WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«Костенко Максим Геннадьевич Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела ...»

-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Уральское отделение

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии

твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Костенко Максим Геннадьевич

Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на

электронную структуру и стабильность

монооксида титана

Специальность 02.00.21 – Химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени



кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

профессор, доктор физико-математических наук А. А. Ремпель Екатеринбург – 201 Содержание Содержание

Введение

Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана

1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения

1.2 Фазовые равновесия в системе титан–кислород

1.3 Физические свойства монооксида титана

1.3.1 Электрические свойства

1.3.2 Термоэлектрические свойства

1.3.3 Магнитная восприимчивость

1.3.4 Термодинамические свойства

1.4 Электронная структура монооксида титана

1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы

Глава 2 Методы исследования

2.1 Теория функционала плотности

2.2 Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн

2.3 Детали квантово-химических расчетов

2.4 Моделирование неупорядоченного состояния методом сверхъячейки......... 48

2.5 Расчет спектров рентгеновского рассеяния по формуле Дебая

Глава 3 Электронная структура упорядоченных и неупорядоченных фаз монооксида титана

3.1 Фаза без структурных вакансий TiO

3.2 Упорядоченная моноклинная фаза Ti5O5 (мон.)

3.3 Упорядоченная кубическая фаза Ti5O5 (куб.)

3.4 Неупорядоченная кубическая фаза

3.5 Упорядоченные фазы нестехиометрических составов

Глава 4 Влияние нестехиометрии на электронную структуру и стабильность монооксида титана

4.1 Неупорядоченная кубическая фаза TiOy

4.2 Фазы высокого давления

Глава 5 Влияние дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана

Глава 6 Влияние ближнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру и стабильность неупорядоченного монооксида титана

6.1 Модель ближнего порядка для неупорядоченной кубической фазы............. 98

6.2 Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка

Глава 7 Дальний и корреляционный ближний порядок в частично упорядоченных модификациях монооксида титана

7.1 Модель структуры частично упорядоченных модификаций с учетом корреляционного ближнего порядка

7.2 Влияние корреляционного ближнего порядка на электронную структуру частично упорядоченных модификаций

8 Основные выводы

Заключение

Литература

Введение

Актуальность темы исследования.

Работа посвящена актуальной фундаментальной проблеме изучения влияния дефектности кристаллической структуры на свойства твердых тел. В диссертации изложены результаты теоретического исследования влияния структурных вакансий, их концентрации, а также ближнего и дальнего порядка в их расположении на электронную структуру и стабильность нестехиометрического монооксида титана TiOy. Для данного соединения характерна широкая область гомогенности (0.75 y 1.30), обусловленная высоким и существенно различным содержанием структурных вакансий в металлической и неметаллической подрешетках. В случае стехиометрического состава (y = 1.00) около 15 % узлов как подрешетки титана, так и подрешетки кислорода вакантно. При отклонении от стехиометрии доля вакансий в одной из подрешеток увеличивается до 30 %, а в другой – уменьшается почти до нуля. В отличие от подобных соединений с высокой дефектностью, в монооксиде титана вакансии могут находиться как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Типы упорядочения довольно разнообразны. Для нестехиометрических составов известны орторомбические упорядоченные фазы и Ti3O2 (орт.), а также Ti2O3 (орт.) тетрагональная фаза Ti4O5 (тетр.). Для стехиометрического состава – две упорядоченные фазы: моноклинная Ti5O5 (мон.) и кубическая Ti5O5 (куб.). Все модификации соединения имеют базисную кристаллическую структуру типа B1, но отличаются количеством и способом размещения вакансий по узлам подрешеток титана и кислорода.





Помимо уникальных структурных характеристик, монооксид титана обладает рядом важных для практики физических свойств. Соединение сочетает металлический тип проводимости с прочностью и твердостью, характерной для ионных и ковалентных кристаллов, а при высоких температурах является лучшим термоэлектриком среди всех известных оксидных материалов. Указанные особенности делают монооксид титана перспективным для современной техники.

В практическом отношении высокая дефектность соединения представляет интерес, так как дает возможность регулировать свойства материала путем а) варьирования состава, б) изменения концентрации вакансий, в) изменения расположения вакансий в структуре, формирования дальнего и ближнего порядка.

Степень разработанности темы. До настоящего времени в теоретических работах, посвященных изучению влияния вакансий на электронную структуру и энергетические характеристики монооксида титана, рассматривалась только малая часть из всего разнообразия эффектов, связанных со структурными вакансиями. Удовлетворительно исследована бездефектная модификация TiO, упорядоченная моноклинная фаза Ti5O5 (мон.), упорядоченная тетрагональная фаза Ti4O5 (тетр.), а также некоторые упорядоченные фазы, которые не реализуются в природе. Существующие данные об электронной структуре неупорядоченной кубической фазы менее достоверны. Ближний порядок в расположении вакансий ранее никогда не принимался во внимание. Не рассматривалась возможность существования переходных модификаций с дальним порядком и одновременно с дальним и корреляционным ближним порядком.

В работе рассмотрены характерные особенности дефектной структуры, свойственные монооксиду титана. Для их учета предложено моделировать неупорядоченное расположение вакансий методом сверхъячейки взамен приближения среднего поля, что позволило при расчетах электронной структуры и полной энергии неупорядоченных и частично упорядоченных модификаций использовать те же методы и подходы, что и при исследовании упорядоченных фаз. В свою очередь это дало возможность сопоставить энергетические характеристики различных модификаций и сделать выводы о влиянии нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на стабильность соединения.

Цель и задачи. В работе поставлена цель изучить влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана. Цель предполагает решение следующих задач:

квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии упорядоченных фаз монооксида титана стехиометрического и нестехиометрических составов;

квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии неупорядоченной фазы со статистическим (случайным) расположением вакансий;

разработку модели атомной структуры неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка в расположении вакансий;

квантово-химический расчет электронной структуры и расчет полной энергии неупорядоченной фазы с учетом ближнего порядка;

квантово-химический расчет электронной структуры и полной энергии частично упорядоченной модификации монооксида титана с учетом и без учета корреляционного ближнего порядка;

анализ закономерностей влияния нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана, определение роли вакансий в титановой и кислородной подрешетках упорядоченных и неупорядоченных модификаций соединения.

Научная новизна работы сводится к следующим моментам.

Проведено комплексное теоретическое исследование влияния вакансий и способа их размещения в базисной кристаллической структуре на электронную структуру и энергетические характеристики одного из представителей класса сильно нестехиометрических соединений. В работе учтены все характерные эффекты, связанные со структурными вакансиями:

нестехиометрия, ближний и дальний порядок.

Применение метода сверхъячейки и высокопроизводительных вычислений позволило впервые исследовать неупорядоченные и частично упорядоченные модификации монооксида титана в рамках тех же подходов, что использовались при изучении упорядоченных фаз.

Предложены модели ближнего порядка в расположении структурных вакансий для базисной структуры B1 сильно нестехиометрических соединений.

Предложен новый тип дефектной структуры сильно нестехиометрических соединений, который учитывает и дальний, и корреляционный ближний порядок в расположении структурных вакансий. Проведено моделирование структуры указанного типа на примере частично упорядоченных модификаций моноклинной фазы Ti5O5 (мон.) монооксида титана.

В расчетах электронной структуры и полной энергии неупорядоченной и частично упорядоченных модификаций монооксида титана учтен ближний порядок в расположении структурных вакансий.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты проведенного анализа влияния дефектности на электронную структуру и стабильность монооксида титана могут быть использованы при решении широкого круга задач: расчете параметров фазовых переходов, построении теоретических равновесных фазовых диаграмм с учетом упорядочения, интерпретации экспериментальных данных по рентгеновской и электронной дифракции на образцах упорядоченных и неупорядоченных фаз, разработки теорий, объясняющих связь дефектности, электронной структуры и наблюдаемых физико-химических свойств соединений. Предложенные в работе подходы будут востребованы при анализе особенностей атомной и электронной структуры множества других соединений с аномально высоким содержанием вакансий, в том числе и монооксидов ванадия и ниобия.

В практическом отношении результаты, изложенные в работе, призваны обратить внимание на зависимость электронной структуры и свойств исследованного соединения от количества вакансий в металлической и неметаллической подрешетках, а также от структурного состояния этих подрешеток. Поскольку особенности дефектов можно контролировать путем изменения состава и режимов термообработки, дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования, направленные на установление зависимости между дефектностью и свойствами могли бы внести вклад в решение проблемы синтеза материала с заданными характеристиками.

Методология и методы исследования. В работе применены следующие методы и подходы:

теория функционала плотности в сочетании с методом псевдопотенциала в базисе плоских волн – для исследования электронной структуры и расчета полной энергии монооксида титана;

метод сверхъячейки – для моделирования неупорядоченных и частично упорядоченных модификаций, учета нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка при расчетах электронной структуры;

Компьютерное моделирование атомной структуры – для проверки адекватности предложенных моделей атомной структуры с учетом ближнего порядка, расчета параметров ближнего порядка и спектров рентгеновского рассеяния методом прямого суммирования по формуле Дебая.

Положения, выносимые на защиту.

Кубическая сверхструктура Ti5O5 (куб.) энергетически выгодна по сравнению с неупорядоченной структурой, но невыгодна по сравнению с моноклинной сверхструктурой Ti5O5 (мон.). Для упорядоченной кубической фазы Ti5O5 (куб.), в отличие от всех других фаз монооксида титана, характерно отсутствие p-d щели между валентной зоной и зоной проводимости.

Из сверхструктур нестехиометрического состава энергетически выгодными являются тетрагональная сверхструктура Ti4O5 (тетр.) и орторомбическая сверхструктура Ti3O2 (орт.). Упорядочение по типу орторомбической сверхструктуры Ti2O3 (орт.), а также по типам моноклинных сверхструктур Ti5O6 (мон.) и Ti6O5 (мон.), образованных путем удаления вакансий из подрешеток титана или кислорода сверхструктуры Ti5O5 (мон.), невыгодно.

Первопринципные расчеты не подтвердили существование перехода металл-полупроводник в неупорядоченной кубической фазе при повышении содержания кислорода. Увеличение количества вакансий в подрешетке кислорода приводит к углублению провала в распределении плотности состояний на уровне Ферми, но сама плотность состояний на уровне Ферми при этом растет. Наличие вакансий в двух подрешетках монооксида титана нестехиометрических составов энергетически выгодно по сравнению с тем вариантом реализации нестехиометрии, при котором вакансии присутствуют только в одной из подрешеток.

Предложены структурные модели неупорядоченной кубической фазы монооксида титана, учитывающие ближний порядок в расположении структурных вакансий. Показано, что ближний порядок существенно снижает полную энергию соединения. Понижение энергии при появлении ближнего порядка в неупорядоченной фазе равно понижению, вызванному упорядочением по типу наиболее энергетически выгодной сверхструктуры Ti5O5 (мон.) до значения параметра дальнего порядка, равного 0.7.

Предложена структурная модель упорядоченной моноклинной фазы Ti5O5 (мон.), учитывающая одновременно дальний порядок и корреляционный ближний порядок. Показано, что полная энергия частично упорядоченных модификаций при наличии в структуре корреляционного ближнего порядка ниже энергии аналогичных модификации без корреляционного ближнего порядка при любых промежуточных значениях параметра дальнего порядка.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов обеспечивается использованием современных методов расчета электронной структуры и физической обоснованностью сделанных приближений и допущений, отсутствием противоречий известным физическим моделям, согласием с литературными экспериментальными и теоретическими данными.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на 15-м и 17-м международных симпозиумах ODPO-15 (п. Лоо, Ростов-на-Дону, 7–12 сентября 2012 г.) и ODPO-17 (Туапсе, Ростов-на-Дону, 5–10 сентября 2014 г.), на 17-м международном симпозиуме OMA-17 (Туапсе, Ростов-на-Дону, 10–15 сентября 2014 г.), а также на 19-й и 20-й Всероссийских научных конференциях студентов физиков и молодых ученых «ВНКСФ-19» (28 марта – 4 апреля 2013 г., Архангельск) и «ВНКСФ-20» (27 марта – 3 апреля 2014 г., Ижевск).

Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой лаборатории нестехиометрических соединений Института химии твердого тела УрО РАН № 01.2.01054461 «Синтез, структура, свойства и термодинамика фазовых равновесий наноструктурированных нестехиометрических соединений переходных и тяжелых металлов с углеродом, кислородом и серой» и № 01201364476 «Научные основы создания наноструктурированных и нестехиометрических сульфидов, карбидов и оксидов с новыми полупроводниковыми, каталитическими и механическими свойствами», а также при частичной поддержке грантов РФФИ 10-03-00035а, 14-02-00636, проектов УрО РАН 12-М-23-2001, 13-3-НП-532, 14-31-НП-100 и РЦП П20.

Личный вклад автора. Определение основных направлений исследования, постановка цели и задач выполнены автором совместно с научным руководителем. Все результаты, представленные в диссертационной работе, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор внес основной вклад в обработку, анализ и интерпретацию полученных данных.

Обобщение результатов диссертационного исследования, формулировка выводов и защищаемых положений принадлежат лично автору.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в том числе в 8 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих перечню ВАК:

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Ремпель. Электронная структура неупорядоченного монооксида титана TiOy в зависимости от стехиометрии // Письма в ЖЭТФ. Т. 95, № 12 (2012). С. 728–732.

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Ремпель. Влияние дальнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру монооксида титана TiO1.0 // Письма в ЖЭТФ. Т. 96, № 8 (2012). С. 557–561.

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Валеева, А. А. Ремпель.

Роль структурных вакансий в стабилизации базисной структуры B1 в нестехиометрическом монооксиде титана TiOy // Известия РАН. Серия физическая. Т. 77, № 3 (2013). С. 343–346.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, С. В. Шарф, А. В. Лукоянов. Моделирование ближнего порядка в неупорядоченном кубическом монооксиде титана TiO 1.0 // Письма в ЖЭТФ. Т. 97, № 11 (2013). С. 712–717.

М. Г. Костенко, А. А. Ремпель, А. В. Лукоянов. Внутренняя энергия и параметры фазового перехода порядок-беспорядок в монооксида титана TiOy // Журнал экспериментальной и теоретической физики. Т. 143, № 6 (2013). С. 1097–1104.

M. G. Kostenko, A. V. Lukoyanov, V. P. Zhukov, A. A. Rempel. Vacancies in ordered and disordered titanium monoxide: Mechanism of B1 structure stabilization // Journal of Solid State Chemistry. Vol. 204 (2013). P. 146–152.

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Ремпель. Электронная структура и стабильность монооксида титана TiOy со структурными вакансиями в одной из подрешеток // Физика твердого тела. Т. 55, № 10 (2013). С. 1993–1999.

M. G. Kostenko, A. V. Lukoyanov, V. P. Zhukov, A. A. Rempel. Cubic ordered modification of titanium monoxide with structural vacancies on metal and nonmetal sublattices: electronic structure and stability // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. V. 5 (2014). P. 540–545.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 7 таблиц. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, заключения и библиографии (143 наименования).

Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана

1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения Нестехиометрическими называют соединения, в которых наблюдается неравенство между количеством узлов подрешетки одного или нескольких элементов и количеством атомов этих элементов. Отличительной особенностью нестехиометрических соединения является возможность непрерывного изменения их состава в пределах области гомогенности без изменения типа кристаллической структуры [1–4].

Представления о том, что химические соединения могут иметь переменный состав, появились и были развиты в к. XVIII – н. XIX вв. в работах К. Л. Бертолле.

Изучая процессы выпадения солей из растворов, а также особенности производства сплавов, он пришел к выводу о зависимости состава образующихся соединений от условий протекания реакций и массы реагирующих веществ [5].

Теория химического сродства допускала, что силы притяжения между элементами могут быть разными в зависимости от условий, в которых было получено вещество, а следовательно, и состав вещества может быть переменным.

Ж. Л. Пруст в н. XIX в. доказал, что результаты опытов Бертолле ошибочны вследствие неточности измерений и неудовлетворительной чистоты реагентов.

Распространенной ошибкой, приводившей к допущениям о непостоянстве составов, было неумение отличать оксиды от гидроксидов. В действительности состав большинства известных в то время оксидов металлов и других соединений изменяется только скачкообразно. Идея о постоянстве состава твердого вещества получила признание большинства ученых и стала одним из основных положений классической химии XIX в. [5].

В начале XX века Н. С. Курнаковым обнаружены химические соединения, состав которых в действительности оказался переменным. Важную роль в этом открытии сыграли предложенные Н. С. Курнаковым геометрические подходы в исследовании физико-химических свойств систем. Изучая диаграммы составсвойство, полученные для некоторых сплавов, он обнаружил, что на оси составов имеются особые точки, при переходе через которые кривая зависимости исследуемого физического свойства меняется скачкообразно. Внутри области, ограниченной этими точками, кривая является непрерывной и плавной. На этом основании было заключено, что рассматриваемая область составов соответствует одному химическому соединению, а за пределами области образуется другое соединение [1, 5–8]. Подобный вывод не согласовался с законом постоянных отношений и понятием о валентности химических элементов. Устранить противоречие помогло развитие представлений о внутреннем строении твердых тел.

Загрузка...

К началу XX в. в кристаллографии утвердилась идея о том, что правильная форма кристаллических твердых тел связана с пространственной периодичностью в расположении слагающих тело частиц. Е. С. Федоров и А. Шенфлис независимо друг от друга описали все возможные комбинации элементов симметрии, которыми могут обладать бесконечные пространственные решетки. Всего было выделено 230 таких комбинаций, или, иными словами, пространственных групп симметрии [9]. В 10-х гг. XX в. М. Лауэ доказал, что кристаллы являются трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей, т. е. имеют периодическую структуру [10–13].

Если твердое тело состоит из двух элементов A и B, то атомы каждого элемента, если они не связываются между собой в отдельные молекулы, как правило, находятся в узлах своей подрешетки. Эти две подрешетки вложены одна в другую, образуя кристаллическую структуру твердого тела. Образование нестехиометрического соединения может происходить разными путями:

замещением одного элемента в подрешетке другого, присутствием атомов элемента B в междоузлиях решетки элемента A, неполным заполнением подрешеток собственными атомами. Первый случай соответствует твердым растворам замещения, второй – твердым растворам внедрении, третий – твердыми растворами вычитания. Твердыми растворами замещения является также и те соединения, в которых элементы A и B делят между собой одну общую подрешетку. В твердых растворах вычитания незанятые атомами узлы подрешетки называют структурными вакансиями. Термин «структурная вакансия» широко используется при описании структуры нестехиометрических карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов [14–28], которые можно считать твердыми растворами вычитания. Часто указанные соединения называют «твердыми растворами внедрения» или «фазами внедрения». Эти названия оправданы тем, что атомы углерода, азота или кислорода внедряются в междоузлия металлической решетки. В этом случае структурные вакансии – это незанятые атомами междоузлия.

Структурные вакансии принято рассматривать как точечный дефект кристаллической структуры [2–4]. Но их следует отличать от термических вакансий. Образование последних при увеличении температуры уменьшает свободную энергию соединения вследствие роста энтропии. При температуре T = 300 К доля термических вакансии составляет около 10 -17, и они не оказывают ощутимое влияние на взаимодействия между атомами кристалла [2–4].

Структурные вакансии, напротив, влияют на межатомные взаимодействия и существуют при любых температурах. Их содержание может доходить до десятков ат. %, а уменьшить его удается лишь в некоторых случаях путем отжига при высоких давлениях [29, 30].

В бинарных нестехиометрических соединениях MXy структурные вакансии могут содержаться как в одной из подрешеток, так и сразу в двух подрешетках.

Чтобы показать наличие атомов и вакансий в подрешетках, используют формулу Mx1-xXz1-z или MxXz, где символы и обозначают вакансии в металлической M и неметаллической X подрешетках, соответственно, а x и z – доли атомных позиций в указанных подрешетках. Состав y, который фигурирует в формуле MXy, равен z/x. Нестехиометрия реализуется благодаря увеличению концентрации структурных вакансий в одной из подрешеток и уменьшению их концентрации в другой либо путем изменения содержания вакансий только в одной подрешетке.

Среди нестехиометрических соединений выделяют особую группу сильно нестехиометрических соединений. Согласно [2–4] к ней относят нестехиометрические соединения, в пределах области гомогенности которых достигается концентрация структурных вакансий, обеспечивающая их взаимодействие между собой.

Для сильно нестехиометрических соединений характерна высокая концентрация структурных вакансий в подрешетках и, как следствие, широкая область гомогенности. Представителями этой группы являются карбиды, нитриды и низшие оксиды переходных металлов с базисной структурой типа B1 (NaCl), гексагональные карбиды и нитриды с базисной структурой типа а также некоторые тройные соединения L'3 (W2C), (карбосилициды M5Si3Cz, силикобориды M5Si3Bz и др.) [23, 26–28, 31, 32].

Подавляющее большинство сильно нестехиометрических соединений содержат вакансии только в неметаллической подрешетке. В монооксидах титана, ванадия и ниобия вакансии присутствуют в обеих подрешетках [29, 30, 33–37].

Важной особенностью сильно нестехиометрических соединений является возможность упорядочения вакансий. Упорядоченные фазы были открыты и активно изучались в 60-х гг. XX века. Влияние упорядочения на свойства соединений оказалось сопоставимым с влиянием нестехиометрии [2–4].

Авторы [2–4] отмечают, что структурные вакансии в упорядоченных фазах сильно нестехиометрических соединений уже нельзя считать дефектом кристаллической структуры. Их следует рассматривать как некий аналог атомов, которые занимают узлы своей собственной вакансионной подрешетки. Если в подрешетке X нестехиометрического соединения MXy присутствуют атомы и структурные вакансии, то при упорядочении подрешетка X разбивает на подрешетку атомов элемента и подрешетку вакансий элемента X X.

Разупорядочение приводит к тому, что в подрешетке X образуется аналог твердого раствора замещения.

Среди бинарных соединений со структурными вакансиями особое место занимают монооксиды ниобия, ванадия и титана. Кубический монооксид ниобия имеет базисную структуру типа B1 и содержит по 25 ат. % вакансий в каждой подрешетке [37]. Однако это соединение не имеет области гомогенности, а его неупорядоченное состояние не удалось получить до сих пор. По этой причине монооксид ниобия не относят к сильно нестехиометрическим соединениям.

Существует мнение, что структуру NbO нельзя считать производной от структуры B1, так как свободные узлы никогда не заполняются атомами [38].

Монооксид ванадия VOy обладает широкой областью гомогенности:

приблизительно от y = 0.8 до y = 1.3 [39, 40]. Концентрация вакансий в случае эквиатомного состава составляет около 15 ат. %, при отклонении от стехиометрии она может достигать 30 %. Для эквиатомного состава известна VO1.0 неупорядоченная кубическая фаза с базисной структурой типа B1. Упорядочение вакансий обнаружено лишь для нестехиометрических составов [41-42].

Наиболее значимым представителем сильно нестехиометрических соединений для исследования эффектов нестехиометрии и упорядочения является монооксид титана TiOy. Как и монооксид ванадия, он обладает базисной структурой типа B1 и вблизи эквиатомного состава содержит около 15 ат. % вакансий [34-36, 39]. Но, в отличие от последнего, характеризуется структурой как с упорядоченным, так и с неупорядоченным расположением вакансий.

Причем упорядочение соединения эквиатомного состава может привести к образованию двух фаз: Ti5O5 (мон.) с моноклинной и Ti5O5 (куб.) с кубической симметрией [34-36, 43-45].

Помимо необычных структурных особенностей монооксид титана обладает практически многообещающими свойствами. Например, благодаря высокой электропроводности и высокой термической стабильности его можно использовать в качестве диффузионного барьера в микроэлектронике [46]. При повышенных температурах монооксид титана является лучшим термоэлектриком среди всех известных оксидных материалов [47], что делает соединение востребованным, например, в качестве материала для каскадных термоэлектрических генераторов [47, 48]. В следующих параграфах будут детально рассмотрены особенности кристаллической структуры и свойства этого уникального соединения.

1.2 Фазовые равновесия в системе титан–кислород

Фазовая диаграмма системы титан–кислород, построенная по результатам анализа многочисленных экспериментальных данных авторами работы [49], изображена на рисунке 1.1. В интервале составов от 40 до 60 ат. % кислорода и в интервале температур от 673 до 1800 К размещены 8 фаз, которые полагаются равновесными:

-Ti, Ti3O2, -TiO, -TiO, -TiO, -TixO, -TixO и -Ti2O3.

Фаза -Ti представляет собой твердый раствор кислорода в титане. Атомы кислорода располагаются в октаэдрических междоузлиях гексагональной плотноупакованной подрешетки титана [50]. Область гомогенности при температуре 400 К лежит в пределах от 0 до 10 ат. % кислорода. При 600 К верхняя граница смещена до примерно 33 ат. % кислорода. Выше этой границы указанная фаза наблюдается вместе с Ti3O2, -TiO, -TiO или -TiO, в зависимости от температурного интервала. В узком интервале вблизи 1210 К -Ti можно обнаружить и при составе чуть более 50 ат. %, где он находится в равновесии с -TiO [49].

Фаза Ti3O2 упоминается авторами [51–53]. В работе [53] установлено, что Ti3O2 имеет идеальную стехиометрию и обладает гексагональной структурой.

Выше 1193 К соединение распадается на -Ti и -TiO. Следует сказать, что в интервале от y = 0.7 до y = 0.9 обнаружена другая фаза, кристаллическая структура которой соответствует тому же составу y = 0.67, что и гексагональная структура Она обладает орторомбической симметрией Ti3O2 (гекс.) [54].

(пространственная группа Immm) и является производной от структуры типа B1 с кубической симметрией (рисунок 1.2a). Понижение симметрии происходит за счет упорядочения структурных вакансий в подрешетке кислорода. Указанная фаза считается неравновесной и не показана на диаграмме [49].

Если в орторомбической структуре Ti3O2 (орт.) поменять местами подрешетки титана и кислорода базисной структуры В1, то получится кристаллическая структура фазы -TixO, или в другом обозначении Ti2O3 (орт.) [55] (рисунок 1.2b). В действительности эта фаза обнаружена для состава y = 1.2 в интервале температур

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма системы титан–кислород по данным [49].

Рис. 1.2. Положение элементарной ячейки орторомбических сверхструктур Ti3O2 (орт.) (a) и Ti2O3 (орт.) (b) в базисной структуре B1: 1 – атомы титана, 2 – атомы кислорода, 3 – вакансии подрешетки титана, 4 – вакансии подрешетки кислорода [55]. Указаны направления a, b и c орторомбических сверхструктур и направления базисной структуры B1.

примерно от 993 до 1093 К [43]. Она отмечена на диаграмме [49], но точные границы ее области гомогенности неизвестны. Неясно также, является ли она равновесной или же представляет собой переходную структуру.

Фаза -Ti2O3 (Ti2O3 (гекс.)) исследована авторами [52, 56–58]. Сведения о ее области гомогенности противоречивы. В работе [52] указаны границы от y = 1.4 до y = 1.51. Не исключено, что в действительности -Ti2O3 всегда имеет идеальную стехиометрию [58]. Кристаллическая структура фазы гексагональная (пространственная группа R 3 c ). Параметры решетки существенно зависят от температуры [58]. Фазы -Ti2O3 и Ti3O2 (гекс.) рассматривают как самостоятельные соединения системы титана-кислород и не относят к монооксиду титана.

О существовании тетрагональной (пространственная группа I4/m) упорядоченной фазы -TixO состава TiO1.25 сообщалось в работах [43, 54, 59].

Элементарная ячейка ее кристаллической структуры изображена на рисунке 1.3.

На элементарную ячейку приходится 10 атомов кислорода, 8 атомов титана и 2 вакансии титановой подрешетки. Структура точно соответствует экспериментально наблюдаемому составу TiO1.25.

При изучении упорядочения структурных вакансий в монооксиде титана особое внимание следует уделить фазам эквиатомного состава y = 1.0 (50 ат. % О).

К ним относятся неупорядоченная кубическая фаза TiOy (-TiO на диаграмме [49]), упорядоченная кубическая фаза Ti5O5 (куб.) (-TiO) и упорядоченная моноклинная фаза Ti5O5 (мон.) (-TiO).

Неупорядоченный кубический монооксид титана TiOy [34, 50, 52, 56] обладает весьма широкой областью гомогенности, границы которой существенно зависят от температуры. При температуре 1300 K область гомогенности лежит в пределах от примерно 50 до 55 ат. % О, а при 2000 К – в пределах от примерно 37 до 56 ат. % О [49]. Соединение имеет базисную кристаллическую структуру типа B1. Нестехиометрия реализуется за счет различного содержания вакансий в подрешетках титана и кислорода. В случае эквиатомного состава вакантными являются около 15 % узлов титановой и столько же узлов кислородной подрешетки. При отклонении от эквиатомного состава концентрация вакансий в Рис. 1.3. Положение элементарной ячейки тетрагональной сверхструктуры Ti4O5 (тетр.) в базисной структуре B1: 1 – атомы титана, 2 – атомы кислорода, 3 – вакансии подрешетки титана, 4 – вакансии подрешетки кислорода [4]. Указаны направления a, b и c тетрагональной сверхструктуры и направления базисной структуры B1.

одной из подрешеток увеличивается, а в другой уменьшается. Зависимости доли вакантных узлов в подрешетках от состава исследованы в работах [29, 39, 52, 60, 61]. Несмотря на некоторые расхождения в данных, можно заключить, что на границах области гомогенности (y = 0.70–0.85 и y = 1.20–1.30) одна из подрешеток полностью комплектна или почти комплектна, а концентрация вакансий в другой подрешетке может превышать 30 ат. %.

Вакансии в неупорядоченной фазе располагаются по узлам базисной структуры без дальнего порядка. При исследовании кристаллической структуры методом электронной дифракции обнаружено диффузное рассеяние вокруг рефлексов от базисной структуры B1 [34, 54, 62], которое свидетельствует о существовании ближнего порядка в расположении вакансий. В работе [63] выполнена оценка параметров ближнего порядка неупорядоченной фазы монооксида титана по данным рентгеновской дифракции, в работе [64] контуры диффузного рассеяния на электронограмме [62] были описаны с помощью кластерной модели переходного состояния. Тем не менее, конкретных моделей дефектной структуры с ближним порядком для неупорядоченной фазы монооксида титана предложено не было. Существование ближнего порядка не принималось во внимание в теоретических исследованиях электронной структуры и расчетах параметров фазового перехода порядок-беспорядок.

Неупорядоченная кубическая фаза термодинамически равновесна при температурах выше температуры фазового перехода порядок-беспорядок, которая по данным [34, 65] составляет около 1263 К, а по данным [43] – около 1523 К.

Ниже температуры фазового перехода равновесно состояние с упорядоченным расположением вакансий. Кристаллическая структура упорядоченной моноклинной фазы Ti5O5 (мон.) (пр. гр. С2/m) исследована в работах [34–36, 54].

Упорядочение вакансий достигается в результате длительного отжига (50 часов при температуре ниже 1263 К [34], 3 ч. при температуре 1330 К [36]) образцов неупорядоченного монооксида с составом, близким к эквиатомному. О появлении дальнего порядка в расположении вакансий свидетельствуют сверхструктурные рефлексы на картинах рентгеновской и электронной дифракции отожженных Рис. 1.4. Положение элементарной ячейки моноклинной сверхструктуры Ti5O5 (мон.) в базисной структуре B1: 1 – атомы титана, 2 – атомы кислорода, 3 – вакансии подрешетки титана, 4 – вакансии подрешетки кислорода [35, 36].

Указаны направления a, b и c моноклинной сверхструктуры и направления базисной структуры B1.

образцов [34–36, 66–69]. Элементарная ячейка упорядоченной моноклинной фазы, предложенная в работах [35, 36], изображена на рисунке 1.4. Она включает 12 узлов подрешетки титана и 12 узлов подрешетки кислорода базисной структуры B1. Вакансии занимают по 2 узла в каждой подрешетке.

Упорядоченная кубическая фаза монооксида титана -TiO обнаружена в эксперименте 1968 г. [43], но ее кристаллическая структура и свойства изучены не были. Автор [43] только указал, что фаза существует в интервале температур от 1263 до 1523 К, кристаллическая структура предположительно относится к пространственной группе Fm3m или к одной из групп F 4 3m, F432, Fm3, а период решетки примерно в 3 раза больше периода решетки базисной структуры B1.

Модель структуры упорядоченной кубической фазы была предложена в 2012 г. в теоретических работах [44, 45]. При поиске возможной структуры кубической модификации упорядоченного монооксида титана авторы исходили из двух положений: упорядоченная структура должна иметь утроенный период решетки по сравнению с периодом решетки базисной структуры и соответствовать концентрации вакансий, равной 1/6, такой же, как в случае моноклинной сверхструктуры. Оказалось, что эти условия не выполнимы ни для одной из предложенных ранее [43] пространственных групп Fm3m, F 4 3m, F432 и Fm3, а структура фазы может принадлежать только к группе Pm 3 m. Для даннной группы возможны 8 вариантов размещения вакансий по узлам одной из подрешеток, 5 из которых предполагают статистическое размещение атомов и вакансий. Из оставшихся трех вариантов авторы выбрали тот, при котором соседние вакансии одной из подрешеток максимально удалены друг от друга.

Построенная в результате анализа [44, 45] элементарная ячейка структуры упорядоченной кубической фазы показана на рисунке 1.5. На элементарную ячейку приходится 18 вакансий подрешетки титана, 18 вакансий подрешетки кислорода, 90 атомов титана и 90 атомов кислорода.

Информация о конкретном размещении атомов и вакансий в элементарной ячейке позволила авторам [44, 45] построить теоретические спектры Рис. 1.5. Элементарная ячейка кубической сверхструктуры Ti5O5 (куб.): 1 – атомы титана, 2 – атомы кислорода, 3 – вакансии подрешетки титана, 4 – вакансии подрешетки кислорода [44, 45].

рентгеновской и электронной дифракции. Спектр рентгеновской дифракции кубической сверхструктуры оказался схожим со спектром Ti5O5 (куб.) рентгеновской дифракции моноклинной сверхструктуры Ti5O5 (мон.).

Специфические рефлексы, по которым можно отличить одну фазу от другой, возникают только на малых углах дифракции, которые не рассмотрены в экспериментах [35, 36]. Структура образцов, синтезированных в [35, 36] и отнесенных к моноклинной упорядоченной фазе по результатам анализа рентгеновских спектров, была в дальнейшем исследована методом электронной дифракции [66–69]. В сечении (112) обратной решетки базисной структуры B1 обнаружено 125 рефлексов, 26 из которых соответствуют рефлексам базисной структуры. Из 99 дополнительных отражений только 59 соответствуют моноклинной сверхструктуре. Еще 26 рефлексов были отнесены к двойниковым отражениям моноклинной фазы, а 14 так и не были идентифицированы. Расчет теоретической картины электронной дифракции кубической сверхструктуры Ti5O5 (куб.) [44, 45] показал, что все 99 дополнительных отражений, наблюдаемых в [66–69], в действительности соответствуют упорядоченной кубической фазе.

Таким образом, в эксперименте [35, 36] синтезирована не моноклинная, а кубическая упорядоченная фаза. Об этом свидетельствуют и расхождения в периодах базисной решетки B1 между результатами [35, 36] и данными [34], а также более высокие температуры и меньшее время отжига в эксперименте [35, 36] по сравнению с [34]. На картине электронной дифракции [34] присутствуют только рефлексы от базисной структуры B1 и рефлексы от моноклинной сверхструктуры. Поэтому сомнений в том, что авторы [34] наблюдали именно моноклинную модификацию, не возникает.

Подводя итог, нужно отметить, что экспериментальные данные, по результатам которых построена фазовая диаграмма [49] неполны и во многом противоречивы. Границы области гомогенности кубической упорядоченной фазы

-TiO проведены в основном по данным эксперимента [70]. Однако, в работе [70] не показано, что измерения были выполнены именно на упорядоченной фазе.

Неупорядоченная кубическая фаза, хотя и считается равновесной при более высоких температурах, чем упорядоченная кубическая фаза, но даже при комнатной температуре стабильна и сохраняется неограниченно долго. Перевести ее в упорядоченное состояние удается только в результате термообработки.

Границы области гомогенности в зависимости от температуры для фаз -TixO, TixO, -Ti2O3, по-видимому, вообще никем не исследованы. Более того, неизвестно, являются ли указанные фазы равновесными, или представляют собой метастабильные структуры, образующиеся в процессе перехода беспорядок– порядок. Малое количество экспериментальных данных по системе титан– кислород вблизи 50 ат. % O не позволяет исключить возможность существования и других упорядоченных фаз монооксида титана, как равновесных, так и неравновесных.

Помимо различных модификаций монооксида титана со структурными вакансиями [49], для стехиометрического состава известна фаза с полностью комплектной структурой B1. Она образуется в результате отжига при высоких давлениях и температурах [30, 71]. Авторам [30] удалось полностью устранить вакансии при температуре 1650 K и давлении 77.4 кбар, в эксперименте [71] тот же результат достигнут при температуре 1938 K и давлении 80.0 кбар. Как показано в работе [30], путем варьирования давления можно получить монооксид титана с любой концентрацией вакансий: от 0 до 15 ат. %. Концентрация вакансий в зависимости от давления и температуры наиболее детально исследована только для образцов стехиометрического состава. Некоторые сведения о влиянии термобарической обработки на образцы нестехиметрических составов имеются в работах [72–74]. В работе [72] изучено влияние давления и температуры для упорядоченных образцов состава TiO0.85, TiO1.04 и TiO1.25. После обработки образцы стали двухфазными: помимо фазы с базисной структурой B1 в TiO0.85 и TiO1.04 обнаружена фаза Ti3O2 (гекс.), а в TiO1.25 – фаза Ti2O3 (гекс.). При этом полностью устранить вакансии из структуры B1 не удалось. В работе [73] термобарической обработке подвергнуты образцы неупорядоченного монооксида титана состава TiO0.84, TiO1.05 и TiO1.27. Образец TiO1.27 распался на две фазы, а образцы TiO0.84 и TiO1.05 содержали остаточные вакансии, как в металлической, так и в неметаллической подрешетке. В работе [73] проведен отжиг при давлении 50–60 кбар и температуре 827–1527 К шестнадцати образцов неупорядоченной фазы из диапазона составов от TiO0.86 до TiO1.24. Уменьшение суммарного количества вакансий в подрешетках варьировалось от 11 до 22 %. Полностью удалить вакансии только из одной подрешетки базисной структуры посредством отжига при высоких давлениях удалось только для состава TiO1.24, близкого к верхней границе области гомогенности.

1.3 Физические свойства монооксида титана

Неупорядоченный кубический монооксид титана представляет собой кристаллическое вещество золотисто-желтого цвета. Образцы достехиометрических составов имеют серебристый цвет с легким желтым оттенком, у образцов сверхстехиометрических составов появляется темный оттенок [36]. Золотисто-желтый цвет, согласно исследованию [75], обусловлен плазменной частотой в желтой области спектра. Плотность уменьшается с увеличением содержание кислорода. Для TiO0.920 она составляет 5.025 г/см3, для TiO1.262 – 4.821 г/см3 [36]. Термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре равен 6.6·10-6 град-1 [76]. Электрические, магнитные и термодинамические свойства упорядоченного и неупорядоченного монооксида титана исследовались экспериментально в работах [39, 47, 60, 75, 77–84].

Рассмотрим основные результаты этих исследований.

1.3.1 Электрические свойства

По данным [77] удельное электрическое сопротивление кубического неупорядоченного монооксида титана TiO1.0, синтезированного методом дугового составляет 2.81·10 -4 Ом·см. При плавления, при комнатной температуре повышении температуры до 635 K сопротивление увеличивается до 2.85·10-4, при понижении до 111 К – уменьшается до 2.68·10-4 Ом·см. По порядку величины значения соответствуют сопротивлению висмута, на порядок больше сопротивления железа и на два порядка больше сопротивления меди. После отжига образцов при температуре около 1120 К удельное сопротивление, измеренное при комнатной температуре, понизилось до 2.13·10-4 Ом·см. Отжиг при более высоких температурах привел к меньшему падению сопротивления. К сожалению, структура фаз, образующихся после отжига, не определена, а времена отжига не указаны.

В работе [75] исследовано влияние нестехиометрии на удельное сопротивление при различных температурах. Образцы были синтезированы четырьмя разными методами. Влияние метода синтеза оказалось слабее влияния нестехиометрии. Кривые зависимости сопротивления от температуры для образцов с составом близким к стехиометрическому имеют положительную производную, кривые для достехиометрических и сверхстехиометрических образцов – отрицательную. Помимо неупорядоченной фазы, в [75] исследованы отожженные образцы [77]. Производные температурных зависимостей сопротивления этих образцов положительны, также как и производные зависимостей для неупорядоченной фазы стехиометрического состава. Таким образом, только образцы стехиометрического состава демонстрируют поведение, типичное для металлов. Тем не менее исследование эффекта Холла и оптических свойств показало, что концентрация носителей заряда в нестехиометрических образцах высока и не зависит от температуры. Поэтому в [75] они тоже были отнесены к металлам.

Аналогичный вывод относительно металлических свойств монооксида титана сделан в работе [39]. Но в отличие от [77], температурные коэффициенты сопротивления неупорядоченной фазы всех составов, как стехиометрических, так и нестехиометрических, оказались отрицательными. Положительное значение наблюдалось только для упорядоченной моноклинной фазы. Энергии активации, формально вычисленные для неупорядоченной фазы, имеют порядок 10-3 эВ.

Авторы [60, 84] обнаружили, что температурный коэффициент сопротивления положителен для неупорядоченной фазы при составах y 1.069, и отрицателен при y 1.087. Анализ данных магнитной восприимчивости позволил классифицировать неупорядоченный монооксид титана при y 1.087 как узкощелевой полупроводник с шириной запрещенной зоны 0.06–0.17 эВ, соответствующей собственной проводимости. Такие значения на 1–2 порядка больше значений энергии активации, вычисленных в [39].

Значения удельного сопротивления, указанные в работе [77], на порядок меньше данных, полученных авторами [39, 60, 75]. По-видимому, реальное сопротивление имеет порядок 10-3, а не 10-4 Ом·см.

1.3.2 Термоэлектрические свойства

По данным [39] коэффициент Зеебека неупорядоченного монооксида при 300 К линейно уменьшается с 1.4 до -12 мкВ/К при росте y c 0.78 до 1.24. В более ранней работе [77] обнаружено, что при переходе через границы указанного диапазона прямая зависимости меняет угол наклона, что, очевидно, связано с выходом за границы области гомогенности неупорядоченной фазы и появлением в системе фаз с иной структурой.

В работе [47] установлено, что коэффициент Зеебека для образца TiO1.1 увеличивается с 0.4 мВ/К при 573 К до 1.0 мВ/К при 1223 К. Коэффициент мощности 2 ( – коэффициент Зеебека, – проводимость) достигает 8.6·10-3 Вт/(м·К2). Это значение является наивысшим для всех известных оксидных материалов. Теплопроводность исследованного материала увеличивается с температурой от 1.3 Вт/(м·К) при 573 К до 7.1 Вт/(м·К) при 1223 К. Значение коэффициента добротности Z·T (Z = 2 /, – коэффициент теплопроводности) при 1073 К, равное 1.64, является наивысшим для всех известных материалов. На основании этих данных авторами [47] предложено использовать монооксид титана в качестве материала для термоэлектрических генераторов, работающих на тепловой энергии, выделяемой металлургической промышленностью. Модели термоэлектрических генераторов рассмотрены в работе [48]. Одна из проблем, которая не позволяет использовать для подобных нужд многие другие материалы с высоким коэффициентом мощности, – это термическая неустойчивость. Авторы [47] не обнаружили никаких изменений в структуре монооксида титана до и после измерений при высокой температуре. Но на рентгенограммах, как до, так и после измерений, помимо рефлексов от неупорядоченной кубической фазы, присутствуют и другие рефлексы, природа которых не объясняется. Кроме того, некоторые рефлексы расщеплены. Качество иллюстрации, приведенной в [47], не позволяет провести анализ структуры, использованных для исследования образцов. Но очевидно, что авторы имели дело не с чистой неупорядоченной кубической фазой.

1.3.3 Магнитная восприимчивость

В работе [75] показано, что неупорядоченная кубическая фаза монооксида титана является парамагнетиком. Магнитная восприимчивость при комнатной температуре для TiO0.80, TiO1.00 и TiO1.25 равна, соответственно, 1.3·10-6, 1.7·10-6 и 1.1·10-6 эме·г -1. Намагниченность линейно зависит от напряженности магнитного поля. Магнитная восприимчивость незначительно повышается с ростом температуры в интервале 77–300 К. Подобное поведение объясняется парамагнетизмом Паули, свойственным металлам.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«Москаленский Александр Ефимович ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРОМБОЦИТОВ В НАТИВНОМ И АКТИВИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ, А ТАКЖЕ ИХ АГРЕГАТОВ, С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ПРОТОЧНОЙ ЦИТОМЕТРИИ Специальность 03.01.02 – биофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Научный руководитель:...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«СИДОРИНА АЛЕКСАНДРА ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НАНОВОЛОКОН Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук научный руководитель доктор химических наук...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.166.08 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО» МИНОБРНАУКИ РФ ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № _ решение диссертационного совета от 10.11.2015 г., протокол заседания № 11 О присуждении Карасеву Максиму Олеговичу, гражданину РФ, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация...»

«Щербаков Юрий Дмитриевич УДК (550.4+552.11):552.333(571.66) ГЕОХИМИЯ И ПЕТРОЛОГИЯ ЩЕЛОЧНО-БАЗАЛЬТ-ТРАХИТКОМЕНДИТОВОЙ СЕРИИ СРЕДИННОГО ХРЕБТА КАМЧАТКИ Специальность 25.00.09 геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель...»

«Табакмахер Ксения Михайловна Структурное изучение пентациклических гуанидиновых алкалоидов из дальневосточной морской губки Monanchora pulchra 02.00.10 – Биоорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: гл. н. с., д. х. н. Макарьева Т.Н. ВЛАДИВОСТОК...»

«МАРЕНИНА МАРИЯ КОНСТАНТИНОВНА ФАРМАКОКОРРЕКЦИЯ СТРЕСС-ИНДУЦИРОВАННОЙ ТРЕВОЖНОЙ ДЕПРЕССИИ У ЖИВОТНЫХ НОВЫМИ АГЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ 14.03.06. – фармакология, клиническая фармакология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель зав. лабораторией...»

«УДК 543 ПЕТРОВА АНАСТАСИЯ ВЛАДИМИРОВНА МИНИАТЮРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ИНЖЕКЦИОННОГО ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА 02.00.02 – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель д.х.н., доцент Булатов А.В. Санкт-Петербург – 2016 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение...4 Глава 1. Обзор литературы..8 1.1. Микрофлюидные и мезофлюидные устройства. Миниатюризация...»

«Тимашев Петр Сергеевич Твердофазные композиционные системы в среде сверхкритического диоксида углерода 02.00.21 Химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант: д.ф.-м.н., профессор, Баграташвили В.Н. Москва, Троицк Содержание Раздел Страницы Введение Глава I. Литературный обзор Глава II. Объекты и методы исследования 4 Глава III. Импрегнирование полимерных матриц в 5 среде скСО2 фотоактивными соединениями Глава IV....»

«ЕРИНА Оксана Николаевна РЕЖИМ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В СТРАТИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩАХ МОСКВОРЕЦКОЙ СИСТЕМЫ ВОДОСНАБЖЕНИЯ Г. МОСКВЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук, доцент ДАЦЕНКО Юрий Сергеевич Москва – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Для LkzLkz Суханова Екатерина Андреевна НИЗКОЧАСТОТНАЯ ВИБРАЦИОННАЯ АКТИВАЦИЯ РАСПЛАВОВ В ПРОЦЕССЕ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Нучный руководитель д.х.н., профессор Аветисов И.Х....»

«Шакиров Ренат Белалович Газогеохимические поля окраинных морей Дальневосточного региона: распределение, генезис, связь с геологическими структурами, газогидратами и сейсмотектоникой Специальность 25.00.28 Океанология Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Научный консультант...»

«ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПИРО-ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОДУКТОВ ОБОГАЩЕНИЯ ЗАБАЛАНСОВЫХ МЕДНЫХ РУД ЖЕЗКАЗГАНСКОГО РЕГИОНА Специальность: 05.16.02 – «Металлургия черных, цветных и редких металлов» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научные руководители: доктор технических наук В.М. Парецкий...»

«Кузьмич Алексей Иванович Использование натрий-йодидного симпортера (NIS) для детекции доставки генотерапевтических агентов в опухолевые клетки Специальность 03.01.03 – молекулярная биология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: Свердлов Евгений Давидович,...»

«Матюшин Андрей Николаевич ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЕСКАПИЛЛЯРНОГО ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОФОБНОСТЬЮ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук профессор...»

«ФЕДОРОВА Марина Анатольевна ИСТОЧНИКИ И ПУТИ СНИЖЕНИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ОЦЕНКЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ 02.00.02 – Аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук ОМСК – 2015 Посвящаю моей дочери, Федоровой Злате Оглавление Введение Глава 1. Методы определения...»

«БАРАННИК Михаил Иванович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТКАНЕЙ НА ИМПЛАНТАЦИЮ БИОПЛАСТИЧЕСКИХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ИХ ФИЗИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ 14.03.02 – патологическая анатомия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора медицинских наук Научные консультанты: доктор медицинских наук, профессор...»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«Доронин Игорь Игоревич Противоопухолевые эффекты модифицированных фрагментов GD2-специфичных антител Специальность 03.01.03 – молекулярная биология Диссертация на соискание учёной степени кандидата биологических наук Научный руководитель: к.б.н., Холоденко Р.В. Москва 2015 Оглавление Введение 1. Обзор...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.