WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования “Национальный исследовательский Нижегородский

государственный университет им. Н.И. Лобачевского”

На правах рукописи

МЯЛКИН ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК 678.746:536.63

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ (МЕТ)АКРИЛАТНЫХ

КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ



Специальность: 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель – доктор химических наук, профессор Н.Н. Смирнова Нижний Новгород – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений и сокращений 4

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях, термодинамических свойствах поли(мет)акрилатов и энтальпиях их растворения. (Обзор сведений литературы)

1.1. Клеевые акрилатные композиции на основе метилметакрилата и Инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора 1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций 1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверх- ности полиэтилена и полипропилена 1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкил- 19 бором в присутствии малых добавок хинонов

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы

1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов 1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию рас- 29 творения 1.3.2. Влияние температуры стеклования полимера на его энтальпию 37 растворения 1.3.3. Влияние температуры опыта на энтальпию растворения полиме- 40 ра 1.3.4. Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения 42 1.3.5. Влияние передатчиков цепи на энтальпию растворения полимера 43 1.3.6. Термодинамические параметры образования поли(мет)акрилатов 49

1.4. Тепловые эффекты и формирование структуры в процессе отвер- 52 дения цементных смесей Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Калориметрическая аппаратура и методики экспериментальных 60 измерений 2.1.1. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А 60 2.1.2. Методика измерений 62 2.1.3.Энтальпии растворения хлорида калия и радикальной полимери- 65 зации метилметакрилата 2.1.4. Калориметрическое исследование процессов отверждения це- 67 ментных смесей

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока 75 типа SC204F1

2.3. Структурные методы исследования 79

2.4. Расчет энтальпии процесса получения полимерной композиции 80

2.5. Исходн

–  –  –

CПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т — температура в Кельвинах.

Tgo — температура стеклования при стандартном давлении, здесь и далее верхний индекс «0» указывает на то, что величина относится к стандартному давлению.

q — суммарная поправка на протекание сопутствующих искомому процессу тепловых эффектов.

r H o — стандартная энтальпия реакции.

f H o — стандартная энтальпия образования.

sol H o — стандартная энтальпия растворения.

mix H o — стандартная энтальпия смешения или отверждения.

pol H o — стандартная энтальпия полимеризации.

f So — стандартная энтропия образования.

f G o — стандартная функция Гиббса образования.

АИБН — азобисизобутиролнитрил АКО — акрилатная клеевая основа АК — акриловая кислота ATRP — металло-комплексная полимеризация с передачей атома БА — бутилакрилат БМА — бутилметакрилат БХ — бензохинон БОС — борорганическое соединение ВА — винилацетат ГМДА — гексаметилендиамин ГХ — гидрохинон ДАК — динитрилазо-изомасляной кислоты ДГ — диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим) ДМФА — диметилформамид ДМСО — диметилсульфоксид ДС — органогидриддисиланы ДТА — дифференциально-термический анализ ДХБ — о-дихлорбензол ДХМ — дихлорметан ДХЭ — 1,2-дихлорэтан МА — метилакрилат МАК — метакриловая кислота ММn — среднечисловое значение молекулярной массы ММ — среднемассовое значение молекулярной массы ММА — метилметакрилат ММР — молекулярно-массовое распределение МПА — метоксипропиламин МЭК — метилэтилкетон ПАК — полиакриловая кислота ПБМА — полибутилметакрилат ПМА — полиметилакрилат ПММА — полиметилметакрилат ПВХ — поливинилхлорид ПП — полипропилен ПСО — полимерная стандартная клеевая основа ПСТ — полистирол ПЭ — полиэтилен ТЛ — толуол ТПБ — трипропилбор ТЭБ — триэтилбор ЦГ — циклогексан ТГФ — тетрагидрофуран

ВВЕДЕНИЕ





Актуальность работы Всё большее значение в настоящее время приобретают клеи на основе полимеров. Полимерные клеи находят применение, как для соединения элементов строительных изделий и конструкций, так при реставрации и консервации памятников культуры [13]. Их используют для склеивания термопластов между собой или с минеральными веществами и сплавами, пропитки тканевых основ предметов искусства и покрытия поверхности изделий памятников культуры из бетона, а также для армирования цементных смесей с целью получения бетонов нового типа – бикомпонентной фибры с коаксиальным строением [46]. В таких волокнах в качестве ядра предлагают использовать полимеры с высокой прочностью и низкой деформативностью, которые в «чистом» виде невозможно применять в цементных композитах по тем или иным причинам. В качестве оболочки предполагают использовать полимеры с высокой поверхностной энергией, улучшенной смачиваемостью, но обладающие невысокими физико-механическими показателями, например, сэвилен (сополимер этилена и винилацетата) [7].

В последнее время полимерные материалы в сочетании с цементными смесями стали находить применение для захоронения радиоактивных отходов (РАО) с целью защиты объектов окружающей среды [6, 7]. Из полимерных материалов для отверждения РАО пока наибольшее распространение получили термореактивные смолы: карбамидные (мочевиноформальдегидные), полиэфирные и эпоксидные [79].

Все большее применение находят клеевые полимерные композиционные материалы на основе поли(мет)акрилатов [10, 11]. При реставрации и консервации произведений искусства на тканевой основе и памятников культуры большое распространение нашли композиции на основе полибутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата. Чтобы сохранить и укрепить механическую прочность, каменные или цементные объекты покрывают, а тканевую основу пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [10].

В работе [12,13] акрилатные клеевые композиции использованы для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией между собой или с минеральными веществами и сплавами.

Работа по созданию новых полимерных клеев ведется постоянно, поскольку развитие промышленности вызывает спрос на расширение ассортимента и разнообразие свойств полимерных клеевых композиций. Он удовлетворяется как синтезом новых полимерных клеев, так и модификацией свойств уже известных. Необходимость модификации вызвана также тем, что широта использования полимерных клеев требует тонкого регулирования их физикохимических свойств. Модификацию проводят либо усложнением полимерной основы, либо введением в неё различного рода добавок.

Необходимость более глубокого изучения закономерностей взаимодействия компонентов клеевых полимерных композиций и поведения их в изделиях требует термодинамического анализа процесса отверждения клеевой композиции. Он позволяет решить вопросы, как совместимости компонентов клеевой композиции, так и поведения их в процессе отверждения клея. Особый интерес при этом представляет тепловой эффект, сопутствующий этому процессу. Он отражает взаимодействие компонентов в клеевой основе и помогает решать вопросы строения полимерных смесей и их энергетической устойчивости. Кроме того, процесс отверждения клеевой композиции сопровождается значительным экзотермическим эффектом, что может привести к нагреву изделия. Рост температуры вызывает механические напряжения и при определенных условиях в нём могут появиться трещины, а при высоких температурах возможна деструкция полимерного материала с изменением его структуры и, соответственно, нарушения качества изделия.

В процессах склеивания термопластов и при реставрационных работах памятников культуры применяют как исходные мономеры соответствующих полимеров, так и их растворы – клеевые композиции определенной концентрации. Подбирая те или иные растворители или их смеси, необходимо учитывать их растворяющую способность и скорость их испарения (летучесть) применительно к задачам склейки [14].

В последнее время интенсивно проводятся исследования по разработке принципиально новых акрилатных адгезивов для склеивания термопластов с низкой поверхностной энергией, таких как: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), фторопласты (тефлон) и др [15]. Разработаны составы двухкомпонентных акрилатных клеевых композиций с применением комплексов триалкилбора с аминами, где в качестве активаторов были использованы органические и, главным образом, акриловые кислоты, и некоторые минеральные кислоты Льюиса. На воздухе боралкилы легко окисляются, и поэтому невозможно их использование в качестве инициаторов радикальной полимеризации в чистом виде [14].

Однако их комплексы с аминами в большинстве своем стабильны. Эти комплексы принято называть «отвердителями». Борорганическое соединение ответственно за осуществление привитой сополимеризации на адгезив

– полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Радикальный процесс отверждения осуществляется под действием кислород- и углеродцентрированных радикалов, получающихся в результате взаимодействия триалкилбора с кислородом. Однако процессы радикальной полимеризации сопровождают сильные экзоэффекты. Снижение тепловыделения, особенно в первые минуты отверждения, является одной из существенных проблем клеевой композиции. Это достигается введением в клеевую композицию ра зного рода добавок.

В настоящей работе рассматривается полимерная стандартная клеевая основа (ПСО), в которую входят метилметакрилат и полиметилметакрилат.

ПСО содержит также гидрохинон, бутилакрилат (БА) и акриловую кислоту.

Роль БА в клеевых композициях, получаемых при радикальной полимеризации мономеров основы, неоднозначна. С одной стороны БА – это сополимер к метилметакрилату, а с другой – пластификатор, от содержания которого зависят свойства клеевого шва. При увеличении процентного содержания БА шов становится более пластичным. Для модификации клеевой композиции использовали малые добавки хинонов, пероксидов и акрилатов, Предметом исследования также являются полимерные композиции на основе бутилметакрилата – ПБМА и сополимера на его основе, с тканью. Такие системы образуются при реставрации и консервации произведений искусства из ткани путем пропитки ее полимерами. Композиции акриловых полимеров, армированных целлюлозной тканью, представляют собой гетерогенные смеси полимеров. Установление научных основ процессов их получения и изучение свойств таких сложных композиций представляет не только теоретический интерес, а также актуально с практической точки зрения.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского «Изучение термодинамических основ и направленный синтез современных полимерных композиционных материалов, а также наноразмерных систем с заданным комплексом свойств», финансируемой Министерством образования и науки, Федеральной целевой программой проекта «Радикальные системы в сочетании ЭОС с окислителями (О2, пероксид) направленные на решение теоретических и прикладных задач в радикальной контролируемой полимеризации ММА и модификации акрилатных адгезивов», П № 838/26 на 2009-2013 г.г, аналитической ведомственной программой «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», проект 2.1.1/2983 «Создание фундаментальных коллоидно-химических основ глубинной консервации материалов памятников истории и изобразительного искусства полиакрилатными композициями» и проектом 1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этнографических, исторических и археологических тканей полиакрилатными композициями (01.01.2008-31.12.2012)», при финансовой поддержки Федерального государственного унитарного предприятия (ФГУП) «Производственное объединение «Маяк».

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось термохимическое исследование процессов получения клеевых композиций на основе акрилатов, выявление качественных и количественных закономерностей при вариации компонентов состава и установление их оптимального соотношения, физико-химическая интерпретация полученных термохимических характеристик с учетом состава композиции, выявление влияния надмолекулярной структуры полиакрилатов на энтальпию растворения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

– калориметрическое исследование тепловых эффектов при отвердении акрилатных клеевых композиций с участием комплексов триалкилбора в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов, физико-химическая интерпретация процесса с учетом состава композиции и установление оптимального соотношения компонентов в ней;

– калориметрическое исследование тепловых эффектов при получении клеевых полимерных композиций на основе целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом и сополимером 85БМА-10ВА-5БА, установление термодинамической устойчивости композиций;

– определение энтальпии растворения ПБМА и ПММА, являющихся основой клеевой полимерной смеси, в используемых на практике растворителях;

– выявление влияния надмолекулярной структуры образцов ПММА, полученных при использовании в качестве инициаторов дисиланов различного строения, на их энтальпию растворения, выявление качественных и количественных закономерностей.

Научная новизна Впервые методом прецизионной теплопроводящей калориметрии определены тепловые эффекты в процессе отверждения акрилатной клеевой композиции на основе: метилметакрилата (38.36 мол. %), бутилакрилата (20.40 мол. %), гидрохинона (1.45 мол. %), акриловой кислоты (8.87 мол. %) и полиметилметакрилата (30.92 мол. %), с участием комплексов триалкилбора R3B (R = Et, Pr) в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов.

Впервые экспериментально определены энтальпии растворения ПБМА и сополимера 85БМА-10ВА-5БА в ряде растворителей, а также найдены тепловые эффекты взаимодействия целлюлозной ткани с ПБМА и сополимером и установлена термодинамическая устойчивость полимерных композиций на их основе.

Получен массив данных по энтальпии растворения в ряде растворителей образцов ПММА разной структуры, полученных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с участием и без участия передатчиков цепи – дисиланов различного строения, так и методом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутствии системы с хлоридом железа в среде ДМФА или ДМСО. Обнаружено влияние кремнийорганических передатчиков цепи на структуру и энтальпию растворения образцов ПММА, что обусловлено присутствием молекулярных фрагментов дисиланов в качестве концевых групп ПММА.

Теоретическая и практическая значимость Массив данных об энтальпиях процесса отверждения акрилатных клеевых композиций, энтальпиях растворения ПБМА и ПММА полученных в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза и переработки этих соединений и материалов на их основе.

По данным, полученным в результате работы, предложены и успешно испытаны модифицированные клеевые композиции на основе акрилатов с участием комплекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2.

Выявленные в ходе разработки методики калориметрических исследований данные по тепловыделению в процессе отверждения цементных смесей, использованы при проектировании комплекса цементирования на радиохимическом заводе «ПО «Маяк».

Все полученные экспериментальные данные и закономерности могут быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по физической химии теоретического и прикладного характера.

На защиту выносятся основные положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад автора.

Соискателем выполнен весь объём экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на XIY Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), XIII и XIV конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2010, 2011), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2010» (Москва, 2010), VI и VII Санкт-Петербургской конференции «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), Международной молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara, 2011; Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2011), Российской научно-технической конференции с международным участием (Екатеринбург, 2011), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии (Москва, 2012), XХ International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Нижний Новгород, 2015).

Публикации По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в журналах, рекомендованных ВАК; четырнадцать тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (125 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 28 рисунков и 39 таблиц в основном тексте, а также 5 таблиц в приложении.

Во введении представлены основные сведения об областях применения полимерных клеевых композиционных материалах; обоснована актуальность выбранной темы, цель и основные задачи исследования, аргументирован выбор исследованных объектов и калориметрических методов исследования, показаны научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе представлены имеющиеся в настоящее время литературные данные об акрилатных клеевых композициях с участием инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора и механизме полимеризации акриловых мономеров, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов, а также данные по термодинамике поли(мет)акрилатов и тепловых эффектах в процессе твердения цементных смесей.

Во второй главе (экспериментальной части) представлена использованная калориметрическая аппаратура, результаты ее калибровок и поверок, описан выбор методики экспериментальных измерений на калориметре ДАК1-1А и приведены результаты калориметрических исследований процессов отверждения цементных смесей; указаны структурные методы исследования, расчет энтальпии процесса взаимодействия (со)полимеров с целлюлозной тканью и приведены основные характеристики изученных образцов и методы их очистки.

Третья глава содержит три части. В первой – приведены полученные в работе результаты определения энтальпии процесса отверждения акрилатной клеевой композиции в присутствии комплексов триалкилбора. Во второй части приведены результаты калориметрического исследования процессов получения полимерных композиций целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом и его сополимером. В третьей части представлены экспериментальные данные по энтальпии растворения образцов полиметилметакрилата разной структуры, синтезированных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с участием и без участия передатчиков цепи – дисиланов различного строения, так и методом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутствии системы с хлоридом железа в среде диметилформамида или диметилсульфоксида. В конце каждой части обсуждены выявленные закономерности. Полученные данные позволили сформулировать выводы.

Загрузка...

В приложении приведены таблицы опытных данных по определению энтальпий растворения (со)полимеров.

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях, термодинамики поли(мет)акрилатов и тепловых эффектах в процессе твердения цементных смесей (Обзор сведений литературы)

1.1. Клеевые акрилатные композиции с участием инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора 1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций Впервые акрилатные клеевые композиции использовали для склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией авторы [16, 17]. В качестве основы в акрилатных клеевых композициях применяли акриловые мономеры, эластомеры и добавки. В качестве добавок использовали соединения, применяемые в эластомерных акриловых адгезивах этого типа, такие как промоторы адгезии, хелаторы, сшивающие агенты, ингибиторы, активаторы, а также загустители, пластификаторы и разбавители [18]. В первых работах [1921] использовали преимущественно акриловые мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), метилакрилат (МА). Как было отмечено выше, роль добавляемого БА в исследуемых клеевых композициях неоднозначна. С одной стороны, это сополимер к ММА, а с другой – пластификатор, от содержания которого зависят свойства клеевого шва. При увеличении содержания БА шов становится более пластичным. В качестве полимеризуемого материала наряду с вышеперечисленными мономерами применяли соединения типа этиленгликольдиакрилат, этиленглигольдиметилакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, соответствующие общей формуле:

Соединения подобного типа использовали в качестве сшивающих агентов для упрочнения клеевого шва и увеличения адгезии. При введении олигоэфиракрилатов в клеевую композицию образуется сшитый полимер, что способствует улучшению температурных характеристик и физикомеханических свойств полимерного соединения за счёт образования сетчатой структуры. В качестве основы акрилатной клеевой основы (АКО) брали также моно- и полиэфиры метакриловой и акриловой кислот и соединений бифенольного типа. Эти мономеры могут быть описаны формулой:

Представители мономеров вышеуказанного типа включают: диметакрилат и диакрилат 4,4-бис-гидроксиэтокси-бисфенола-А; диметакрилат и диакрилат бисфенола-А. Наличие одной или более акриловых групп является общим признаком вышеперечисленных мономеров.

Однако применяемые мономеры позволяли получить клеевые соединения устойчивые только к умеренным температурам. Повышение температуры приводило к размягчению адгезива, потере адгезии и разрушению клеевого соединения. Понижение температуры давало ослабление адгезии вследствие хрупкости клеевого соединения [22]. Решить данные проблемы позволило применение силоксан содержащих полимеризуемых мономеров и олигомеров, а также аминутов, которые отвечали общей формуле [23]:

В работе [16] акрилатная клеевая композиция включала акрилатную клеевую основу, сшивающие агенты, пластификаторы, комплекс алифатического амина с триалкилбором для полимеризации виниловых мономеров и загустители. Боралкилы общей формулы R3В использовали также в патентах и авторских свидетельствах [1921]. По данным авторов [2425] использование комплекса борорганического соединения с амином при отверждении акрилатных клеевых композиций происходит при комнатной температуре, и за короткое время достигает высокой прочности на разрыв. При этом получаемые клеевые композиции достаточно стабильны при старении, проявляют высокую прочность на разрыв, отдирание и сдвиг.

Боралкилы R3B на воздухе легко окисляются. Это делает невозможным использование их в качестве инициаторов радикальной полимеризации в чистом виде [26].

Однако их комплексы с аминами в большинстве своем стабильны. Эти комплексы принято называть «отвердителями». На практике используют боралкилы, начиная с три-н-бутилбора, так как триэтилбор и трипропилбор чрезвычайно пирофорны [26]. Для образования комплекса триалкилбор - амин используют любой первичный или вторичный амин или полиамин, содержащий первичную или вторичную аминогруппу. Одной из основных сложностей при работе с акрилатными клеевыми композициями является их короткое время жизни (3-5 минут) - время, в течение которого клеевая композиция пригодна для склеивания.

1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверхности полиэтилена и полипропилена Механизм автоокисления борорганических соединений очень сложен и сопровождается множеством побочных реакций. Процесс бимолекулярного окисления борорганических соединений представляет собой цепной радикальный процесс [17], описываемый уравнениями:

инициирование R3B + O2 R2B-OO• + R• (1)

–  –  –

Изотопный состав образующихся продуктов и кинетические исследования с использованием сильных ингибиторов типа гальвиноксила указывают на свободно-радикальный механизм реакции. Однако детальные кинетические исследования [27] показывают возможность образования радикалов в результате взаимодействия с образовавшимся в ходе окисления пероксидом исходного борорганического соединения по схеме:

R2B—O—O—R R2BOBR2 + R• + RO• (4) R2B—R Авторы [17, 28] установили, что система элементоорганические соединения (ЭОС) бора – кислород может инициировать полимеризацию мономеров винилового ряда. Уникальным явилось то, что в процессе окисления ЭОС бора при комнатной температуре генерируются свободные алкоксирадикалы, которые характеризуются более высокой энергией по сравнения с алкильными радикалами [28]. Алкоксирадикалы способны отрывать атомы водорода от таких субстратов, как полиэтилен и полипропилен [16], и проводить привитую сополимеризацию на этот полимер:

(5) М = акриловые мономеры или олигомеры; R = Et, t-Bu, Pr, i- Pr; R1 = CH3, H.

Авторы работ [29] показали, что максимальный выход привитого сополимера наблюдается в течение 15-30 минут, затем эффективность прививки резко падает. Таким образом, именно борорганическое соединение (БОС) ответственны за осуществление привитой сополимеризации на полиэтилен и полипропилен. При исследовании влияния концентрации БОС на выход привитого сополимера на ПЭ, установлено, что количество привитого сополимера растёт прямо пропорционально росту концентрации БОС.

Таким образом, система ЭОС бора – кислород представляет интерес и как источник низкотемпературных радикалов, и как система, позволяющая осуществлять привитую сополимеризацию на полиэтилене и полипропилене. Такое замечательное свойство подобных систем, как возможность проведения привитой сополимеризации на различных поверхностях, включая ПЭ и ПП, позволяет разработать клеевые композиции на основе акриловых мономеров. Достижение высокой адгезии при склеивании пластиков с низкой поверхностной энергией с помощью акрилатных клеевых композиции на основе инициирующей системы ЭОС бора – кислород, обусловлено образованием химических связей между адгезивом и поверхностью склеиваемого материала [30].

1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок хинонов Эффективные ингибиторы радикальных процессов – хиноны [30] в присутствии борорганических соединений ведут себя как передатчики цепи. На первой стадии происходит взаимодействие радикала с хиноном:

(6) на второй – Sr2 замещение на атоме бора:

(7) Актуальной задачей является управление временем жизни клеевой композиции. Перспективно управлять этим параметром, вводя в клеевую систему различные хиноны [30]. Добавление бензохинона (БХ), а также других подобных соединений в полимеризуемую систему ММА, инициируемую триалкилбором, приводит к увеличению начальной скорости полимеризации.

Возрастание начальной скорости полимеризации обусловлено тем, что полиметилметакрилатные радикалы взаимодействуют с хиноном, образуя кислородцентрированные радикалы по схеме [30]:

(8) (9) В результате указанных процессов происходит дополнительное радикалообразование, способствующее повышению скорости полимеризации. Таким образом, учитывая нестандартное поведение хинонов при полимеризации акриловых мономеров, инициируемой системой триалкилбор – кислород, кажется возможным изменять время жизни клеевой композиции, вводя различные хиноны. Также факт дополнительного радикалообразования на начальных стадиях при добавлении хинонов позволяет ожидать более высокой адгезии к пластикам с низкой поверхностной энергией [14, 30].

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы Под воздействием различных химических продуктов, находящихся в воздухе современного промышленного города, перепада температур, паров воды, активно разрушаются как цементные или каменные остовы памятников культуры, так и тканевые волокна. Чтобы сохранить и укрепить механическую прочность, каменные объекты покрывают, а тканевую основу пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [11].

Из обширного ассортимента выпускаемых промышленностью клеев специфике реставрационных работ и свойствам скульптурных материалов отвечают лишь немногие [31]. Условия приготовления и применения клеевых составов должны быть сопряжены с относительно простыми технологическими режимами, исключающими интенсивную термообработку, высокие давления и т.д. Таковыми являются «клеи холодного отверждения», которые образуют прочные клеевые швы при комнатной температуре (или слабом прогреве, до 330-340К) и без больших давлений [10]. Все они представляют собой полимерные смолы или растворы (иногда мономеры), отвердевшие либо в результате специальных добавок (отвердителей или катализаторов), либо в результате испарения присутствующего в клее растворителя. Из термореактивных клеев для склейки скульптуры широкое применение нашли высокопрочные соединения на основе эпоксидных (желтеют), полиэфирных и фенолоформальдегидных смол (необратимы) [11]. Из термопластичных – менее прочные и термостойкие, но значительно более светостойкие клеи на основе поливилацетата (ПВА и ПВА-дисперсия), полибутилметакрилата (ПБМА), поливинилбутираля (ПВБ) [10]. К термопластичным относятся также некоторые мономерные соединения (эфиры акриловой, метакриловой и цианоакриловой кислот), используемые в клеевых композициях или в качестве связующих для приготовления доделочных мастик. Синтетические клеи, применяемые в реставрации, представляют собой сложные композиции полимерных смол или их смесей, пластификаторов (смягчителей), различных активных добавок (отвердителей, катализаторов), растворителей и наполнителей (минеральных порошков, пигментов и т.п.).

В реставрации иногда применяются цианакриловые клеи, представляющие собой низковязкие мономеры, способные стать твердыми в очень короткие сроки (1-5 минут). Они не требует катализаторов и растворителей и полимеризуются в присутствии содержащейся в воздухе влаги при обычной комнатной температуре и небольшом контактном давлении. Поскольку цианакриловый мономер не обладает достаточной вязкостью для склейки пористых каменных материалов, его нередко загущают добавками различных полимеров (цианакрилатов и метакрилатов) и наполнителей (например, аэросила), а для повышения эластичности вводят пластификаторы (например, дибутилфталат).

В последние годы большое распространение в реставрационной практике нашли композиции на основе поли(мет)акриловых полимеров, в частности, полибутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата. Взаимодействие полимера с поверхностью объекта реставрации, свойства и структура полимера в их пограничных слоях значительно предопределяет комплекс физико-химических и механических свойств получаемой при этом гетерогенной системы с развитой границей раздела фаз.

Взаимодействие между адгезивом и субстратом рассматривают как проявление молекулярных сил, обеспечивающих адгезию. Несмотря на то, что исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, механизм её на молекулярном уровне изучен недостаточно [31, 32]. При реставрации изделий, с одной стороны, важно, чтобы полимерный раствор хорошо смачивал поверхность изделия, а с другой стороны, защитное полимерное покрытие должно легко сниматься с этого изделия, не оставляя на нем каких-либо следов. Характер смачивания определяется, прежде всего, физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые обусловлены как свойствами материалов адгезива и субстрата, так видом используемых при смачивании растворителей. Интенсивность взаимодействий на границе смачиваемых фаз количественно характеризуется теплотой смачивания. Однако работы по определению теплот смачивания в литературе отсутствуют.

Работы по восстановлению любого памятника культуры слагаются из двух процессов: консервации и реставрации. Под консервацией принято понимать совокупность мер, направленных на прекращение разрушительных процессов в памятнике, под реставрацией – меры по восстановлению утраченных деталей и освобождению от позднейших малохудожественных и искажающих наслоений, [3133]. Важным процессом в реставрации является укрепление разрушенного камня под воздействием внешних сил, птичьего помета и различных химических продуктов (СО2, SO2 и др.), находящихся в воздухе. Чтобы восстановить механическую прочность камня или тканевую основу объекта искусства, делают пропитку. Обычно разрушенный камень пропитывали шеллаком, воском, олифой и другими природными материалами, нестойкими к атмосферным воздействиям, со временем темнеющими и теряющими свои клеящие свойства. В последнее время в пропитку входят синтетические мономеры, клеи и другие продукты, физически и химически стойкие и инертные по отношению к камню или волокнам ткани [33]. После удаления загрязнений, раскрытия поверхности и пропитки, фрагменты разрушенной скульптуры собирали и склеивали. Раньше склейку производили гипсом, магнезитом, различного рода мастиками и т.п. При склейке мрамора и камня использовали металлические скобы и пироны (крепежные штыри), для чего в оригинале делались отверстия, высверливались гнезда и т.д.

[33]. После сборки и склейки фрагментов следует заделка швов и восстановление утраченных деталей. Восстанавливаемый фрагмент выполняли из синтетического материала, который путем введения различных добавок имитировал декоративные качества любого камня – фактуру, цвет, прозрачность, зернистость, прочность и т.д. Весь фрагмент, отлитый из имитирующего материала, приклеивают к месту утраты, а шов заделывают мастикой. Таким образом, высокопрочный синтетический клей дает возможность избежать как пиронов и скоб, так и вырубки гнезд, а мастика избавляет от практики, при которой место скола всегда выравнивали для лучшей подгонки и притирки доделки. Восполнения выполняют из современных материалов для того, чтобы при изучении памятников специальной аппаратурой можно было их обнаружить [34].

Клеи и связующие, применяемые для склейки скульптуры на основе цементных смесей или из камня, должны обладать следующими свойствами:

1. Прочностью и надежностью, устойчивостью к деструкции и гниению.

2. Максимальной равнопрочностью клеевого шва и склеиваемого материала [35].

3. Хорошей светостойкостью, достаточной термо и влагоустойчивостью.

К клеям, предназначенным для склейки скульптуры, находящейся на открытом воздухе, предъявляют повышенные требования по морозо-, влаго- и атмосфероустойчивости [35].

4. В числе требований к применяемым в реставрации клеям обычно указывается и обязательность такого их свойства, как обратимость, т.е. во зможность последующего размягчения с помощью растворителя или нагрева.

Однако в практике это условие далеко не всегда выполнимо, так как потребовало бы полного исключения высокопрочных клеев, являющихся в своем большинстве необратимыми или труднообратимыми.

При выборе клея и способа его применения надо исходить не только из его технологических характеристик, но также из особенностей каменного материала (прочности, пористости, цвета, состояния поверхности разлома и т.п.) [3336]. Склейку мягких и рыхлых пористых пород или сильно выветрившегося камня обычно производят пропиточными способами, используя клеевые растворы термопластичных (реже термореактивных) смол в органических растворителях или их водные дисперсии. Пропитка склеиваемых поверхностей заключается в многократном нанесении сильно разбавленных клеевых растворов (начиная с наименьших концентраций) на обе склеиваемые поверхности с обязательной открытой выдержкой каждого слоя в течение 5-15 минут (открытая выдержка определяется интервалом с момента нанесения клея до соединения склеиваемых поверхностей). Так как в этом случае образование клеевой пленки связано с удалением растворителя из клеевого раствора, важно обеспечить условия для его полного и равномерного испарения. (Оставшийся в клеевой пленке растворитель делает шов пористым и вызывает его деформацию.) Подбирая те или иные растворители или их смеси, необходимо учитывать скорость их испарения (летучесть) применительно к задачам склейки [3]. Так для быстрого формирования клеевого шва (при незначительной пропитке малопористого материала) удобны ацетоновые растворы. Большей подвижностью и проникающей способностью обладают спиртовые растворы, а для наиболее глубоких пропиток, требующих особо длительной жизнеспособности клеевого состава, предпочтительнее ксилольные растворы. Пропитку можно считать достаточной с появлением на поверхности (подвергнутой достаточной открытой выдержке) легкого глянца, но без клеевой корки, после чего наносится более концентрированный раствор для окончательной склейки.

Последняя открытая выдержка делается несколько короче (до 5 минут), чтобы не дать пересохнуть клеевому слою перед соединением фрагментов [3]. При свежем и чистом сколе предварительная пропитка может оказаться нежелательной, так как способна нарушить точность сборки, увеличивая толщину швов склейки. В этих случаях целесообразно исключить открытую выдержку и выбрать среднюю концентрацию клеевого раствора, позволяющую плотно соединить фрагменты, выжимая излишки клея. Подвижность клея обеспечивается предварительным насыщением швов одним растворителем, без клея (этот прием распространяется и на склейку гипса).

1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов Исследование термодинамических и, соответственно, термохимических свойств полимеров и их смесей необходимо для полноценного их практического использования. Оно существенно для дальнейшего развития теоретических представлений о связи физико-химических свойств полимерных соединений с их строением.

К настоящему времени исследователями установлено, что калориметрические методы помогают успешно решать вопросы структуры полимеров наряду с методами рентгенографии, электронографии и др. физическими методами.

Термодинамические и структурные критерии фазового состояния не только не расходятся в случае полимеров, но неразрывно связаны, как и в случае низкомолекулярных веществ. Однако все методы исследования полимеров имеют свои особенности, что обусловлено их природой.

Большинство твердых полимеров стеклообразны (аморфны) или частично кристалличны и с точки зрения термодинамики в них возможны самопроизвольные процессы кристаллизации. Однако в процессе стеклования, который сопровождается ростом значений вязкости полимера до значений 1013 Пас [37], практически сохраняется аморфная структура полимера, характерная для температуры Т Tg [38]. Это обусловлено кинетическими причинами – огромной энергией активации процесса пространственного перераспределения молекул. В связи с этим величина функции Гиббса (G) стеклообразного полимера выше её минимального значения для гипотетического полимера 100%-ной кристалличности при той же заданной температуре Т Tg.

Как и процессы кристаллизации, изменения аморфной структуры в стеклообразных или частично кристаллических полимерах практически не происходят. Поэтому полимеры не изменяют своих термодинамических параметров при постоянных внешних условиях с реально измеримой скоростью и, по мнению авторов, [39] отвечают определению равновесных систем. Однако всегда следует иметь в виду, что величина функции Гиббса для аморфного полимера при Т Tg не минимальна.

Таким образом, метастабильность стеклообразного состояния веществ является специфической — она не связана с видом зависимости величины G от параметров системы (с возможностью наличия нескольких минимумов G), а обусловлена только кинетическими причинами.

Если в твердых полимерах время релаксации (прихода к стабильному равновесию) системы очень велико по сравнению со временем наблюдения, то в высокоэластическом состоянии полимеров время релаксации конформационных движений сегментов макроцепей (секунды) [38] много меньше, чем в стеклообразном (годы). Структура высокоэластического полимера в ближнем порядке успевает за время эксперимента перестраиваться соответственно изменяющейся температуре. В этом отношении такие полимеры являются жидкими. Наряду с этим время релаксации макромолекул в целом в высокоэластическом состоянии полимера остается много большим, чем время термодинамического эксперимента (десятки минут). Так что пространственные перемещения макроцепей в целом, не успевающие за изменениями температуры, практически не отражаются на результатах такого эксперимента [39]. Следовательно, в высокоэластическом состоянии полимеры также находятся в метастабильном термодинамическом состоянии.

Кристаллические полимеры, как правило, (упорядоченные области частично кристаллических полимеров) находятся в состоянии метастабильного равновесия. Стабильное равновесие, которому отвечает образование макроскопических кристаллов одного определенного вида, химический потенциал которых зависит только от температуры и давления, при кристаллизации полимеров обычно не достигается по кинетическим причинам. Образуется набор различных мезоморфных, метастабильных образований различных ультрамикроскопических и микроскопических размеров, с разным химическим потенциалом.

Одной из причин различия температур плавления разных кристаллических образований данного полимера является различие их размеров [40]. Это обусловлено тем, что при ультрамикроскопических размерах частиц свободная поверхностная энергия их, зависящая от удельной поверхности, составляет существенную часть полной функции Гиббса. «Поликристалличность» полимеров наряду со структурными различиями их кристаллических образований приводит к неизотермичности плавления — протеканию этого процесса в некоторой области температур, достигающих в ряде случаев нескольких десятков градусов.

Таким образом, как объекты калориметрических исследований полимеры имеют ряд особенностей по сравнению с низкомолекулярными веществами [39].

Они метастабильны и находятся в стеклообразном, частично кристаллическом и высокоэластическом (переохлажденном жидком) или жидком состояниях. Полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, характеризующуюся молекулярно-массовым распределением. Мономерные звенья в макромолекулах могут быть соединены различными способами: "голова к хвосту" или "голова к голове". При наличии кратных связей в повторяющихся мономерных звеньях в макромолекулах присутствуют цис- и трансизомеры, а в случае замещенных бициклических мономеров — эндо- и экзоизомеры; в зависимости от использования тех или иных каталитических систем при полимеризации замещенных мономеров могут образовываться стереорегулярные полимеры: изотактического, синдиотактического или атактического строения; в макромолекулах может иметь место разнозвенность. Очень часто из образцов исследуемых полимеров трудно удалить остатки катализатора, незаполимеризовавшегося мономера или растворителя.

Поэтому как полимеры, так и их смеси должны подвергаться одинаковым (по условиям) способам очистки и обработки. Все это необходимо учитывать при экспериментальных исследованиях, сознавая, что получение надежных данных возможно лишь в процессе тщательной и кропотливой работы.

Исследования зависимости теплоты растворения полимеров от способа приготовления образца, молекулярной массы и химического строения цепи ещё в первых работах [41-46] показали, что эта термохимическая характеристика в достаточной мере чувствительна к изменениям химического строения и физической структуры полимера или их смеси большой интерес [47]. Поэтому исследователи проявляют большой интерес к изучению поиска взаимосвязи между теплотой растворения и различными параметрами, характеризующими физикохимические свойства полимеров или их смесей [4850]. Однако экспериментальных данных по термодинамике смешения стеклообразных полимеров с растворителями различной химической природы недостаточно. Наиболее изучены растворы полистирола, полибутадиена и полиизобутилена [43, 5156]. В то же время термодинамика растворения такого широко используемого на практике стеклообразного полимера как ПММА, систематически не исследована.

1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию растворения Зависимости энтальпии растворения полимеров от величины их молекулярной массы изучены мало, и полученные данные не дают однозначного ответа по этому вопросу. Каргин и Тагер [57, 58] нашли одни и те же значения для энтальпии растворения различных фракций нитроцеллюлозы в ацетоне.

Однако в других исследованиях было найдено, что в ряде случаев энтальпии растворения или набухания зависят от молекулярного веса и прочности структуры полимера. Авторы [51] установили зависимость энтальпии растворения от молекулярного веса для фракций полистирола. В работе [52] были исследованы полимергомологические ряды полистиролов, полиметилметакрилатов и триацетилцеллюлоз. Полистиролы разного молекулярного веса были получены [52] путем термической деструкции высокомолекулярного промышленного блочного ПС в атмосфере азота. В зависимости от продолжительности нагревания получили несколько образцов деструктированных полимеров, которые подвергали фракционированию методом осаждения. Растворителем служил бензол, осадителем — метиловый спирт. Полиметилметакрилаты получали термической деструкцией блочного ПММА и фракционированием эмульсионного ПММА. Деструктированные образцы подвергали длительной экстракции горячим этиловым спиртом (45 час.) в аппарате Сокслета для удаления низкомолекулярных фракций. Фракционирование вели из растворов в дихлорэтане осаждением метиловым спиртом. После переосаждения и экстракции все фракции тщательно высушивали. Низкомолекулярный образец триацетилцеллюлозы в работе [52] получили путем гидролиза с одновременным ацетилированием вторичной ацетилцеллкщозы смесью уксусного ангидрида, ледяной и серной кислот. Молекулярную массу низкомолекулярных образцов определили криоскопически, а для высокомолекулярных образцов ММ нашли по характеристической вязкости: для ПС — в бензоле, для ПММА в бензоле и хлороформе. Определение теплоты растворения авторы проводили в калориметре с переменной температурой при массовой доле полимера в растворе от 0.01 до 0.05. Тагер [52] нашла, что низкомолекулярные члены полимергомологического ряда полистиролов растворялись в гидрированном мономере с нулевым тепловым эффектом, в отличие от высокомолекулярных, которые растворялись с выделением тепла (рис. 13). По мнению автора [52] этот факт обусловлен тем, что низкомолекулярные ПС имеют плотную упаковку молекул, а у высокомолекулярных образцов макромолекулы упакованы рыхло. При этом с увеличением молекулярной массы ПС рыхлость его упаковки постепенно возрастает. ПММА очень медленно набухал в собственном гидрированном мономере (метиловый эфир изомасляной кислоты), что не позволило определить его энтальпию растворения. Из полученных в работе [52] данных (рис.

13) следует, что экзотермический эффект энтальпии растворения полистирола и ПММА возрастает с увеличением ММ полимера. Однако для фракций ПС с ММ более 100 000 наблюдается относительно невысокий рост величин solH0. По мнению автора [52] общая закономерность в изменении энтальпий растворения с ММ полимера не зависит от природы растворителя.

-solH0, Дж/(г ПС) 15

–  –  –

Рис. 1. Энтальпия растворения полистирола (ПС) в этилбензоле в зависимости от молекулярной массы (ММ) полимера, Т= 298 К [52].

-solH0, Дж/(г ПС) 15

–  –  –

Рис. 2. Энтальпия растворения полистирола (ПС) в бензоле в зависимости от молекулярной массы (ММ) полимера, Т = 298 К [52].

-solH0, Дж/(г ПММА) 15

–  –  –

Рис.3. Энтальпия растворения ПММА в дихлорэтане в зависимости от молекулярной массы полимера, Т= 298К [52].

По мере увеличения ММ триацетата целлюлозы абсолютные значения её энтальпии растворения и набухания возрастали, однако это возрастание происходило очень медленно [53].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«Знаменская Татьяна Игоревна МИГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ В СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТАХ ЮГА МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук Давыдова Нина Даниловна...»

«ИВЧЕНКО НАТАЛИЯ ВИТАЛЬЕВНА УДК 543.422.3+543.067.5+543:544.344+543.33 ИНДИКАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОГО ЖЕЛАТИНОВОГО ГЕЛЯ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ГИДРОКСИКСАНТЕНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ 02.00.02 — аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Решетняк...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Волкоморов Виктор Владимирович ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ АДЕНОКАРЦИНОМЫ ЖЕЛУДКА РАЗЛИЧНЫХ ГИСТОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»

«Гильмутдинова Алина Азатовна СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Нуретдинов И.А. Казань – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр....»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«САФОНОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОИ НАФТАЛОЦИАНИНАМИ – ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ С НАСТРАИВАЕМЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ 02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: Доктор химических наук, профессор...»

«ЕРИНА Оксана Николаевна РЕЖИМ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В СТРАТИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩАХ МОСКВОРЕЦКОЙ СИСТЕМЫ ВОДОСНАБЖЕНИЯ Г. МОСКВЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук, доцент ДАЦЕНКО Юрий Сергеевич Москва – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«Дубков Сергей Владимирович ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПЛАЗМОСТИМУЛИРОВАННОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ИЗ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА Специальность 05.27.06 Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Д.Г.Громов Москва 2015 Содержание Введение.....»

«Херрера-Альварадо Луис Андрес РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ НА ТЕРРИТОРИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АUCA – EP PETROECUADOR В ЭКВАДОРЕ 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мазлова Елена Алексевна Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава 1 ОБЗОР...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«ГАНЮШКИН Дмитрий Анатольевич Гляциогенные комплексы резкоконтинентального района северозапада Внутренней Азии 25.00.23 — Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант доктор географических наук, профессор Чистяков К.В. Санкт-Петербург Оглавление Введение. Актуальность темы Территория и объекты исследования Цель и...»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«СИДОРИНА АЛЕКСАНДРА ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НАНОВОЛОКОН Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук научный руководитель доктор химических наук...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«ЛЕОНТЬЕВА ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ВЕРХНЕКАМСКОЙ НЕФТЕНОСНОЙ ОБЛАСТИ ПОД ВЛИЯНИЕМ ЗАВОДНЕНИЯ Специальность 25.00.07 – Гидрогеология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата...»

«Шестопалова Наталия Борисовна СИСТЕМЫ НПАВ – Н2О – ЭЛЕКТРОЛИТЫ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ И ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 02.00.02. – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Римма Кузьминична Саратов – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1....»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.