WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |

«ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ ВИТАМИНОВ ГРУППЫ «В» С БИОМЕТАЛЛАМИ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Ивановский государственный химикотехнологический университет»

На правах рукописи

Душина Светлана Владимировна

ТЕРМОДИНАМИКА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ

ВИТАМИНОВ ГРУППЫ «В» С БИОМЕТАЛЛАМИ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 – Неорганическая химия



02.00.04 – Физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

Научный консультант: д.х.н., проф. Шарнин В.А.

Иваново – 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ…………………………

Сольватация ионов d-металлов……………………………………. 16 1.1.

Сольватация ионов Cu2+ в водно-органических растворителях… 19 1.1.1.

Сольватное состояние ионов серебра (I) в водно-органических 1.1.2.

растворителях……………………………………………………..... 22 Термодинамические характеристики переноса ионов железа 1.1.3.

(II,III) из воды в водно-органические растворители…………....... 26 Сольватация никеля (II)……………………………………………. 37 1.1.4.

Термодинамика сольватации слабых электролитов…………....... 4 1.2.

Термодинамические характеристики сольватации никотинамида в водно-органических растворителях………………………….. 47 Изменение энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты из 1.2.2.

воды в бинарные растворители……………………………………. 52 Структурные особенности сольватации производных пиридина 1.2.3.

Структурный аспект сольватации никотинамида в водноорганических растворителях……………………………………..... 62 Влияние температуры на сольватацию никотинамида в водноэтанольном растворителе………………………………………….. 86 Связь термодинамических и структурных характеристик сольватации никотинамида…………………………………………….. 98

ГЛАВА 2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НИКОТИНОВОЙ

КИСЛОТЫ И ЕЕ АМИДА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ……………………………………………………… 101 Константы протонирования никотинамида и его аналогов…………………………………………………………………… 101 Изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции протонирования никотинамида из воды в растворители вода-этанол и вода-диметилсульфоксид………………………………………... 105 Изменения энтальпии переноса реагентови реакции протонирования никотинамида из воды в водно-этанольный и воднодиметилсульфоксидный растворитель……………………………. 107 Особенности влияния водно-органических растворителей на 2.4.

механизмы и константы протолитических равновесий с участием никотиновой кислоты………………………………………. 111 Возможности сольватационно-термодинамического подхода 2.5.

при таутомерной специфике сольватационных вкладов лиганда…………………………………………………………………….. 115 Изменения энтальпийных и энтропийных характеристик переноса реагентов и реакции кислотно-основного взаимодействия с участием никотинат-иона и никотиновой кислоты……………… 120

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ВИТАМИНА И ПРОВИТАМИНА

«РР»…………………………………………………………………. 127

–  –  –

комплексов меди (II)……………………………………………….. 135 Комплексообразование меди (II) с никотинат-ионом…………… 3.1.4.

Анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение свободной энергии реакции комплексообразования Cu(II) c никотиновой кислотой с учетом ее таутомерных равновесий……….. 142 Комплексообразование никотинамида с ионами серебра (I)…… 3.2.

Состояние вопроса…………………………………………………. 147 3.2.1.

Изменение энергии Гиббса переноса участников и реакции 3.2.2.

комплексообразования ионов Ag+ с никотинамидом…………… 151 Изменение энтальпийных и энтропийных характеристик реагентов и реакции переноса никотинамидных комплексов серебра (I)……………………………………………………………. 158 Координационные равновесия в системе Fe3+- NicNH2 – бинарный растворитель…………………………………………………... 163 Состояние проблемы……………………………………………….

3.3.1.

Влияние водно-органических растворителей на устойчивость 3.3.2.

никотинамидных комплексов железа(III)………………………… 165 Изменение энергии Гиббса переноса реагентов и реакции образования никотинамидного комплекса железа(III) из воды в водно-органический растворитель……………………………………. 169 Изменения энтальпийных и энтропийных характеристик переноса реакции комплексообразования железа(III) с никотинамидом…………………………………………………………………... 172 Координационные равновесия в системе ион Fe3+ – никотиновая 3.4.





кислота – бинарный растворитель………………………………… 177 Состояние вопроса…………………………………………………. 177 3.4.1.

Влияние бинарных растворителей на устойчивость комплексов 3.4.2.

железа(III) с никотиновой кислотой и никотинат-ионом………... 181

–  –  –

Вклад характеристики переноса растворителя в термодинамическую характеристику переноса реакции………………………. 227

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ОСОБЕННОСТИ ВЛИЯНИЯ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С УЧАСТИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА…………………………. 233

Вклад величины изменения термодинамической характеристики переноса донорного центра лиганда…………………………... 234 Учет вклада величины изменения энергии Гиббса переноса лиганда (донорного центра) лиганда………………………………… 234 Учет вклада величины изменения энтальпийной характеристики переноса лиганда (донорного центра лиганда)……………….. 242 Учет вклада изменения энтальпии переноса растворителя в соотношении сольватационных вкладов реагентов……………….. 253 Учет конкурирующего равновесия образования сольватов (гидратов) центрального иона и лиганда……………………………… 253

ГЛАВА 6. ГЛАВА 6. ВОЗМОЖНОСТИ СОЛЬВАТАЦИОННОТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОДХОДА В СОЗДАНИИ

НАУЧНЫХ ОСНОВ ИЗУЧЕНИЯ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ

ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 254

Физико-химические основы рационального драгдизайна. Роль 6.1.

термодинамики в исследовании биологических процессов………………………………………………………………….. 254 Роль гетероциклических соединения в биохимических процессах…………………………………………………………………… 258 Биологические свойства объектов исследования……………… 6.3.

Значимость серебра (I)……………………………………………... 261 6.3.1.

Терапевтические свойства меди(II)……………………………….. 264 6.3.2.

Роль железа и его метаболизм в организме человека……………. 265 6.3.3.

Никотинамид – носитель биологически активных свойств……... 268 6.3.4.

Биохимические свойства никотиновой кислоты………………… 271 6.3.5.

Фармакологические основы применения этанола и ДМСО…….. 273 6.3.6.

Фармако- и мембранологический аспект термодинамического 6.4.

изучения системы серебро (I) – никотинамид – водноорганический растворитель………………………………………. 275 Роль кислотно-основных равновесий в понимании вопроса аккумуляции витамина РР во внутриклеточном пространстве…………………………………………………………………... 291 ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ…………………………………... 293 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………….. 296 ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………………………….. 337

ВВЕДЕНИЕ

Растворитель, выступает в роли активного участника химической реакции, оказывает существенное влияние на ее скорость, направление, механизм и т. д., являясь действенным средством управления химическим процессом.

Исследование влияния состава растворителя на процессы комплексообразования является одним из важных направлений неорганической и физической химии растворов. Это предопределено значимостью координационных равновесий в водных и неводных растворителях, а также представляет теоретический интерес для установления причинно-следственной связи процессов сольватации и комплексообразования.

Выявление роли среды (растворителя) и сольватации в протекании биологических процессов следует отнести к разряду важнейших задач, решаемых и биолого-химическими дисциплинами. По этой причине развитие теории растворов во многом определяет прогресс в развитии молекулярной биофизики, молекулярной биохимии, бионеорганической и биоорганической химии.1 В настоящей работе анализ причин смещения координационных равновесий проведен при помощи универсального инструмента сольватационнотермодинамического подхода, основанного на оценке вкладов изменения термодинамической характеристики каждого участника процесса (лиганда, центрального иона, комплексной частицы и растворителя) в изменение термодинамической характеристики переноса реакции.

Никотинамид и никотиновая кислота (витамин и провитамин группы В) представляют собой соединения, на основе которых могут быть синтезированы металлокомплексы с более высокой биологической активностью, чем у свободного лиганда. В связи с этим, координационные равновесия с участием ионов биоБиологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. Серия “Проблемы химии растворов”; под общ. ред. А.М. Кутепова. М.: Наука, 2001. – 403 с.

металлов с лигандами класса фармацевтических препаратов представляют особый интерес для решения вопросов металломики и комплекстерапии.

Актуальным является применение перспективных наукоемких физикохимических методов анализа (прецизионная калориметрия; потенциометрия;

межфазное распределение; электронная, ИК- и ЯМР-спектроскопия) для «определения ключевых стадий механизма клеточной транспортной системы»2. А именно: для изучения, прогнозирования и оптимизации функций транспорта лекарственных веществ через модельные системы клеточных мембран.

Новые прецизионные данные, полученные в настоящей работе, могут быть использованы в качестве справочных величин в базах термодинамических данных, создание которых является одним из «перспективных направлений будущей технологической и лицензионной экспансии России на мировых рынках высоких технологий».3

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (проекты № 2.1.1/5593 и 2.1.1/5594), гранта РФФИ «Р-центра-а» № 06-03-96303 «Кислотно-основные равновесия и комплексообразующие свойства витаминов гетероциклического ряда с ионами металлов в водноорганических растворителях»

Целью настоящей работы является установление общих закономерностей и особенностей влияния сольватации реагентов на термодинамические характеристики координационных равновесий с участием представителей витаминов группы «В» и биометаллов в водных и водно-органических растворителях.

Для достижения этой цели на примере реакций комплексообразования ионов Ag+, Cu2+, Ni2+, Fe3+ c никотинамидом и никотиновой кислотой необходимо было решить следующие взаимосвязанные задачи:

URL : http://www.nobelprize.org URL: http://www.minprom.gov.ru/expertise/meeting/archive/29 рассмотреть особенности сольватации участников координационного рав новесия в водно-органических растворителях, используя возможности термодинамических и структурных методов анализа;

исследовать влияние растворителя на устойчивость комплексов, энтальпийные и энтропийные характеристики реакций комплексообразования;

обобщить собственные и литературные данные о влиянии растворителя на термодинамику координационных равновесий никотинамида и его аналогов на основе сольватационно-термодинамического подхода;

предпринять попытку развития сольватационного подхода, как инструмента в интерпретации термодинамических характеристик координационных равновесий; показать возможности сольватационно-термодинамического подхода в исследовании и прогнозировании трансмембранных свойств лекарственных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

специфика сольватного состояния никотиновой кислоты и никотинамида в водно-органических растворителях;

закономерности изменения термодинамических характеристик переноса реакций образования координационных соединений производных пиридина с ионами d-металлов из воды в водно-органические растворители;

необходимость учета изменения термодинамической характеристики реакционного центра (донорного атома), а не лиганда в целом в изменении термодинамической характеристики переноса реакции образования координационного соединения;

представление границы (концентрации водно-органического растворителя) пересольватации центрального иона;

возможность включения конкурирующего равновесия образования сольватов (гидратов) центрального иона в выражение константы устойчивости комплексной частицы;

рассмотрение изменения термодинамической характеристики переноса растворителя, как полноправного участника химического процесса, в соотношении сольватационных вкладов реагентов;

новые прогностические возможности сольватационнотермодинамического подхода в установлении причин протекания координационных равновесий в водно-органических растворителях;

направленное корректирование процесса проникновения веществ через модели клеточных барьеров под действием растворителя.

Научная новизна

Показаны новые предсказательные возможности теоретической интерпретационной базы термодинамических экспериментальных данных - сольватационно-термодинамического подхода:

В изменении термодинамической характеристике переноса реакции образования координационного соединения учтен сольватационный вклад реакционного центра (донорного атома), а не лиганда в целом. Для этого при помощи методов С, 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии исследованы процессы специфической сольватации фармацевтического препарата - никотинамида в водных растворах этанола. Впервые показаны различия в изменениях энергии Гиббса переноса донорного центра и всей молекулы лиганда из воды в водно-органический растворитель.

Методом широкополосной протонной развязки впервые получено изменение энтальпии сольватации гетероциклического атома азота никотинамида.

Методом межфазного распределения и ЭСП получены значения энергии Гиббса переноса никотинамида и никотиновой кислоты из воды в водные растворы этанола и ДМСО. Величина изменения энергии Гиббса переноса никотиновой кислоты впервые разделена на составляющие для молекулярной и цвиттер-ионной форм. Получен антибатный характер этих зависимостей.

1. Рассмотрено изменение термодинамической характеристики переноса координационных центров, а не центрального иона в целом.

2. Учтено конкурирующее равновесие образования сольватов (гидратов) центрального иона в выражении константы устойчивости комплексной частицы.

3. Принято во внимание изменение термодинамической характеристики переноса растворителя в соотношении сольватационных вкладов реагентов. При анализе влияния растворителя с позиций сольватационного подхода реакция комплексообразования рассмотрена как процесс замещения молекул растворителя во внутренней координационной сфере центрального иона на лиганд.

Проведен комплексный анализ термодинамики сольватации реагентов и комплексообразования ионов Ag+, Cu2+, Ni2+ и Fe3+ с никотинамидом и никотиновой кислотой, а также кислотно-основных свойств лигандов в водно-органических растворителях и показано:

соответствие термодинамических характеристик переноса лиганда (донорного центра лиганда) и характеристик переноса реакций комплексообразования ионов d-металлов с производными пиридина;

отсутствие преобладающих сольватационных вкладов реагентов в изменение термодинамической характеристики переноса реакции.

Изменения термодинамических характеристик образования комплексов серебра (I) с никотинамидом и сольватации реагентов применены для оценки влияния эффектов среды, как средства управления процессом транспорта фармакологически активных веществ через модельные системы биологических мембран.

Практическая значимость

Термодинамические характеристики комплексообразования, кислотноосновных равновесий и сольватации реагентов в водных и водно-органических растворителях могут быть использованы при формировании термодинамических баз данных.

На основе термодинамического анализа процессов сольватации и распределения лиганда показано, что добавки этанола и ДМСО к водным растворам никотинамида и никотинамидного комплекса серебра могут выступать в качестве активаторов мембранного транспорта лиганда и комплекса через модели липидных слоев клеточных мембран. Подобные расчеты позволяют обосновывать выбор концентрационных условий в создании трансдермальных препаратов и технологий их доставки.

Точный программный расчет равновесных составов никотиновой кислоты с использованием термодинамических характеристик дает возможность прогнозировать явление аккумуляции провитамина РР во внутриклеточном пространстве.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы (проекты № 2.1.1/5593 и 2.1.1/5594), гранта РФФИ «Р-центра-а» № 06-03-96303 «Кислотно-основные равновесия и комплексообразующие свойства витаминов гетероциклического ряда с ионами металлов в водноорганических растворителях.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Важность и сложность процессов межчастичного взаимодействия в растворах обуславливает большое внимание к вопросу сольватации, как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. В научной литературе накоплено значительное количество данных по термодинамическим и транспортным свойствам растворов электролитов и неэлектролитов.

Под сольватацией понимают [4] образование вокруг каждой находящейся в растворе молекулы или иона оболочки из более или менее прочно связанных молекул растворителя.

Сольватация по Г.А. Крестову и Б.Д. Березину [5] – это «физикохимический процесс, включающий в себя всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора. Этот раствор имеет определенный химический состав и структуру. При этом из сольватации следует исключать те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворенных частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные с образованием агрегатов или ассоциатов».

Принципиальная цель теории сольватации состоит в понимании энергетики, структуры, механизма этого явления и возможности предсказания влияния сольватационных эффектов на физико-химические свойства растворов [3].

В рамках статистической теории, являющейся основой современных представлений о структурных и энергетических свойствах жидкостей и растворов [6], полный потенциал взаимодействия молекулы растворенного вещества со средой, находящейся в термодинамическом равновесии, имеет для одноцентровых частиц, например, атомов благородных газов, вид:

()() (1.1) где R- расстояние между частицами, (R)-потенциал парного взаимодействия молекул, (R)- радиальная корреляционная функция распределения, Спостоянная, зависящая, в частности, от плотности среды. Потенциал позволяет определить энергию межмолекулярного взаимодействаия, если известны функции (R) и (R). Применительно к изучению сольватации такой подход сопряжен с большими математическими трудностями, т. к. не разработана общая теория, позволяющая с достаточной точностью вычислять для реальных систем энергию межмолекулярного взаимодействия в широкой области изменения R.

Итак, в настоящее время нет единой теории сольватации, решающей эти задачи. В связи с этим используются три основных подхода:

1. Молекулярный подход в сочетании с квантово-химическими расчетами.

2. Континуальные теории, которые могут быть представлены в сравнительно простых аналитических выражениях.

3. Экспериментальное установление основных закономерностей влияния природы растворителя, электролита, внешних воздействий на термодинамические, транспортные и структурные характеристики неводных электролитных систем [3].

Взаимодействие иона с растворителем включает несколько процессов:

электрическую поляризацию среды;

создание в среде полости, в которую должен поместиться ион;

изменение структуры растворителя;

специфическое взаимодействие ионов с молекулами растворителя [7].

Не без основания К. Райхард [4] рассматривает еще:

ориентационные взаимодействия, связанные с частичной ориентацией молекул полярного растворителя под влиянием сольватированной молекулы или иона.

Причем это положение имеет общие позиции с пунктом «изменение структуры растворителя».

Изотропное взаимодействие, включающее неспецифическое межмолекулярое взаимодействие, которое проявляется и на больших расстояниях.

Здесь кроме электростатического следует учитывать поляризационное и дисперсионное взаимодействия.

1.1. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ d-МЕТАЛЛОВ

Ион – основной носитель информации о конкретном соединении, частью которого он является в растворе. При переходе твердого или жидкого электролита в раствор происходит разрушение исходной структуры вещества, диссоциация его молекул на ионы и последующая их сольватация молекулами растворителя. В случае газообразных ионов происходит непосредственная сольватация последних при их растворении. В основе физико-химического рассмотрения явления сольватации лежит представление о перераспределении электронной плотности ионов и молекул растворителя при образовании сольватированных частиц. В результате синтеза этих взглядов было выдвинуто предположение о нейтрализации заряда сольватированного иона, который по своим свойствам становится подобным изоэлектронному ему атому благородного газа с такой же атомной массой [2].

Несмотря на безусловную значимость рассмотренных теоретических воззрений для развития теории растворов, нельзя не заметить некоторую искусственность рассмотренных подходов к интерпретации явления сольватации.

Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что в большинстве трактовок сольватации ион рассматривают как некоторую абстрагированную частицу в растворе. В то время как известно, что реальные растворы представляют собой стехиометрическую смесь ионов, а измеряемые в ходе опыта термодинамические параметры процессов, в общем, относятся к отдельным молекулярным веществам. В связи с этим одной из основных задач термодинамики растворов является выбор условий, позволяющих осуществить деление термодинамических функций веществ на ионные составляющие. Корректный выбор этих условий позволяет установить связь между термодинамическими свойствами ионов (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и др.) при их переносе из одного растворителя в другой [8]. Особое положение воды как растворителя, ее доступность и значительный экспериментальный материал, накопленный относительно свойств ионов в воде способствовал принятию в качестве растворителя сравнения водную среду.

Основным показателем, свидетельствующем о предпочтительной сольватации рассматриваемого иона при его переносе из воды в неводный или смешанный растворитель является знак величины энергии Гиббса переноса ( tG°).

Для более глубокого рассмотрения причин этого явления необходимо иметь информацию о составляющих энергии Гиббса – энтальпии (tH°) и энтропии (tS°) переноса иона. Относительная сила (энергия) связи ион – растворитель описывается величиной tH°, в которую также входит энергетический вклад от взаимодействия молекул растворителя при образовании сольватной оболочки.

Величина эффектов сопровождающих перестройку структуры растворителя (дополнительное число иммобилизованных и/или высвобожденных молекул растворителя) при переносе иона выражается величиной tS°, включающей взаимодействия ион – растворитель и растворитель – растворитель [8].

В работе Калидаса и сотрудников [9] собран и критически обобщен материал по определению и расчету величин изменения энергий Гиббса переноса протона и ионов металлов различных групп периодической системы элементов из воды в ее смеси с разнообразными растворителями (порядка семнадцати органических растворителей).

Рассмотрены достоинства и недостатки экстратермодинамических допущений и основные свойства рассматриваемых ионов и растворителей. Несмотря на значительный экспериментальный материал, представленный в работе, авторы делают вывод о нехватке данных по изменению энергии Гиббса переноса многих катионов для широкого круга водно – органических смесей. Показано, что изменение величины tG° ионов металлов с составом смешанного растворителя в широком интервале концентраций неводного компонента, в основном, имеет монотонный характер. Однако, при рассмотрении изменения энтальпийной и энтропийной составляющих энергии Гиббса переноса, очевидным становится значительное, порой экстремальное, изменение этих величин с изменением состава водно – органических смесей. Это приводит к компенсации вкладов tH° и tS° и соответственно - монотонному поведению величины tG°. Информация о характере изменения термодинамических функций переноса способствует пониманию таких явлений в ходе сольватации катионов как предпочтительное связывание молекул растворителя с ионом, эффект структуры растворителя.

Специфика сольватации ионов переходных металлов обусловлена их строением (незаполненные p- и d-оболочки). В отличие от ионов щелочных и щелочноземельных металлов, при сольватации которых возможны в основном ион-дипольные взаимодействия с молекулами растворителя, сольватация катионов переходных металлов характеризуется наличием донорно-акцепторного взаимодействия между неподеленными электронными парами донорного атома молекулы растворителя и вакантными орбиталями катиона с образованием соответствующих сольватокомплексов.

1.1.1.СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ Cu2+ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

В работе [11] методами ПМР и спектрофотометрии изучена сольватация ионов Со2+, Ni2+ и Сu2+ в водно - ацетонитрильных, водно - диметилформамидных (ДМФА), водно - диметилсульфоксидных (ДМСО) и водно - гексаметилфосфортриамидных (ГМФА) растворителях. Наблюдается замена молекул воды на молекулу диполярного апротонного растворителя при увеличении содержания неводного компонента в смеси. Авторами не проведен расчет равновесного составасольватов. Но, показано что константы устойчивости сольватов меди (II) выше, чем аналогичные для сольватов кобальта (II) и никеля (II). Сольватокомплексы этих ионов в бинарных растворителях стабильнее, чем в воде.

Исследована сольватация меди (II) в смесях воды с ДМСО, ДМФА, ацетоном и этанолом методом абсорбционной спектроскопии [12]. Показано, что ионы меди (II) сильнее сольватируются ДМСО и ДМФА, но слабее этанолом, по сравнению с водой.

Получены [13] положительные значения изменения энергии Гиббса переноса Cu2+ из воды в водно-спиртовые растворители (метанол, этанол, 1-пропанол, 2пропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль) (рис. 1.1). В водноспиртовых растворителях наблюдается дестабилизация ионов Cu2+ по причине преимущественного взаимодействия ионов Cu2+ с водой, чем со спиртовым компонентом растворителя. Величины tG(Cu2+) из воды в водно-этанольные растворы приведены в табл. 1.1.

Получена зависимость изменения энергии Гиббса Cu 2+ от состава растворителя вода - амид (формамид, N-метилформамид, N,N-диметилформамид, ацетамид, N-метилацетамид) [14]. Существенных изменений при сольватации иона меди (II) в водно-ацетоновом растворителе не наблюдается до Х(S) = 0,7 м. д. В других водно-амидных системах отмечено уменьшение изменения энергии Гиббса

–  –  –

-40 Рисунок 1.1. Изменение tG°(Cu2+) из воды в ее смеси с этанолом – 1 [13], ацетоном – 2 [15] и диметилсульфоксидом – 3 [15].

Изменение свободной энергии переноса иона Cu2+ из воды в воднодиметилсульфоксидные растворы получено авторами [15] (табл. 1.1) и не противоречит данным работы [16-17]. Зафиксировано образование устойчивых сольватокомплексов Cu(ДМСО)n2+ и, как следствие, получены отрицательные значения tG(Cu2+) с ростом концентрации диметилсульфоксида (рис. 1.1). Наблюдается предпочтительная сольватация иона Cu2+ пиридином в водно-пиридиновом растворителе и преимущественная гидратация Cu2+в смесях вода-ацетонитрил [18].

Методом прямой калориметрии [19, 20] получены энтальпии растворения хлорида меди (II) в растворителяхах вода-ДМСО и вода-этанол. Изменения энтальпии переноса меди (II) нельзя считать надежными по той причине, что ионы Cu2+ образуют комплексы с хлорид-ионами [21].

Этого недостатка нет в работе [22]. Калориметрическим методом измерены теплоты взаимодействия раствора Cu(ClO4)2 с растворителем вода-этанол, водадиметилсульфоксид и вода-ацетон. Показана экзотермичность переноса иона Cu2+ из воды в растворители вода-ацетон, вода-ДМСО. В водно-этанольных средах величины tН(Cu2+) в основном положительны (рис. 1.2). Авторы полагают, что аномальное поведение меди (II) в водном этаноле связано со структурными особенностями растворителя вода-этанол. Причем в работе нет конкретизации этих «особенностей» ни с одной из общепринятых современных позиций на строение водно-этанольных растворов: трехмерной эластичной сетки водородных связей или объединения кластеров.

–  –  –

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Х2 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -10

-15 Х2 -20

-30

-30

–  –  –

Методом спектрофотометрии были получены данные, на основании которых в работах [24 – 26] рассчитаны величины изменения свободных энергий переноса протона из воды в ее смеси с ДМСО, пропанолом и метанолом. В результате измерений электродных потенциалов рассчитаны величины tG(HX), где X = Cl-, Br-, I-,SCN-, OH-, BPh4-, CH3COO-, C6H5COO-. Комбинируя величины tG(H+) и tG(HX), авторы получили численные значения tG(X), а затем, на их основе, с привлечением данных о величинах tG(МX) рассчитали значения tG(M), где M = Li+, K+, Na+, Rb+, Cs+, Ag+, Ph4As+, Tl+. Изменение величины tG(X) с ростом концентрации неводного компонента носит эндогенный характер, кроме tG(BPh4-), а величины tG(M) – экзогенный.

На основе изучения растворимости сульфата серебра (I) [27 – 29] сделан вывод о гетероселективной сольватации Ag2SO4 в смесях H2O – Py, H2O – AN, H2O – ДМСО, MeOH – ДМСО и MeOH – ДМФ. Энергия Гиббса переноса сульфат-иона монотонно возрастает с увеличением концентрации AN, ДМСО и ДМФА. Это свидетельствует о преимущественной сольватации аниона протонными растворителями, что характерно для многих других анионов. Экзогенный процесс переноса иона Ag+ в рассмотренных смесях является следствием преимущественной сольватации катиона молекулами AN, ДМСО и ДМФА. Аналогичные выводы по растворимости солей сульфата и ацетата серебра (I) в неводных смешанных растворителях DiОx – AN, DiОx – ДМСО и АЦ – ДМФА делают авторы работ [30-31].

Численные значения растворимости, констант ассоциации и коэффициентов активности для тридцати электролитов, полученные в работе [32], были использованы для расчета энергий Гиббса процесса растворения этих соединений в 1-пропаноле. Комбинируя эти данные с величинами tG(MX) в воде, этаноле и метаноле, и, используя экста-термодинамическое равенство tG(Ph4As+) = tG(Ph4B-), авторы определили величины tG(M+), tG(X-), tS(M+) иtS(X-) для двенадцати катионов и шести анионов. Выявлено увеличение tG катионов и анионов с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителей в ряду: MeOH EtOH 1-PrOH. Исключением являются ионы H+ и Ag+, для которых наблюдается обратная зависимость. Увеличение абсолютных величин [tS(M+)] и [-tS(X-)] установлено для M+ = NH4+, Na+, K+, Rb+, Cs+ и X- = Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-.

Маркусом рассмотрена зависимость tG(M+) от -параметра (параметра “мягкости”) растворителя [33]. Этот параметр рассчитывается как разность между полусуммой [tG(Na+) + tG(K+)] и величиной tG(Ag+) на основании теории мягких/жестких кислот/оснований. Показано, что экзогенность процесса переноса иона Ag+ из воды в более “мягкие” растворители уменьшается в ряду:

N,N-диметилформамид = N-метилтиопирролидон-2 аммиак тетрагидротиофен гексаметилтиофосфорный триамид пиридин (при соответствующем уменьшении -параметра растворителей: 1,35 = 1,35 0,86 0,80 0,67 0,64).

Величины энтальпий растворения NaClO4 и Co(ClO4)2 в воде и ее смесях с ДМФА, MeOH и ДМСО, измеренные авторами [34], были использованы для вычисления tH(Co2+) и tH(ClO4-) на основе допущения о равенстве tH(Ph4As+) = tH(Ph4P+) = tH(Ph4B-) Авторами установлено, что при переносе ионов из воды в ее смеси с ДМФА, MeOH, ДМСО, ДМА и AN величины tH(Co2+) и tH(ClO4-) чувствительны к изменению структуры смешанных растворителей. Вклады в tH ионов обусловлены, по мнению авторов, разрушением структуры смесей при образовании сольватных оболочек ионов. Бльшая энтальпийная стабилизация Co2+ по сравнению с ClO4- при увеличении концентрации неводного компонента может быть следствием: а) упрочнения сольватной оболочки катиона за счет взаимодействия молекул растворителя первой и второй сольватной сфер; б) более слабой сольватации аниона молекулами органического растворителя вследствие вовлечения последних в конкурирующие взаимодействия типа растворитель – растворитель.

Эффект энтальпийно – энтропийной компенсации составляющих изменения энергии Гиббса переноса ионов из воды в ее смеси с органическими растворителями, о котором упоминалось в работе [10], подробно рассмотрен в систематическом обзоре данных по изменению энтальпии и энтропии переноса электролитов и составляющих их ионов в водно – органические смеси различной природы [23]. Эффект компенсации вкладов tH и tS наиболее отчетливо проявляется при высоких концентрациях неводного компонента смешанных растворителей для электролитов, состоящих из ионов сравнительно небольшого размера. Для электролитов, содержащих более объемные ионы, компенсационный эффект проявляется при более низких концентрациях органической составляющей.

Основные закономерности изменения термодинамических параметров сольватации катиона серебра (I) в различных водно-органических смесях представлены на рис. 1.3 и 1.4 [10, 23].

–  –  –

-10

-20

-30

-40

-50

–  –  –

Рисунок 1.3.

Изменение энергии Гиббса переноса иона Ag+ из воды в ее смеси с органическими растворителями [10]: 1 – метанол, 2 – этанол, 3 – ацетон, 4 – пропиленгликоль, 5 – N,N-диметилформамид, 6 – ацетонитрил, 7 – ДМСО, 8 – пиридин.

trH(Ag+),кДж/моль

-10

-20

-30

-40

-50

-60

–  –  –

Рисунок 1.4.

Зависимость изменения энтальпии переноса иона Ag+ от состава водно-органических смесей [23]: 1 – этанол; 2– метанол; 3 – N,Nдиметилацетамид; 4 – ДМСО; 5 – ацетонитрил.

Из графиков видно: наиболее близки к проявлению эффекта энтальпийноэнтропийной компенсации системы смешанных растворителей, в состав которых входит протонный органический компонент. Системы, содержащие апротонные органические растворители, в меньшей степени подвержены влиянию этого эффекта.

1.1.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРЕНОСА

ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (II,III) ИЗ ВОДЫ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ

К сожалению, в литературе отсутствуют данные об энергии Гиббса переноса ионов железа из воды в водно-этанольные и водно-диметилсульфоксидные растворители. На рисунке 1.5 приведены изменения энергии Гиббса переноса ионов железа(II) и железа(III) из воды в её смеси с ацетонитрилом, полученные на основании допущения о равенстве энергий Гиббса переноса ионов тетрафениларсония и тетрафенилбората [10].

Увеличение содержания ацетонитрила в смешанном растворителе не способствует переносу Fe2+ и Fe3+. На этом же экстратермодинамическом допущении основано определение изменение энтальпии переноса ионов Fe2+ и Fe3+ из воды в водно-этанольные растворители (рис. 1.6) [23, 25]. Зависимости энтальпий переноса ионов железа от состава растворителя вода – этанол имеют S-образный характер и отмечены авторами [23] как нецелесообразные к применению.

Для водно-этанольного растворителя имеется теоретическая возможность получения энергии Гиббса переноса Fe3+ расчетным методом. При оценке изменения энергии Гиббса переноса иона железа(III) из воды в её смеси с этанолом применялся расчётный метод линейной зависимости энергии сольватации от параметров растворителя и иона. Согласно данным Гликберга и Маркуса [36] энергию Гиббса переноса иона (Mn+) из воды (W) в растворитель (S) можно выразить в виде линейной комбинации параметров растворителя:

( ) ( ) () () (1.2),

–  –  –

Рисунок 1.6.

Изменение энтальпии переноса ионов железа(III) и железа(II) из воды в водно-этанольные растворители [23, 35].

где Pj(S) – j-тое свойство растворителя, Pj(W) – соответствующее j-тое свойство воды, Aj(Mn+) – регрессионный коэффициент, соответствующий j-тому свойству растворителя. Полученные регрессионные коэффициенты Aj(Mn+) в свою очередь подвергаются многопараметрической регрессии по свойствам иона:

( ) ( ) (1.3), где Pi – i-тое свойство иона Mn+, Aij – регрессионный коэффициент, соответствующий i-тому свойству иона Mn+ и j-тому свойству растворителя. Итоговое выражение для расчёта изменения энергии Гиббса переноса иона Mn+ из воды в растворитель может быть записано в виде:

( ) () () (1.4).

При регрессионном анализе могут применяться различные свойства растворителя и ионов. Далее будут рассмотрены наиболее используемые из них. Одним из основных параметров иона, влияющим на его свойства, является размер, выражаемый обычно в виде ионного радиуса [37]. Межъядерные расстояния в ионных кристаллах определяют при помощи дифракции рентгеновских лучей, однако, при этом возникает проблема разделения межядерного расстояния между соседним анионом и катионом. Для устранения данной неопределённости используются шкалы ионных радиусов, основанных на независимо рассчитанных значениях радиусов. Так, шкала Полинга основана на допущении, что радиус иона калия равен 1,33, а иона хлора – 1,81. Долгое время в кристаллохимии были наиболее популярны шкалы Полинга и Гольшмидта.

В последнее время получила распространение шкала Шеннона-Прюитта, в которой границей между ионами считается точка минимума электронной плотности на линии, соединяющей центры ионов. Значения радиусов ионов по трём различным шкалам приведены в таблице 1.3.

–  –  –

где M – молярная масса, d – плотность. Молярные рефракции солей для D-линии натрия (RD) являются наиболее широко используемыми величинами, известными с высокой степенью точности (±0,1 см3/моль). С молярной рефракцией связан поляризационный объём ионов:

(1.6).

Величины RD/NA для некоторых ионов представлены в таблице 1.5. Как видно из таблицы 1.5, наибольшей поляризуемостью среди представленных ионов обладает ион Ag+, наименьшей – Cu2+, в то время как ион железа(III) занимает промежуточное положение.

Таблица 1.5.

Отношение молярной рефракции ионов для D-линии натрия к постоянной Авогадро [37].

Fe3+ Fe2+ Ni2+ Ag+ Cu2+ Ион RD/NA 0,0053 0,0035 0,0027 0,0085 0,0022 за(III) занимает промежуточное положение.

К настоящему времени предложено использование множества эмпирических параметров растворителей, часть из которых характеризует одни и те же его свойства [4]. Критический анализ параметров растворителей проведён в работе [38].

При изучении взаимодействия ионов с растворителем нельзя не учитывать электростатический фактор. В корреляционных уравнениях энергии сольватации используется, как правило, обратная величина диэлектрической проницаемости растворителя. Диэлектрические проницаемости для водно-этанольных и воднодиметилсульфоксидных смесей [39] приведены в таблице 1.6.

Льюисовская основность растворителя оценивается рядом эмпирических параметров. Гутман [40] предложил в качестве меры донорности растворителя использовать донорное число DN, представляющее собой молярную энтальпию присоединения молекулы растворителя к пентахлориду сурьмы в среде 1,2

–  –  –

дихлорэтана при комнатной температуре. Поскольку донорные числа измеряются во внесистемных единицах (ккал/моль), Маркусом [41] рекомендовано использование нормализованных донорных чисел DNN = DN/(38,8 ккал/моль). Также им проведён критический анализ методов определения донорного числа, в частности спектроскопии ЯМР 23Na [42], 27Al [43].

Донорные числа, полученные в разбавленных растворах в инертном 1,2дихлорэтане, отражают способность отдельных молекул растворителя отдавать электронную пару, в то время как для чистых ассоциированных растворителей характерна повышенная электронодонорная способность [4, 41]. Для высокоструктурированных растворителей было предложено использовать донорное число чистого растворителя (DNbulk), позволяющее учесть отклонение макроскопической донорной способности растворителя от молекулярной [41]. В таблице

1.7 приведены донорные числа для водно-этанольных и воднодиметилсульфоксидных смесей.

Для оценки параметров основности растворителя как акцептора водородной связи (), параметров кислотности растворителя как донора водородной связи () и параметров полярности и поляризуемости растворителей (*), исходя из спек

–  –  –

Вклад в термодинамическую характеристику сольватации процесса образования полости в растворителе может быть оценен по величине когезионного давления (плотности энергии когезии). Параметр растворимости Гильдебранда представляет собой квадратный корень из энергии когезионного давления и коррелирует с растворимостью неэлектролитов. Для применения как параметра, влияющего на изменение энергии Гиббса сольватации, используется квадрат величины, имеющий размерность энергии [4, 47]. Величины 2 для водноэтанольных смесей приведены в таблице 1.10.

Таблица 1.10.

Параметр Гильдебранда 2 для водно-этанольного растворителя, Дж/см3 [47].

XEtOH, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 м.д.

2 2299,6 1527,2 1270,6 1116,6 1007,3 923,6 856,7 801,9 756,1

Также важным свойством растворителя является его поляризуемость. Поляризуемость растворителя R' зависит от его показателя преломления:

(1.7) Показатели преломления и поляризуемости водно-этанольных и воднодиметилсульфоксидных смесей приведены в таблице 1.11.

Таблица 1.11.

Показатель преломления (n) и поляризуемость (R') смешанных растворителей вода – этанол [48] и вода – ДМСО [4].

XS, 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 м.д.

nEtOH 1,3330 1,3531 1,3602 1,3633 1,3646 1,3648 1,3646 1,3643 1,3633 R'EtOH 0,2057 0,2169 0,2208 0,2225 0,2232 0,2233 0,2232 0,2231 0,2225 nDMSO 1,3330 1,3793 1,4049 1,4305 1,4423 1,4540 1,4617 1,4694 1,4738 R'DMSO 0,2057 0,2313 0,2450 0,2586 0,2647 0,2708 0,2748 0,2787 0,2809 Как видно из данных таблицы 1.11, поляризуемость водно-этанольных смесей достигает максимума при содержании этанола 0,5 м.д., в то время как поляризуемость водно-диметилсульфоксидного растворителя немонотонно возрастает с увеличением содержания ДМСО в смеси.

Гликбергом и Маркусом [36] на основании корреляционного анализа для почти 200 экспериментальных данных по энергиям Гиббса переноса ионов найдены коэффициенты для уравнений 1.1–1.3. Наиболее оптимальным признано использование четырёх параметров растворителя: ET, DN, 2 и -1. Коэффициенты для данных свойств растворителя находятся исходя из свойств ионов по следующим уравнениям:

Рассчитанные коэффициенты для иона Fe3+ приведены в таблице 1.12.

(1.8) (1.9) ( ) (1.10) ( ) [( ] (1.11) )

–  –  –

м.д. происходит относительно медленное увеличение энергии Гиббса переноса, далее интенсивность роста увеличивается. Подобный характер влияния состава водно-этанольного растворителя на изменение энергии Гиббса переноса Fe3+ связан, по-видимому, с преимущественной гидратацией иона в области малых добавок этанола.

Таблица 1.13.

Энергии Гиббса переноса иона железа(III) из воды в водноэтанольный растворитель, кДж/моль.

XEtOH, м.д. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 trG 0 1,3 5,4 14,4 26,1 36,7 48,4 70,8 На рисунке 1.7 приведены изменения энергии Гиббса переноса ионов железа(III), меди(II) [13] и серебра(I) [10] из воды в водно-этанольный растворитель.

–  –  –

-10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 XEtOH, м.д.

Рисунок 1.7.

Экспериментальные () и расчётные (---) изменения энергии Гиббса переноса Fe3+, Cu2+ [13] и Ag+ [10] из воды в водно-этанольный растворитель.

Экспериментальная и расчётная зависимости изменения энергии Гиббса переноса ионов Ag+ из воды в водно-этанольный растворитель практически соответствуют друг другу, в то время как для Cu2+ характерно несовпадение зависимостей. Такого рода отклонение для неоднозарядных катионов связано, повидимому, с чрезмерным увеличением коэффициента при обратной диэлектрической проницаемости с ростом заряда иона. Таким образом, использование уравнений (1.8 - 1.12) для мультизарядных катионов даёт только общее представление о направлении изменения энергии Гиббса переноса катиона.

Полученные результаты (по причине отсутствия какой-либо другой информации) будут использованы для сольватационно-термодинамического анализа. У этого отсутствия есть свои экспериментальные основания – высокая устойчивость аквакомплексов железа (III).

1.1.4. СОЛЬВАТАЦИЯ НИКЕЛЯ (II)

В основном состоянии (сферическая симметрия) катион Ni2+ имеет терм 3F.

При попадании в октаэдрическое магнитное поле терм расщепляется на три состояния: A2g (однократно вырожденное), T2g и T1g (трехкратно вырожденные) [49].

Следовательно, для иона никеля(II) в растворах характерны три электронных перехода (в порядке убывания энергии): 3A2g3T1g(P), 3A2g3T1g(F) и 3A2g3T2g.

Таким образом, сольватацию иона никеля(II) оказывается удобным исследовать при помощи спектроскопии в видимой области.

Так, комплексы Ni2+ c рядом замещенных амидов, применяемых в качестве растворителей, были изучены в работе [50]. Были определены параметры расщепления, а также установлено соответствие координационных соединений октаэдрической симметрии. Отметим, что согласно данным ИК-спектроскопии изученные лиганды коoрдинируются через карбонильный атом кислорода.

Авторы [51] выделили и изучили методами ИК-спектроскопии и спектроскопии в видимой области комплексы никеля(II) с метанолом и этанолом. По силе поля оба спирта уступают воде, хотя достаточно близки к ней, причем параметр расщепления для метанольного комплекса отличается от величины, характеризующей аквакомплекс, меньше чем от соединения с этанолом. Порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду (H2OMeOHEtOH) коррелирует с величиной сдвига валентного колебания О-Н при комплексообразовании. Ассоциации никеля(II) с перхлорат-ионами по данным колебательной спектроскопии не происходит.

По данным элементного анализа пиридиновые комплексы никеля(II) в твердом состоянии содержат до 4 органических молекул [52]. Оставшиеся два координационных места во внутренней сфере катиона занимают противоионы – перхлорат-, тетрафторборат- или хлорид-ионы, что подтверждается результатами ИКспектрального исследования. Если в качестве аниона был взят нитрат-анион, то образуется комплекс состава [Ni(C6H5N)3(NO3)2], в котором одна из частиц NO3бидентатна, а другая – монодентатна. Молекулы ацетонитрила, более сильного основания по сравнению с бензонитрилом, занимают 4 места в ближнем окружении комплексообразователя, оставляя пиридину лишь 2. 3-метил- и 4метилзамещенные пиридина, также как и азабензол, занимают в координационной сфере иона Ni2+ 6 мест, сохраняя ее октаэдрическую симметрию [53].

Сольватация катионов кобальта(II) и никеля(II) в водно-ацетоновом и водно-этанольном растворителях была изучена спектрофотометрически в работе [54].

Изменения, наблюдавшиеся в спектрах, были интерпретированы как следствие пошагового замещения двух молекул воды молекулами неводного компонента в координационной сфере металлов. Константы равновесия реакций замещения, рассчитанные для иона никеля(II) K1 = 6,2; K2 = 0,021 в случае водно-ацетоновых смесей и K1 = 0,57; K2 = 0,0049 в случае водно-спиртовых.

Внимания заслуживает работа коллектива ученых под руководством Ю.И.

Сальникова [11], которые, сочетая методы протонной магнитной релаксации и спектрофотометрии с математическим моделированием, определили стехиометрию и константы образования гетеросольватов ионов кобальта(II), меди(II) и никеля(II) в нескольких системах вода-диполярный апротонный растворитель. На основании этих данных также были рассчитаны изменения энергии Гиббса переноса катионов с бинарные растворители. Отмечено, что сольваты меди(II) значительно устойчивее аналогичных гетерокомплексов никеля(II) и кобальта(II), что объясняется дополнительной стабилизацией иона Cu2+ за счет искажения ЯнаТеллера.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |


Похожие работы:

«СИДОРИНА АЛЕКСАНДРА ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НАНОВОЛОКОН Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук научный руководитель доктор химических наук...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«ДУРЯГИНА АСИЯ МИНЯКУПОВНА МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОНОСНЫХ ЭЛЮВИАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ СВЕТЛОБОРСКОГО И НИЖНЕТАГИЛЬСКОГО МАССИВОВ, СРЕДНИЙ УРАЛ Специальность 25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук...»

«САЛКИНА Ольга Анатольевна ВАКЦИНОПРОФИЛАКТИКА ПНЕВМОКОККОВОЙ ИНФЕКЦИИ У ДЕТЕЙ ГРУПП РИСКА 14.03.09 – клиническая иммунология, аллергология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: доктор медицинских наук Снегова Надежда Федоровна Москва 2012 ОГЛАВЛЕНИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ..5 ВВЕДЕНИЕ..6 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПНЕВМОКОККОВАЯ ИНФЕКЦИЯ: ЭТИОЛОГИЯ, ПРОБЛЕМЫ, СОВРЕМЕННЫЕ...»

«НВЕ ШВАН У СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Трошкина Ирина Дмитриевна Москва – 201 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Поведение рения в водных растворах 1.2. Сорбционное...»

«Строкотов Дмитрий Игоревич ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОНУКЛЕАРНЫХ КЛЕТОК, В ТОМ ЧИСЛЕ НАХОДЯЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ АПОПТОЗА, С ЦЕЛЬЮ ИХ ИДЕНТИФИКАЦИИ И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ ПО СВЕТОРАССЕЯНИЮ Специальность 03.01.02 – биофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Юркин М.А. Новосибирск – 2011...»

«аттестационное дело № _ дата защиты 16.04.2015 протокол №5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК Альмяшев Вячеслав Исхакович, ведущий инженер отдела исследования тяжелых аварий ФГУП «Научно-исследовательский технологический институт им. А.П.Александрова» (Госкорпорация «РОСАТОМ»), по совместительству ассистент кафедры физической химии ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И....»

«ВАЛИТОВ МУРАД ИСКАНДЕРОВИЧ Новые платиновые и комплексные никелевые катализаторы для полимерно электролитного топливного элемента, ЭПРмониторинг процессов окисления топлива и деградации мембраны 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель:...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«Баскаев Константин Константинович Разработка нового метода крупномасштабного поиска гипометилированных регуляторных участков в геномах эукариот 03.01.03 – Молекулярная биология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный...»

«Суханова Татьяна Владимировна ВКЛЮЧЕНИЕ ДЕЛЬТА-СОН ИНДУЦИРУЮЩЕГО ПЕПТИДА В БИОСОВМЕСТИМЫЕ НОСИТЕЛИ 03.01.06 – биотехнология (в т.ч. бионанотехнологии) Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель д.х.н. Марквичева Е.А. Москва 201 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.. Биологически активные пептиды. 1.1 1.2....»

«Еселевич Данил Александрович Исследование активности и полноты окисления дисперсного алюминия, модифицированного ПАВ различной природы (Ca, Ba, V2O5) Специальность 02.00.04 Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук В.Г....»

«Щербаков Юрий Дмитриевич УДК (550.4+552.11):552.333(571.66) ГЕОХИМИЯ И ПЕТРОЛОГИЯ ЩЕЛОЧНО-БАЗАЛЬТ-ТРАХИТКОМЕНДИТОВОЙ СЕРИИ СРЕДИННОГО ХРЕБТА КАМЧАТКИ Специальность 25.00.09 геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«МАСЛОВ Роман Владимирович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ И РЕГИОНАРНЫХ ЛИМФАТИЧЕСКИХ УЗЛОВ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ АУТОЛОГИЧНЫХ МЕЗЕНХИМАЛЬНЫХ СТРОМАЛЬНЫХ КЛЕТОК 14.03.02 – патологическая анатомия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные...»

«БАРАННИК Михаил Иванович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТКАНЕЙ НА ИМПЛАНТАЦИЮ БИОПЛАСТИЧЕСКИХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ 14.03.02 – патологическая анатомия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора медицинских наук Научные консультанты: доктор медицинских наук, профессор...»

«ШАПОВАЛ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА ПРОИСХОЖДЕНИЕ, СОДЕРЖАНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЕПРОДУКТАХ И ОЦЕНКА ИХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ 03.02.08 – экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д-р хим. наук, профессор Темердашев З.А. Краснодар –...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.