WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ–ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ ИМ. А. В. НИКОЛАЕВА

На правах рукописи

ЮТКИН Максим Павлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

ГОМОХИРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ

МЕТАЛЛ–ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ

ПОЛИМЕРОВ



02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Федин В. П.

Новосибирск — 2010 Содержание Введение............................................

Глава 1. Гомохиральные пористые металл–органические координационные по­ лимеры (обзор литературы).

..............................

1.1. Основные понятия химии металл–органических координационных полимеров 1

1.2. Методы синтеза и строение............................

1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мо­ стиковые лиганды............................. 14 Координационные полимеры с производными 1,1 -бинафтила............................

1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хи­ нина.............................. 33 1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе саленовых комплексов переходных металлов....... 34 1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными ли­ гандами............................ 35 1.2.2. Использование хирального лекала.................... 38 1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов...... 39 1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе аминокислот и их производных......... 40 1.2.3.2. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе камфорной кислоты и её производных..... 45 1.2.3.3. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе других полифункциональных лигандов..... 46 1.2.4. Постсинтетическая модификация.................... 49 1.2.5. Использование комбинац

–  –  –

Методы исследования РСА — Монокристальный рентгеноструктурный анализ РСА-СИ — РСА с использованием синхротронного излучения РФА — Рентгенофазовый анализ ИК — Инфракрасная колебательная спектроскопия ТГА — Термогравиметрический анализ CHN — Химический (C, H, N) анализ ЯМР — Ядерный магнитный резонанс Химические формулы1 Bpy (bpy) — 4,4 -бипиридил Bpe (bpe) — транс-бис(4-пиридил)этилен Py (py) — пиридин Azpy (azpy) — 4,4 -азопиридил 35bpp — 3,5-бис(4-пиридил)пиридил bpp — 4,4 -триметилендипиридил py3 T — трис(4-пиридил)триазин 3rbp — 1,4-бис(4-пиридил)бензол 3-pic — 3-метилпиридин dabco — диазобицикло[2.2.2]октан H2 bdc — 1,4-бензолдикарбоновая(терефталевая)кислота H2 ndc — 2,6-нафталиндикарбоновая кислота H2 bpdc — 4,4 -бифенилдикарбоновая кислота H3 btc — 1,3,5-безнолтрикарбоновая кислота H2 cys — цистеиновая кислота H2 asp — аспарагиновая кислота H2 fum — фумаровая кислота в скобках указаны сокращения для координированных молекул, с большой буквы — для гостевых H2 mg — метилглутаровая кислота H2 camph — камфорная кислота H2 man — миндальная кислота H2 lac — молочная кислота H(hfc) — 3-(гептафторопропилгидроксиметилен)-(+)-камфорная кислота Ph-EtOH — 1-фенилэтанол Ph-PrOH — 1-фенилпропанол 2-Bu — 2-бутанол 1,2-Bu — 1,2-бутандиол 1,3-Bu — 1,3-бутандиол 2Me-1-Bu — 2-метил-1-бутанол 3Me-2-Bu — 3-метил-2-бутанол 2-Pe — 2-пентанол 1,2-pd (1,2-Pd) — 1,2-пропандиол DMF (dmf), ДМФА — N,N -диметилформамид DEF (def), ДЭФА — N,N -диэтилформамид Lut (lut) — 2,6-диметилпиридин Прочие сокращения ee — Энантиомерный избыток

–  –  –

Актуальность темы. Металл–органические координационные полимеры (МОКП, в англоязычной литературе часто используется термин Metal–Organic Frameworks, MOFs) — это кристаллические соединения, состоящие из ионов металлов, координированных мости­ ковыми органическими лигандами с образованием одно-, двух- или трехмерных структур, которые могут быть пористыми. Исследования в этой новой и интереснейшей области меж­ дисциплинарных исследований проводятся в ведущих лабораториях мира (США, Франция, Япония, Германия, Китай).





Огромный интерес к таким соединениям обусловлен перспективами их широкого практического применения, прежде всего для хранения газов (водород, метан, ацетилен, диоксид углерода и др.), разделения и тонкой очистки веществ, а также для катализа. Важ­ ным является возможность практически неограниченного функционального дизайна таких структур. Например, изменяя длину мостиковых органических лигандов, можно направлен­ но изменять размеры полостей в таких каркасах, при этом они могут достигать нескольких нанометров, и, несмотря на это, координационный каркас может сохранять свою пористую структуру неограниченно долго.

В последние время резко возрос интерес к получению материалов, которые сочетают одновременно высокую пористость и хиральность. Интерес к такого рода соединениям обусловлен, прежде всего, огромной потребностью в разработке новых высокоэффективных катализаторов или методов очистки с целью получения практически важных соединений с заданной хиральностью. Хорошо известно, что при синтезе лекарств, агрохимикатов, душистых веществ и других биологически активных соединений очень важно соблюдать оптическую (хиральную) чистоту продукта, т. к. биологические системы во многих случаях воспринимают пары энантиомеров как различные соединения.

Гомохиральные металл–органические координационные полимеры (ГХ МОКП) явля­ ются новыми перспективными материалами для решения задач по разделению оптических изомеров в рацемических смесях или для гетерогенного энантиоселективного катализа.

ГХ МОКП могут иметь стабильную пористую структуру и развитую внутреннюю поверх­ ность с регулярно расположенными на ней как органическими хиральными лигандами, так и неорганическими функциональными (льюисовская кислотность, координационная нена­ сыщенность) центрами одновременно. Термин гомохиральные в данном случае подчеркива­ ет, что для получения соединений используются оптически чистые лиганды, и в результате синтеза не происходит их рацемизации. Синтез МОКП, которые сочетают пористость кар­ каса, стабильность и одновременно хиральность, является актуальной задачей современной химии.

В работе решались следующие задачи: 1) развитие методов синтеза и получение семейств новых пористых ГХ МОКП, имеющих одинаковую топологию каркаса, но раз­ личные размеры полостей; 2) установление состава и строения полученных соединений;

3) определение перспектив использования полученных ГХ МОКП в стереоселективной сорбции и в катализе.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синте­ за и получены новые семейства пористых ГХ МОКП на основе катионов переходных ме­ таллов и оптически чистых органических лигандов, таких как R,S-камфорная, S-молочная, R-миндальная, S-аспарагиновая и S-яблочная кислоты, а так же различных по длине мо­ стиковых N-донорных и карбоксилатных лигандов.

Показано, что ГХ МОКП, полученные по выбранной нами синтетической схеме, мо­ гут обладать стабильным пористым каркасом и являются перспективными материалами для разделения рацемических смесей модельных субстратов на оптические антиподы.

Впервые методом РСА структурно охарактеризованы соединения включения хираль­ ного хозяина и различных энантиомеров хирального гостя.

Впервые проведены квантово-химические расчеты энергии взаимодействия хираль­ ный гость — ГХ МОКП. Показана корреляция расчётных данных с экспериментальными.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза рядов ГХ МОКП с варьи­ руемым размером пор, установление их строения и исследование свойств является вкла­ дом в фундаментальные знания в области координационной и супрамолекулярной химии.

В работе описаны синтез и строение 3-х семейств гомохиральных пористых координацион­ ных полимеров с модулируемым размером пор на основе различных хиральных лигандов.

Экспериментально доказано, что некоторые из полученных пористых ГХ МОКП способ­ ны к стереоселективной дискриминации широкого ряда модельных субстратов, а так же прекурсоров лекарственных форм важных фармпрепаратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Статья, опубликованная в Inorg. Chem, 2007, 46, 6843 по результатам данных исследований, к настоящему моменту процитирована 33 раза.

На защиту выносятся:

— данные по методикам синтеза, строению и характеризации различными методами новых соединений, в том числе 20 ГХ МОКП;

— данные по изучению термической стабильности ГХ МОКП и стабильности при за­ мене гостевых молекул;

— результаты изучения стереоселективной сорбции различных органических веществ в ГХ МОКП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференци­ ях: Международный симпозиум “Supramolecular and NanoChemistry: toward applications” (Харьков, Украина, 2008), Международная конференция ”Organometallic and Coordination Chemistry“ (Нижний Новгород, 2008), 2-й азиатская конференция ”Coordination Chemistry“ (Наикин, Китай, 2009), 3-й Международный симпозиум ”Advanced micro- and mesoporous materials“ (Варна, Болгария, 2009), 9-ая конференция ”Solid State Chemistry“ (Прага, Чехия, 2010), Всероссийская молодежная научная конференция «Химия под знаком сигма: иссле­ дования, инновации, технологии» (Омск, 2008), 20-й Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), 34-я Международная «Чугаевская конференция по координацион­ ной химии» (Санкт-Петербург, 2009), 2-я Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечествен­ ных и международных журналах и 9 тезисах докладов.

Личный вклад. Все указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, эксперименты по стереоселективной сорбции спиртов, а так же получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов, выполнены диссертантом.

Автор участвовал в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа полученных со­ единений. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами и научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 117 рисунков и 7 таблиц.

Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспери­ ментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

Работа проводилась по плану НИР ИНХ СО РАН, в рамках проектов РФФИ (07-03-00436, 07-03-91208, 08-03-1200, 09-03-12112, 09-03-90414), государственного кон­ тракта № 02.740.11.0628, выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Науч­ ные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг., а так же ин­ теграционных проектов программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.6.1 и программы фундаментальных исследований СО РАН № 107. Исследование поддержива­ лось грантом фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К.

Глава 1. Гомохиральные пористые металл–органические координационные полимеры (обзор литературы)

1.1. Основные понятия химии металл–органических координационных полимеров Координационные полимеры (КП) — это соединения, в которых катионы металлов координированы мостиковыми лигандами с образованием непрерывных 1D (цепочки), 2D (слои) или 3D (каркасы) структур [1].

Металл–органические координационные полимеры (МОКП) — это координационные полимеры, в которых в качестве мостиковых лигандов выступают органические соеди­ нения. В англоязычной литературе для обозначения этого класса соединений используют термин «metal–organic coordination polymers» или «metal–organic frameworks» (MOFs) [2–7].

При использовании в синтезе достаточно длинных и стерически жёстких органиче­ ских лигандов получаемые металл–органические координационные полимеры могут содер­ жать в своей структуре полости или каналы размеры которых достаточны для обратимого включения различных гостевых молекул. Такие соединения принято называть пористы­ ми. По классификации ИЮПАК пористые соединения принято делить на три класса: (1) микропористые — линейные размеры поперечного сечения полостей 6 2 нм; (2) мезопори­ стые — линейные размеры поперечного сечения полостей лежат в диапазон от 2 до 50 нм;

(3) если же размеры поперечного сечения пустот превосходят 50 нм, соединение считается макропористым. В случае металл–органических координационных полимеров чаще всего образуются микропористые, а в редких случаях — мезопористые соединения. Для пори­ стых соединений существует еще одна важная характеристика — устойчивость структуры в отсутствие гостевых молекул. Если пористое соединение с пустыми полостями демон­ стрирует обратимую физосорбцию газов, а значения удельной поверхности и объема пор, полученных на основании сорбционных данных, совпадают или близки к расчетными, то его называют перманентнопористым.

Благодаря широкому развитию координационной и органической химии, используя мостиковые органические лиганды различной длины, можно получать семейства пористых металл–органических координационных полимеров с одинаковым способом связывания металлических центров и с одинаковой топологией, но различными геометрическими ха­ рактеристиками металл–органического каркаса. Члены такого семейства называются изоре­ тикулярными [4]. С точки зрения кристаллохимии структуры соединений принято делить на островные, цепочечные, слоистые и каркасные (критерием является наличие или от­ сутствие ковалентных связей между структурными единицами кристалла) [8]. Структуры металл–органических пористых координационных полимеров обычно относятся к каркас­ ным. Однако, существует довольно много примеров, когда перманентнопористая структура образована за счет различных супрамолекулярных взаимодействий. Поэтому в дальней­ шем при обсуждении кристаллических структур координационных полимеров, не будет проводится четких разграничений между соединениями, в которых каркас образован су­ прамолекулярными или только координационными взаимодействиями.

Если вводить в реакцию оптически чистые органические лиганды, способные к мо­ стиковой координации, то есть высокая вероятность того, что в полученном металл–орга­ ническом полимере не только отдельный кристалл, но и вся фаза будут иметь одинаковую структуру оптических центров. Такие соединения называют гомохиральными (ГХ, энан­ тиочистыми) [9–11]. Таким образом, можно выделить в твердую фазу энантиочистые ме­ талл–органические координационные полимеры, которые имеют пористую или перманент­ нопористую структуру, или способны к обратимому обмену гостей без изменения каркаса.

Именно о таких соединениях пойдет речь в настоящем обзоре.

Часто полученная фаза содержит примеси других соединений, в том числе реаген­ тов и побочных продуктов. Избавиться от посторонних примесей можно варьируя усло­ вия синтеза, такие как температура, скорость нагрева, скорость охлаждения, длительность термостатирования, концентрация, соотношение реагентов, pH реакционной смеси, рас­ творитель, темплат. Как видно, условия синтеза МОКП могут широко варьироваться, и получение чистой фазы является весьма непростой задачей.

В данной области химии для характеризации полученных веществ широко исполь­ зуют комбинацию физико-химических методов, прежде всего таких как РСА, РФА, для определения кристаллической структуры и фазовой чистоты образцов. Для определения состава из-за сильно разупорядоченных гостевых молекул зачастую бывает недостаточно прямого рентгеноструктурного эксперимента, поэтому для характеризации также необходи­ мо использовать такие методы как химический и термогравиметрический анализ, ИК-спек­ троскопия и ЯМР-спектроскопия. Если соединение обладает перманентнопористой струк­ турой, для него исследуют сорбционные характеристики, оценивают площадь внутренней поверхности, размеры и объем полостей, а так же объем доступный для включения гостей.

Если же каркас соединения неустойчив в отсутствие гостевых молекул, но последние мож­ но заменить на другие, сохранив при этом структуру каркаса, то размеры пор и доступный объем рассчитывают из структурных данных.

1.2. Методы синтеза и строение 1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мостиковые лиганды Основной идеей этого подхода для синтеза ГХ МОКП является использование таких органических лигандов, которые одновременно являются хиральными и выполняют роль стерически жёстких мостиков (линкеров) для придания каркасной структуре пористости (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Получение ГХ МКОП с использованием хирального жёсткого мостикового лиганда. Слож­ ный органический лиганд выступает одновременно и в качестве мостика и в качестве носителя хиральности.

Несомненным преимуществом этого подхода является то, что он обеспечивает больш ю вероятность образования гомохирального пористого продукта. Основным недостатком у такого подхода является то, что органические лиганды (линкеры), сочетающие разумную длину, стерическую жёсткость и одновременно оптическую чистоту, как правило, трудно доступны. Несмотря на это, данный подход, по-видимому, в следствие своей очевидности, является наиболее представленным в литературе на сегодняшний день.

Среди ГХ МОКП можно выделить большую группу соединений, полученных с использованием производных 1,1 -бинафтила. Оптически чистые лиганды, используемые для получения ГХ МОКП, приведены на рисунке 1.2.

–  –  –

1.2.1.1. Координационные полимеры с производными 1,1 -бинафтила Соединения с общей формулой [Ln(H L )(H L )(H O) ] xH O (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, x = 9–14) получены медленным упариванием раствора нитрата или перхлората соответствующего лантанида и 2,2 -диэтокси-1,1 -бинафтален-6,6 - бисфосфоновой кислоты (H L ) в метаноле [12]. Авторы приводят описание только одной структуры по данным РСА для Gd, а методом РФА доказывают, что все соединения изоструктурны. По данным РСА соединение гадолиния образует гофрированные слои (рис. 1.3). Расстояние между соседними слоями 12 A. Анализируя данные РФА, авторы пришли к выводу, что соединения теряют дальний порядок при удалении гостей, однако он может быть восстановлен при обработке парами воды. Для этих соединений авторы исследовали сорбционные и каталитические свойства (см. далее).

На основе лиганда H L получен ряд гомохиральных координационных полимеров с переходными металлами [13]. МОКП получены при взаимодействии соответствующей соли металла и лиганда в спиртовом или водно-спиртовом растворе. В структуре соединения [Mn(H L )(MeOH)] MeOH можно выделить цепочки. Каждая цепочка связана мостиковыми лигандами в каркас (рис. 1.4). В структуре есть каналы сечением 5 3 A. Структура [Co (H L ) (H O) ] 4H O построена из цепочек, которые как и предыдущем случае связаны через бинафтильные лиганды в каркас (рис. 1.5). В структуре имеются каналы размером 3 4 A. Исходя из данных РСА, авторы работы утверждают, что оба соединения пористые, однако устойчивость каркаса экспериментально не исследовалась.

Рис. 1.3. Структура слоя в [Ln(H L )(H L )(H O) ] xH O представленная в ван-дер-ваальсовых шариках. Молекулы кристаллизационной воды не показаны.

–  –  –

Рис. 1.6. Упрощенное представление каркаса [Ln2 (L2 )3 (def)2 (py)2 ] с топологией {49 63 }.

Сообщается о получении трех пористых ГХ МОКП на основе лантанидов (Gd, Er, Sm) и энантиочистого производного бинафтила 6,6 -дихлоро-2,2 -диэтокси-1,1 -бинафтален-4,4 -дикарбоновой кислоты (H2 L2 ) [Ln2 (L2 )3 (def)2 (py)2 ] · 2DEF · 5H2 O [14]. По данным РСА бинафтильные лиганды связывают катионы металлов с образованием двухмерных сеток топологии 63 (гексагональные соты). Сетки взаимопрорастают перпендикулярно друг другу с образованием каркаса топологии {49 63 }. Каркас обладает открытой архитектурой и имеет каналы сечением 3 6 A (рис. 1.6).

Координационные полимеры, полученные при взаимодействии нитратов или перхло­ ратов переходных металлов с H2 L2 имеют общую формулу [M2 (H2 O)(L2 )2 (py)3 (dmf)] · DMF · · xH2O (M = Mn, x = 2; M = Co, x = 3; M = Ni, x = 3) [15]. Анализ данных РСА и РФА показал, что эти соединения изоструктурны. Они построены из квадратных слоев (рис. 1.7). В струк­ туре слои расположены друг над другом со сдвигом наполовину трансляции. Расстояние между ближайшими слоями 7.5 A. Подобная упаковка приводит к тому, что соединения имеют небольшой объем свободного пространства, который занят молекулами диметил­ формамида и воды. Стабильность соединений к удалению гостей не изучалась.

В работе [16] получены слоистые фосфонаты лантанидов на основе краунэфир со­ держащего производного бинафтила с общей формулой [Ln2 (HL3 )2 (MeOH)8 ] · H4 L3 · 3HCl · · 6H2O (H4L3 = 2,2-фениленгликоль-1,1-бинафтил-6,6-бис(фосфоновая) кислота, Ln = Sm, Nd). Полученные МОКП изоструктурны и имеют слоистое строение (рис. 1.8). В межслое­ вом пространстве расположены гостевые молекулы воды и лиганда, а так же анионы хлора и сольватированные протоны. При удалении гостей соединения сохраняют кристаллическую структуру.

Рис. 1.7. Фрагмент слоя в структурах соединений [M2 (H2 O)(L2 )2 (py)3 (dmf)] · DMF · xH2 O.

Рис. 1.8. Структура слоя в [Ln2 (HL3 )2 (MeOH)8 ] · H4 L · 3HCl · 6H2 O. Проекция на плоскость ab.

Металл–органические координационные полимеры состава [Mn(L4 )(def)2 (MeOH)] · · Lut, [Co(L4 )(def)(H2 O)] · Lut · DEF, [Cd(L4 )(py)3 ] · Py · H2 O, [HNMe3 ]2 [Cd2 Cl2 (L4 )2 ] · 6H2 O ) солей соответствующих металлов, H2L4 (2,2-дигидполучены при нагревании (25–60 рокси-1,1 -бинафтален-6,6 -дикарбоновая кислота) и лутидина в N,N -диэтилформамде [17].

Зигзагообразные цепочки в кристаллах соединения Mn и Co образуют за счет водородных связей гофрированные слои. Слои расположены друг под другом со смещением на половину трансляции, расстояние между ними 13 A. Свободное пространство между слоями занято молекулами гостей. В кристаллах [Cd(L4 )(py)3 ] · Py · H2 O, спиральные цепочки за счет во­ дородных связей образуют непористый каркас. Соединение [HNMe3 ]2 [Cd2 Cl2 (L4 )2 ] · 6H2 O, построено из цепочек с общей формулой [Cd2 Cl2 (L4 )2 ], между которыми есть водородные связи, связывающие их в каркас (рис. 1.9). Важной деталью структуры является наличие полостей размером 11 12 A. Объем свободного пространства для нее составляет 59%. В каналах находятся катионы [HNMe3 ]+ и молекулы воды. Соединения Mn и Co при вы­ держивании в вакууме при повышенной температуре теряют гостевые молекулы, при этом их каркас разрушается, что подтверждено методом РФА. Напротив, каркасы кадмиевых соединений при удалении гостей сохраняют кристаллическую структуру.

Соединение состава [Cu2 (L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O получено медленной диффузи­ ей N,N -диметиланилина в раствор нитрата меди и H2 L4 в воде и метиловом спирте при комнатной температуре [18]. Катионы меди(II) образуют димеры со структурой «китай­ ского фонарика» Cu2 (L4 )4. В кристаллической структуре эти биядерные фрагменты свя­ заны через мостиковые бинафтильные лиганды в цепочки, между которыми возникают водородные связи. Между цепочками располагаются гостевые молекулы воды и метано­ ла. Объем доступный для включения гостей составляет 49%. МОКП с брутто формулой [HNMeEt2 ]2 [Zn(L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O получен при нагревании нитрата цинка, H2 L4 и. Это N,N -диметиланилина в диэтилформамиде и метиловом спирте при температуре 50 соединение имеет слоистую структуру. Слои сдвинуты на половину трансляции в плоско­ сти ab (рис.

1.10). Помимо гостевых молекул воды и метанола в межслоевом простран­ стве также находятся катионы [HNMeEt2 ]+. Образцы [Cu2 (L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O и [HNMeEt2 ]2 [Zn(L4 )2 (H2 O)2 ] · 2MeOH · 4H2 O, при выдерживании в вакууме теряют гостевые молекулы растворителя, однако сохраняют свою кристаллическую структуру, что подтвер­ ждено методом РФА. При обработке эвакуированных образцов парами воды и спирта они сорбируют два эквивалента спирта и четыре воды на формульную единицу.

Рис. 1.9. Каркас соединения [HNMe ] [Cd Cl (L ) ] 6H O, представленный в ван-дер-ваальсовых шарах. Вид вдоль оси c.

Рис. 1.10. Фрагмент каркаса [Zn(L ) (H O) ], проекция на плоскости ab.

–  –  –

объем в структурах составляет 46% и 40% для L5 и L6 соответственно. Результаты ТГА и РФА показали, что соединения сохраняют кристалличность при полном удалении гостевых молекул воды и ацетонитрила.

[Cd(L7 )(dmf)4 ](ClO4 )2 · EtOH · 0.5H2 O получен медленной диффузией диэтилового эфира в раствор нитрата кадмия и L7 (S-2,2 -диметокси-1,1 -бинафтил-3,3 -бис(4-винилпиридин)) в смеси DMF/o-C6 H4 Cl2 /EtOH [20]. Структура соединения образована зигзаго­

- взаимодействия бинафтильных колец образными цепочками, упакованными за счет (рис. 1.12). В каркасе есть каналы сечением 8 9 A, а объем свободного пространства со­ ставляет 32%. По данным РФА удаление гостей из [Cd(L7 )(dmf)4 ](ClO4 )2 · EtOH · 0.5H2 O в вакууме при нагревании приводит к потере его кристаллической структуры. Еще один кад­ миевый МОКП на основе L7 состава [Cd(L7 )2 (ClO4 )2 ] · 3EtOH · 6H2 O получен при нагрева­ ) раствора перхлората кадмия и L7 в DMF/o-C6H4Cl2/EtOH. В аналогичных усло­ нии (70 виях при добавлении небольшого количества воды в реакционную смесь было получено третье соединение с формулой [Cd(L7 )2 (ClO4 )(H2 O)](ClO4 ) · 1.5(o-C6 H4 Cl2 ) · 3EtOH · 6H2 O.

Оба соединения обладают пористым каркасом, построенным из цепочек (рис. 1.13). Во втором каркасе можно выделить каналы размером 10 12 A, а в третьем два типа каналов

8 16 A (вдоль оси a) и 6.5 16.5 A (в направлении 110). Свободный объем составляет

45% и 48% для второго и третьего МОКП соответственно. Анализ данных РФА показал, что при удалении гостей оба соединения теряют кристалличность, что говорит о неустой­ чивости структуры. Однако, при последующей обработке парами этанола кристаллическая структура восстанавливается.

Рис. 1.11. Каркас [Ni(acac) (L )], вид в ван-дер-ваальсовых шарах.

Рис. 1.12. Каркас [Cd(L )(dmf) ], вид в ван-дер-ваальсовых шарах.

–  –  –

С лигандом L7 получен еще один МОКП на основе кадмия [Cd(L7 )2 (ClO4 )2 ] · 11EtOH · · 6H2O [21]. Бинафтильные лиганды L7 соединяют ионы кадмия в ленты, которые упако­

- взаимодействию с образованием структуры гексагональной топологии ваны благодаря (рис. 1.14). Структура имеет псевдогексагональные каналы размером 17 A, свободный объ­ ем составляет 54%. Металл–органический каркас этого соединения выдерживает удаление гостей в вакууме, что подтверждено газовой сорбцией.

Лиганд S-2,2 -диметокси-1,1 -бинафтил-6,6 -бис(4-винилпиридина) (L8 ) использован в работе [22]. Описаны синтез и структура 6-и ГХ МОКП, в том числе пористых, на основе катионов первого и второго ряда переходных металлов. Монокристаллы всех соединений получены при медленной диффузии диэтилового эфира в раствор соли металла и лиганда.

Соединение [Ni(L8 )2 Cl2 ] · 3EtOH · 4H2 O построено из цепочек [Ni(L8 )2 Cl2 ], которые бла­ годаря супрамолекулярным взаимодействиям образуют сначала слои, а затем пористый (рис. 1.15). Размер каналов в этом соединении составляет каркас стабильный до 250

6 17.5 A. В структуре [Cu2 (L8 )4 (H2 O)(dmf)2 ](ClO4 ) · DMF · 8EtOH · 3H2 O можно выделить два кристаллографически независимых катиона меди с различным координационным поли­ эдром (тетраэдр и октаэдр) и два типа цепочек, которые упакованы в трехмерную структуру благодаря супрамолекулярным взаимодействиям (рис. 1.16). Поперечное сечение каналов для этого МОКП составляет 16 37 A. Пустоты заняты гостевыми молекулами раствори­

–  –  –

Рис. 1.14. Каркас [Cd(L ) (ClO ) ]. Координационные цепочки, образующие структуру каркаса, нарисованы разным цветом.

Рис. 1.15. Фрагмент структуры [Ni(L ) Cl ]. Цепочки, показанные разным цветом, лежат в плоскости bc и образуют слои. Слои упакованы по правилу АБВАБВ.

действием бинафтильных колец, что дает возможность для образования канальных пустот сечением 10 10 A и 7 8 A. Объем, доступный для включения гостей составляет 40%.

–  –  –

объема.

Координационный полимер состава [Cd3 Cl6 (L10 )3 ] · 4DMF · 6MeOH · 3H2 O получен медленной диффузией диэтилового эфира в раствор лиганда R-6,6 -дихлоро-2,2 -дигидрокси-1,1 -бинафтил-4,4 -бипиридин (L10 ) и CdCl2 в MeOH/DMF [24]. По данным РСА в структуре можно выделить цепочечные фрагменты [Cd2 (-Cl)2 ], которые через мостиковый лиганд L10 соединены в каркас (рис. 1.18). Каналы каркаса сечением 16 18 A содержат

–  –  –

. Для подтверждения этого были Этот МОКП сохраняет структуру при нагревании до 160 изучены порошковые дифрактограммы и изучена сорбция СО2.

В работе [26] получено два пористых ГХ МОКП на основе производного бинафтила L11. В структуре первого соединения [Cd3 (L11 )4 (NO3 )6 ] · 7MeOH · 5H2 O отчетливо выделя­ ются две структурообразующих единицы — слоистый фрагмент, образованный катионами кадмия и бинафтильным лигандом, и цепочечный фрагмент. Слои и цепочки связаны че­ рез мостиковые нитрогруппы в каркас с открытой архитектурой (рис. 1.20). Каналы сече­ нием 13.5 13.5 A заполнены гостевыми молекулами. Свободный объем, доступный для включения, составляет 53%. Каркас второго соединения [Cd(L11 )2 (H2 O)2 ](ClO4 )2 · DMF · · 4MeOH · 3H2O образован двумя пересекающимися двухмерными сетками, что приводит к образованию довольно больших полостей (рис. 1.21). Сечение каналов в этом каркасе 12 15 A, свободный объем 59%. Эти соединения сохраняют кристаллическую структуру в отсутствие гостевых молекул и проявляет заметную газовую сорбцию.

Рис. 1.16. Каркас [Cu (L ) (H O)(dmf) ]. Представление в ван-дер-ваальсовых шарах.

Рис. 1.17. Фрагмент структуры [Cd(L ) (NO ) ] DMF 2EtOH 2.5H O.

–  –  –

Рис. 1.19. Упрощенное представление трижды взаимопроросшего каркаса [Cd(L ) (H O) ].

Рис. 1.20. Упрощенное представление каркаса [Cd (L ) (NO ) ]. Слои и зигзагообразные цепочки показаны разным цветом.

Рис. 1.21. Каркас [Cd(L ) (H O) ] представленный в ван-дер-ваальсовых шарах.

Получен ряд интересных гомохиральных пористых металл–органических коорди­ национных полимеров меди на основе H4 L12 (2,2 -диэтокси-1,1 -бинафтил-4,4 6,6 -тетраCu2 (R-L12 )(H2 O)2 ] · 12DEF · 16H2 O бензойная кислота) [27, 28]. Соединения и meso-[Cu2 (L12 )(H2 O)2 ] · 8DMF · 4H2 O имеют сложную трехмерную структуру и уни­ кальную топологию {43 ; 62 ; 8} (рис. 1.22). Интересно отметить, что эти каркасы относятся друг другу не только как энантиомер и мезо-форма, но так же являются катенационными изомерами, т.е. каркас meso-[Cu2 (L12 )(H2 O)2 ] состоит из двух взаимопроросших сеток [Cu2 (R-L12 )(H2 O)2 ] и [Cu2 (S-L12 )(H2 O)2 ]. Компьютерное моделирование показало, что взаимопрорастание каркасов одной хиральности невозможно геометрически. Это первый пример контроля взаимопроростания каркаса за счет пространственной конфигурацией лиганда. Первое, хиральное, соединение имеет чрезвычайно большую величину объема доступного для включения — 85%. Каналы в нём имеют поперечное сечение 32 15 A, а во второй структуре каналы несколько меньше в следствие взаимопрорастания и составляют 14 14 A. Исследована стабильность каркасов к удалению гостевых молекул. Высушенные образцы имеют гораздо меньшую удельную поверхность, чем рассчитано из структурных данных, что свидетельствует о частичном разрушении металл–органического каркаса.

В продолжение исследований с лигандом H4 L12 и медью были изучены реакции при высоких значении pH [28]. Реакция нитрата меди(II) и оптически чистого лиганда H4 L12 в смеси ДМФА и воды с добавлением избытка аммиака образуется МОКП с необыч­ ной структурой [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ][Cu(R-H2 L12 )(H2 O)] · 13DMF · 10H2 O. Каркас этого со­ единения можно описать как трехмерную сетку [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ] топологии {43 ; 62 ; 8} (как в [Cu2 (R-L12 )(H2 O)2 ]) пронизанную слоями [Cu(R-H2 L12 )(H2 O)]. В структуре имеется несколько типов пересекающихся каналов диаметром 11 A и 6 A, а свободный объем состав­ ляет 59%. Аналогичная реакция с рацемической смесью лиганда приводит к образованию соединения [Cu2 (R-L12 )(dmf)2 ][Cu2 (S-L12 )(dmf)(-H2 O)0.5 ] · 14DMF · 9H2 O, которое так же обладает трехмерной структурой. При этом в ней имеются каналы диаметром 12 A и 6 A, а свободный объем равен 58%. Из данных сорбции азота можно заключить, что обе структу­ ры сохраняются при удалении гостевых молекул растворителя. Авторы предполагают, что повышение стабильности происходит в следствии взаимопрорастания каркасов.

Два пористых ГХ МОКП [Cu3 (L13 )4 (dmf)6 (H2 O)3 (ClO4 )](ClO4 )5 · 10DMF · 10EtOH · · 7H2O и [Cu3(L13)5(dmf)8](ClO4)6 · 6DMF · 8EtOH · Et2O · 6H2O получены на основе бинаф­ тильного лиганда L13 с пиридиновыми группами (R-6,6 -дихлоро-2,2 -диэтокси-1,1 -бинафтил-4,4 -бис(p-этинилпиридин)) [29]. Каркас первого соединения имеет сложную трехмерную структуру, построенную из взаимопроросших слоев (рис. 1.23). Каркас имеет 52% объема, доступного для включения гостей. Второе соединения получено из тех же реагентов, но при другой температуре, и имеет слоистое строение. Слои упакованы друг над другом, расстояние между ними составляет 8 A, при этом образуются канальные пустоты сечением 14 21 A. Пустоты заняты гостевыми молекулами растворителя, перхлорат-анионами, а так же цепочечным координационным полимером [CuL ]. Доля свободного пространства доступного для включения составляет 50% (с учетом [CuL ]). Авторы не проводили исследований устойчивости структуры.

–  –  –

Таким образом, в литературе имеется достаточно много примеров использования про­ изводных бинафтила, содержащих функциональные заместители, такие как карбоксильные, фосфоновые, пиридильные и другие группы, для получения пористых ГХ МОКП. Боль­ шинство из этих соединений имеют стабильный каркас и при нагревании теряют гостевые молекулы растворителей, сохраняя кристаллическую структуру. Объем свободного про­ странства в таких соединениях достигает 85%! Несмотря на больш ю вероятность обра­ у зования гомохиральных пористых структур с использованием данного подхода, все же, он не дает полной гарантии, что конечный продукт будет пористым, а тем более перманент­ нопористым. Так, в работах [13, 30–36] описан синтез непористых ГХ МОКП на основе производных 1,1 -бинафтила.

1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хинина

В литературе имеется несколько работ посвященных получению ГХ МОКП на основе производных хинина [37–42]. Однако, большинство этих соединений являются солями или имеют непористую структуру. Для них в основном исследуются нелинейные оптические и(или) ферроэлектрические свойства.

Следует отметить работу [37], в которой описан синтез соединения на основе 6 -метоксил-(8S,9R)-хинин-9-ол-3-карбоновой кислоты (HL14 ). В гидротермальных условиях гид­ роксид кадмия и HL14 образуют ГХ МОКП состава [Cd(L14 )2 ]. Структура полимера имеет искаженный алмазоподобный каркас (рис. 1.24).

В работе [38] описан синтез слоистого МОКП на основе производного хинина (4-винилбензил-хинин хлорид) и меди(I) [Cu5 Cl6 (L15 )2 ] · C2 H5 OH. Соединение имеет сло­ истую структуру. Упаковка однослойная. В межслоевом пространстве располагаются мо­ лекулы этанола, однако, ничего не сообщается о стабильности каркаса после удаления гостевых молекул растворителя.

Рис. 1.24. Упрощенное представление каркаса [Cd(L14 )2 ] с алмазоподобной структурой.

1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе саленовых комплексов переходных металлов Получение гомохиральных пористых координационных полимеров на основе произ­ водных саленовых комплексов переходных металлов является перспективным направле­ нием, так как хорошо известно, что некоторые саленовые комплексы являются важными селективными катализаторами асимметричных превращений [43–45]. Однако, не смотря на широкое развитие методов органической химии, получение и дополнительная функциона­ лизация саленовых комплексов для образования полимерных структур связаны с большими синтетическими сложностями.

Один из первых примеров использования данного типа лигандов для получения ГХ МОКП приведен в работе [46]. Авторы, используя саленовый лиганд (R,R)-(2)-1,2-циклогександиамино-N,N -бис(3-третбутил-5-(4-пиридил)салицилиден)MnIII Cl, L16 ) и 4,4 -бифенилдикарбоновую кислоту, получили [Zn2 (bpdc)2 (L16 )] · 10DMF · 8H2 O. В структуре полимера можно выделить биядерные цинковые фрагменты {Zn2 (COO)4 }, которые связываясь в двух направлениях бифенилдикарбоксилат-анионами, образуют квадратные сетки. Слои через саленовый N-донорный лиганд объединяются в каркас (рис. 1.25). Структура дважды взаи­ мопроросшая. Тем не менее, в ней имеются довольно большие каналы сечением 6 15.5 A и 6 6 A. При выдерживании в вакууме при нагревании соединение теряет кристаллич­ ность, однако обратно восстанавливает структуру при добавлении ДМФА.

На основе бискатенольного производного саленового комплекса марганца(III) (L17 ) получен большой ряд координационных полимеров первого ряда переходных металлов, а так же магния и кадмия [47]. Данный лиганд склонен к образованию цепочечных полимер­ ных структур за счет хелатирующих гидроксогрупп. Ни один координационный полимер, полученный в данной работе, не охарактеризован методом РСА. Все соединения исследо­ вались на наличие каталитических свойств, где были получены интересные результаты (см.

далее).

ГХ МОКП на основе производных саленовых комплексов описаны в работе [48].

Авторы сообщают о синтезе двух соединений с общей формулой [Ni(L18 )2 (L*)2 ] · xG (L* = пиридин или метанол, G — молекулы растворителя), которые имеют цепочечное строение.

Они являются неплохими катализаторами стереоспецифичных превращений [47], а так же обладают некоторыми другими интересными свойствами [49–51].

–  –  –

1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными лигандами Монокристаллы соединения [H O] [Zn ( -O)(HL ) ] 12H O получены при взаимодействии нитрата цинка и производного винной кислоты (HL ) в водноспиртовом растворе [52]. В структуре этого МОКП можно выделить фрагменты [Zn ( -O)(HL ) ], состоящие из трех катионов цинка, соединенных карбоксильными группами лиганда, а так же мостиковым -кислородом. Эти трёхядерные треугольные фрагменты образуют слои (рис. 1.26).

В структуре слои расположены друг над другом, так что образуются гексагональные каналы диаметром 13.5 A. Расстояние между слоями 15.5 A. Объем, доступный для включения, составляет 47%. При полном удалении гостей в вакууме соединение теряет кристалличность, а при обработке водой восстанавливает структуру.

Раствор нитрата меди(II) в этаноле медленно наслаивался на раствор лиганда L (L = 9,9-бис[(S-2-метилбутил]-2,7-бис(4-пиридилэтинил)флуорен) в дихлорметане, через два дня на границе раздела фаз образовались кристаллы [Cu(L ) (NO ) ] 2C H OH [53].

Этот МОКП имеет слоистое строение (рис. 1.27). Упаковка слоев трехслойная. В структуре имеются каналы сечением 8 8 A, а объем, доступный для включения, составляет около 12%.

В работе [54] использовался лиганд 4,4 -(гекса-фторопропилиден)дибензойная кислота (H L ). В структуре полимера можно выделить хорошо известный трёхядерный цинковый фрагмент [Zn O(R) ]. МОКП [Zn(L )] имеет пористую структуру. В каркасе есть два типа каналов. Первый тип — квадратные каналы размером 8 8 A. Второй тип — гексагональные каналы диаметром 10 A. Внутренняя поверхность каналов декорирована CF -группами. Соединение обладает необычайно высокой термической стабильностью и устойчиво до 430. Хотя сам лиганд нехиральный, в процессе реакции происходит спонтанное разделение, и образуются кристаллы одинаковой хиральности.

Соединение [Ag (L ) (NO ) ] xG (L = (S-1,4-бензилиден-бис(S,S)-4-ил-3,5-бис(1-гидроксиэтил)-1,2,4-триазол); G = гостевые молекулы, зависят от метода синтеза) может быть синтезировано двумя способами с различным выходом [55]. Трехмерная структура этого МОКП имеет уникальную топологию и состоит из трижды проросших сеток (рис. 1.28). Каркас пронизывают каналы диаметром 8 A. Важно отметить, что внутри каналы декорированы ОН-группами, а значит имеют гидрофильную поверхность. Каркас устойчив к удалению гостевых молекул растворителя (10 молекул метанола) и сохраняет кристаллическую структуру до 125. Это соединение проявляет сорбционные свойства по отношению к ряду ароматических соединений.

Как видно, гомохиральные координационные полимеры на основе оптически чистых органических лигандов различной природы (производных бинафтила, хинина, саленовых комплексов лигандов и др.) могут обладать стабильной пористой структурой и проявлять сорбционные свойства по отношению к различным субстратам. Основной проблемой синтеза пористых ГХ МОКП, содержащих оптически чистые стерически жёсткие мостиковые лиганды, является трудность получения таких органических соединений.

–  –  –

Рис. 1.27. Упаковка слоев в каркасе [Cu(L ) (NO ) ].

Рис. 1.28. Фрагмент слоя в [Ag (L ) (NO ) ].

1.2.2. Использование хирального лекала Для синтеза пористых ГХ МОКП в этом подходе используют нехиральные реагенты, а хиральность возникает за счет добавления оптически чистого темплата. При этом энан­ тиочистый темплат не участвует напрямую в образовании металл–органического каркаса, но выступает в роли индуктора хиральности, предотвращая образование оптического ан­ типода (рис. 1.29). К настоящему времени в литературе имеется лишь несколько примеров использования данного подхода для получения гомохиральных пористых металл-органиче­ ских координационных полимеров.

В работах [56, 57] описан синтез гомохиральных структур с использованием «ин­ дуктора» хиральности, а так же исследована энантиоселективная сорбция на полу­ ченных соединениях. Координационные полимеры [M3 (btc)2 (3-pic)6 (1,2-pd)3 ] · 9(1,2-Pd) · · 11H2O, [M3(btc)2(py)6(1,2-pd)3] · 9(1,2-Pd) · 11H2O (M = Co, Ni) получены диффузией паров 3-пиколина или пиридина в раствор нитрата соответствующего металла и тримезиновой кислоты в 1,2-пропандиоле. Соединения изструктурны и имеют каркасы топологии (10,3)-а (или srs [58]) (рис. 1.30). Сетка (10,3)-а — этантиоморфна, то есть имеет хиральную тополо­ гию — спираль. Конечная структура состоит из двух проросших сеток (10,3)-а. Для данного типа сеток возможно два типа взаимопрорастания. Один из типов приводит к рацемиче­ скому кристаллу, то есть взаимопрорастают спирали, закрученные в разных направлениях, образуя в итоге рацемическую структуру (отдельного кристалла и всей фазы). Другой тип взаимопрорастания приводит к образованию хирального кристалла (то есть взаимо­ прорастают спирали одинаковой закрученности), однако это не гарантирует образования энантиочистой фазы. Это свойство было использовано авторами статей для выделения го­ мохирального продукта. При использовании в синтезе различных оптических изомеров 1,2-пропандиола (R или S) возможно выделить R и S формы координационных полимеров.

Для проверки энантиочистоты всей фазы авторы провели пять рентгеноструктурных экс­ периментов на случайно отобранных монокристаллах, которые оказались одинаковой хи­ ральности. В структуре каркасов присутствуют каналы. Сечение каналов 8.5 10.5 A, что подтверждено сорбционными экспериментами. Каркасы на основе пиридина неустойчивы и разрушаются при удалении гостей, а каркасы на основе пиколина сохраняют структуры при высушивании. Свободный объем в стабильных структурах составляет 47%.

–  –  –

Рис. 1.30. Упрощенное представление каркаса [M3 (btc)2 (3-pic)6 (1,2-pd)3 ] сетка (10,3)-a.

1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов При взаимодействии катионов металлов с хиральными полифункциональными ли­ гандами такие лиганды координируются одновременно к нескольким катионам металлов, образуя полиядерные металлокомплексы. Подобные сложные полиядерные образования могут выступать в роли вторичных строительных блоков и формировать металл–органиче­ ский каркас (рис. 1.31). Основным достоинством этого подхода является то, что в качестве лигандов можно использовать природные, как правило легко доступные, оптически чистые реагенты, такие как аминокислоты, оксикислоты, поликарбоновые кислоты и т.п. Однако, данный метод синтеза совершенно не гарантирует, что координационный полимер будет по­ ристым. Тем не менее, известно достаточно большое число примеров, в которых подобные реакции приводят к образованию гомохиральных пористых координационных полимеров.

+

–  –  –

Рис. 1.31. Схема получения пористых ГХ МОКП с использованием хирального полифункионального мостикового лиганда.

1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе аминокислот и их производных В работах [59, 60] описан синтез ГХ МОКП с использованием S-аспарагиновой кислоты. В гидротермальных условиях реакция хлорида никеля, S-аспарагиновой кислоты (S-H2 L23 ) и различного количества триэтиламина приводит к образованию [Ni2 O(S-L23 )(H2 O)2 ] · 2H2 O или [Ni2.5 (OH)(S-L23 )2 ] · 6.55H2 O. В структуре первого соеди­ нения можно выделить трёхядерные никелевые фрагменты [Ni3 O10 N(H2 O)3 ], которые фор­ мируют цепочки. Во втором соединении эти цепочки связаны в каркас при помощи ок­ таэдрического комплекса [Ni(S-L23 )2 ]2 (рис. 1.32). Эвакуированные образцы проявляют сорбционные свойства, однако сорбированный объём несколько меньше рассчитанного, что указывает на частичное разрушение каркаса при удалении гостевых молекул.

Получен ряд пористых ГХ МОКП на основе лантанидов и производного пролина (S-N-(фосфометил)пролин) с общей формулой [Ln(H2 L24 )3 ] · 2H2 O (Tb, Dy, Eu, Gd) [61].

Соединения изоструктурны и имеют каркасное строение. В каркасе есть лишь немно­ го пространства доступного для включения, которое заполнено молекулами воды. Из-за небольшой величины пустого пространства в структуре можно полностью удалить го­ стевые молекулы воды, не разрушив каркас (рис. 1.33). Пористость конечной структуры подтверждена сорбцией азота.

В работе [62] авторы использовали производные пролина S-N-фосфонометилпролин (H3 L24 ) (H3 L25 ) S-N-фосфонометил-4-гидроксопролин и для получения МОКП [Zn9 (L24 )6 (H2 O)2 ] · 13.5H2 O и [Zn9 (L25 )6 (H2 O)3 ] · C2 H5 OH · 8.5H2 O (рис. 1.34). Лиганд L24 Рис. 1.32. Строение каркаса [Ni (OH)(L-L ) ].

Рис. 1.33. Строение каркаса [Ln(H L ) ].

в структуре [Zn9 (L24 )6 (H2 O)2 ] · 13.5H2 O координирован к катионам цинка атомами азо­ та и кислорода. Структура этого МОКП построена из строительных блоков состава [Zn7 (L24 )6 ][Zn6 (H2 O)6 ], в которых можно выделить три типа катионов цинка с разным КЧ (6, 5 и 4). Этот МОКП нехиральный. В синтезе второго соединения использовали моди­ фицированный H3 L24, чтобы ввести дополнительные хиральные центры в каркас. Второе соединение кристаллизуется в хиральной пространственной группе и имеет, в целом, по­ хожее строение. В обоих структурах можно выделить каналы сечением 4 5 A.

–  –  –

пиридина, воды и перхлоратанионами.

Описаны метод синтеза, структура и стабильность гетерометаллического пористо­ го ГХ МОКП на основе метионина [Ag3 CuII (S-L27 )6 (NO3 )3 (H2 O)3 ] · 7H2 O [64]. В этом со­ единении метионин координирован карбоксильными группами к меди, а атомами серы к серебру. В структуре можно выделить три кристаллографически независимых атома ме­ ди, два из которых имеют координационное окружение тригональная бипирамида, а один координирован октаэдрически. Катионы серебра имеют тетраэдрическое координационное окружение и связаны в тримеры 2 -атомами серы. Координационную сферу серебра допол­ няют молекулы воды. Медь с метионином образует цепочечные спирали, которые связаны через серебросодержащие строительные блоки в каркас с канальной пористой структурой

–  –  –

ходятся нитрат-анионы и молекулы воды, которые образуют систему прочных водородных связей. Теоретически, возможно мягко удалить координированные к серебру молекул воды для получения каталитически активных центров внутри каркаса. Однако, исследования тер­ мической стабильности показали, что вещество теряет свою кристаллическую структуру, тогда как полное удаление молекул воды происходит при 200. Интересно уже при 50 отметить, что при обработке аморфного образца водой, он восстанавливает кристалличе­ скую структуру. Данный цикл может быть повторен несколько раз.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |


Похожие работы:

«БИБАЕВА Анна Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭСТЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИБРЕЖНЫХ ЛАНДШАФТОВ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор Черкашин Александр Константинович Иркутск...»

«УДК ЗВЯГИН АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ЛАЗЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 03.01.02 — «Биофизика» Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Научные...»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«Чиркова Диана Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПРИРОДА НЕФТЕЙ НЮРОЛЬСКОЙ ВПАДИНЫ (ЮГО-ВОСТОК ЗАПАДНОЙ СИБИРИ) 02.00.13 – Нефтехимия 25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д-р. хим. наук, проф. Серебренникова Ольга Викторовна канд. геол.-минерал. наук. Красноярова Наталья Алексеевна...»

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«ПОПОВ АЛЕКСЕЙ ВИКТОРОВИЧ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНОСТИ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ Специальность 05.17.03 – «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии» Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.М. Рудой Екатеринбург – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Эффективность и энергоемкость катодной защиты подземных сооружений 1.2 Типы используемых в...»

«Ржевская Александра Вячеславовна ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ АНИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ Специальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: к.х.н., доц. Шведене Н.В. Москва 2015 Содержание Список сокращений Введение Глава 1. Литературный обзор 9 1.1. Свойства и применение ионных жидкостей 9 1.1.1. Физические и химические...»

«Сидоренко Любовь Леонидовна ВЛИЯНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИАКТИВНОЙ ДОБАВКИ «ВИГОТОН» НА ПРОЦЕССЫ МЕТАБОЛИЗМА У ЦЫПЛЯТ-БРОЙЛЕРОВ Специальность 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: А. А. Шапошников доктор биологических наук, профессор Белгород 2015 СОДЕРЖАНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ 4 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1. Зоотехнические приёмы питания – основа производства мясных 1.1 кроссов птиц 10 Особенности пищеварения и всасывания...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.166.08 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО» МИНОБРНАУКИ РФ ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № _ решение диссертационного совета от 10.11.2015 г., протокол заседания № 11 О присуждении Карасеву Максиму Олеговичу, гражданину РФ, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация...»

«Кузьмич Алексей Иванович Использование натрий-йодидного симпортера (NIS) для детекции доставки генотерапевтических агентов в опухолевые клетки Специальность 03.01.03 – молекулярная биология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: Свердлов Евгений Давидович,...»

«Баскаев Константин Константинович Разработка нового метода крупномасштабного поиска гипометилированных регуляторных участков в геномах эукариот 03.01.03 – Молекулярная биология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«ТУФАТУЛЛИН АРТЕМ ИГОРЕВИЧ СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КАРБОКСИЛАТНЫХ ФОСФАБЕТАИНОВ И ТИОФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ТИОМОЧЕВИН С Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cu(II), Ni(II) И Gd(III) 02.00.04 Физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«АЗАРОВА ИРИНА НИКОЛАЕВНА ВЭЖХ метод определения ди(2-этилгексил)фталата для изучения его поведения в экосистеме озера Байкал Специальность 05.11.11. – хроматография и хроматографические приборы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Г.И.Барам Иркутск 2003 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. 1. ВВЕДЕНИЕ 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1. Введение 2.2. Проблемы...»

«СИДОРИНА АЛЕКСАНДРА ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НАНОВОЛОКОН Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук научный руководитель доктор химических наук...»

«Брылева Юлия Анатольевна Синтез, строение, магнитные свойства и фотолюминесценция комплексов Ln(III) (Ln = Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Tm), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и N-гетероциклы или Ph3PO 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.