WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

На правах рукописи

Попов Алексей Петрович

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ

ПЕРИОДИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ



05.13.01. – Системный анализ, управление и обработка информации (в пищевой и химической промышленности) 05.13.18. – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, д.т.н., профессор Битюков В.К.

Научный консультант:

к.т.н., доцент Хаустов И.А.

Воронеж – 201

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………..……........5

1. Литературный обзор..…………………………………………………...………....12

1.1 Анализ процессов деструкции полимеров………………….....……..….….….12 1.1.1. Деструкция полимеров и её виды……………..……………...……...….....12 1.1.2. Способы получения низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами ……………………………..……………...….…...13 1.1.3. Термоокислительная деструкция полимеров как химический процесс………………………………………………………………..……..…......14 1.1.4. Описание периодического процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе……………...……………………….…………..………....14 1.1.5. Методы определения молекулярно-массового распределения и параметров качества продуктов деструкции полимеров.………….………...............1

1.2. Методы моделирования процессов деструкции полимеров …..…….……....1 1.2.1. Эмпирическое моделирование …………………………….……….….......18 1.2.2. Имитационное моделирование…………………………….…….......…….18 1.2.3. Кинетический подход……………………………...……………….....…....22 1.2.3.1. Моделирование деструкции полимеров в твёрдой фазе……..….…...22 1.2.3.2. Кинетика процессов деструкции полимеров в растворе…..........…....45

1.3. Анализ методов параметрической идентификации ……………...…..…........48

1.4. Управление технологическими процессами растворной полимеризации и деструкции полимеров в реакторе периодического действия……….....….…..57 1.4.1. Процесс растворной полимеризации как объект управления..…….....…58 1.4.2. Анализ современных способов управления реакторами синтеза полимеров периодического действия….………….…………….…………....….59

1.5. Выводы и постановка задач исследования….……………..………...….….....62

2. Методика обработки данных гель-проникающей хроматографии полимеров………………………………………………………..……………….……66

3. Моделирование молекулярно-кинетических закономерностей процесса..........76

3.1. Разработка математической модели кинетики фракционного состава полимера в процессе его термоокислительной деструкции..………..…....…..….76 3.1.1. Кинетическая схема процесса..………………...……….………..…..…....76 3.1.2. Моделирование процесса ………………….……………..….…….....…...80

3.2. Модель процесса деструкции, описывающая изменение концентрации полимера..………………………………………………………….…...…………...95

3.3. Разработка численного метода идентификации констант скоростей химических реакций процесса ………….…………………………..…...…...…….99

3.4. Моделирование динамики статистических моментов молярно-массового распределения и показателей качества полимеров.….…….…………………....104

3.5. Оценка энергий активации реакций процесса..….……………………..…...118

3.6. Выводы ………………………………………….….……………………..…..12

4. Разработка алгоритма управления процессом деструкции.……….……….….123

4.1. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления.……………….…………...……..123

4.2. Управление процессом деструкции методом стабилизации концентрации инициирующего агента на заданном уровне ………………........126

4.3. Выводы.……………………………….…………………………………….....134

5. Программное обеспечение для научных исследований процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе …..……………………..136

5.1. Функциональные возможности и структура ПО…...….……………………137

5.2. Алгоритм функционирования ПО…..……………………..….…………......140

5.3. Структура баз данных ………….…………………..………….….….….…....145





5.4. Модель информационных потоков ПО ….………………...….….…….…...152

5.5. Технические условия работы программы……………………..….….….…...156

5.6. Интерфейс ПО...……………………………………….……………….…..…157

5.7. Выводы.…………………………………………………………….…….…...159 ЗАКЛЮЧЕНИЕ..…………………………………………………...……..…...….....160 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ….…………….…..….…..…..161 ПРИЛОЖЕНИЕ 1.……………………………………………………….……….....177 ПРИЛОЖЕНИЕ 2.……………………………………………………...….………..178 ПРИЛОЖЕНИЕ 3.…………………………………………………..………..……..179 ПРИЛОЖЕНИЕ 4….………………………………………………..……….…....…180 ПРИЛОЖЕНИЕ 5.…...………………………………...……………………….....…183 ПРИЛОЖЕНИЕ 6….……………………………………………………………...…212 ПРИЛОЖЕНИЕ 7….……………………………………………………………...…216 ПРИЛОЖЕНИЕ 8….……………………………………………………..…….....…239

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность:

Потребность народного хозяйства страны в низкомолекулярных полимерах с активными функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) в настоящее время очень велика. Такие полимеры находят широкое применение в народном хозяйстве для изготовления адгезионных и полимерно-битумных композиций, антикоррозионных покрытий (например, грунт для антикоррозионной защиты кузова автомобиля), строительных герметиков.

В современных условиях низкомолекулярные полимеры получают методами анионной и радикальной полимеризации, радикальной прививки. Эти методы имеют ряд недостатков – использование дорогостоящих ингредиентов (как в случае анионной полимеризации – литийорганических инициаторов) и высокотоксичных, дурно пахнущих тиолов, а также низкую производительность из-за длительного времени полимеризации.

Одним из перспективных методов получения низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами является термоокислительная деструкция полимеров в растворе. Такой метод позволяет осуществлять деструкцию полимера с регулируемой глубиной, то есть получать полимеры с заданной средней молекулярной массой. Таким образом, перед отраслью стоит задача развития технологии получения таких полимеров в условиях промышленного производства.

Кроме того, данный вид деструкции может быть использован для разрушения сверхвысокомолекуляных полимеров, которые откладываются и накапливаются на технологическом оборудовании (полимеризаторы, трубопроводы и др.) в результате процессов полимеризации при производстве каучуков, таких как полибутадиен, получаемый на лантаноидных катализаторах (СКД-НД), бутадиен-стирольных статистических каучуков (ДССК), полибутадиена анионной полимеризации (СКД-Л).

Исследование процессов деструкции полимеров в растворе неразрывно связано с проведением большого количества экспериментальных работ, при этом подготовка лабораторных испытаний, реологический, химический и молекулярный анализ продуктов деструкции как правило продолжительны во времени.

Для исследования химической кинетики часть испытаний возможно проводить на математических моделях, описывающих эти процессы. Кроме того, расчёт во времени фракционного состава продуктов реакции позволяет оценить его молекулярно-массовое распределение и рассчитать показатели качества полимера: среднечисленную и средневзвешенную молекулярные массы (Mn, Mw), коэффициент полидисперсности; а следовательно, и глубину деструкции полимера, зная начальное значение Mn.

Исследованию процессов деструкции полимеров посвящено большое количество работ. В них рассматривается проблема разрушения полимеров под воздействием окружающей среды (воздействие света, радиации, излучений высокой энергии, окислителя (кислорода), влаги и др.) как негативный фактор, который требуется устранить или минимизировать. Поэтому проблеме разрушения полимеров в растворах посвящено достаточно мало исследований. В этой связи развитие методов моделирования процессов термоокислительной деструкции в растворе, создание эффективных алгоритмов управления этим процессом на основе знаний, полученных методом моделирования являются актуальными задачами технической кибернетики.

Диссертационная работа базируется на научных исследованиях авторов, внесших значительный вклад в рассматриваемую область исследования:

Флори П.Дж., Френкеля С.Я., Кафарова В.В., Берлина Ал.Ал., Вольфсона С.А, Подвального С.Л., Битюкова В.К., Тихомирова С.Г., Брык М.Т., McCoy J.B., Ziff R.M., Kehlen H., Simha R., Tobolsky A. и др.

Диссертация выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ВГУИТ и осуществлялась в рамках государственного задания № 2014/22 (номер НИР 3041) по теме «Синтез многофункциональных систем контроля качества для пищевой и химической промышленности» и госбюджетной НИР № 01.9.60 007315 по теме: «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами».

Цель работы: разработка алгоритмов управления процессами термоокислительной деструкции полимеров в растворе, методов оценки кинетических параметров процесса и показателей качества получаемых продуктов на основе математического моделирования.

Выполнение поставленной цели осуществляется решением следующих задач:

1. Разработка методики обработки экспериментальных данных гель-проникающей хроматографии для получения дискретного молярно-массового распределения с произвольным фиксированным шагом дискретизации.

2. Системный анализ объекта исследования и получение кинетической схемы реакции термоокислительной деструкции, описывающей механизм ее протекания.

3. Разработка метода математического моделирования кинетики фракционного состава полимера в процессе его термоокислительной деструкции в растворе.

4. Модернизация метода покоординатного спуска для оценки значений кинетических параметров математических моделей процесса деструкции.

5. Получение математического описания кинетики термоокислительной деструкции и разработка на его основе метода обработки информации для расчета динамики моментов молекулярно-массового распределения и показателей качества полимера.

6. Системный анализ процесса термоокислительной деструкции как объекта управления, обоснование и разработка алгоритма управления и расчёт управляющих воздействий для обеспечения производства конечного продукта с заданным качеством.

7. Создание программного обеспечения, реализующего комплекс задач, связанных с обработкой экспериментальных данных гель-проникающей хроматографии, параметрической идентификацией и расчетом математических моделей процесса термоокислительной деструкции полимеров.

В ходе решения поставленных задач были использованы следующие методы: системного анализа, математического моделирования, вычислительной математики, математической статистики, теории вероятности, химической кинетики.

Научная новизна заключается в достижении следующих результатов:

по специальности 05.13.01:

1. Методика обработки экспериментальной функции молекулярно-массового распределения полимера, полученной в результате гель-хроматографического анализа, отличающаяся дополнительной экстраполяцией хвостов распределения, что позволяет рассчитывать дискретный фракционный состав с произвольным фиксированным шагом дискретизации (п. 12 паспорта научной специальности).

2. Построение модели процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе, основанное на анализе, позволившем выявить структуру системных связей между условиями проведения процесса и функцией молекулярномассового распределения, а также показателями качества полимеров (п. 2 паспорта научной специальности).

3. Алгоритм управления технологическим процессом термоокислительной деструкции полимеров в растворе, основанный на непрерывной подаче в реактор инициирующего агента реакции, позволяющий обеспечить линейную кинетику деструкции и достичь заданного качества полимера за прогнозируемое время (п. 9 паспорта научной специальности).

по специальности 05.13.18:

4. Модернизация численного метода покоординатного спуска для поиска кинетических параметров математической модели процесса, заключающаяся введением дополнительных ограничений на значения изменения искомых переменных и изменением методики расчета величины и направления шага поиска по оцениваемым параметрам в зависимости от установленных диапазонов изменения целевой функции (п. 3 паспорта научной специальности).

5. Программное обеспечение, реализующее методы обработки экспериментальных данных гель-проникающей хроматографии и параметрической идентификации кинетических констант математических моделей процесса термоокислительной деструкции, а также выполняющее моделирование этого процесса (п. 8 паспорта научной специальности).

Теоретическая значимость.

Развитие методов математического моделирования процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе и обработки информации, позволяющих рассчитывать в динамике фракционный состав и показатели качества полимеров, оценивать статистические моменты молекулярно-массового распределения. Развитие методов обработки результатов гель-проникающей хроматографии для получения данных о фракционном составе полимера, представленного в дискретном виде с фиксированным шагом дискретизации. Модернизация метода покоординатного спуска с целью применения для поиска нелокальных минимумов негладких функций.

Практическая значимость. Предложен алгоритм управления процессом термоокислительной деструкции на основе непрерывной подачи инициирующего агента в зону реакции, позволяющий проводить данный процесс с заданной постоянной скоростью и получать полимер с требуемыми показателями качества за прогнозируемое время. Созданные на базе разработанных методик алгоритмы реализованы в программном обеспечении, способном выполнять комплекс задач, связанных с обработкой экспериментальных данных, идентификацией математических моделей процесса термоокислительной деструкции и прогнозированием динамики его протекания.

Программное обеспечение, реализующее разработанные модели и алгоритмы исследования и прогнозирования процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе передано для использования в ВФ ФГУП «НИИСК» и ООО «Совтех».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: отчетных научных конференциях преподавателей и сотрудников ФГБОУ ВПО ВГУИТ (Воронеж, 2013, Воронеж, 2014); международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Нижний Новгород, 2013 г., Тамбов, 2014 г.);

международных научно-практических конференциях: «Моделирование энергоинформационных процессов» (Воронеж, 2012 г., Воронеж, 2014 г.), научно-практической конференции «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2013 г.), XXIII-ом международном научно-техническом семинаре «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации» (Алушта, 2014 г.); шестой всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014 г.), 78-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов БГТУ (с международным участием) (Минск, 2014 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13 работах, из которых статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 работа в научном журнале, индексируемом библиографической и реферативной базой данных SCOPUS, зарегистрировано программное обеспечение в государственном фонде алгоритмов и программ.

Автор внес свой личный вклад в работы, опубликованные в соавторстве, который заключается в: применении методики обработки экспериментальных данных гель-хроматографического анализа полимеров; разработке математических моделей процессов термоокислительной деструкции полимеров в растворе, которые описывают кинетику фракционного состава полимера и динамику изменения концентраций основных компонентов реакции деструкции; модернизации численного метода покоординатного спуска для оценки параметров математического описания процесса констант скоростей химических реакций деструкции; разработке алгоритма управления глубиной процесса термоокислительной деструкции; создании программного обеспечения, реализующего решение указанных задач исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов после каждой из глав, заключения, списка использованных источников и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, поставлены цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведено исследование существующих методов расчёта молекулярно-массового распределения полимера и его качественных показателей качества, а также анализ существующих математических моделей, систем управления периодическими процессами термоокислительной деструкции полимеров в растворе и методов параметрической идентификации для оценки кинетических констант химических реакций деструкции. Выявлены недостатки ранее выполненных работ по моделированию и управлению этими процессами, а также степень применимости существующих методов идентификации кинетических параметров химических реакций, происходящих при термоокислительной деструкции.

Во второй главе обоснована необходимость создания методики обработки экспериментальных данных гель-проникающей хроматографии полимеров, разработан алгоритм её выполнения, оценена точность полученных результатов.

В третьей главе разработано математическое описание процесса термоокислительной деструкции представляющее собой модель кинетики фракционного состава. Получены аналитические зависимости кинетики процесса деструкции, описывающие динамику изменения основных параметров процесса и показателей качества полимера. Выполнена модернизация метода поисковой оптимизации покоординатного спуска, с помощью которого осуществлен поиск констант реакций процесса. Проведена оценка точности и показано физическое соответствие найденных значений.

В четвертой главе проведен системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления с целью создания алгоритма управления данным технологическим процессом. Приведен перечень управляющих и возмущающих воздействий, а также управляемых параметров. Разработан алгоритм управления глубиной процесса деструкции на основе непрерывной подачи в реактор инициирующего агента.

В пятой главе представлена структурная схема и описание работы созданного программного обеспечения, реализующего обработку экспериментальных данных гель-хроматографического анализа, расчет математических моделей исследуемого процесса и оценку их параметров. Данная глава содержит подробное описание: алгоритма функционирования программы, её моделей информационных потоков и структуры баз данных.

Материал изложен на 176 страницах, содержит 39 рисунков и 19 таблиц.

Список литературы состоит из 176 источников.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Анализ процессов деструкции полимеров 1.1.1. Деструкция полимеров и её виды Деструкция полимеров характеризуется процессами, протекающими с разрывом химических связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или молекулярной массы полимера, изменениию структуры, которые вызывают изменения физико-химических, механических, электрических и других свойств [53].

Деструкцию классифицируют в зависимости от места разрыва химических связей: в основной и боковых цепях полимера. Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщипление мономерных звеньев с концов полимерной цепи) [102, 117]. В зависимости от типа воздействия, вызывающего деструкцию полимера, различают [27, 133]:

1. Химическую деструкцию: происходит при воздействии химических реагентов.

2. Биологическую деструкцию: происходит под воздействием ферментов, выделяемых микроорганизмами, организмами высших растений и животных.

3. Физическую деструкцию: происходит при воздействии физических и механических факторов, таких как свет, радиация, высокие температуры, механические напряжения и др.

Наиболее распространенными видами разрушения полимеров являются:

термическая, окислительная, механическая, термоокислительная и фотодеструкция. На практике, как правило, происходит одновременное протекание нескольких видов деструкционных процессов, например: при переработке полимера в изделие – термическая, термоокислительная и механическая; при эксплуатации полимера свет катализирует реакции химической деструкции (фотоокислительная деструкция); при производстве низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами – комплекс химических и физических воздействий, а именно деструкцию в растворе под воздействием деструктирующих агентов, кислорода-воздуха и нагревания.

1.1.2 Способы получения низкомолекулярных полимеров с активными функциональными группами В настоящее время в промышленности низкомолекулярные каучуки с активными функциональными (гидроксильными, карбоксильными, карбонильными и др.) группами получают следующими методами [84]:

1. Анионная полимеризация с использованием дилитиевых инициирующих систем, когда после исчерпывания мономера реакционную систему обрабатывают окисью этилена или окисью пропилена с образованием концевых гидроксилсодержащих фрагментов [66].

2. Cвободно-радикальная полимеризация, где применяется в качестве инициатора перекись водорода [6].

3. Термическая деструкция исходного высокомолекулярного каучука [77].

4. Радикальная прививка: обработка низкомолекулярного каучука, не содержащего функциональных групп, тиолами, содержащими гидроксильные группы, например меркаптоэтанолом [76].

Эти методы синтеза предполагают использование либо дорогостоящих ингредиентов, как в случае анионной полимеризации – литийорганических инициаторов, либо высокотоксичных, дурно пахнущих тиолов, или, как в случае свободно - радикальной полимеризации – низкую производительность из-за большого времени полимеризации.

Еще одним способом производства такого вида низкомолекулярных полимеров является метод термоокислительной деструкции полимерных материалов в растворе, который имеет перед рассмотренными выше вариантами следующие преимущества [97]:

- высокая скорость процесса;

- инициирующая система, имеющая низкую стоимость;

- использование в качестве исходного сырья некондиционных каучуков, которые не могут быть реализованы как товарная продукция;

- не требуются большие энергетические затраты.

1.1.3. Термоокислительная деструкция полимеров как химический процесс Термоокислительная деструкция (ТОД) по типу воздействия на полимер относится к физической деструкции, протекающей под воздействием окислителя (кислорода - воздуха) при температурах ниже температуры, вызывающей термодеструкцию.

ТОД под действием тепла и окислителей протекает по радикально-цепному механизму, в ходе которого в полимерах образуются кислородсодержащие функциональные группы, благодаря чему может быть значительно расширена область его применения. Кроме того, скорость теромоокислительного распада полимеров обычно выше скорости их чисто термического распада и может быть получен полимер с технически необходимой глубиной деструкции [53]. Роль оксиданта заключается в облегчении деструктивных процессов, что выражается в снижении энергетического барьера их протекания [139, 140].

В настоящее время процессы термической и термоокислительной деструкции с точки зрения протекающих химических реакций, как правило, рассматриваются раздельно [44, 133], даже если речь идет об одном и том же полимере. Проведение деструкции полимеров только при воздействии тепла является малоэффективным для промышленного производства способом потому что: требуется использование высоких температур (300400 0С), то есть значительных затрат энергии; при столь высоких температурах в случае диеновых полимеров происходит изомеризация основной полимерной цепи, приводящая к образованию циклизованных соединений [56]; при таких энергетических воздействиях, кроме деструкции, происходят вторичные процессы, вызывающие сшивку и, как следствие, образование нерастворимых высокомолекулярных продуктов.

1.1.4. Описание периодического процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе

Для получения низкомолекулярных полимеров методом ТОД могут использоваться как товарные каучуки, полученные растворной полимеризацией:

полибутадиены (СКД, СКД-НД), полиизопрены (СКИ, СКИ-НД), их сополимеры (СКИД-Л, СКДИ), бутадиен-стирольные каучуки (типа ДССК), так и полимерные отложения, образующиеся из этих каучуков на полимеризационном оборудовании (полимеризаторы, трубопроводы, оборудование дегазации и др.).

В ВФ ФГУП "НИИСК" были проведены экспериментальные исследования и разработана технология процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе с образцами полимеров СКД-НД и СКД-Л [13].

Рис 1.1. Технологическая схема процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе:

ОП отработанный пар; ДСМ - дозатор сыпучих материалов; ПМ привод мешалки полимеризатора; M1, M2 мерники Процесс деструкции проводят в реакторе полимеризации периодического действия, снабженного мешалкой (рис. 1.1). В полимеризатор через люк загружают измельченный полимер (крошка размером не более 1,5 см в диаметре), герметично закрывают люк, подают расчетное количество растворителя – толуола.

После растворения полимера, в реактор добавляют инициатор деструкции – азодиизобутиронитрил, приготовленный отдельно. Температура в реакторе поддерживается на уровне (50±2 70±2 0С). Процесс ведут при интенсивном перемешивании, под давлением атмосферного воздуха 0,2 МПа (2,0 кгс/см2), либо при постоянном барботировании атмосферным воздухом, поступающим из заводской линии.

Контроль протекания реакции осуществляют лабораторными методами путем отбора проб и оценки характеристической вязкости. После достижения заданной характеристической вязкости аппарат охлаждают до температуры 2025 °С, воздух из аппарата стравливают в атмосферу. Раствор полимера из реактора откачивают в накопительную емкость [93].

1.1.5 Методы определения молекулярно-массового распределения и параметров качества продуктов деструкции полимеров Молекулярно-массовое распределение (ММР) – фундаментальная характеристика полимера, которая наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала.

ММР характеризует соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера. Вид ММР обусловлен характером протекания полимеризации, деструкции, сшивки и модификации. Знание ММР дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул. ММР обычно характеризуют числовой или массовой долей макромолекул, молекулярные массы М которых лежат в интервале от М до М + dM.

Для количественного сравнения ММР различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс (среднечисловая, средневзвешанная и средневязкостная молекулярная массы) [52, 92]. Расчет этих показателей, а также значений коэффициента полидисперсности полимера выполняется по следующим уравнениям [15, 16]:

–  –  –

( ) N 1+ MD i M i M v = i =1N, (1.3) (MD i M i ) i =1 Mw Kp =, (1.4) Mn где N количество фракций, на которые разделен образец полимера; Mi – молекулярная масса фракций полимера, г/моль; МDi весовые доли полимерных фракций, ед.масс; константа.

ММР определяется фракционированием полимерной массы, которое осуществляется либо лабораторным анализом готового полимера, либо используя специальные методы обработки данных на основе косвенных измерений.

В настоящее время не существует метода, обеспечивающего определение как среднечисленной, так и средневзвешенной молекулярной массы во всем интервале изменения молекулярных масс (0 107), представляющем интерес при изучении полимеров. Поэтому приходится пользоваться различными методами, каждый из которых охватывает определенную область значений молекулярных масс и имеет присущие ему особенности и ограничения.

Гель-проникающая хромматография (ГПХ) – наиболее распространенный метод для исследования ММР полимеров. В этом случае используют жидкостные хроматографы различной конструкции. Недостатки заключаются в высокой погрешности расчёта – минимум 10% и в длительности проведения анализа, а также сложность получения информации о содержании фракций, молекулярная масса которых меньше 2·103.

Разработка технологии получения низкомолекулярных полимеров на основе деструкции полимеров невозможна без проведения экспериментальных исследований, в том числе с использованием математических моделей, описывающих динамику изменения показателей качества полимера во время этих процессов.

В связи с этим, перспективными являются методы оценки ММР на основе математических моделей, описывающих: кинетику процессов деструкции и полимеризации, связь косвенных показателей (температура, вязкость и др.) с показателями качества (среднечисленная, средневзвешенная молекулярные массы и др.), реокинетические зависимости и ряд других показателей. Использование математических моделей дает ряд преимуществ по сравнению с непосредственным анализом ММР отсутствие отбора проб и малое время расчёта показателей качества.

1.2 Методы моделирования процессов деструкции полимеров Методы математического моделирования процессов можно условно разделить на следующие группы: эмпирические, кинетические, статистические, иммитационное моделирование.

1.2.1 Эмпирическое моделирование Эмпирические методы [39] базируются на идее «черного ящика». Cуть этих методов заключается в статистическом построении, как правило, полиномиальных зависимостей между выходными параметрами процесса и управляющими параметров, установленных на основе имеющегося набора данных по изменению этих величин. Методы достаточно эффективны при разработке автоматизированных систем управления, но не позволяют экстраполировать полученные закономерности на другие условия.

1.2.2 Иммитационное моделирование Существует класс объектов, для которых по различным причинам не разработаны аналитические модели, либо не разработаны методы решения полученной модели. В этом случае аналитическая модель заменяется имитатором или имитационной моделью.

Имитационная модель – логикоматематическое описание объекта, которое может быть использовано для экспериментирования на компьютере в целях проектирования, анализа и оценки функционирования объекта. При имитационном моделировании изучаемая система заменяется моделью, с достаточной точностью описывающей реальную, и с ней проводятся эксперименты с целью получения информации об этой системе. Имитационным моделированием иногда называют получение частных численных решений сформулированной задачи на основе аналитических решений или с помощью численных методов [111].

Можно имитировать поведение тех объектов, реальные эксперименты с которыми дороги, невозможны или опасны. С наступлением эпохи персональных компьютеров производство сложных и уникальных изделий, как правило, сопровождается компьютерным трёхмерным имитационным моделированием [65].

Плюсом является то, что временем в модели можно управлять: замедлять в случае с быстро протекающими процессами и ускорять для моделирования систем с медленной изменчивостью.

Таким образом, к имитационному моделированию прибегают, когда:

1. Дорого или невозможно экспериментировать на реальном объекте.

2. Невозможно построить аналитическую модель: в системе есть причинные связи, нелинейности и стохастические переменные.

3. Необходимо получить визуальный прогноз поведения системы в необходимом масштабе времени.

Можно выделить две разновидности имитации:

1. Метод Монте-Карло (метод статистических испытаний).

Прямое моделирование методом Монте-Карло [8, 144] какого-либо физического или химического процесса подразумевает моделирование поведения отдельных элементарных частей физической системы. Однако обычно для ускорения расчётов допускается применение каких-либо физических приближений. Примером могут служить расчёты различных процессов методом молекулярной динамики: с одной стороны система описывается через поведение её элементарных составных частей, с другой стороны, используемый потенциал взаимодействия зачастую является эмпирическим.

Этот метод особенно эффективен, когда вывод и решение дифференциальных уравнений химической кинетики слишком сложны. Основными трудностями при применении метода Монте-Карло являются:

- поиск достоверных оценок вероятностей роста и ограничения цепи;

- значительные затраты машинного времени на проведение необходимого числа экспериментов для получения статистически представительной выборки из общего числа экспериментальных фактов.

2. Статистическое моделирование.

Статистические методы [106, 142] применяются при описании процесса образования индивидуальной молекулы и очень полезны при идентификации молекулярных распределений, характеризующих структуру образующегося полимера.

Примеры использования статистического подхода, применительно к изучению процессов деструкции приведены в [64, 79, 80]. Здесь деструкция полимеров рассмотрена как стохастический процесс.

В [79] описаны операции, выполняемые при иммитационном моделировании неоднородных сетчатых полимеров методом статистических испытаний (Монте-Карло). С помощью данного метода проводилось исследование процесса делигнификации древестного лигнила (неоднородный сетчатый полимер) для разных структур: линейной, сетчатой нерегулярной, различных видов разветвленных структур. В статье приведены краткие результаты проводимого исследования: статистическая деструкция полимеров с унимодальным исходным ММР и сложной топологической структурой макромолекул сопровождается появлением бимодальных ММР, образующихся продуктов деструкции; по мере увеличения степени деструкции кривые ММР становятся унимодальными.

В [64] приведены результаты моделирования процесса термоокислительной деструкции полимера методом Монте-Карло. В работе проведена оценка изменения во времени формы функции ММР макромолекул в растворе:

dW pw (M ) =, (1.5) dM где M – молекулярная масса, dW – массовая доля макромолекул молекулярной массы, лежащей в интервале от М до М + dM.

Каждая полимерная макромолекула представлена в виде массива некоторых абстрактных элементарных частиц, которые связаны между собой жесткой связью. Такая система частиц считается макромолекулярной моделью.

Качественное соответствие задаваемого на этом этапе полимерного состава реальному осуществляется через функцию ММР. Ставятся в соответствие длины моделей макромолекул весам реальных прототипов, а также концентрации реальных макромолекул в растворе количеству их моделей в исследуемой

–  –  –

объединение множеств элементов, составляющих каждую модель макромолеj = 1,..., L i, i = 1,..., N. Добавление точки разрыва заключается в кулы Xji, определении макромолекулы, подвергшейся деструкции, и формировании из неё двух новых моделей макромолекул, являющихся частями исходной. Таким образом, каждый акт взаимодействия увеличивает количество моделей макромолекул на одну при сохранении общей длины (суммарной молекулярной массы). Анализ результатов показывает, что предлагаемая имитационная модель отражает смещение пика функции ММР и рост концентрации низкомолекулярных фракций, однако, не вполне корректно отражает соотношение этих фракций.

Это вызвано допущением об использовании равной вероятности деструкции макромолекулы с любой молекулярной массой. Авторы получили иммитационную модель, которая качественно верно описывает характер изменения ММР в ходе процесса деструкции в предположении равномерного закона распределения вероятности места обрыва цепи. В данном подходе возникает проблема сопоставления с экспериментальными данными в необходимом масштабе времени, так как каждый акт разрыва цепи происходит в любой момент времени.

Однако, несмотря на очевидные плюсы использования метода иммитационного моделирования (простота, доступность, универсальность), при математическом описании реальных химических процессов необходимо дополнительное привлечение кинетических методов, без которых оценка количественных и качественных характеристик продуктов реакции, не применяя лабораторных методов, затруднительна.

1.2.3 Кинетический подход В основе кинетических методов [81, 85] лежат кинетические уравнения, отражающие информацию об основных закономерностях протекания кинетических превращений. Они являются первоосновой математической модели химического процесса и позволяют осуществлять расчет оптимальных технологических параметров и их изменения во времени. Кинетические модели химических реакций оперируют с макросовокупностью молекул.

Разработке математических моделей процессов деструкции полимеров посвящено большое количество работ, где описывается разрушение полимеров:

- с различным внутренним строением и агрегатным состоянием;

- с различным видом исходного ММР;

- под влиянием разных внешних воздействий.

В основе большинства научных трудов положен кинетический метод моделирования и исследования подобного рода процессов.

В настоящем обзоре рассмотрены кинетические модели процессов деструкции полимеров сгруппированных по следующим признакам:

1) Моделирование кинетики деструкции полимеров, находящихся в твёрдой фазе.

При этом рассматривается деструкция полимеров в массе.

2) Моделирование кинетики деструкции полимеров в растворе.

1.2.3.1 Моделирование деструкции полимеров в твёрдой фазе Все рассматриваемые в этом подразделе математические модели описывают кинетику деструкции промышленных полимеров таких как: полиэтилен высокой прочности (ПЭВП), полиарилат (ПАр), полиарилатариленсульфоноксид (ПААСО), полиэтилен (ПЭ), наполненных полимеров, органических полимеров, полимерных композитов) под воздейстивием различного рода факторов (при длительных статических нагрузках, при термическом воздействии, при воздействии реагентов, при одновременном нагревании и окислении). При этом можно выделить три подхода получения этих математических моделей:

1. Математические модели кинетики разрушения твёрдых полимеров, полученные на основе теории фракталов.

2. Математические модели деструкции, описывающие кинетику степени деструкции полимера, изменения числа разрывов полимерной цепи либо уменьшение степени прочности.

3. Математические модели деструкции полимеров, происходящей по закону случая или деполимеризации. Математические модели в основном описывают кинетику изменения ММР и МВР (молекулярно-весового рспределения) полимеров, представленные в дискретном или непрерывном виде.

Фрактальные модели кинетики деструкции твёрдых полимеров.

Непосредственно исследованию процесса термоокислительной деструкции полимеров с применением теории фракталов посвящена монография [31], в которой подробно рассмотрены структурные аспекты данного процесса:

- фрактальные модели ингибирования термоокислительной деструкции для модифицированного ПЭВП, где указано, что стабилизация ПЭВП высокодисперсной смесью Fe/FeO (Z) приводит к ослаблению термоокислительной деструкции при температурах как ниже, так и выше температуры плавления Тпл полиэтиленов. Частицы Z являются захватами молекул оксиданта (кислорода) и модификатором структуры ПЭВП. Отмечается, что скорости термоокислительной деструкции в твердофазном полимере и его расплаве различаются (на 2, 3 порядка) [108]. В работе [171] рассмотрена теоретическая трактовка захвата случайного блуждания (молекулы кислорода) ловушками (частицами Z) на фрактальном объекте. Средняя вероятность выживания случайного блуждания

F(t) определяется следующим соотношением:

( ) F (t ) ~ exp c3 p b t g, (1.7) где с3 – константа; р – концентрация ловушек; t – время,мин; а показатели b и g рассчитываются согласно [171].

Следуя модели нецепного ингибирования авторы [152], [109] предположили, что стабилизирующее действие Z сохраняется до тех пор, пока вероятность выживания F(t) молекул кислорода очень мала, то есть пока практически весь кислород захватывается ловушками;

- фрактальные модели термоокислительной деструкции твердофазных полимеров.

Структура твердофазных полимеров представляет собой фрактальный объект в интервале линейных масштабов и может быть описана как совокупность большого числа кластеров Виттена-Сандера (кластеров WS) [46, 47]. Авторы [107] использовали эту структурную модель для описания термоокислительной деструкции ПАр ниже температуры старения (Тст) и влияния указанного процесса на конечные свойства полимера, а также предположили, что основным результатом термоокислительной деструкции является снижение молекулярной массы или [] (характеристической вязкости) ПАр в процессе старения и это снижение определяет изменение свойств полимера. Обращает на себя внимание нелинейность зависимости [(tст)], которая означает уменьшение скорости термоокислительной деструкции k по мере роста tст, что является, типичным фрактальным поведением. В этом случае k определяется следующим образом:

[ ]0 [ ]i, k= (1.8) t cтi где []0 – характеристическая вязкость исходного образца ПАр; []i – характеристическая вязкость образца ПАр после i-го промежутка старения, tстi – время старения, соответствующее окончанию i-го промежутка. В [157, 169] выдвинуто предположение о том, что единственным механизмом теплового старения является термоокислительная деструкция, а единственным ее результатом снижение молекулярной массы полимера. Экспериментальные значения вероятности выживания F(t)э можно оценить так [157]:

MM i F (t ) =, (1.9) MM 0 где MMi – молекулярная масса образца после i-го промежутка старения tстi, ММ0 – молекулярная масса исходного образца при tст = 0;

- структурный анализ энергии активации ТОД.

В работе [139] было показано, что для ПАр и ПААСО, полученных разными способами поликонденсации, наблюдаются разные значения энергии активации термоокислительной деструкции ETOaxx в достаточно широком интервале ETOaxx = 71,2 109 кДж/моль. Приведены зависимости энергии активации ETOaxx от фрактальной размерности макромолекулярного клубка Df для ПАр и ПААСО. Увеличение Df или повышение компактности макромолекулярного клубка в расплаве приводит к линейному росту ETOaxx для обоих рассмотренных полимеров. Степень влияния указанного фактора может быть описана с помощью константы Гаммета s. Аналитически соотношение между s и Df выражается для

ПАр и ПААСО соответственно [48]:

s = 6,30 3,40 (D f 2 ), (1.10) s = 7,15 3,40 (D f 2 ). (1.11)

–  –  –

где []0 и [] – характеристические вязкости полимера перед и после деструкции, соответственно, дл/г; В – константа, зависящая от вида молекулярно-массового распределения полимера.

Очевидно, что теория фракталов не вполне применима к рассмотрению процессов деструкции полимеров в растворе, проходящей под воздействием тепла и окислителя из-за особенности представления структуры полимерных молекул в виде фрактального объекта, характерной для твердой фазы. Кроме того, не учитывается особенность процессов деструкции полимеров, происходящей по закону случая или в комбинации с деполимерзацией.

Представленные подходы к математическому моделированию приведены исключительно для расширения кругозора данного исследования и могут быть развиты в дальнейших исследованиях.

Описание кинетики степени разрушения полимеров, потери прочности, изменения числа разрывов полимерной цепи.

а) Кинетика механизма хрупкого разрушения и потери прочности в твердых полимерах под воздействием механических и тепловых нагрузок.

В монографии [42] рассмотрены закономерности разрушения и деформирования полимеров с позиции механики твердого тела при действии длительных статических нагрузок.

В результате исследований процессов разрыва полимерных цепей получено уравнение, описывающее уменьшение числа полимерных связей на единицу площади и при постоянном одноосном напряжении:

–  –  –

Планка, Дж·с; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·°K); Т – абсолютная температура, °K; u0 – высота потенциального барьера; s – разность значений энтропии основного и возбужденного состояния, Дж/°K.

Величина k0 получена исходя из того, что течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действующего напряжения, которое возникает под воздействием внешних сил. Переход молекулы из первоначального положения в соседнее может произойти, если её тепловая энергия больше чем у вершины её энергетического барьера.

В [4] выполнено исследование кинетики процесса хрупкого разрушения полимеров в механических и температурных полях на основе аналитической формулы скорости роста трещины, как функции ее текущей длины l(t):

v = v(l; * ;TB ;Va ;U;...), (1.18) где * – поле напряжений в области дефекта Va ; Tв(l,t) – температура в вершине трещины, °С; U – энергия активации процесса разрыва напряженных связей в вершине трещины. Локальное напряжение *= (,, l…) зависит от приложенного к образцу напряжения, коэффициента концентрации напряжения в вершине трещины, от текущей длины трещины l=l(t), м; геометрии образца, конфигурации трещины и ее расположения в образце (поверхностная или внутренняя). * рассчитывается методами механики хрупкого разрушения на основе решения краевых задач математической теории трещин. На основе выражения для скорости роста трещины изучается взаимное влияние макро- и микростадий процесса разрушения, так как с её помощью определяются основные параметры и предельные характеристики процесса разрушения, устанавливается связь между молекулярными константами, характеризующими структуру материалов и развивается методика расчета долговечности образца в тех или иных условиях его испытаний.

В [21] развиты модельные представленя микроскопического механизма хрупкого и квазихрупкого разрушения твёрдых полимеров конструкционного и потребительского назначения, которые содержат начальные микро- и субмикротрещины. Было выявлено экспериментально, что разрушение происходит путём прорастания наиболее опасной микротрещины и локализовано в малой окрестности фронта трещины, где локальные напряжения активизирующие и направляющие акты разрушения значительно выше напряжений в остальном объёме материала.

Автором была создана обобщённая математическая модель и теория разрушения твёрдых полимеров, учитывающая особенности их структуры и её влияние на кинетику разрушения при механических и тепловых нагрузках.

В [127, 128, 145, 156] приводятся различные варианты кинетических моделей разрушения целлюлозы и бумажной изоляции, которые описывают кинетику процесса потери прочности при разрушении.

В [156] разработано математическое описание кинетики потери прочности бумажной изоляции:

TS = TS 0 e CTS (T )t, (1.19) где TS0 и TS – значения прочности на растяжение до и после времени старения, соответственно, CTS(Т) – коэффициент старения и t – продолжительность старения, мин; T – температура старения, °K.

В [128] приводится кинетическое уравнение:

= k t, (1.20) DP DP 0 где DP0 и DP – средняя степень полимеризации целлюлозы в нулевой момент времени и в момент времени t соответственно, k – константа скорости реакреакции, мин-1.

В работе [145] разработано кинетическое уравнение разрушения, при этом делалось предположение, что константа времени старения уменьшается. Также введено уравнение, связывающее степень полимеризации и величину прочности на разрыв и их изменение во времени.

В [126] разработана модель старения целлюлозы и бумажной изоляции в условиях ускоренного старения:

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |


Похожие работы:

«ЕРИНА Оксана Николаевна РЕЖИМ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В СТРАТИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩАХ МОСКВОРЕЦКОЙ СИСТЕМЫ ВОДОСНАБЖЕНИЯ Г. МОСКВЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук, доцент ДАЦЕНКО Юрий Сергеевич Москва – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ХАРИТОНОВА Татьяна Игоревна ИНВОЛЮЦИЯ ПОСТМЕЛИОРИРОВАННЫХ ЛАНДШАФТОВ ЦЕНТРАЛЬНОЙ МЕЩЕРЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: Член-корр. РАН, д.г.н., профессор К.Н. Дьяконов МОСКВА–2015 Содержание ВВЕДЕНИЕ...»

«Иванова Светлана Анатольевна Разработка технологии очистки артезианских вод Ставропольского региона от соединений бора, аммония и железа 05.17.01 – Технология неорганических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор В.А....»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«, по специальности 02.00.08 – химия...»

«УДК 546.621 / 623.832 КУЗЬМЕНКО Виктория Владимировна СОГЛАСОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ИТТРИЙ–БАРИЙ–МЕДЬ–КИСЛОРОД Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«Сырбу Надежда Сергеевна ГАЗОГЕОХИМИЧЕСКИЕ ПОЛЯ И ИХ ИСТОЧНИКИ НА О. САХАЛИН И В ЗАПАДНОЙ ЧАСТИ ОХОТСКОГО МОРЯ Специальность: Океанология 25.00.28 диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель к.г-м.н., Р.Б. Шакиров Владивосток ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений...»

«Колесник Александр Николаевич ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКОНАКОПЛЕНИЯ В ЧУКОТСКОМ МОРЕ Специальность 25.00.28 «океанология» Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н. Астахов Анатолий Сергеевич Владивосток – 2015 Оглавление...»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«БАЛЯЗИН Иван Валерьевич ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ СТРУКТУРА И ТАКСОНОМИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ЗООЦЕНОЗОВ ПОЧВ СТЕПНЫХ И ТАЕЖНЫХ ГЕОСИСТЕМ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель:...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«Акимов Аким Семенович ГИДРОДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ И МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ МАССИВНЫХ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ 02.00.13 – Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: к.х.н. Т.А. Федущак Томск – 2015 Оглавление Введение. Современные экологические стандарты, регулирующие 6 качество...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 004.002.01 на базе ФГБУН Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК. аттестационное дело № _ Решение диссертационного совета от 15 апреля 2015 г., № 10 о присуждении Кахтану Абдалькадеру Мукбелю Фархану, гражданину Республики Йемен, ученой степени кандидата химических наук Диссертация «Электрохимический синтез функциональных материалов на основе диспрозия в галогенидных расплавах» в виде...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«УДК 543 ПЕТРОВА АНАСТАСИЯ ВЛАДИМИРОВНА МИНИАТЮРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ИНЖЕКЦИОННОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 02.00.02 – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., доцент Булатов А.В. Санкт-Петербург – 2016 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение...4 Глава 1. Обзор литературы..8 1.1. Микрофлюидные и мезофлюидные устройства. Миниатюризация...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«ХУДЯКОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КОКСОВОГО ОСТАТКА УГЛЯ МЕТОДОМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Специальность: 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рыжков А.Ф. Екатеринбург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1...»

«Костенко Максим Геннадьевич Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель профессор, доктор...»

«МАСЛОВ Роман Владимирович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ И РЕГИОНАРНЫХ ЛИМФАТИЧЕСКИХ УЗЛОВ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ АУТОЛОГИЧНЫХ МЕЗЕНХИМАЛЬНЫХ СТРОМАЛЬНЫХ КЛЕТОК 14.03.02 – патологическая анатомия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.