WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

«Тимашев Петр Сергеевич Твердофазные композиционные системы в среде сверхкритического диоксида углерода 02.00.21 - Химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени доктора ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Тимашев Петр Сергеевич

Твердофазные композиционные системы в среде

сверхкритического диоксида углерода

02.00.21 - Химия твердого тела

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

д.ф.-м.н., профессор, Баграташвили В.Н.

Москва, Троицк -

Содержание

Раздел Страницы

Введение

Глава I. Литературный обзор



Глава II. Объекты и методы исследования 4 Глава III. Импрегнирование полимерных матриц в 5 среде скСО2 фотоактивными соединениями Глава IV. Двухстадийная импрегнация твердофазных систем в условиях среды скСО Глава V. Сверхкритический диоксид углерода как 1 среда для проведения процессов дисперсионной сополимеризации Глава VI. Формирование пористых и порошковых 1 материалов с помощью среды скСО2 Глава VII. Восстановление функциональной 1 активности микроструктурированных объектов при модификации их поверхности в среде скСО2 Приложение А. Развитие метода атомно-силовой микроскопии для диагностики поверхности твердофазных систем, в том числе 2 модифицированных в среде скСО2 Основные выводы Список использованных источников 3 Введение Твердофазные композиционные функциональные материалы (ТКФМ) – металлические, керамические, полимерные широко используются в разных отраслях современной науки и техники, в том числе, электронике, радиотехнике, оптике, вычислительной технике, медицине и т.д. ТКФМ востребованы в технологиях оптических и медицинских материалов, в частности, при разработке систем оптоэлектроники для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, сред оптической памяти, устройств для обработки и передачи информации, лекарственных препаратов и средств для регенеративной медицины. Несмотря на то, что существует много путей получения таких систем, расширение сфер применения твердофазных функционально активных систем требует новых типов ТКФМ и новых подходов к их созданию. В связи с темой представленной работы нас будут интересовать пути создания композиционных материалов на основе керамических и полимерных матриц. Одним из таких подходов, безусловно, является функционализация полимерных или керамических матриц в сверхкритическом диоксиде углерода (скСО2). Ряд свойств сверхкритических флюидов (СКФ) – высокие коэффициенты диффузии целевых компонентов и низкая вязкость в сочетании с высокой растворяющей способностью и малым поверхностным натяжением, легкостью полного удаления из полученных материалов отводят среде скСО2 особое место среди всех известных растворителей [1]. К настоящему времени проведено большое число исследований и практически реализован ряд процессов получения функциональных твердофазных систем, в том числе, путем импрегнации полимеров [2] и керамических материалов [3] в среде скСО2. Были осуществлены, в частности, процессы импрегнации биосовместимых полимеров (ПММА, ПВП) лекарственными препаратами (например, нимесулидом, эстрадиолом, кетопрофеном [4-6]) для создания пролонгированных лекарственных форм препаратов. Для получения полимеров с полупроводниковыми свойствами была осуществлена импрегнация полимеров (полиимидов, полиэфиров) органическими комплексами металлов с последующим их разложением или (восстановлением). Импрегнацию в скСО2 используют также для окрашивания полимерных волокон (в частности, волокон из поликапролактона родаминовым красителем) [7].

Однако в настоящее время в литературе весьма мало данных о механизме взаимодействия вводимых соединений и твердофазной матрицы в среде скСО 2, роли природы матрицы в процессе СКФ импрегнации и влияния межмолекулярных 4 взаимодействий фрагментов матрицы и импрегнируемого вещества на функциональные свойства получаемого материала.

Целью данной работы являлась разработка общих принципов создания функционально активных твердофазных материалов на основе неорганических и полимерных матриц в среде скСО2 и выявление зависимости свойств получаемых композитов от особенностей взаимодействия матриц с вводимым веществом.

5 Глава I. Литературный обзор Развитие технологий создания твердофазных систем в основном идет по пути разработки наполненных композиций с введением функционально-активных соединений (ФАС) в неорганическую или, чаще органическую (полимерную) матрицу, что позволяет создавать принципиально новые материалы, особенно при использовании широких возможностей модифицирования полимерных матриц [8].





Модификация твердофазных минеральных и металлических матриц Основной путь модификации твердофазных систем с минеральными матрицами – пропитка (импрегнация). При этом в матрицу вводят низкомолекулярные функциональноактивные соединения (в виде растворов), полимерные или олигомерные связующие или их растворы. Импрегнация используется для получения флуоресцентных композиционных оптических материалов на основе пористых стекол, используемых в градиентной оптике, устройствах отображения информации и т.д. [9]. В последние годы пропитку пористых стекол жидкими мономерами, содержащими красители, с последующей полимеризацией таких композиций используют при синтезе элементов для твердотельных лазеров на красителях. Так, в работе [10] пористые пластины, изготавливаемые из щелочноборосиликатного стекла методом кислотного выщелачивания, после отжига пропитывались смесью мономера и красителя, и проводилась полимеризация.

Полученный материал имел высокую твердость, сравнимую с твердостью обычных стекол. Пропитка эффективно используется также при реставрации и консервации произведений искусства – деталей скульптурных композиций, памятников [11].

Импрегнацию минеральных матриц используют при создании новых каталитических систем. Так, в работе [12] исследовалась эффективность биметаллических Pt-M катализаторов (где M = Au, Pd, Ru, Fe) при использовании их в топливных элементах в процессе окисления метанола. В качестве матрицы в элементах использовался диоксид кремния. Блок-сополимеры [полистирол-блок-поли(винилпирролидон)] растворялись в толуоле для получения сферических “наноклеток” (обратных мицелл), в которые вводились различные металлы (H2PtCl66H2O, HAuCl43H2O, RuCl3, PdCl2, FeCl3) для получения изолированных и однородных по размеру наночастиц структуры M и Pt-M.

Контроль за монодисперсностью распределения наночастиц осуществлялся путем использования полимера с определенным молекулярным весом. Было показано, что катализаторы, получаемые после импрегнации пористых матриц такими SiO2 биметаллическими наночастицами Pt-Ru и Pt-Pd, оказались более эффективными при 6 использовании в топливных элементах Pt-катализаторов, что было связанно с более однородным распределением кластеров Pt-Ru и Pt-Pd по поверхности пор получаемых электродов.

Метод импрегнации используют для введения в мезопористые кремнесодержащие стекла наночастиц металла для получения разнообразных гетерогенных каталитических систем [13-15], в частности, в пористый кремний, используемый в качестве наноконтейнеров лекарственных препаратов [13, 14], для создания структур, обладающих фотокаталитическими свойствами [15], и др.

Помимо общего подхода к модификации неорганических матриц, основанного на импрегнации, существуют и ряд специальных методов, связанных с функциональными свойствами матрицы. В частности, модификацию электропроводящих систем, например, углеродных матриц, можно осуществлять методом электрохимического осаждения. В работе [16] методом последовательного электрохимического осаждения Pt и Mo или Ru на предварительно электрохимически активированный высокоориентированный пиролитический графит получали катализаторы окисления метанола в топливных элементах на основе PtMo и PtRuMo. Было показано, что процесс нанесения частиц при электрохимическом осаждении, их размеры и распределение по поверхности зависит как от сопутствующих реакций (химических и электрохимических), так и от значения потенциала электрода. Каталитическая активность нанесенных на углеродные матрицы систем PtMo и PtRuMo возрастала по сравнению с немодифицированными платиновыми катализаторами. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) было показано, что обнаруженный эффект связан с изменением размеров и числа активных центров, распределенных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита в нанесенных двойных и тройных каталитических системах, по сравнению с Ptкатализатором.

Для анализа влияния модификации на структуру поверхности металлических матриц используют метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). В работе [17] методом АСМ исследовали поверхность Pd-катализаторов, используемых для генерации водорода при гидролизе щелочного раствора NaBH4. Анализировалась каталитическая активность пленки, полученной при лазерно-индуцированном жидкофазном осаждении Pd на кремнии. При этом формирующаяся острийно-конусообразная структура рельефа обусловливала заметное возрастание каталитической активности исходной системы.

Исследования показали, что с увеличением дозы ионов на катализаторах пропорционально возрастал выход H2 (до 2-х раз). Авторы работы делают вывод, что 7 основной вклад в катализ процесса гидролиза раствора NaBH4 вносят именно такие конусообразные пики Pd.

Модификация полимерных матриц Одним из наиболее востребованных подходов к формированию функциональности высокомолекулярных систем является введение функционально-активного наполнителя (ФАН) в полимерную матрицу. Методы введения ФАН в полимерную матрицу более вариабельны – твердофазное модифицирование (экструдирование), введение ФАН в расплав полимера (смешение в Брабендере, экструдирование), введение из раствора. В последнем случае введение ФАН предусматривает предварительное растворение вводимого вещества в инертном растворителе, как правило, обладающим высокой полярностью, ввиду низкой растворимости ароматических или жирно-ароматических ФАН в обычных низкокипящих растворителях. Таким раствором либо пропитывают набухающую полимерную матрицу, либо растворяют полимер в растворе, содержащем ФАН, и отливают пленки. Наиболее часто «растворные» методы используют для получения фоточувствительных оптически прозрачных композиций, используемых при создании сред оптической памяти и голографических материалов; устройств для обработки и передачи информации; трехмерных записывающих сред; изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света, и т.д.. Однако, как правило, указанные способы не позволяет достичь достаточно равномерного распределения частиц ФАН, обладающих различным размером, в объеме матрицы.

Другим путем создания полимерных материалов, содержащих функциональноактивный наполнитель, разрабатываемым в последнее десятилетие, является обработка поверхности частиц ФАН (в частности, фотохромных и люминофорных соединений, наночастиц) ex situ или in situ [18]. В этом случае используют дифильные растворители, совмещающиеся с вводимыми соединениями и полимером (мономером). К таким растворителям относятся, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые являются одновременно растворителем и диспергирующей средой и хорошо адсорбируются на поверхности гидрофильных наночастиц ФАН, способствуя их совмещению с используемым мономером, в частности, с метилметакрилатом [19]. Однако как показано, даже в этом случае не достигается достаточно равномерного распределения дисперсии микро- и наночастиц ФАН в матрице. Поэтому для предотвращения агрегации наночастиц необходима, как правило, дополнительная обработка поверхностноактивными веществами (ПАВ) [20].

Важной составляющей общей проблемы модификации полимеров является разработка оптических полимеров с разными свойствами, в том числе, обладающих фотоактивностью. Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать оптоэлектронные системы для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации [21-23].

Методы введения ФАС в полимерную матрицу практически не зависят от типа фотоактивных соединений, за исключением тех случаев, когда закрепление приводит к разрушению ФАС (например, в случае напыления смешанных -дикетонатов европия) [24].

Для получения систем ФАС-полимерный носитель, в которых нет химического связывания между компонентами, обычно используют сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности и упариванием растворителя, либо пропитку готовой полимерной пленки раствором ФАС.

В подобных системах реализуется адсорбционный тип связывания фотоактивного соединения и полимера. При использовании таких методов закрепления ФАС часто наблюдается неравномерное распределение и агрегация фотоактивных соединений в матрице, что приводит к ухудшению функциональных свойств [24, 25]. Кроме того, при физическом связывании возможна диффузия ФАС внутри полимера, что приводит к нестабильности функциональных свойств фотоактивных материалов во времени [26].

Модификация ряда высокомолекулярных соединений, в том числе, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), конструкционного полимера применяемого при создании узлов и деталей машин, высокопрочных волокон и др., традиционными подходами (модификация в расплаве, экструзия) практически невозможна, поскольку высокая вязкость пластифицированного полимера не позволяет получать однородный по структуре материал [27]. С другой стороны, известно, что модификация в расплаве, в случае создания материалов биомедицинского направления, также практически не применима, поскольку использование высоких температур может дезактивировать биологически активные соединения, применяемых в таких материалах [28]. В силу этих обстоятельств широко ведутся работы по разработке и внедрению новых подходов к модификации твердофазных систем.

2.1 Жидкофазная модификация пористых полимерных систем 9 Методом пропитки можно модифицировать полимерные матрицы, так же, как и неорганические. Основное отличие состоит в том, что полимерные матрицы должны набухать в растворителе, содержащем вводимое в полимер вещество. Таким способом модифицируют как набухающие термопласты, так и пространственно-сшитые полимерные системы, причем образец используют в виде пленок или микропористых порошков. В подобных системах реализуется адсорбционный тип связывания функционально активного соединения и полимера.

Наиболее часто путем жидкофазной импрегнации осуществляют модификацию материалов на основе трековых полимерных мембран. Например, в работе [29] в N-метилпирролидине осуществлялось введение в полисульфоновые ультрафильтрационные мембраны наночастиц серебра. Полученные системы демонстрировали антибактериальную активность против E. coli K12 и P. мендоцина KR1, благодаря выделению ионов серебра в водном растворе. В работе поверхность [30] полисульфоновых мембран модифицировалась при введении в 1-метил-2-пирролидоне поверхностно активных соединений на основе полиэтиленгликоля и метилен бис(р-фенил изоционата). Было показано, что предложенный метод позволяет повышать гидрофобность мембран. В ряде работ модификация поверхности мембран проводится в органических растворителях, содержащих фотоининцииатор и олигомер, при инициировании посредством УФ облучения поверхностной сшивки. В работе [31] в поры микропористой мембраны на основе полипропилена в ацетоне были привиты цепочки Dглицинамидэтил метакрилата в присутствии фотоинициатора бензофенона под действием УФ излучения. Полученный биосовместимый материал обладал повышенными гидрофильными свойствами по сравнению с исходной мембраной.

Жидкофазной модификацией полимерных матриц создают флуоресцентные композиты для задач оптоэлектроники. Так, в работе [32] был получен материал на основе микрочастиц полистирола, содержащих квантовые точки (КТ) CdSe. Для этого использовалась смесь растворителей пропанол-хлороформ в разных соотношениях, а распределение люминесцентных нанокристаллов в матрице полимеров визуализировалось с использованием конфокальной микроскопии.

Метод пропитки можно использовать при получении трехмерно сшитых материалов, вводя раствор ФАС на стадии отверждения полимера [33]. Таким способом в работе [34] получены эффективные фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода на основе полидиметилсилоксана, содержащего галогенированные производные тетрафенилпорфирина. Следует отметить, что в такой системе, полученной при сшивании полимера в присутствии ФАС, реализован физический тип связывания компонентов системы, при этом вымывание фотосенсибилизатора в органическую фазу не происходит благодаря стерическим затруднениям.

В полимерные матрицы, набухающие в органических растворителях, можно вводить даже металлические наночастицы. Так, в работе [35] при импрегнации полимерных матриц на основе лаурилметакрилата и этилнгликольдиметакрилата в присутствии три-н-октилфосфина были введены наночастицы PbS.

Основными недостатками жидкофазной модификации (пропитки) получения функциональных твердофазных или полимерных систем является использование летучих органических растворителей (ЛОР), таких, как хлороформ или хлористый метилен [36].

Полное удаление указанных растворителей из полученной структуры невозможно, а их наличие в конечном продукте негативно сказывается на применимости полученных материалов [37], например, в медицине. Обычные технологии жидкофазной модификации полимеров, требуют масштабного (до 50-80 % масс. от суммарной смеси исходных реагентов) использования ЛОР [38, 39]. Кроме того, недостатком метода жидкофазной модификации являются сложности с достижением однородности распределения активного вещества в матрице, что снижает эффективность полученных материалов. Помимо этого, содержание органических функциональных групп в полимерной матрице в этом случае связывается с предельной концентрацией растворения активного компонента в полимере, которая обычно не превышает 0.1-2% масс [40].

2.2 Модификация полимерных систем в расплаве, смешение, экструдирование Модификация полимерных систем в расплаве один из наиболее широко применяемых подходов для создания функциональных материалов. На его основе из термопластичных полимеров или их смесей в промышленных масштабах получают композиционные системы, содержащие минеральные или функционально-активные наполнители, металлы.

В этом случае комплекс физико-механических характеристик наполненных композитов будет определяться не только природой полимерных компонентов, но и природой, размерами частиц и количеством введенных наполнителей, а также адгезией наполнителя к матрице. В последние годы в качестве наполнителей при создании высокопрочных тепло- и электропроводящих композитов используют наночастицы углерода, имеющие высокоразвитую поверхность, обладающую избытком поверхностной энергии, стимулирующей образование надмолекулярных структур различной архитектуры. В лабораторных условиях чаще всего в расплаве формируются материалы, содержащие термопластичные материалы и неорганический наполнитель, влияющий на 11 физико-механические свойства материала получаемого материала. Так, в работе [41] в расплаве полиметилметакрилата были диспергированы углеродные нанотрубки (УНТ).

Полученный материал обладал электропроводностью, которая повышалась с ростом концентрации введенных УНТ и достигала значения 11.5 См при концентрации УНТ, составляющей 6,6 масс. %. Аналогичные работы были проведены для формирования композитных материалов, содержащих УНТ в матрице полиэтилена (ПЭ) [42], поликарбоната (ПК) [43, 44], полипропилена (ПП) [45] и ряда других термопластов. Во всех случаях полученные композиты были электропроводящими, а также имели повышенные значения модуля Юнга (до 2х раз по сравнению с исходными полимерами).

Максимальное содержание УНТ в композитном материале не превышало 5 масс %.

Модификация полимеров в расплаве является традиционным методом создания наполненных материалов, содержащих, в частности, силикатные нанодисперсные глины.

Отметим, что в некоторых случаях модификация полимеров в расплаве приводит к созданию новых гибридных материалов, например, формирующихся при адсорбционнохимическом взаимодействии полимерных макромолекул и кремниевых частиц [46].

Благодаря таким взаимодействиям были созданы разнообразные органо-неорганические гибридные материалы на основе полистирола (ПС) [46, 47], полиамида (ПА) [48], ПП [49] и других термопластов.

Загрузка...
Так, в работе [46, 47] при сплавлении органическимодифицированных слоистых силикатов (ОМСС) с полистиролом при температуре 100оС и давлении 70 МПа происходили интеркаляционные внедрения, и были получены материалы, обладающие слоистой структурой. Процесс интеркаляции может приводить к образованию материалов, обладающих повышенными механическими свойствами. В работе [50] были получены материалы на основе полипропилена, содержащие в своей структуре монтмориллонит интерколированный со стеаратом аммония, полученные в процессе плавления полимера в присутствии малеинового ангидрида. Было показано, что динамический модуль упругости для образцов, содержащих до 5 % масс монтмориллонита интерколированного со стеаратом аммония, возрастал на 50 % при температуре 20оС и на 110 % при температуре 80оС. Такие изменения авторы работы [50] связывали с гомогенным распределением силикатного материала в матрице полимера, обеспечивающим его упрочнение.

Модификация полимера в расплаве (обычно – с целью повышения однородности получаемых материалов и расширения типов вводимых модификаторов) предполагает использование процесса экструзии. Основным преимуществом использования экструзии для создания материалов является гомогенность получаемого материала, стабильность его химического состава и достаточно широкий выбор возможных матриц для модификации [51]. В последние годы экструзионный метод получения используется для создания новых типов композитов и нанокомпозитов, для получения, в частности, фотоактивных пленок, волноводов, волокон. В работе [52] был разработан экструзионный процесс создания нанокомпозитных волокон на основе полипропилена и кремниевых наночастиц при использовании двухшнекового экструдера, обеспечивавшего эффективное распределение частиц в матрице полимера. Аналогичная работа была проведена с использованием одношнекового экструдера, когда на основе полипропилена и наночастиц ZnO был получен новый композитный материал [53]. Было показано, что композит, содержащий до 3 % масс частиц ZnO, обладает повышенной стойкостью к УФ излучению, за счет экранирующего действия частиц оксида цинка, по сравнению с исходным ПП.

Механические измерения показали разницу в динамическом модуле упругости модифицированного полимера по сравнению с исходным более чем на 50 % после воздействия интенсивного УФ излучения. Методом динамического механического анализа было показано, что при содержании в композите 5 % масс наночастиц ZnO относительное удлинение l полимера при стандартной нагрузке может достигать 35 %, тогда как для исходного ПП величина l в тех же условиях не превышает 5 %. На основе полипропилена были также получены композиционные полимерные материалы при совместном сплавлении с органофильными наноглинами [54]. Новый слоистый силикатный биодеградируемый материал был получен при сплавлении и экструзии поверхностно-модифицированных наноглин, полученных из монтмориллонита и полилактида [55]. Введение в полилактид такого наполнителя (до 4% масс) значительно повышало механические показатели полученного материала (наблюдался рост до 50% предела прочности и модуля упругости при изгибе), а также приводило к значительному увеличению скорости биодеградации в воде, что особенно важно при создании упаковочных материалов и пластиковой посуды. Экструзионный метод используют также для введения в полимер красителей. Так, новый композиционный материал был получен на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и металлоорганических гетероциклических азотосодержащих красителей [56]. Для разработки новых оптических элементов широко применяются прозрачные термопластичные полимеры. Так, на основе полиметилметакрилата были получены волноводы разного сечения, содержащие люминесцентные наноразмерные кристаллы кремния (рис. 1.1) [57] и квантовые точки CdSe, покрытые ZnS [58, 59].

Рис. 1.1 Срезы полимерных волноводов на основе ПММА, содержащих (A) квантовые точки (КТ) CdSe диаметром 620 нм, покрытые 0.0145 масс ZnS %; (B) КТ CdSe, 620 нм, покрытые 0.025 масс %ZnS; (C) КТ CdSe,520 нм, покрытые ZnS 0.1 масс %; (D) 520 нм КТ CdSe, покрытые 0.2 масс % ZnS [58].

Использование процесса экструзии для получения полимеров, содержащих УНТ, в отличие от процесса плавления позволяло создать материал с их ориентированной укладкой. В работе [60] на основе поликарбоната был получен композиционный электропроводящий материал, содержащий до 2% масс УНТ, причем их расположение в материале было одновекторным (рис. 1.2.). Ожидается, что такие материалы будут иметь повышенные эксплуатационные и электрические характеристики.

Рис. 1.2 Микрофотографии ПЭМ срезов композитного материала на основе ПС, содержащего УНТ [60].

В представленных работах было показано, что при таком способе формирования материала можно вводить различные концентрации наночастиц, и в результате создания волокна не происходит их агломерации. Экструзионный подход к формированию люминесцентных материалов на основе ПММА обеспечивает стабильные функциональные характеристики волноводов. При этом менять положение пиков люминесценции материалов можно, используя различные сечения экструзионной головки или меняя массовую концентрацию введенных КТ. При изменении диаметра волокна более чем в два раза (с 2,2 см до 5,9 см), как и при повышении концентрации КТ в волокне (с 0,01 до 0,02 % масс), наблюдалось смещение пика люминесценции в красную область на 8-10 нм. Авторы работы [60] связывали такое смещение перекрыванием спектров поглощения и излучения КТ, приводящим к повторной абсорбции излучения.

В целом, процесс совместной модификации полимеров в расплаве, сплавления нескольких компонентов и метода экструзии широко применяется для создания различных органических твердофазных систем, однако существует ряд недостатков и ограничений при реализации такого подхода функционализации. Прежде всего, при использовании температур, достаточных для получения расплава высокомолекулярных соединений, не представляется возможным использовать в качестве модификатора термолабильные функциональные соединения. Поэтому, как было упомянуто выше, в качестве объектов, вводимых в полимер, в основном используют неорганические наполнители (КТ, наноглины). Другим недостатком экструзионной модификации полимеров является невозможность функционализации непорошковых полимерных материалов без разрушения надмолекулярной структуры полимера. Существуют также экономические и экологические факторы, значительно снижающие применимость экструзионного подхода. Прежде всего, это высокие энергетические затраты, необходимые для перевода полимера в вязкотекучее состояние, а также значительная стоимость экструдеров.

Создание твердофазных систем в процессе полимеризации Другим путем создания композиционных полимерных систем является диспергирование вводимых наполнителей в мономере или олигомере с последующим проведением процесса полимеризации. Такие системы можно получать как эмульсионной, так и суспензионной и дисперсионной полимеризацией, протекающих обычно по радикальному механизму. При эмульсионной полимеризации реакционная смесь изначально гетерогенна из-за низкой растворимости исходного мономера в реакционной среде [61]. Обычно эмульсионную полимеризацию используют для получения полимеров на основе акрилатных или стирольных мономеров, диспергированных в водной среде, содержащей водорастворимый инициатор (например, персульфат натрия). В процессах суспензионной полимеризации инициатор, мономер и образующийся в процессе полимер обычно нерастворимы в реакционной среде. Среда в таких процессах играет роль диспергирующего агента и термостата [62]. Дисперсионная полимеризация, как правило, начинается с растворения и гомогенного перемешивания инициатора, мономера и поверхностно-активного вещества. С ростом молекулярной цепи олигомер достигает критической массы, при которой он перестает быть растворимым. При этом происходит разделение фаз, и ПАВ либо абсорбируется на поверхности образующихся микрочастиц, либо химически связывается с ними, препятствуя их агломерации [63]. Для обеспечения хорошей смешиваемости функциональные наполнители обычно модифицируют. В частности, КТ, покрытые триоктилфосфиноксидом (ТОФО), становятся лиофильными [64]. Алкильные концевые группы полимера взаимодействуют с КТ, покрытыми TOФO, и препятствуют их агрегации. Этот метод относительно недорог, и из-за отсутствия обмена лигандами на поверхности КТ их люминесцентные свойства остаются практически неизменными. Аналогичный способ покрытия КТ и иммобилизации их в структуре полистирола был использован авторами работы [65]. Полученные в результате эмульсионной полимеризации частицы полимера с размерами до 350 нм содержали иммобилизованные КТ – CdSe/ZnS, покрытые ТОФО, которые давали стабильную фотолюминесценцию, что подтверждает отсутствие процессов агломерации в ходе синтеза композитного материала. Однако при этом следует иметь в виду, что специфические требования к структуре мономера (в частности, выбранный мономер должен обеспечивать требуемые гидрофобные или гидрофильные свойства, иметь определенную растворимость в среде проведения реакции и т.д.) ограничивают диапазон полимеров, которые могут быть использованы в рамках такого подхода. Проблемы растворимости и фазового разделения в процессе полимеризации гибридов КТ/полимер частично устраняются при использовании метода предполимеризации, когда КТ предварительно погружаются в предполимеризованный олигомер [66]. Олигомер препятствует агрегации КТ, а дальнейшая полимеризация приводит к образованию композита. С помощью такого метода в работе [67] квантовые точки CdSe/ZnS и PbSe были введены в фоторезист на основе ПММА, а в работе [68] были получены фотонные структуры с введенными квантовыми точками CdSeZnS и PbSe с использованием метода электронной и УФ фотолитографии. Водорастворимые квантовые точки CdTe, пассивированные тиохолинбромидом, могут быть диспергированы в функционализированных акрилатом ионных жидкостях [69]. Помимо виниловых в присутствии КТ могут полимеризоваться и другие мономеры (акрилаты, стиролы).

Например, из изоцианатов были получены образцы полимочевины (при взаимодействии с водой), а в результате взаимодействия гексаметилендиизоцианата с этиленгликолем – полиуретан. Указанными способами были также получены инкапсулированные различные КТ (включая CdS, TiO2 и CdS/ZnS) в полимочевине [70, 71] и в полиуретане [72].

Полимеры получали при полимеризации мономеров в водных мицеллах, в которых предварительно были синтезированы КТ. При этом следует учитывать, что в зависимости от конкретного окружения КТ (тип полимера, механизм процесса полимеризации, наличие и концентрация различных примесей и т.д.), может происходить как тушение, так и наоборот усиление фотолюминесценции КТ Аналогично получаются [73, 74].

люминесцентные материалы на основе натуральных полисахаридов, содержащие КТ. Так, в работе [75] были получены микрочастицы акрилированной гидроксипропилцеллюлозы (при ее пространственной сшивке в гидрогеле), содержащие иммобилизованные КТ CdSe (Рис. 1.3). Такие частицы, по мнению авторов работы [75], могут быть использованы для построения оптических сенсоров для определения pH, детектирования опухолевых клеток, и создания систем контролируемого высвобождения лекарственных средств.

Рис. 1.3 Схематическое изображение частиц, содержащих КТ CdSe, полученных пространственной сшивкой акрилированной гидроксипропилцеллюлозы [75], где НРС гидроксипропилцеллюлоза, PAA - полиакриловая кислота, QD - квантовые точки.

Помимо композитов КТ/полимер в процессе полимеризации аналогичным образом получают полимерные материалы содержащие фотохромные соединения (рис. 1.4.) [76, 77], а также полимерные материалы, содержащие наночастицы различных металлов, в том числе, железа, серебра [78], меди [79].

Как уже упоминалось выше, традиционным методом получения фоточувствительных полимеров является химическая модификация полимеров с включением в матрицу фотоактивных группировок (или мономеров с последующей полимеризацией).

Существует ряд работ, в которых при полимеризации и сополимеризации мономеров, модифицированных фотохромными соединениями, были получены фотоактивные полимеры [80], в частности, полифосфаразены, имеющие в боковых группах спиропирановые или азобензольные заместители [81]. В работах [82, 83] при химической модификации функциональных групп в макромолекулах также были получены материалы, обладающие фотохромными свойствами, в частности, фотохромные полисилоксаны и полисульфоны, содержащие спирооксазиновые боковые фрагменты.

Рис. 1.4 Схематическое изображение частиц полистирола, содержащих [Ir(bt)2(pic)] (bt = фенилбензотиазол, pic = пиколинат) (получены в работе [76] методом эмульсионной полимеризации).

В работе [84] на основе сополимера винилового спирта и метилметакрилата были сформированы нановолокна толщиной 30 нм и длиной более 60 мм, содержащие серебряные наночастицы. Синтез проводился одностадийно по механизму радикальной полимеризации в присутствии нитрата серебра и 2,2'-азо(изобутиронитрила), который выполнял две функции: инициировал радикальную полимеризацию и восстанавливал восстановления ионы серебра. На основе гелеобразного полимера, содержащего золотые наночастицы и нанесенного на золотую подложку, был разработан сенсорный чип на основе поверхностного плазмонного резонанса [85]. Принцип работы чипа основан на расширении гелеобразного полимера, вызванного присутствием анализируемого вещества (аналита), что приводит к увеличению расстояния между подложкой и золотыми наночастицами, вызывая сдвиг полосы поверхностного плазмонного резонанса. Синтез полимера проводился при радикальной сополимеризации смеси, состоящей из акриловой кислоты, N-изопропилакриламида, N,N-метиленбисакриламида, золотых наночастиц и дофамина в качестве модельного аналита. В ряде работ показано, что фотоинициатор может выступать в роли восстанавливающего агента для металлсодержащих прекурсоров.

В работе [86] в качестве такого соединения было использовано производное 2,7диаминофторида. В результате был разработан одностадийный способ создания композиционного материала на основе полиэтиленгликоля и серебряных наночастиц при проведении процесса радикальной полимеризации.

Новые композиционные системы могут быть получены при полимеризации гетероциклических азотосодержащих сопряженных соединений. Так, в работе [87] осуществлена электрополимеризация металопорфиринов Fe(III) и Cu(II) в растворе 0.1 М тетрабутиламмоний перхлората/CH2Cl2 при потенциалах от 0.00 до +1.50 В (Ag/AgCl).

Процесс проводили в течение 4 циклов с последовательном формированием порфиринполимеров на золотом электроде (вначале формировался FePP, на который наносился с образованием системы поли и при одновременной CuPP FeCuPP) электросополимеризации CuPP и FePP. Таким образом сформированные каталитические системы оказались эффективными в процессе окисления фенолов в присутствии пероксида водорода Для анализа особенностей морфологии поверхности [88].

образующихся каталитических систем использовался метод АСМ. На рис. 1.5 представлены АСМ изображения поверхности катализатора, сформированного на золотых пластинках для разного типа формирования комплексов РР. Хотя пленка, получаемая при сополимеризации CuPP и FePP (b), оказывалась более однородной по толщине, наибольшая каталитическая активность в процессе окисления фенолов в присутствии пероксида водорода проявлялась при использовании в качестве катализатора системы (a).

Авторы связывали такую разную каталитическую активность с различиями морфологии отдельных островков полимер-порфирина.

Основным недостатком описанного подхода является ограничение числа мономеров, на основе которых может быть создана такая функциональная система. Ряд мономеров, наиболее востребованных в производстве, в обычных условиях представляют собой газ, и лишь некоторые, такие как метилметакрилат, стирол, молочная кислота являются жидкостью. Газообразные мономеры практически не применяются для проведения полимеризации с целью создания функциональных материалов. Другой сложностью такого подхода является необходимость эффективно диспергировать функциональный материал в мономере или олигомере для того чтобы полученный композиционный материал имел однородное распределение свойств по объему.

Большинство олигомеров представляют собой вязкие гидрофобные жидкости и для достижения оптимальной дисперсии функциональных соединений их необходимо Рис. 1.5 АСМ изображения супрамолекулярной структуры полимер-порфирина (PP) сформированной на золотых пластинках для:

(а) – Полимер CuPP нанесенный на полимер FePP (поли FeCuPP) (b) – сополимеризованные CuPP и FePP.

модифицировать. В случае проведения сополимеризации в присутствии мономеров с фотохромными группами резко снижается константа полимеризации и сополимеризации за счет ингибирования процесса роста полимерной цепи вследствие развитой системой сопряжения фотохромов, которая обусловливает присоединение свободных радикалов.

Модификация твердофазных систем в среде сверхкритического диоксида углерода Сверхкритические флюиды Сверхкритические флюиды (или сверхкритические среды) – четвертая форма агрегатного состояния вещества реализуемая при превышении определенной температуры (Ткр) и давления (Pкр), называемых критическими. Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822г., нагревая различные жидкости в наглухо закрытом металлическом шаре (шаровая форма была выбрана, чтобы сосуд мог выдержать максимально возможное давление). Внутрь шара, помимо жидкости, помещался простейший датчик – небольшой камешек. Потряхивая шар в процессе нагревания, Каньяр де ла Тур установил, что звук, издаваемый камешком при столкновении со стенкой шара, в определенный момент резко менялся – становился глухим и более слабым. Для каждой жидкости это происходило при строго определенной температуре, которую стали именовать точкой Каньяра де ла Тура. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 г. после экспериментов Т. Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, он исследовал свойства CO2, легко сжижающегося 21 при повышении давления. В результате он установил, что при 31°С и 7,2 МПа, мениск – граница, разделяющая жидкость и пространство, заполненное газом, исчезает и весь объем равномерно заполняется молочно-белой опалесцирующей жидкостью. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям. Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим.

Несмотря на то, что внешне оно напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid, то есть «способный течь»). В современной англоязычной литературе принято сокращенное обозначение – SCF (Supercritical Fluids), а в русскоязычной - СКФ (сверхкритические флюиды) или СКС (сверхкритические среды).

При изменении температуры или давления во всех средах происходят взаимные переходы: твердое тело – жидкость – газ. Так, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, при повышении температуры или при понижении давления жидкость превращается в газ. Все эти переходы, как правило, обратимы. В общем виде они представлены на рис. 1.6.

Рис. 1.6 Термодинамическая диаграмма состояния.

Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся эти три области, для каждого вещества свои. Сверхкритическая (СК) область начинается в критической точке, которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой и давлением (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического состояния.

Из приведенного выше рисунка (рис. 1.6.) видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого либо газа необходимо его вначале охладить до температуры ниже критической. У таких газов как СО2 или Cl2 критическая температура выше комнатной (31,2°С и 144°С соответственно) [89], поэтому их можно сжижать при комнатной температуре, только повышая давление. У азота критическая температура много ниже комнатной – 239,9°С [90]. Поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, то можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо вначале охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости.

Как и газы, СКФ характеризуются низкой вязкостью и высокой диффузионной проницаемостью пористых материалов по сравнению с жидкостями. Эти свойства СКФ облегчают явления массопереноса, такие, как экстракция или импрегнация. Подобно жидкости, СКФ характеризуется высокими значениями плотности, достаточными для проявления эффекта сольватации. СКФ – плотная, но легко сжимаемая субстанция.

Любые изменения давления приводят к изменению плотности СКФ и, следовательно, к изменению его характеристик как растворителя. В непосредственной близости от критической точки сжимаемость очень высока, и даже небольшое изменение давления приводит к значительным изменениям плотности вещества. На микроскопическом уровне опалесценция, наблюдаемая в критической точке, является результатом того, что флуктуации плотности имеют размеры, сравнимые с длиной волны видимого излучения.

Неоднородность – фундаментальное понятие, характеризующее СКФ, и флуктуации плотности являются свидетельством неоднородного распределения молекул в пространстве, занимаемом флюидом. Такая структурная организация очень динамична, и именно флуктуации плотности позволяют объяснить увеличение сжимаемости флюида.

Сверхкритическое состояние возможно для большинства жидких и газообразных веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. Для некоторых веществ, используемых в качестве растворителей, критические параметры приведены в Таблице 1.1.

Таблица 1.1 Критические параметры некоторых соединений.

–  –  –

Таким образом, сверхкритические флюиды сочетают свойства жидкости и газа.

Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в то же время, как жидкости, способны растворять твердые вещества, что газам не свойственно [90].

Таблица 1.2 Некоторые физические параметры, газов, СКФ и жидкостей.

–  –  –

Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества [91]. Свойства сверхкритического диоксида углерода (скСО2) как растворителя можно регулировать: при повышении давления и/или температуры его растворяющая способность значительно увеличивается [92].

Сейчас приблизительно 90% всех СКФ – технологий ориентировано на скСО2 [93].

Помимо диоксида углерода начинают постепенно входить в практику СКФ и другие вещества. Сверхкритический ксенон (Ткр =16,6°С; Pкр = 5,8 МПа) представляет собой абсолютно инертный растворитель, и поэтому химики используют его как реакционную среду для получения нестабильных соединений (чаще всего, металлоорганических), для которых СО2 является потенциальным реагентом [94]. Широкого применения этого флюида не ожидается, поскольку ксенон – дорогой газ. Для извлечения животных жиров и растительных масел из природного сырья более подходит сверхкритический пропан (Tкр = 96,8°С; Pкр = 4,2 МПа), поскольку он лучше, чем СО2, растворяет указанные соединения.

Одно из самых распространенных и экологически безвредных веществ – вода, но перевести ее в сверхкритическое состояние достаточно трудно, поскольку параметры критической точки очень велики (таб. 1.1.). Современные технологии позволяют создавать установки, отвечающие таким требованиям, но работать в этом диапазоне температур и давлений технически сложно. Сверхкритическая вода растворяет практически все органические соединения, которые не разлагаются при высоких температурах [95].

Процессы микронизации и вспенивания в среде скСО2 Микронизация материалов является одним из быстро развивающихся направлений науки и техники, прежде всего, в технологиях полимерных, пищевых, фармацевтических, косметических, взрывчатых веществ. Классические методы измельчения частиц – помол, распыление, осаждение из раствора – имеют ряд существенных недостатков и не позволяют получать однородные по размерам микрочастицы и наночастицы. При этом методом измельчения невозможно получать частицы с размерами менее 1 мкм а при осаждении из растворов микрочастицы обычно требуют дополнительной очистки от остаточных количеств растворителя, что не всегда достижимо.

На сегодняшний день существует ряд разработанных технологий модификации полимеров с применением среды скСО2, внедренных в промышленность. Наибольшее внимание при разработке этих процессов уделялось подходам к производству порошков и порошковых композиционных материалов для фармацевтической промышленности.

Например, процесс RESS (rapid expansion of supercritical solutions), заключающейся в насыщении среды скСО2 растворяемым веществом после быстрого сброса давления в автоклаве [96]. Быстрый и равномерный сброс давления, имеющий место при переходе от сверхкритического состояния к давлению окружающей среды, приводит к резкому и мгновенному снижению растворимости вещества (перенасыщению раствора) и, как следствие, к быстрому зарождению новой фазы с очень малыми частицами, имеющими равномерное распределение по размеру [97]. Полученные таким способом частицы не содержат растворителя и не требуют дальнейшей очистки. Преимуществами этого метода являются удобство технологического контроля процесса, относительная легкость воспроизведения процесса в лабораторных масштабах, когда реактор имеет только один выход для сброса газа, а также отсутствие органических растворителей. С другой стороны, ряд важных недостатков ограничивает применение этого метода: трудность увеличения объемов получения частиц, их возможная агрегация, засорение каналов подачи и сброса газа [98], значительный расход диоксида углерода и, кроме того, низкая растворимость большинства функциональных соединений в сверхкритическом СО 2. В некоторых случаях растворяющую способность скСО2 можно увеличить путем добавления компонентов, меняющих полярность среды. Другой тип процесса создания порошков предполагает применение среды скСО2 в качестве антирастворителя (метод PGSS [99]). Эти процессы используются для модификации веществ с низкой растворимостью в среде скСО2, играющей роль антирастворителя, необходимого для осаждения веществ из растворов в органических растворителях. Метод PGSS (particles является наиболее распространенным примером from gas saturated solutions) использования СКФ технологий в промышленности. Суть метода заключается в растворении фазы, находящейся под давлением (в суб- или сверхкритическом состоянии), в расплаве (как правило, полимера) с последующим быстрым сбросом давления в реакторе, содержащем насыщенный газом раствор/расплав, что приводит к образованию наночастиц [100]. Взаимодействие СО2 и полимера приводит к увеличению сегментальной подвижности полимерной цепи, что, в свою очередь, уменьшает температуру стеклования и плавления полимера. Степень стеклования/плавления зависит от количества углекислого газа, растворенного в полимере [101-103]. Находясь в вязкотекучем или жидком состоянии, полимер может быть использован как покрытие, для производства пены или для инкапсулирования лекарств при условии получения молекулярной дисперсии препарата в матрице, которую можно подвергнуть экструзии или распылить при низком давлении для получения микрочастиц, содержащих лекарства. Обычно пластификацию полимеров осуществляют термически или при помощи органических растворителей, однако основными недостатками таких подходов являются ограниченный выбор подходящих термочувствительных материалов, а также присутствие остаточного количества растворителя в конечном продукте. Эти недостатки весьма значимы для фармацевтической, биотехнологической и пищевой промышленности. Метод CPCSP (Continuous Powder Coating Spraying Process) был разработан на основе процесса PGSS для получения порошка на основе 2-х компонентных реакционноспособных систем [104].

Расплав связующего агента (полимерного компонента) и отвердителя смешивали в камере высокого давления вместе с охлажденным (ниже температуры плавления смеси) газом.

Поскольку время контакта минимально, то реакции между компонентами удается избежать, а газ, находящийся под давлением, снижает точку плавления смеси, поддерживая ее жидкое состояние. Таким образом, 2-х компонентная смесь получается в форме “замороженного” порошка после распыления смеси через сопло в колонну.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«МАСЛОВ Роман Владимирович ПАТОМОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕГЕНЕРАЦИИ КОСТНОЙ ТКАНИ И РЕГИОНАРНЫХ ЛИМФАТИЧЕСКИХ УЗЛОВ ПРИ ИМПЛАНТАЦИИ АУТОЛОГИЧНЫХ МЕЗЕНХИМАЛЬНЫХ СТРОМАЛЬНЫХ КЛЕТОК 14.03.02 – патологическая анатомия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 212.166.08 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО АВТОНОМНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО» МИНОБРНАУКИ РФ ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК Аттестационное дело №_ решение диссертационного совета от 26.03.2015 г., протокол заседания № 4 О присуждении Плеховичу Александру Дмитриевичу, гражданину РФ, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация...»

«БОБКОВА Софья Ниазовна ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИЭТИЛАММОНИЙ МЕТИЛФЕНОКСИАЦЕТАТА (ТРЕКРЕЗАНА) ДЛЯ КОРРЕКЦИИ И КОНТРОЛЯ ТЕЧЕНИЯ ГИПЕРЛИПОПРОТЕИНЕМИЙ И ИШЕМИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНИ СЕРДЦА 14.03.06 фармакология, клиническая фармакология Диссертация на соискание...»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«Брылева Юлия Анатольевна Синтез, строение, магнитные свойства и фотолюминесценция комплексов Ln(III) (Ln = Sm, Gd, Eu, Tb, Dy, Tm), содержащих 1,1-дитиолатные лиганды и N-гетероциклы или Ph3PO 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор...»

«Сивенков Андрей Борисович ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДРЕВЕСИНЫ НА ЕЕ ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОГНЕЗАЩИТЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: Асеева Роза Михайловна, заслуженный деятель...»

«Знаменская Татьяна Игоревна МИГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ В СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТАХ ЮГА МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук Давыдова Нина Даниловна...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«СОЛДАТЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА СОРБЦИОННЫЕ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГЛАУКОНИТА, ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И МУЛЬТИДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕДИ 02.00.04. – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., проф. Доронин С.Ю. Саратов – 2015 Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Института...»

«Дмитриев Юрий Конетаитииович ~ РЕСУРСО-И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА Специальность 02.00.13 -Нефтехимия ДИССЕРТАЦИЯ в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических...»

«Булавина Екатерина Владимировна ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ НА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ С ИОНООБМЕННОЙ/УГЛЕРОДНОЙ ОСНОВОЙ Специальность 02.00.05 – электрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кравченко Т.А. Воронеж – 2015...»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«Хусаинов Азат Наилевич Физико-химические закономерности образования наночастиц серы, полученных методами измельчения и химического осаждения специальность 02.00.04 – физическая...»

«Никандрова Мария Владимировна МЕХАНИЗМ ФИКСАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ИЗМЕНЕННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА 02.00.14 «Радиохимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Богданов Роман Васильевич Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«НВЕ ШВАН У СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ (V) ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Трошкина Ирина Дмитриевна Москва – 201 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Поведение рения в водных растворах 1.2. Сорбционное...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.