раскрутки спирали для смесей с высокомолекулярной фракцией (степень полимеризации, СП~87) примерно в 50 раз ниже, чем для смесей с низкомолекулярной фракцией (СП~22). Например, при 60оС константа мин-1, скорости для низкомолекулярной фракции составляет 1.94 а для высокомолекулярной – 0.04 мин-1. В то же время энергии активации раскрутки спирали имеют примерно одинаковые значения, равные ЕА~220 кДж/моль, т.е. увеличение молекулярной массы полимерной матрицы сильно замедляет раскрутку спирали, однако механизм этого процесса остается неизменным.

–  –  –

Содержание диакрилата всего лишь 6%, поэтому образующаяся в ходе полимеризации «редкая» полимерная сетка не «фиксирует» полностью структуру, а имеет функцию «памяти», т.е. способствует возвращению искаженной под действием электрического поля планарной структуры в исходное, недеформированное состояние.

Для реализации раскрутки спирали без конкурирующей фотополимеризации структура фотоинициатора была выбрана таким образом, чтобы максимум поглощения фотоинициатора находился в более длинноволновой области по сравнению с хиральнофотохромным допантом (рис. 8а). Поэтому воздействие света с длиной волны 365 нм вызывает фотоинициирование полимеризации диакрилатного мономера RM257 и лишь в незначительной степени – E-Z изомеризацию Sorb. Максимум поглощения хиральнофотохромного допанта Sorb – 313 нм (рис. 8а). Поэтому облучение смеси светом с длиной волны 313 нм приводит к E-Z-изомеризации относительно двойных связей в допанте и практически не приводит к образованию активных радикалов.

Таким образом, процессы изомеризации и полимеризации можно разделить на две стадии в соответствии со схемой, приведенной на рис. 8б. Использование света с длиной волны 365 нм приводит к фотополимеризации и фиксации холестерической спирали без существенных изменений ее шага. С другой стороны, если вначале пленку смеси облучить

–  –  –

Рис. 8. (а) Нормированные спектры поглощения компонентов смесей в растворе дихлорэтана. (б) Схема фотоиндуцированных процессов в фотополимеризующихся смесях нематического диакрилата с хирально-фотохромным допантом; Р1 и Р2 – шаг спирали смеси до и после фотоиндуцированной раскрутки холестерической спирали.

–  –  –

Приложение электрического поля к ячейкам, вначале облученным светом с длиной волны 313 нм, а затем – 365 нм, вызывает так называемую деформацию Хельфриха, приводящую к искажению спиральной структуры, сдвигу селективного отражения в синюю область спектра и его вырождение. Было измерено быстродействие таких электрооптических ячеек и показано, что времена включения и выключения составляют лишь десятки микросекунд и зависят от шага спирали (Рис. 10). Чем больше шаг спирали, тем быстрее отклик на электрическое поле и тем медленнее релаксация.

Таким образом, нами разработан новый метод фоторегулирования оптическими свойствами полимерных холестериков. В случае всех описанных выше систем возможно локальное изменение положения пика селективного отражения света (photopatterning).

–  –  –

2.3. ЖК-сополимеры и смеси с обратимо фоторегулируемым шагом спирали (производные азобензола и ментола).

Продолжая работы в направлении создания холестерических полимерных систем с фотоуправляемым шагом спирали, нами были впервые синтезированы холестерические сополимеры с хирально-фотохромными группами на основе азобензола [25, 32]:

–  –  –

Процесс E-Z фотоизомеризации в этом случае легко обратим: отжиг или облучение видимым светом приводит к обратному процессу Z-E изомеризации азобензольных фрагментов (рис. 11а), позволяя реализовать многократный сдвиг пика селективного отражения света из зеленой области спектра в красную (max=620 нм) облучением УФ светом и обратно при помощи отжига (рис. 11б). В основе этих процессов лежит изменение закручивающей силы хирального допанта при облучении: ZE.

Необходимо подчеркнуть, что полученные в работе холестерические сополимеры и смесевые композиции были использованы нами для обратимой и необратимой записи оптической «цветной» информации. На рис. 12а представлена принципиальная схема наиболее простого способа записи цветного изображения при помощи облучения с использованием маски. Рис. 12б демонстрирует пример записанного цветного изображения, полученного таким способом.

Важное достоинство холестерических хирально-фотохромных полимерных систем заключается в возможности тонкой «настройки» положения селективного отражения в широком спектральном диапазоне (от УФ до ИК), высокая цикличность и полная обратимость.

–  –  –

2.4. Смесевые композиции, содержащие два типа различных хирально-фотохромных фрагментов: управление знаком сдвига пика селективного отражения, сочетание обратимого и необратимого изменения шага спирали.

Развивая описанный в предыдущей главе принцип фоторегулирования шага спирали в холестерических полимерах, нами впервые были предложены подходы к созданию «сложных» фотохромных систем обладающих разным откликом при изменении длины волны падающего света. Для этого в полимерные системы были введены два разных типа фотохромных групп, чувствительных к свету разной длины 2 В системах, содержащих упомянутые фотохромы, практически во всех случаях считывание записанной информации может осуществляться светом с длиной волны, соответствующей поглощению фотоиндуцированной формы. Это неминуемо ведет к обратному фотопроцессу и стиранию изображения.

–  –  –

Состав смеси был подобран таким образом, чтобы «хиральность» азобензольных ментил-содержащих групп доминировала и смесь образовывала лево-закрученную холестерическую спираль. При облучении такой смеси светом с длиной волны 436 нм происходит фотоизомеризация только азобензольных хиральных групп, что сопровождается уменьшением их закручивающей способности и сдвигом селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 14). Этот сдвиг термически обратим и отжиг приводит к возвращению пика в исходное положение. При облучении УФ-светом (365 нм) и отжиге наблюдается необратимый переход допанта Sorb в Z-форму и сдвиг пика селективного отражения в коротковолновую область спектра (скручивание спирали) за счет уменьшения его «компенсирующего» влияния в системе (рис. 14).

–  –  –

2.5. Использование фоторегулирования шага спирали для управления циркулярно-поляризованной флуоресценцией и лазерной генерацией.

Периодическая спиральная структура холестерического жидкого кристалла является одномерным фотонным кристаллом, обладающим запрещенной зоной в области селективного отражения света. При введении в такую структуру молекул, обладающих люминесценцией, испускаемый ими свет становится циркулярно-поляризованным.

Степень циркулярной поляризации максимальна в области селективного отражения света:

для левозакрученной спиральной структуры прохождение лево-поляризованного света подавлено, в то время как право-поляризованный свет проходит без потерь. При наличии интенсивного импульсного источника возбуждающего света возможно возникновение лазерной генерации (обычно на длинноволновом «плече» пика селективного отражения света). Мы впервые осуществили сочетание возможности фоторегулирования величины шага спирали (описанной выше) с флуоресценцией или лазерной генерацией допантовкрасителей, специально введенных в систему [44, 54]. Продемонстрировано и изучено изменение интенсивности и степени циркулярной поляризации света в ходе сдвига пика селективного отражения света.

Для этого была приготовлена смесь холестерического циклосилоксана (фирмы Wacker), образующего левую холестерическую спираль с правовращающим допантом Sorb. Концентрация допанта выбрана таким образом, чтобы он был в «энантиомерном недостатке», т.е. результирующая смесь все равно сохраняла левую закрутку спирали. В качестве флуоресцентного красителя в смесь введен фотостабильный краситель DCM,

–  –  –

циклосилоксан Введение небольшого количества допанта Sorb приводит к «компенсации»

хиральности и к частичной раскрутке спирали (рис. 16а). Воздействие УФ света и последующий отжиг приводят к закрутке холестерической спирали. Как уже было показано выше, светоиндуцированная E-Z изомеризация Sorb приводит к снижению его закручивающее способности. Но, в отличие от систем, описанных выше, спиральная закрутка в этом случае имеет левое направление и определяется доминирующим хиральным холестериновым фрагментом. Потому, снижение закручивающей силы приводит не к раскрутке спирали, а к ее закрутке со сдвигом пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра (рис. 16а). Рис. 16б наглядно демонстрирует богатую цветовую гамму образца (от красного до синего), облученного в течение разного периода времени.

Рис. 17а демонстрирует спектры эмиссии молекул DCM в сравнении со спектрами селективного отражения (поглощения) до и после 20 мин УФ облучения. Хорошо видно, что после облучения в пике флуоресценции появляется «провал» в точности совпадающий с пиком селективного отражения света. Его появление обусловлено одномерной фотонной структурой, препятствующей эмиссии молекул DCM в области селективного отражения.

Более детальные спектральные исследования показали, что свет, испускаемый планарноориентированной пленкой смеси до и после УФ облучения, сильно эллиптически поляризован. Параметром, характеризующим степень циркулярной поляризации света, является фактор диссимметрии:

ge =2 (IL - IR ) / (IL + IR) (1) где IL и IR интенсивности левой и правой компонент циркулярно-поляризованного света.

–  –  –

Рис. 16. (а) Спектры логарифма пропускания лево-циркулярно поляризованного света пленок исходного холестерического циклосилоксана и смеси до и в ходе облучения УФ светом (365 нм). Облучение проводили при комнатной температуре, затем образец отжигали при 130 oC в течение 20 мин. (б) Фотография образца пленки смеси, облученной в течение разного периода времени (показано на рис.).

–  –  –

0.6 1.0

-0.2 0.4

-0.4 0.5 0.2

-0.6 0.0 0.0

–  –  –

На рис. 17б представлены зависимости фактора диссимметрии ge от длины волны света до и после УФ облучения в течении разных промежутков времени. Максимальные отрицательные значения параметра ge строго соответствуют спектральному положению максимума селективного отражения света, что указывает на то, что прохождение левоциркулярно поляризованного света сильно затруднено. Положение пиков смещается в ходе облучения, что открывает принципиально новые возможности фоторегулирования интенсивностью и поляризацией люминесценции в таких системах. В то же время, во всех случаях длинноволновому «плечу» пика селективного отражения света соответствует максимум положительного значения ge, т.е. наблюдается усиление лево-циркулярнополяризованной компоненты эмиссии.

Эффекты усиления эмиссии в пленках проявляются наиболее ярко при возбуждении мощным импульсным источником света, с использованием второй гармоники Nd:YAG лазера (532 нм). В этом случае периодическая спиральная структура холестерика работает как лазерный резонатор с распределенной обратной связью (рис.

–  –  –

Рис. 18. (а) Схема фотонной структуры холестерика и возбуждения лазерной эмиссии. (б) Спектры пропускания (1) и лазерной генерации (2) сшитой пленки холестерической ЖК-сетки. (в) Спектры лазерной эмиссии двух разных участков сшитой пленки. Перед фотополимеризацией часть пленки ЖК-смеси была облучена коротковолновым УФ-светом (313 нм, 0.5 мВт/cм2, 1 мин, 55oC), затем всю пленку облучили для фотополимеризации светом 365 нм (5 мин).

В ходе систематических исследований в этом направлении нами впервые и для низкомолекулярных и для полимерных систем была продемонстрирована возможность управления длиной волны эмиссии холестерических лазеров посредством УФ облучения и сдвига пика селективного отражения света (рис. 18в) [53, 54]; при этом длина волны генерации «отслеживает» коротковолновое смещение пика селективного отражения света.

Данный подход позволяет получать тонкопленочные лазеры с перестраиваемой длиной волны генерации.

3. Сополимеры и смеси, сочетающие оптические свойства холестерической мезофазы с фотохромизмом.

К моменту постановки работы в литературе практически отсутствовали статьи, посвященные созданию и изучению холестерических систем, сочетающих «классический»

фотохромизм, а именно светоиндуцированное изменение цвета при облучении, с селективным отражением света [18-21, 34, 25, 46]. Такое сочетание предоставляет возможность управления интенсивностью отражения за счет обратимого образования окрашенной формы фотохрома. Для осуществления этой задачи нами были синтезированы тройные холестерические сополимеры, содержащие, наряду с нематогенными фенилбензоатными (1) и холестериновыми (2), фотохромные спиропирановые или диарилэтиленовые группы (3) (рис. 19).

–  –  –

Рис. 19. Структурные формулы тройных сополимеров, сочетающих фотохромизм с селективным отражением света, а также схема, иллюстрирующая основной принцип подбора соотношения длины волны отражения света и поглощения (минимума пропускания) окрашенной формы фотохрома.

Соотношение фрагментов 1 и 2 подбиралось таким образом, чтобы максимум селективного отражения света совпадал с максимумом поглощения фотоиндуцированной формы фотохромных групп (концентрация холестериновых фрагментов 2 составляла 25мольн.%, длина волны селективного отражения света 560-580 нм) (рис. 19).

Спиропирановые и диарилэтиленовые производные хорошо зарекомендовали себя в качестве фотохромов: УФ облучение с высоким квантовым выходом переводит исходную бесцветную форму этих соединений в сильно окрашенную. При УФ облучении сополимеров, содержащих спиропираные звенья, наблюдается раскрытие цикла и образование сильно-сопряженной мероцианиновой формы, а для диарилэтиленов, наоборот, закрытие цикла:

–  –  –

Нужно отметить, что если в случае спиропиранов окрашенная форма термически нестабильна, и уже при комнатной температуре наблюдается обратный темновой переход

–  –  –

в бесцветную форму, то для большинства диарилэтиленовых производных обратный переход возможен лишь при облучении их окрашенной «закрытой» формы видимым светом. Важно отметить, что некоторые производные диарилэтилена способны претерпевать без фотораспада до десятков и сотен тысяч циклов окрашиваниеобесцвечивание, что делает эти соединения весьма перспективными для обратимой записи исозбражения.

На рис. 20а представлены спектры циркулярного дихроизма сополимера, содержащего 30 мольн.% холестериновых звеньев и 10 мольн.% спиропирановых групп.

Если до облучения на спектрах хорошо виден пик, соответствующий селективному отражению света (максимум циркулярного дихроизма и минимум пропускания), то в ходе УФ облучения наблюдается вырождение пика циркулярного дихроизма. Это обусловлено формированием сильно окрашенной мероцианиновой формы фотохрома, поглощение которой полностью подавляет селективное отражение света.

а б Рис. 20. Изменение циркулярного дихроизма спиропиран-содержащего тройного сополимера в ходе УФ облучения (365 нм): 1) до облучения, 2) 30 с облучения, 3) фотостационарное состояние (500 с). (б) Принципиальная схема записи-считывания оптической информации с использованием планарно-ориентированных пленок холестерических сополимеров, сочетающих селективное отражение света с фотохромизмом.

Данный подход, в принципе, позволяет рассматривать синтезированные и исследованные нами сополимеры как новый тип систем, которые могут быть использованы для записи оптической информации. Рис. 20б демонстрирует принципиальную возможную схему записи-считывания информации.

Запись может быть осуществлена УФ облучением через маску или с использованием принципа голографии. При считывании записанного изображения циркулярнополяризованным светом (в нашем случае – левым) с длиной волны, совпадающей с длиной волны селективного отражения света, возможно достижение большого контраста между

–  –  –

Примечательно, что УФ воздействие на планарно-ориентированные пленки такой смеси при комнатной температуре приводит одновременно к двум процессам:

фотоциклизации фотохрома Diaryl и E-Z фотоизомеризации. Однако раскрутки холестерической спирали и сдвига пика селективного отражения света не происходит, т.к.

система находится в стеклообразном состоянии. Рост поглощения в ходе фотоциклизации фотохрома Diaryl вызывает лишь снижение значений циркулярного дихроизма (рис.21а).

Тем не менее, отжиг при температуре выше температуры стеклования индуцирует раскрутку спирали и сдвиг пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра (рис. 21а, кривая 3).

–  –  –

0.6 0.40 0.4 0.2 3 0.35 0.0

–  –  –

Рис. 21. (а) Циркулярный дихроизм смеси PAA с Sorb и Diaryl до (1), после 20 мин облучения УФ облучения (313 нм) (2) при 25 oC и после 40 мин отжига при 65 oC (3). (б) Устойчивость пленки смеси к циклам «запись-стирание». В ходе каждого цикла пленку облучали в течение 10 мин УФ светом (313 нм), затем 10 мин видимым светом (633 нм).

3 См. структурные формулы на стр. 13.

–  –  –

Поскольку изомеризация Sorb и сдвиг пика селективного отражения света необратимы, то фотохромный переход (окрашивание) за счет циклизации Diaryl обратим и обесцвечивание возможно под действием видимого света. Важно отметить, что данный фотохром очень устойчив к циклам «запись-стирание» (рис. 21б).

В заключение этой части работы необходимо подчеркнуть, что разработанные нами подходы к созданию полимерных пленок, сочетающих фотохромизм и селективное отражение света, присущее холестерикам, открывают новые возможности для расширения круга фотоактивных сред и материалов для фотоники.

4. Эффекты упорядочения и процессы фотоориентации в пленках фотохромных ЖК полимерных систем.

4.1. Формирование спиральной структуры в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

Особый интерес в настоящее время представляет изучение очень тонких (десяткисотни нанометров) пленок полимеров. Это обусловлено, с одной стороны, отсутствием детальной информации о том, как влияют поверхностные эффекты на различные термодинамические параметры и температуру стеклования полимеров. С другой стороны, современное развитие технологий и тенденция к миниатюризации накладывают все большее ограничение на толщины различных электронных и оптических устройств, которые в большинстве случаев представляют собой многослойные пленки или ячейки, при этом каждый слой играет определенную роль (например, в ЖК-дисплее: фазовые пластины, поляризаторы, цветные фильтры, диффузоры, токопроводящие покрытия, отражатели и т.д.) К настоящему моменту в литературе отсутствуют работы, посвященные изучению тонких пленок холестерических полимеров с толщиной, сопоставимой с шагом спирали.

Поэтому представляет значительный интерес изучение процессов спирального упорядочения в пленках полимерных холестериков с толщиной, соизмеримой и меньшей, чем шаг спирали. В нашей работе был проведен сравнительный анализ особенностей оптических и фотооптических свойства нематических и холестерических полимерных пленок (полученных методом spin-coating) на подложках различного типа, таких как кварц, натертые в одном направлении покрытия из поливинилового спирта или полиимида, а также азобензол-содержащие фоториентанты [72].

С этой целью были получены и исследованы пленки смеси азобензол-содержащего нематического сополимера PAAzo6 с хиральным допантом HexSorb:

–  –  –

Анализ данных спектроскопии циркулярного дихроизма однозначно указывает на то, что даже в неотожженных аморфизованных пленках всех систем уже присутствуют элементы спирального упорядочения: наблюдаются пики так называемого индуцированного циркулярного дихроизма, совпадающие с максимумами поглощения азобензольных хромофоров. Отжиг пленок при температурах выше температуры стеклования в значительной степени увеличивает значения циркулярного дихроизма, что указывает на формирование холестерической мезофазы.

Наличие азобензольных хромофоров, в первую очередь, позволяет при помощи измерения спектров линейно-поляризованного поглощения оценить направление и степень ориентации хромофоров. Для этого были рассчитаны значения дихроизма по формуле (3):

D=(A-A)/(A+A), (3) где A и A - поглощение поляризованного света, когда плоскость поляризации детектирующего луча спектрометра совпадает или перпендикулярна преимущественной ориентации фотохромных групп, соответственно. Более того, наличие азобензольных групп позволяет манипулировать степенью и направлением ориентации полимерных пленок за счет светового воздействия (см. раздел 4.2, стр. 30).

Рис. 22 демонстрирует полярные диаграммы поглощения азобензольных хромофоров в отожженных тонких пленках (100-500 нм) нематического сополимера и холестерической смеси на подожках покрытых тонким слоем одноосно натертого полиимида. Отчетливо видно, что для нематического сополимера ориентация хромофоров строго совпадает с направлением натирания, в то время как для холестерической смеси преимущественное направление хромофоров повернуто на определенный угол. Надо отметить, что и значения дихроизма и угла сильно зависят от толщины пленок для холестерической системы, в то время как для нематика такой зависимости не наблюдается (рис. 23).

На рис. 24 представлена схема расположения мезогенных и фотохромных групп в тонких пленках нематического сополимера и холестерической смеси. В обоих случаях на границе раздела полимер-воздух реализуется гомеотропная ориентация. Для 4 Следует отметить, что натирание ворсистой поверхностью (тканью) тонких пленок полиимида, нанесенных на стеклянные подложки с токопроводящим покрытием, является стандартным методом задания ориентации жидких кристаллов в дисплейной технологии.

–  –  –

Рис. 22. Полярные диаграммы поляризованного поглощения при 365 нм для нематического сополимера PAAzo (а) холестерической смеси PAAzo+HexSorb (б) (толщина пленок d и соответствующие значения дихроизма показаны на рис.). Диаграммы построены в ходе измерений поляризованного поглощения через каждые 10о поворота поляризатора по отношению к направлению натирания полиимидного покрытия.

–  –  –

нематиков и холестериков, заключающееся в образовании деформированной спиральной структуры для последних. Показано, что изменением толщины холестерической пленки можно значительно регулировать значение дихроизма и направление преимущественной ориентации мезогенов и хромофоров.

4.2. Процессы фотоориентации в тонких пленках фотохромных холестерических сополимеров.

В случае ряда фотохромных аморфных и ЖК систем удобным и весьма эффективным способом управления ориентацией фотоактивных и мезогенных групп является воздействие поляризованного света. Среди всех известных на данный момент фотохромных систем наиболее эффективно процесс фотоориентации протекает в азобензол-содержащих полимерах (рис. 25).

–  –  –

Механизм процесса фотоориентации включает в себя селективное возбуждение светом и E-Z изомеризацию хромофоров, расположенных вдоль плоскости поляризации света, в то время как вероятность поглощения групп, расположенных перпендикулярно невелика.

В ходе большого числа циклов E-Z-E изомеризации и вращательной диффузии азобензольных фрагментов в системе реализуется их одноосная ориентация перпендикулярно поляризации света. В гребнеобразных сополимерах процесс ориентации чаще всего носит кооперативный характер: вместе с фотохромными азобензольными группами в процесс ориентации вступают и мезогенные нефотохромные фрагменты (рис.

25). Благодаря вышеописанному свойству существует возможность локального контроля оптических свойств в таких системах под воздействием облучения [43, 49, 57-59]. Данная особенность фотохромных ЖК систем делает перспективным их использование в качестве материалов для оптоэлектроники, фотоники, записи, хранения и отображения информации (включая голографию) и т.п.

–  –  –

Рис. 26 представляет собой обобщенную схему ряда свето- и термоиндуцированных процессов в тонких (d~100-200 нм) холестерических пленках на примере смеси сополимера PAAzo8 с 5 вес.% допанта HexSorb (стр. 28) [58].

–  –  –



Pages:   || 2 |


Похожие работы:

«Дубков Константин Александрович Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант: профессор, доктор химических наук Панов Геннадий Иванович...»

«аттестационное дело № _ дата защиты 16.04.2015 протокол №5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК Альмяшев Вячеслав Исхакович, ведущий инженер отдела исследования тяжелых аварий ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.Александрова» (Госкорпорация «РОСАТОМ»), по совместительству ассистент кафедры физической химии ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И....»

«ФУРСОВА АЛЕКСАНДРА ЮРЬЕВНА ВЛИЯНИЕ СИСТЕМ УДОБРЕНИЯ, СПОСОБОВ И ПРИЁМОВ ОБРАБОТКИ ПОЧВЫ НА ПЛОДОРОДИЕ ЧЕРНОЗЁМА ВЫЩЕЛОЧЕННОГО И ПРОДУКТИВНОСТЬ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор...»

«Деркачева Елена Сергеевна Структурные и фазовые превращения в боросиликатах системы K1хСsхBSi2O6 в широком интервале температур 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н. Бубнова Р.С. Санкт-Петербург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение. Общая...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«БИБАЕВА Анна Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭСТЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИБРЕЖНЫХ ЛАНДШАФТОВ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор Черкашин Александр Константинович Иркутск...»

«Тютиков Сергей Фёдорович Парнокопытные животные как естественные биоиндикаторы при геохимическом мониторинге окружающей среды 03.02.08 – экология (биология) Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: Ермаков Вадим Викторович, доктор...»

«ВАЛИТОВ МУРАД ИСКАНДЕРОВИЧ Новые платиновые и комплексные никелевые катализаторы для полимерно электролитного топливного элемента, ЭПРмониторинг процессов окисления топлива и деградации мембраны 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель:...»

«Юркин Максим Александрович МОДЕЛИРОВАНИЕ СВЕТОРАССЕЯНИЯ КЛЕТКАМИ КРОВИ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ДИСКРЕТНЫХ ДИПОЛЕЙ Специальность 03.00.02 – биофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Научный руководитель: доктор физико-математических наук Мальцев В.П. Новосибирск – 2008 Содержание Введение Глава 1. Обзор литературы 1.1. Клетки крови 1.2. Экспериментальные...»

«Евсеев Анатолий Константинович ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ И КОРРЕКЦИИ НАРУШЕНИЙ ГОМЕОСТАЗА 05.17.03 –...»

«Бабицкий Николай Александрович Синтез и исследование свойств боратов, фосфатов и борофосфатов висмута (III) 02.00.01 неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д-р хим. наук Жереб Владимир Павлович Красноярск 2014 Оглавление Введение Глава 1. Литературная часть 1.1 Фазовые...»

«ЯКУШЕВ ИЛЬЯ АРКАДЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ (II) С NИ O-ОСНОВАНИЯМИ Специальности 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители д.х.н. А.Е. Гехман к.х.н. Н.Ю. Козицына Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«ТУФАТУЛЛИН АРТЕМ ИГОРЕВИЧ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАРБОКСИЛАТНЫХ ФОСФАБЕТАИНОВ И ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН С Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II) И Gd(III) 02.00.04 Физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Москаленский Александр Ефимович ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРОМБОЦИТОВ В НАТИВНОМ И АКТИВИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ, А ТАКЖЕ ИХ АГРЕГАТОВ, С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ПРОТОЧНОЙ ЦИТОМЕТРИИ Специальность 03.01.02 – биофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Научный руководитель:...»

«МАСЛОВ Роман Владимирович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ И РЕГИОНАРНЫХ ЛИМФАТИЧЕСКИХ УЗЛОВ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ АУТОЛОГИЧНЫХ МЕЗЕНХИМАЛЬНЫХ СТРОМАЛЬНЫХ КЛЕТОК 14.03.02 – патологическая анатомия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные...»

«Волкоморов Виктор Владимирович ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ АДЕНОКАРЦИНОМЫ ЖЕЛУДКА РАЗЛИЧНЫХ ГИСТОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»

«Кузьмич Алексей Иванович Использование натрий-йодидного симпортера (NIS) для детекции доставки генотерапевтических агентов в опухолевые клетки Специальность 03.01.03 – молекулярная биология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: Свердлов Евгений Давидович,...»

«ХУДЯКОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КОКСОВОГО ОСТАТКА УГЛЯ МЕТОДОМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Специальность: 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рыжков А.Ф. Екатеринбург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1...»

«Волков Сергей Николаевич Высокотемпературная кристаллохимия новых сложных боратов бария и боросиликатов стронция 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Римма Сергеевна Бубнова Санкт-Петербург – 2016...»

«МАМОНОВА Дарья Владимировна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ПРИМЕРЕ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ФЕРРИТА ВИСМУТА Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор Смирнов В.М. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.