WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА(VI) С ПИРИДИН- И БЕНЗОЛКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМЕНИ А. Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

ЛЕВЦОВА АНАСТАСИЯ АНДРЕЕВНА

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСНЫХ



СОЕДИНЕНИЙ УРАНА(VI) С ПИРИДИН- И

БЕНЗОЛКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

02.00.14 – радиохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН, доктор хим. наук, профессор И. Г. Тананаев Москва Содержание Введение……..…………………………………………………………………………4

1. Литературный обзор……………………………………………………………….9

1.1. Строение и свойства гуминовых кислот……………………...………..9

1.2. Свойства диоксокатионов актинидов (VI)……………………………14

1.3. Кристаллические соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами……………………………………………………………………………..15 1.3.1. Комплексы урана (VI) с бензолмонокарбоновыми кислотами……….15 1.3.2. Комплексы урана (VI) с бензолдикарбоновыми кислотами………….26 1.3.3. Комплексы урана (VI) с бензолполикарбоновыми кислотами……….3

1.4. Кристаллические соединения актинидов с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой…………………………………………………..33

2. Экспериментальные исследования соединений U(VI) с бензолкарбоновыми кислотами.……………………………………………………………………………38

2.1. Соединения U(VI) с m-гидроксибензолкарбоновой кислотой….…..44 2.1.1. Соединение K[UO2(m-C7H6O3)3]5H2O…………………….…………...4 2.1.2. Соединение HIm[UO2(m-C7H6O3)3]2H2O ……...…………….…...……44 2.1.3. Спектры поглощения соединений K[UO2(m-C7H6O3)3]5H2O и HIm[UO2(m-C7H5O3)3]2H2O ……………………………………………...…...48

2.2. Соединения U(VI) с о-метоксибензолкарбоновой кислотой …….....54 2.2.1. Соединение HIm[UO2(о-8H7O3)3]·H2O …………..……..…………...….54 2.2.2. Соединение 1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3]·H2O ……………………....….58 2.2.3. Спектры поглощения соединений HIm[UO2(о-C8H7O3)3]·H2O и 1HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3]·H2O...…………………………………………...…...62

2.3. Соединения U(VI) с p-метоксибензолкарбоновой кислотой …….....65 2.3.1. Соединение [UO2(p-C8H7O3)2(H2O)]……………….………………..….65 2.3.2. Соединение 1-HEtIm[UO2(p-C8H7O3)3](CH3)2CHOH ………….......….70 2.3.3. Соединение (2-HEtIm)2[(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2][UO2(pC8H7O3)3]2

2.4. Соединения U(VI) с фталевой кислотой …………

2.4.1. Соединение [(UO2)3(C8Н4O4)2(C8Н5O4)2]·2Н2O……...……….………..79 2.4.2. Соединение (2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2]…..……………….…...84 2.4.3. Соединение (t-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]2H2O …………….…93 2.4.4. Соединение (2-HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]2H2O ………………97

2.5 Сравнительный анализ полученных соединений уранила с бензолкарбоновыми кислотами…………………………………………………..100

3. Экспериментальные исследования соединений U(VI) с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой…………………………………………………105

3.1. Соединение (HIm)2[UO2(DPA)2]3H2O……………………….………..107

3.2. Соединение (1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]3H2O ………………...………..109

3.3. Соединение (HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]3H2O ……………….….…..112

3.4. Соединение (1-HMeIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]4H2O …………….…..115

3.5. Спектры поглощения соединений (HIm)2[UO2(DPA)2]3H2O, (1HMeIm)2[UO2(DPA)2]3H2O, (HIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]3H2O и (1HMeIm)2[(UO2)2(DPA)2(ОН)2]4H2O ……………………………..………...118

3.6. Соединение (2,2'-HBipy)2[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]8H2O……….….…...125

3.7. Спектры поглощения соединения (2,2'HBipy)2[(UO2)3(DPA)4(Н2O)2]8H2O…………………………………….…..129

3.8. Сравнительный анализ полученных соединений уранила с 2,6пиридиндикарбоновой кислотой………………………………………….13 Выводы и основные результаты…………………………………………………133 Список использованных источников……………………………………………135 Приложение……………………………………..……………………………......…146 Введение Актуальность работы. Одним из современных направлений химии актинидов является изучение процессов миграции и распространения урана и трансурановых элементов в объектах окружающей среды. При этом для предсказания поведения долгоживущих радионуклидов в биогеосфере необходимо ясное понимание особенностей их взаимодействия с биологическими активными («природными») молекулами. К классу биологически активных лигандов относят как простейшие фрагменты, так и сложные полимерные структуры, такие как гуминовые кислоты, включающие различные функциональные группы.





Сложность строения подобного рода полимерных молекулярных лигандов не позволяет четко определить механизм их комплексообразования, поэтому логичным является подход направленного синтеза и изучения свойств их молекулярных фрагментов (моделей). На их примере возможно исследование процессов взаимодействия радиоактивных элементов с крупными лигандами, находящимися в объектах окружающей среды.

На сегодняшний день получен большой массив данных о составе и строении комплексов урана с различными полифункциональными органическими кислотами, входящими в состав гуминовых кислот, в том числе фталевой, салициловой, бензолмоно- и бензолдикарбоновыми кислотами. Однако этих сведений недостаточно для целостного понимания сложных и многообразных процессов, протекающих в природных системах.

Таким образом, изучение координационных свойств соединеий актинидов с «модельными» лигандами, являющимися фрагментами важнейших биоорганических молекул, с применением современных методов, наиболее точных и информативных технологий, таких как рентгеноструктурный анализ (РСА), представляется весьма важным и актуальным. Кроме того, полученные результаты представляют интерес как с точки зрения фундаментальной кристаллохимии, так и с точки зрения прикладной радиохимии.

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе и комплексном изучении соединений уранила с различными органическими лигандами, являющимися фрагментами сложных природных биомолекул, установлении факторов, определяющих их состав, строение и свойства. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

Разработать воспроизводимые методики целенаправленного синтеза новых соединений уранила с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами.

Определить состав и строение полученных соединений с применением методов рентгеноструктурного анализа, электронной и ИК спектрометрии.

Установить основные закономерности структурообразования новых соединений уранила с биоорганическими лигандами.

Научная новизна. Впервые синтезировано 16 новых соединений уранила, содержащих m-гидроксибензоат-, о-метоксибензоат-, p-метоксибензоат-, фталат-, дипиколинат-ионы, а также катионы калия, имидазолия, 1-метилимидазолия, 1этилимидазолия, 2-этилимидазолия, t-бутиламмония, 2-бутиламмония, 2,2`бипиридилия. Методом РСА определена их кристаллическая структура.

Измерены электронные и ИК спектры полученных комплексов. Показано, что спектральные характеристики соединений коррелируют с их структурными характеристиками. На основании полученных данных о составе и строении синтезированных соединений изучены общие тенденции и индивидуальные особенности, установлены закономерности в структурообразовании соединений уранила. Показано, что главным фактором, определяющим возможность получения соединений аналогичного состава и строения, являются размерные параметры структурообразующих элементов.

Практическая значимость. Полученные результаты необходимы для определения форм переноса урана и других актинидных элементов при миграции и распределении в природных системах, разработки новых эффективных методов концентрирования и выделения тяжелых металлов из объектов окружающей среды, создания специфических противомиграционных и противофильтрационных барьеров нераспространения долгоживущих радионуклидов. Предложены методики синтеза новых соединений. Определены важнейшие характеристики новых соединений – их кристаллическая структура.

Сведения о структуре полученных в ходе исследования соединений включены в банк данных кристаллических структур Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC).

Методы и подходы. Новые соединения получены методом кристаллизации при изотермическом испарении исходных растворов и гидротермальным методом. Кристаллическое строение соединений определено методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Bruker Kappa Apex II.

Электронные и ИК спектры кристаллических соединений измеряли на спектрометрах Shimadzu UV3100, Specord M80 и Shimadzu IR Prestige 21.

Защищаемые положения:

получение воспроизводимых методик синтеза и целенаправленное получение новых координционных комплексов уранила с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами о-метоксибензолкарбоновой, (m-гидроксибензолкарбоновой, pметоксибензолкарбоновой, фталевой и 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой)) в качестве лигандов;

целенаправленный синтез монокристаллов органо-неорганических уранильных комплексов, содержащих упомянутые лиганды, а также органические и неорганические катионы, изучение их состава и строения современными физико-химическими методами (РСА, ИК-, электронная спектрометрия);

установление основных закономерностей структурообразования соединений уранила в зависимости от размера, природы структурообразующих лигандов и их электронного строения;

определение и сравнительный анализ строения полученных соединений для выявления основных принципов координационного взаимодействия ионов уранила с пиридин- и бензолкарбоновыми кислотами.

выявление в ходе исследований корреляций между структурными особенностями координационных соединений и физико-химическими свойствами внешнесферных органических и неорганических катионов, позволяющих найти подходы к описанию поведения урана и трансурановых элементов в объектах окружающей среды.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 16-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»

(Москва, 2009), Юбилейной молодежной научной практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), International Conference (Франция, 2009), Российской 39emes Journees des Actinides 6-й конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009» (Клязьма, 2009), 4-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2009" (Москва, 2009), Российской школе по 4-й радиохимии и ядерной технологии (Озерск, 2010), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ-2010" (Москва, 2010), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2011), 17-м Международном совещании «Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов» (Санкт-Петербург, 2011), 9-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ - 2014" (Москва, 2014).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, среди них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Автор награжден дипломом 1 степени в конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов на Конференции ИФХЭ РАН «Физикохимия

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект № 14.740.11.0623 от 2011) и грантов РФФИ № 08-03-00525-а и №14-03-383-а, Программы фундаментальных исследований ОХНМ №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» по проекту «Процессы комплексообразования ионов 5f-элементов с биоорганическими молекулами, сопровождающиеся реакциями окисления, восстановления, а также образования in situ биоорганических лигандов».

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список использованных источников (101 наименование) и приложение (25 страниц). Общий объем работы составляет 170 страниц машинописного текста, в том числе 64 рисунка и 61 таблица.

Благодарности. Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) под руководством член-корреспондента РАН И. Г. Тананаева. Рентгеноструктурные исследования выполнены под руководством кандидата химических наук Г. Б. Андреева.

Спектроскопические исследования выполнены под руководством кандидата химических наук Н. А. Буданцевой. Автор выражает им благодарность за помощь и поддержку при проведении исследований.

–  –  –

Одним из основных факторов, определяющих поведение радионуклидов в окружающей среде, является их способность связываться с различными органическими соединениями экосистемы. Комплексообразование с гуминовыми веществами, являющимися неотъемлемыми компонентами почв, природных вод, донных отложений, в значительной степени определяет механизмы распределения актинидов в природных системах, формы их существования, а также пути их миграции [1-5].

Несмотря на многочисленные попытки классификации органических веществ, находящихся в почве, вопросы номенклатуры и соответствующей терминологии остаются открытыми. Однако наиболее распространенной классификацией состава почв принято считать схему, предложенную Д.С.

Орловым (рис.1) [6].

Согласно предложенной схеме, в составе органического вещества почв различают специфические, неспецифические гумусовые соединения и промежуточные продукты распада и гумификации. Группа неспецифических веществ представлена такими соединениями, как лигнин, целлюлоза, протеины, аминокислоты, моносахариды, воска, жирные кислоты, т. е. практически всеми компонентами, составляющими животные и растительные ткани или входящими в состав прижизненных выделений макро- и микроорганизмов. Преобладающая часть неспецифических соединений наиболее быстро реагирует на изменение внешних условий, многие вещества легко усваиваются и разлагаются микроорганизмами и с этих позиций представляют активное начало почвенного гумуса.

–  –  –

ФУЛЬВОКИСЛОТЫ ГИМАТОМЕЛАНОВЫЕ

ГУМИНОВЫЕ

КИСЛОТЫ (ГМК) КИСЛОТЫ (ФК) (ГК) Рис. 1. Схема классификации органических веществ почвы Наиболее характерными компонентами, входящими в состав специфических гумусовых веществ являются гумусовые кислоты, отличающиеся от других групп по свойствам и составу. Гумусовые кислоты – это комплекс органических соединений коричневого, бурого и желтого цвета, с непостоянным химическим составом. Для гумусовых кислот разработаны эффективные методы извлечения из почв, которые основаны на разной растворимости в минеральных щелочах и кислотах, а иногда в некоторых солях или органических растворителях.

Основной подход к решению задач разделения гумусовых кислот на группы состоит в разделении щелочного раствора на сложную смесь веществ: гуминовые кислоты – выделяющиеся из фазы раствора при его подкислении; фульвокислоты

– остающиеся в надосадочной жидкости и гиматомелановые кислоты – компоненты, переходящие в раствор при обработке свежего осадка гуминовых кислот этанолом.

Гуминовые кислоты, являясь наиболее обширной группой гумусовых кислот, представляют собой окрашенные высокомолекулярные соединения, нерастворимые при pH 3,0. Это отличает их от фульвокислот, растворимых во всем диапазоне pH и гумина, нерастворимого ни при каких значениях pH. Основу элементного состава гуминовых веществ составляет углерод (40 – 60%), кислород (30 – 50%), водород (3 – 7%), азот (1 – 5%) и сера (0,1 – 2%) [7]. При этом колебания в элементном составе гумусовых кислот объясняются тем, что они представляют собой не химически индивидуальные органические кислоты определенного строения, а группу высокомолекулярных химических соединений, сходных по составу и свойствам (табл.1).

Таблица 1. Элементный состав (в %) гуминовых веществ

Вещество С Н О N Гуминовые кислоты 52-62 3,0-5,5 30-33 3,5-5,0 Фульвокислоты 44-49 3,5-5,0 44-49 2,0-4,0 Структуру и свойства гуминовых веществ определяет наличие различных функциональных групп.

Так, установлено, что гуминовые вещества содержат как положительно заряженные функциональные группы: пептидные (–CO–NH–), азогруппы (–N=N–), амины (–NH2), амиды (–CO–NH2), имины (C=NH), так и отрицательно заряженные: спиртовые и фенольные гидроксилы (–OH), альдегидные и кетонные карбонилы (C=O), карбоксилы (–COOH), метоксилы (– OCH3) и др. Функциональные группы распределены по всей длине молекул гуминовых веществ, они могут быть присоединены как к ароматическим фрагментам, так и к алифатической составляющей. Наиболее важными из функциональных групп являются кислородсодержащие группы (табл. 2) [8].

Преобладание карбоксильных групп (–COOH) служит основанием для причисления гуминовых веществ к кислотам, в частности к высокомолекулярным ароматическим оксикарбоновым кислотам.

Таблица 2. Кислородсодержащие функциональные группы гумусовых кислот (мэкв/100 г вещества) Функциональные группы Гуминовые кислоты Фульвокислоты

–  –  –

В силу специфики строения, обусловленной наличием гидрофобного ароматического с богатым содержанием функциональных групп каркаса, гумусовые кислоты проявляют комплексообразующие свойства, участвуя при этом в транспорте различных соединений в окружающей среде. Наличие карбоксильных (–COOH), гидроксильных (–OHф, –OH) и карбонильных (C=O) групп в сочетании с присутствием ароматических структур обеспечивает способность гумусовых кислот вступать в целый ряд химических взаимодействий, начиная с простого ненаправленного электростатического притяжения катионов и отрицательно заряженной макромолекулы гуминовой кислоты до направленного ковалентного взаимодействия с образованием комплексных соединений.

Гуминовые кислоты способны вступать в реакции комплексообразования с различными поливалентными катионами, образуя при этом во многих случаях хелатные комплексы, включающие в себя центральный ион металла, соединенный с радикалом органической молекулы несколькими координационными связями.

На рис. 2. приведена гипотетическая химическая формула гуминовой кислоты, предложенная Шультеном в 1993 году [9].

Рис. 2. Гипотетическая химическая формула гуминовой кислоты Сложность и специфичность строения гуминовых кислот предполагает большую сложность в изучении их механизмов комплексообразования с радионуклидами. С этой точки зрения представляет интерес рассмотрение процессов комплексообразования на модельных комплексах актинидов с фрагментами гуминовых кислот. Такими модельными фрагментами могут являться бензолкарбоновые кислоты и их производные.

1.2. Свойства диоксокатионов актинидов (VI)

Характерной особенностью строения комплексов шестивалентных актинидов, является способность образовывать устойчивую актинильную AnO22+.

группировку Конфигурация таких катионов почти линейная и симметричная. Было установлено, что причиной устойчивости этой группировки служит тот факт, что связь An=O за счет неспаренных электронов намного прочнее, чем обычная двойная связь. Что, в свою очередь, следует из малых расстояний актинид-кислород, близких к расстояниям МО, характерных для более легких металлов. Однако межатомные расстояния, частоты валентных колебаний и другие характеристики связи An=O не постоянны в различных соединениях и сильно зависят от ближайшего координационного окружения атома актинида [10, 11].

В актинильных ионах положительный заряд сосредоточен на атомах An, что характеризуется проявлением электроноакцепторных свойств. При этом распределение электронной плотности таково, что кислородные атомы обладают некоторым отрицательным зарядом, проявляя тем самым электродонорную способность [13].

AnO22+ Диоксокатион существует в водных растворах в виде гидратированного иона, который можно рассматривать как комплекс с молекулами воды в качестве молекулярных лигандов. Числа гидратации AnO22+, т. е. их координационные числа в соответствующих комплексах, равны 4, 5, 6 [14]. Основные координационные возможности диоксокатионов реализуются в экваториальной плоскости, поэтому координационный полиэдр атома актинида формируется как тетра-, пента- или гексагональная бипирамида.

Загрузка...

Атом шестивалентного урана образует почти линейный и симметричный 2+ уранил-ион [O=U=O], сохраняющийся как в растворах, так и в твердых 6+ соединениях. Межатомные расстояния U – O в уранил-ионе равны ~ 0.18 нм.

Самой распространенной формой существования U(VI) в водных растворах является пентагональный аквакомплекс [UO2(H2O)5]2+ [12, 15]. Тетрагональная координация характерна для комплексов с лигандами, имеющими малые расстояния между дополнительными атомами, а гексагональная координация встречается в случае полидентатных лигандов [16].

В кристаллических структурах соединений урана линейный уранил-катион также координирован четырьмя, пятью или шестью дополнительными анионами, которые располагаются в одной перпендикулярной плоскости, что ведет к образованию тетрагональных, пентагональных или гексагональных бипирамид (рис. 3) [17].

Рис. 3. Координационные полиэдры атомов урана в соединениях уранила:

тетрагональная бипирамида (а), пентагональная бипирамида (б), гексагональная бипирамида (в)

–  –  –

1.3.1. Комплексы урана(VI) с бензолмонокарбоновыми кислотами Исследование комплексообразования актинидов с бензолкарбоновыми кислотами привлекает внимание ученых уже не одно десятилетие [18-31]. Особое

–  –  –

Cтроение комплекса уранил-иона с бензойной кислотой было описано в 1985 году Щелоковым и др. [32]. Взаимодействием водных растворов нитрата уранила и бензоата натрия (в мольном соотношении UO2+ : C6H5COO- = 1 : 2) при интенсивном кипячении был получен дибензоат уранила [UO2(C6H5COO)2], имеющий полимерное строение. При этом бензоат-ион является тридентатным мостиковым лигандом и замыкает четырехчленный металлоцикл при гексакоординации уранил-иона. На примере реакции с диметилсульфоксидом (ДМСО), было показано, что действие электронейтральных кислородсодержащих лигандов приводит к разрыву мостиковых связей бензоат-иона с образованием моноядерных комплексов состава [UO2(C6H5COO)2L2]. Рентгеноструктурное исследование кристаллов [UO2(C6H5COO)2(ДМСО)2] показало, что их структура носит островной характер. Координационный полиэдр атома урана имеет вид гексагональной бипирамиды, в экваториальной плоскости которой размещаются четыре атома кислорода двух бензоат-ионов и два атома кислорода координированных молекул ДМСО. Межатомное расстояние карбоксильных атомов кислорода и атома урана в среднем равно 2.536(9). В аксиальной позиции под углом 180.0° находятся два атома кислорода уранил-иона, с длиной связи равной 1.814(8).

Комплексы урана(VI) с салициловой кислотой

Комплексы актинидов и лантанидов с салицилат-ионом изучены достаточно подробно. Интерес к таким соединениям во многом обусловлен тем, что салицилат-ион входит в состав гуминовых и фульвокислот.

Первые кристаллографические данные о комплексах урана(VI) с салициловой кислотой были получены методом рентгеноструктурного анализа для ди- и тригидрата (дисалицилато)диоксиуранила(VI), [UO2(C6H4OHCOO)2]3H2O и [UO2(C6H4OHCOO)2]2H2O [33, 34]. Позднее, уже другими авторами [35] был получен пентагидрат (трисалицилато)диоксиуранила [H3О][UO2(C6H4OHCOO)3]5H2O. Синтез проводили взаимодействием салицилата натрия и уранил ацетата при нагревании с последующей перекристаллизацией выпавшего бурого осадка из этанола. В результате эксперимента образовалась смесь оранжевых кристаллов, описанных ранее [33], и красных кристаллов, структура которых была также определена методом рентгеноструктурного анализа. Было показано, что координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида. Длина связи U–O в UO22+ составляет 1.777(16).

Шесть экваториальных атомов кислорода принадлежащих трем салицилат-ионам координированных с атомом урана, имеют длину связи в среднем равную 2.46(2), атомы кислорода гидроксильной группы в связывании при этом не участвует (рис. 4). Угол О–U–O металлоцикла равен 52.4(7)°, прилегающий к нему – 67.6(8)°.

Несмотря на то, что соединение [H3О][UO2(C6H4OHCOO)3]5H2O было получено из салицилата натрия, ионы натрия в структуре обнаружены не были.

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры [UO2(C6H4OHCOO)3]-

Довольно обширную группу структурно исследованных соединений составляют комплексы различных трехвалентных редкоземельных металлов с фрагментами салициловой кислоты [36-41]. В работе [36] было показано, что соединения составов Sm(C6H4OHCOO)3H2O и Аm(C6H4OHCOO)3H2O изоструктурны. Каждый металл соединен с атомами кислорода шести фрагментов салициловой кислоты и одной молекулой воды. Один салицилат-ион играет роль бидентатного лиганда, координированного через атомы кислорода карбоксильной группы, другой – бидентатного лиганда, соединенного через атом кислорода карбоксильной и фенольной групп. Оставшиеся четыре салицилат-иона являются монодентатными, соединенными через карбоксильный атом кислорода. Атом металла, таким образом, координируется с восемью атомами кислорода салициловой кислоты и одной молекулой воды. Для двух салицилат-ионов, не включенных в хелатный цикл, фенольные атомы водорода образуют внутримолекулярные водородные связи с карбоксильными атомом кислорода, длины связей О(2) O(3) и О(5) O(6) при этом составили 2.527(6) и 2.608(6).

Молекула воды образовывает водородную связь с фенольными атомами водорода при О(3) и О(6), расстояние при этом составляет 2.668(6) и 2.929(6) соответственно, угол О(6)–U(W)–O(3) равен 101.8(2)°.

В рамках изучения влияния органических катионов на состав и строение комплексов урана(VI) с салициловой кислотой, в работе [42] был получен комплекс диметиламинопиридином состава c {[(UO2)(C6Н4OСOO)(NO3)](C5Н4NHN(CH3)2)}2, структура которого была определена методом рентгеноструктурного анализа. Полученный комплекс является димерным и центросимметричным (рис. 5). Два атома урана соединены с двумя ионами салициловой кислоты через карбоксильные (О(6) и О(7)) и фенольный (О(8)) атомы кислорода, величина длин связей при этом составила 2.467(7), 2.563(7) и 2.287(7) соответственно. Дентатность нитрат-иона равна двум, средняя длина связи U–O(нитрат) составляет 2.463. Координационное число (КЧ) атома урана равно 8. Значения углов между атомами урана и атомами кислорода в экваториальной позиции находятся в диапазоне от 50.2 до 68.9. При этом два четырехчленных (U, O(3), N(3), O(5) и U, O(6), C(1), O(7)) и один шестичленный (Ui, O(6), C(1), C(2), C(7), O(8)) хелатные циклы лежат в экваториальной плоскости, а молекула салициловой кислоты – вне плоскости. Две молекулы диметиламинопиридина (C7Н11N2)2 ассоциированы с димером посредством водородных связей N – H O.

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры димерного комплекса состава {[(UO2)(C6Н4OСOO)(NO3)](C5Н4NHN(CH3)2)}2 В 2007 году в работе [43] было получено соединение аналогичного состава.

Координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида, аксиальные позиции которой заняты атомами кислорода катиона UO22+ с длинами связи U–O равными 1.73(1). В экваториальной плоскости два атома урана соединены с ионами салициловой кислоты через карбоксильные и фенольный атомы кислорода, длины связей при этом составляют 2.552(1), 2.496(1) и 2.231(1) соответственно. Средняя длина связи U–O(нитрат) составляет 2.554.

Большой интерес представляет собой изучение комплексов урана с полидентатными лигандами. В работе [44] был получен комплекс Na[UO2(PAS)3] nH2O, где PAS – р-аминосалициловая кислота. Многовариантная возможность координации данного лиганда с уранил-ионом привела к необходимости определения структуры полученного комплекса. На основе данных рентгеноструктурного анализа было показано, что в образовании комплекса с уранил-ионом участвуют исключительно кислородные атомы карбоксильных групп р-аминосалициловой кислоты, образуя гексагональную бипирамиду (рис. 6).

Длина связи U–O в экваториальной плоскости в среднем составляет 2.46(3).

Фенольный атом кислорода, таким образом, не участвует в образовании цикла, однако, асимметричная карбоксильная связь (С(1)–O(3В) - 1.29(3), С(1)–O(4В) указывает на наличие водородной связи между гидроксильным и карбоксильным атомами кислорода.

Рис. 6. Фрагмент кристаллической структуры соединения Na[UO2(PAS)3]nH2O

–  –  –

В серии работ, посвященных изучению механизма взаимодействия радионуклидов с природными биоорганическими веществами, имеющими высокие комплексообразующие способности, в работе [45] в качестве модельной системы было выбрано взаимодействие урана(VI) с бром-производным салициловой кислоты.

Гидротермальным методом были получены два новых комплекса UO2(рC7Н4O2Br)2(H2O) и UO2(м-C7Н4O2Br)2 структура которых была определена методом рентгеноструктурного анализа. Первое соединение является димерным (рис. 7). Два гептакоординированых атома урана образуют бипирамидальную структуру, включающую в себя уранил-ион, четыре карбоксильных кислорода и молекулу воды. В аксиальной позиции располагаются два атома кислорода уранил-иона с длинами связи U–O от 1.758 до 1.765. Средняя длина при этом составляет 1.761, что несколько больше, чем описано в [42, 43]. В экваториальной позиции длина связей U–O находится в широком диапазоне от

2.313 до 2.470 со средним значением 2.384. При этом два иона рбромбензойной кислоты являются бидентатно-хелатными, а другие два иона выполняют роль бидентатных мостиковых лигандов. Интересно, что полученный димер образует конформацию «кресло», причем мостиковые лиганды являются его поверхностью, а хелатирующие лиганды – его «ножка» и «спинка».

Координационная вода образует водородные связи с карбоксильными и уранильными атомами кислорода, с расстоянием О О от 2.800 до 2.958.

Расположенные рядом димеры соединены водородными связями, образуя при этом плоскую пористую пластинчатую структуру (рис. 8).

Рис. 7. Фрагмент кристаллической структуры соединения UO2(р-C7Н4O2Br)2(H2O) Рис. 8. Двумерная структура UO2(р-C7Н4O2Br)2(H2O) Второе соединение UO2(м-C7Н4O2Br)2 является мономерным.

Гексакоординированый атом урана образует октаэдрическую структуру, включающую в себя два атома кислорода линейного и симметричного уранилиона и четыре атома кислорода карбоксильной группы (рис. 9). За счет объединения в цепочки, образуется координационный полимер (рис. 10).

Рис. 9. Фрагмент кристаллической структуры соединения UO2(м-C7Н4O2Br)2 Рис. 10. Одномерная структура UO2(м-C7Н4O2Br)2 Авторы показали, что при pH = 4–8 уранил-ион легко координирует анионы органических кислот. Полученные данные важны для объяснения механизмов взаимодействия актинидов с биоорганическими лигандами.

В работе [46] была изучена кристаллическая структура комплекса Np(V) с м-фторбензойной кислотой состава [(NpO2)2(C7Н4FO2)2(C10H8N2)] (рис. 11). Два из четырех атомов кислорода, связывая атомы нептуния, являются мостиковыми.

Длина связи Np Np в димерном диоксокатионе равна 3.4381, при этом длина связи Np–O(1) (мостиковый атом кислорода) сравнима с Np–O(2): 1.863(2) и 1.810(2) соответственно. Два бидентатных хелатирующих мостиковых аниона м-фторбензойной кислоты связывают атомы Np в димерный катион. Атомы азота 2,2`-бипиридина занимают две позиции в экваториальной плоскости искаженной пентагональной бипирамиды, образуя при этом пятичленный металлоцикл.

Рис. 11. Молекулярная структура соединения [(NpO2)2(C7Н4FO2)2(C10H8N2)]

Большое внимание уделяется изучению комплексообразования радионуклидов с фрагментами гуминовых кислот, как важнейшего этапа миграционного поведения металлов в окружающей среде. Для определения возможной структурной формы образующихся комплексов в работах [47, 48] была выбрана модельная система из шестивалентного урана и 2,6-дигидроксибензойной кислоты.

При этом было получено новое соединение состава [(UO2)(C6Н3(OH)2СOO)2(H2O)2]·8H2O, структура которого определена методом рентгеноструктурного анализа. Молекула состоит из уранил-иона, в экваториальной плоскости которой расположены атомы кислорода двух бидентатных карбоксильных групп и молекул воды. Две гидроксогруппы, входящие в состав кислоты, в образовании связи не участвуют. В работе [49] была выбрана модельная система с р-нитробензойной кислотой, при этом гидротермальным методом синтеза был получен комплекс состава K(H2O)[(UO2)3(µ3-OH)3(µ2-O)(C6Н4СOONO2)2]. С помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что комплекс состоит из бесконечных цепочек [(UO2)3(µ3OH)3(µ2-O)(C6Н4СOONO2)2], в которых координационные полиэдры атомов урана объединены через общие ребра за счет мостиковых гидроксид- и оксид-ионов (рис. 12, 13). Причем эти фрагменты имеют два различных типа строения.

Первый тип состоит из атомов урана (U(1) или U(2)) соединенных с одной рнитробензойной кислотой и одним атомом кислорода µ2-O, являющимся мостиковым между двумя соседними бипирамидами. Второй тип фрагмента [UO7] состоит из атома урана (U(3)) соединенного с двумя п-нитробензойными кислотами. Завершает координационный полиэдр атома урана µ3-OH, располагающийся в двух пентагональных бипирамидальных окружениях.

Образованные таким образом цепочки связываются между собой атомами калия, образуя при этом слои. Каждый атом калия, находящийся в искаженном тетрадекаэдрическом окружении, связывает четыре атома урана, четыре атома кислорода нитро группы и одну молекулу воды. Такой тип строения соединений урана встречается достаточно редко. При этом связывание анионов рнитробензойной кислоты происходит как с атомом урана за счет атомов кислорода карбоксильной группы в одной плоскости, так и с атомом калия за счет атомов кислорода нитрогрупп в другой плоскости. Таким образом, анионы рнитробензойная кислота, объединяя слои, связывает их в трехмерную структуру.

Рис. 12. Молекулярная структуры K(H2O)[(UO2)3(µ3-OH)3(µ2-O)(C6Н4СOONO2)2]

–  –  –

Уранил-ион является практически линейным: угол O(10)–U(1)–O(9) равен 176.5(2)°, O(11)–U(2)–O(12) - 176.8(2)°, O(14)–U(3)–O(13) - 177.1(8)°. Длины связей U–O при этом находятся в диапазоне от 1.758(6) до 1.782(6), со средним значением 1.769. Длина связи U–O в экваториальной позиции для U(1) составляет 2.212(4) для О(15), 2.367(5) для О(16), 2.390(5) для О(1), 2.416(4) для О(17) и 2.516(5) для О(18), что согласуется с длинами связей схожих структур [50-53]. Расстояние U–U между атомами U(1), U(2) и U(3) варьирует от 3.7615(5) до 3.9811(4).

Современные исследования биохимиков показали, что комплексы урана (VI) могут применяться для исследования структуры ДНК. В работе [54] было получено соединение [UO2)(phen)(aba)(OC2Н5)], где phen – 1,10-фенантролин, aba

– Рентгеноструктурный анализ показал, что 4-диметиламинобензоат.

координационным полиэдром атома урана является искаженная пентагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой расположены два атома азота 1,10-фенантролина, два атома кислорода 4-диметиламинобензойной кислоты и этанольным атомом кислорода (рис. 14). Длины связей U–O при этом составляют:

U(1)–O(1)-2.419(6) и U(1)–O(2)-2.458(5).

Рис. 14. Молекулярная структура [UO2)(phen)(aba)(OC2Н5)]

Серия работ была посвящена комплексообразованию радионуклидов с фрагментами гуминовых и фульвокислот [55, 56]. В качестве модельной системы изучалось взаимодействие урана (VI) с о-метоксибензойной кислотой. Получено соединение состава [C(NH2)3][UO2(o-CH3OC6H4COO)3]·H2O, где C(NH2)3 – катион гуанидиния, структура определена методом рентгеноструктурного анализа.

Комплексный анион, состоящий из трех ионов о-метоксибензойной кислоты и координирующийся с уранил-ионом бидентатным способом, образует четырехчленный хелатный цикл. Координационное число атома урана равно 8.

Координационный полиэдр представляет собой искаженную гексагональную бипирамиду, в апикальных позициях которой располагаются уранильные атомы кислорода, а в экваториальной плоскости шесть атомов кислорода карбоксильных групп.

1.3.2. Комплексы урана (VI) с бензолдикарбоновыми кислотами

–  –  –

Сведения о соединениях шестивалентных актинидов с анионами фталевой кислоты, о-C6H4(COOH)2, достаточно ограничены. Так, в 80-х годах первые попытки изучения комплексов уранила с дикарбоновыми кислотами сводились к синтезу в виде монокристаллов и определению структуры методом рентгеноструктурного анализа смешаннолигандного фталат-карбамидного комплекса [UO2(C6H4(COO)2)(OC(NH2)2)]·0,5H2O [57]. Структура полученного полугидрата карбамид-о-фталатоуранила представляет собой цепочки, состоящие из пентагонально-бипирамидальных полиэдров U(VI), связанных друг с другом тетрадентатными дикарбоксилатными ацидолигандами. Каждый о-фталат-ион координирован тремя уранильными группами, причем каждая из его карбоксилатных групп одним из атомов кислорода координирует один и тот же атом U(VI), образуя одно из ребер его экваториальной плоскости; остальные два атома О обеих карбоксилатных групп о-фталата координированы двумя разными атомами урана. Таким образом, каждый уранил-ион взаимодействует одновременно с тремя разными о-фталат-анионами, а координация в экваториальной плоскости дополняется до пяти атомом кислорода карбамида.

Основные межатомные расстояния и валентные углы составляют: в ураниле U–O

– 1,75(1), угол О–U–О – 179,6(5)°, в экваториальной плоскости четыре атома О от трех фталатов (U–O 2,33(1); 2,33(1); 2,38(1) и 2,41(1) ) и атом О карбамида (U–O 2,35(1) ), углы О–U–О в экваториальной плоскости имеют величины 68,8(4) – 76,0(4)°.

Позднее были получены фталаты и состава Np(VI) Pu(VI) AnO2(COO)2C6H4·nH2O [58-60], при этом основной задачей стало выявление закономерностей в изменении условий получения, состава и строения соединений с одинаковыми лигандами в ряду U–Np–Pu. Рентгенофазовый анализ показал, что все соединений состава AnO2·1,33H2O изоструктурны, однако в случае AnO2·2H2O проявляются два типа структуры. Для их изучения методом гидротермального синтеза были получены кристаллы [UO2(C6H4(COO)2)·H2O]·H2O [61]. Рентгеноструктурный анализ показал, что структура полученного соединения состоит из бесконечных цепочек [UO2LH2O], которые объединяются в нейтральные ленты состава [(UO2)2L2(H2O)2]n. Между лентами располагаются молекулы кристаллизационной воды. Координационными полиэдрами атомов урана являются пентагональные бипирамиды, в которые включены четыре атома кислорода трех фталат-анионов и молекулы координационной воды. Среднее расстояние U–O в ураниле равно 1,766(6), в экваториальной плоскости с фталат-ионами – 2,392(6), с молекулой воды – 2,425. Фталат-анионы бидентатно координируются к атомам урана, образуя семичленные металлоциклы, которые имеют конформацию «лодки».

Дальнейшее исследование структуры комплексов фталатов актинидов привело к изучению структуры комплексов с различными ионами во внешней сфере. Полученные в работе [62] комплексы фталатов урана с (VI) внешнесферными катионами K+, NH4+, и Cs+ имеют состав типа M4[(UO2)4(µ3O)2(C6H4(COO)2)4]·nH2O. В структуре К4[(UO2)4O2(C6H4(COO)2)4]·3H2O найдены два кристаллографически независимых атома урана. Один атом U имеет гексагонально-бипирамидальное кислородное окружение. Экваториальная плоскость бипирамиды образованна двумя мостиковыми атомами кислорода и четырьмя атомами кислорода двух фталат-ионов. Кислородное окружение второго атома U – пентагональная бипирамида, в средней плоскости которой находятся один мостиковый атом кислорода и четыре атома кислорода двух анионов C6H4(COO)22-. Каждый мостиковый атом кислорода объединяет одну пентагональную и две гексагональные бипирамиды, которые в свою очередь объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом два оксо-атома являются общим ребром для двух гексагональных бипирамид. Плоские комплексные анионы [(UO2)4O2(C6H4(COO)2)4]4- располагаются таким образом, что в структуре имеются полости канального типа, в которых могут располагаться как щелочные катионы, так и молекулы воды.

Изофталевая кислота

В работе [63] с целью получения новых микропористых структур был синтезирован ряд соединений, в числе которых комплекс урана с изофталевой кислотой [(UO2)1.5(C8Н4O4)2]2[(CН3NСOH2)]H2O. Рентгеноструктурный анализ показал, что это соединение состоит из цепочек, образованных гексагональными бипирамидальными фрагментами [UO6], связанными между собой анионами 1,3бензолдикарбоновой кислоты (рис. 15). В этих фрагментах атом урана связан с шестью атомами кислорода изофталевой кислоты (выполняющей функцию тетрадентатного лиганда) или молекулы воды. В образованных между цепочками областях находятся протонированныы молекулы N,N-диметилформамида, связанные водородными с атомами кислорода 1,3-бензолдикарбоновой кислоты (О(13) – H O(5)-2.79, О(14) – H O(11)-2.93, N(1) – H O(3)-2.94 ).

Рис. 15. Фрагмент структуры [(UO2)1.5(C8Н4O4)2]2[(CН3NСOH2)]H2O

Комплексы актинидов с дикарбоновыми кислотами нашли широкое применение как материалы, обладающие различной топологией и свойствами. В работе [64] авторы синтезировали две биметаллические структуры [Ag(bipy)(UO2)2(C8Н4O4)1,5] (где bipy – 2,2`-бипиридил). Рентгеноструктурный анализ этого соединения показал, что координационным полиэдром атома урана является пентагональная бипирамида, образованная семью атомами кислорода (пять из них расположены в экваториальной позиции и принадлежат трем 1,4бензолдикарбоксилат-ионам). Остальные два атома кислорода являются терминальными и занимают аксиальные позиции, завершая тем самым координационную сферу урана(VI). Длины связи U–O при этом варьируют от 1.766(5) до 1.772(6) для аксиальных атомов и от 2.316(5) до 2.507(5) для экваториально-расположенных атомов. Структура состоит из плоскостей, включающих в себя лиганды 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, фрагмента [Ag(bipy)]+ и уранил-иона (рис. 16). Карбоксильная группа одной дикарбоновой кислоты, координируется с урановым центром бис-бидентатным способом, остальные две кислоты, связываясь с двумя уранил-ионами и двумя фрагментами [Ag(bipy)]+, представляют собой тетрадентатные лиганды. Атом серебра, связываясь с двумя атомами азота бипиридила (Ag–N-2.298(7), 2.345(9) ) и одним атомом кислорода дикарбоновой кислоты (Ag–О-2.235(6) ), образует искаженную Т-образную геометрию.

Рис. 16. Молекулярное строение соединения [Ag(bipy)(UO2)2(C8Н4O4)1,5

–  –  –

Еще одним направлением в изучении комплексов урана (VI) c поликарбоновыми кислотами яляется создание органо-неорганических гибридных материалов различного строения. В работе [65] для конструирования таких материалов использовали 1,4-бензолдикарбоновую кислоту химически стабильный и стерически жесткий лиганд, способный как к монодентатному, так и к хелатирующему связыванию. В ходе работы было получено соединение состава (NH4)UO2(C8Н4O4)1,5 и его бромзамещенное производное UO2(BrC8Н4O4)2.

Рентгеноструктурный анализ показал, что оба соединения состоят из двумерных цепочек, уранил-ионы в которых связаны анионами бензолдикарбоновой кислоты.

В обоих соединениях координационным полиэдром атома урана является слегка искаженная гексагональная бипирамида. Длина связи U–O (акс) в первом соединении больше, чем во втором (1,712(28) ) и варьирует от 1.753(12) до 1.765(14). В экваториальной плоскости незамещенного соединения каждый атом урана координируется с шестью карбоксильными атомами кислорода трех карбоксильных групп. Величина длин связи U–O составляет от 2.423(19) до 2.504(19), величина угола О–U–О при этом варьирует от 52.0(1)° до 52.7(1)°.

Однако, в бромзамещенном соединении 1,4-бензолдикарбоновая кислота выполняет не только роль би-, но и монодентантного лиганда, координируясь при этом с атомом урана шестью карбоксильными атомами кислорода четырех анионов бензолкарбоновых кислот (рис. 17).

–  –  –

1.3.3. Комплексы урана (VI) с бензолполикарбоновыми кислотами Число работ по изучению комплексообразования актинидов с полибензолкарбоновыми кислотами крайне ограничено. В работе [66] был получен полимерный комплекс урана (VI) с трикарбоксибензойной кислотой {[UO2(C9H4O6)(H2O)]·H2O}n. Кристаллографическое исследование показало, что координационным полиэдром атома урана является пентагональная бипирамида, в экваториальной плоскости которой связывание с металлическим центром происходит за счет четырех атомов кислорода карбоксильных групп трех молекул кислот (рис. При этом трикарбоксибензойная кислота является 18).

тетрадентатным лигандом, координирование которой происходит по двум карбокси-группам, третья – с уранильным центром не связывается. Завершает полиэдр атом кислорода молекулы воды, длина связи равна 2.396(5). Смежные пентагональные бипирамиды связываясь через атомы О(3)–С(8)–О(4) образуют «псевдо-димеры». Эти димеры связываются друг с другом через комбинацию бидентатных и бидентатных мостиковых молекул трикарбоксибензойной кислоты, образуя при этом цепочки, состоящие из фрагментов [UO2O4(H2O)]2 (рис. 19).

Рис. 18. Молекулярная структура соединения {[UO2(C9H4O6)(H2O)]·H2O}n Рис. 19. Фрагмент цепочки [UO2O4(H2O)]2 В работе [67] получено комплексное соединение урана (VI) с 1,2,4,5бензолтетракарбоновой кислотой (UO2(phen)2(C10Н2O8). В экваториальной плоскости каждый атом урана координирован четырьмя кислородными атомами двух карбоксильных групп, принадлежащих двум бензолтетракарбоновым кислотам, выполняющими таким образом роль бидентатных ионов (рис. 20).

Средняя длина связи U–O составляет 2.479(3). При этом в соединении [Ag(phen)2UO2(C10Н2O8)] (где phen – 1,10-фенантролин), полученном в работе [68] бензолтетракарбоновая кислота выполняет роль монодентатного лиганда. В координационное окружение атома урана в этом соединении входят два аксиальных атома кислорода (средняя длина связи U–O равна 1.770(3) ), шесть экваториальных атома кислорода двух бидентатных и двух монодентатных фрагментов 1,2,4,5-тетрабензолкарбоновой кислоты (длины связей U–O при этом варьируют от 2.404(2) до 2.564(3) ) (рис. 21). Четырехкоординированный атом серебра связан с двумя атомами кислорода двух монодентатных карбоксильных групп (Ag–О-2.362(3), 2.520(3) ) и с двумя атомами азота 1,10-фенантролина (Ag–N-2.365(4), 2.374(4) ). Структура соединения 9 таким образом состоит из двумерных слоев, образованных трехъядерным центром Ag – UO8 – Ag, связанным с четырехосновной бензолкарбоновой кислотой.

Рис. 20. Молекулярная структура соединения (UO2(phen)2(C10Н2O8) Рис. 21. Молекулярная структура соединения [Ag(phen)2UO2(C10Н2O8)]

–  –  –

кислота (дипиколиновая кислота) является 2,6-пиридиндикарбоновая биологическим лигандом, комплексообразование с которым может влиять на миграционную способность радионуклидов в различных природных системах.

Она входит в состав спор многих бактерий, определяет механизм их устойчивости к действию высоких температур, проникающей радиации и других физикохимических факторов, участвует в спорообразовании. Комплексообразование актинидов с дипиколиновой кислотой изучено достаточно подробно. Показано, что данная кислота является эффективным комплексообразователем [69-75].

Установлены различные типы ее координации к центральному атому – от монодентатной, за счет связи с одним атомом кислорода, до хелатной – с участием атома азота и двух атомов кислорода каждого аниона кислоты [76-78].

Внешнесферными катионами при этом обычно служат ионы щелочных металлов.

Так, в работе [79] описано соединение Li3NpO2[2,6-(OOC)2C5H3N]2·6H2O. Было показано, что оно состоит из катионов NpO2+, Li+, анионов [2,6-(OOC)2C5H3N]2- и молекул кристаллизационной воды. Группа NpO2 почти линейна и симметрична – валентный угол ONpO составляет 179,6(2). Координационный полиэдр атома Np

– гексагональная бипирамида, экваториальную плоскость которой образуют два атома азота двух анионов [2,6-(OOC)2C5H3N]2- и четыре атома кислорода карбоксильных групп этих же анионов. Атомы кислорода молекул воды в координационную сферу атома нептуния не входят.

Координационные полиэдры атомов лития – искаженные тетраэдры. В КП атома Li1 входят два атома кислорода карбоксильных групп двух анионов [2,6OOC)2C5H3N]2- и два атома кислорода молекул воды. КП атома Li2 состоит из двух атомов кислорода двух анионов [2,6-(OOC)2C5H3N]2- и двух молекул воды, имеет общую вершину с КП атома Li1 и общее ребро с КП атома нептуния. КП атома Li3 также имеет общее ребро с КП атома нептуния и состоит из трёх атомов кислорода карбоксильных групп и одного атома кислорода молекулы воды.

Данные о комплексах урана с дипиколиновой кислотой и органическим внешнесферным катионом в литературе ограничены. Серия изоморфных комплексов с триэтиламмонием в качестве внешнесферного катиона описана в работе [80]. Все соединения выделены при смешивании и нагревании метанольных растворов нитрата уранила, дипиколиновой кислоты и триэтиламина. Соединение [HNEt3]2[UO2L2]·2H2O (1) (L = дипиколинат-ион [2,6OOC)2C5H3N]2-, NEt3- триэтиламин) представляет собой анионный комплекс с мольным соотношением металл : лиганд = 1: 2 (Рис. 22).

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«Восель Юлия Сергеевна ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) 25.00.09 Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель доктор...»

«КАХТАН АБДАЛЬКАДЕР МУКБЕЛЬ ФАРХАН ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ Специальность – 02.00.05 – электрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель – доктор химических наук, профессор Х. Б. КУШХОВ...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«Сивенков Андрей Борисович ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДРЕВЕСИНЫ НА ЕЕ ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОГНЕЗАЩИТЫ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: Асеева Роза Михайловна, заслуженный деятель...»

«ШАФИГУЛИНА АЛЕВТИНА ДАМИРОВНА Жидкостная хроматография и масс-спектрометрия наночастиц серебра, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах Специальность 02.00.04 – физическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: д.х.н., проф. Ларионов Олег Георгиевич д.х.н., проф. Буряк Алексей Константинович МОСКВА...»

«Гусев Алексей Николаевич КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФУНКЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ПИРИДИЛТРИАЗОЛОВ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Специальность 02.00.01 неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант доктор химических наук, профессор В.Ф. Шульгин Симферополь, 20...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«АКУЛОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ ГИДРООПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЕСНОВОДНЫХ ВОДОЁМОВ (НА ПРИМЕРЕ ОЗЁР АЛТАЙСКОГО КРАЯ) 25.00.27Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный...»

«УДК ЗВЯГИН АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ЛАЗЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 03.01.02 — «Биофизика» Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Научные...»

«Лебедев Артем Евгеньевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н.В. Меньшутина Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор Типы аэрогелей и способы их получения 1.1...»

«Шестопалова Наталия Борисовна СИСТЕМЫ НПАВ – Н2О – ЭЛЕКТРОЛИТЫ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ И ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 02.00.02. – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Римма Кузьминична Саратов – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1....»

«Белякова Пелагия Алексеевна ПАВОДКОВЫЙ СТОК РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ КАВКАЗА Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: проф., д.г.н. Христофоров А.В. Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТОКА РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ...»

«ДЕМЕШКИН АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ В РАЙОНЕ РАСПОЛОЖЕНИЯ РОССИЙСКОГО УГЛЕДОБЫВАЮЩЕГО РУДНИКА БАРЕНЦБУРГ НА АРХИПЕЛАГЕ ШПИЦБЕРГЕН Специальность 25.00.36 – Геоэкология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Фрумин Г. Т. Санкт-Петербург СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ГЕОГРАФИЧЕСКАЯ И...»

«Херрера-Альварадо Луис Андрес РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ НА ТЕРРИТОРИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АUCA – EP PETROECUADOR В ЭКВАДОРЕ 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мазлова Елена Алексевна Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава 1 ОБЗОР...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«СИЙДРА ОЛЕГ ИОХАННЕСОВИЧ КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛОРОД-СОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИЗКОВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ ТАЛЛИЯ, СВИНЦА И ВИСМУТА Специальность 25.00.05 – Минералогия, кристаллография Диссертация на соискание учёной степени доктора геолого-минералогических наук Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, профессор С.В. Кривовичев Санкт-Петербург СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Общие сведения по...»

«Шевнина Елена Валентиновна ДОЛГОСРОЧНАЯ ОЦЕНКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МАКСИМАЛЬНОГО СТОКА НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ АРКТИКИ Специальность: 25.00.27 гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.