WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПЛАЗМОСТИМУЛИРОВАННОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ИЗ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА ...»

-- [ Страница 1 ] --

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИЭТ»

На правах рукописи

Дубков Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА

ПЛАЗМОСТИМУЛИРОВАННОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР ИЗ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА

Специальность 05.27.06 - Технология и оборудование для производства



полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.т.н., профессор Д.Г.Громов Москва - 2015 Содержание Введение………………………………………………………………...

Глава 1. Аналитический обзор: состояние вопроса, анализ и решение проблемы…………………………………………………………………………….

12 Углеродные наноматериалы…………………………………………… 12 1.1 Фуллерен………………………………………………………………...

1.1.1 Графен…………………………………………………………………… 14 1.1.2 Углеродные нанотрубки………………………………………………..

1.1.3 Углеродные нановолокна……………………………………………… 1.1.4 Методы формирования углеродных наноструктур ………………….

1.2 Метод дугового разряда………………………………………………..

1.2.1 Лазерно-термический метод…………………………………..……….

1.2.2 Методы газофазного осаждения……………………….……………… 1.2.3 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)…………..………….

1.2.3.1 24 Плазмостимулированное осаждение из газовой фазы (PECVD)……. 27 1.2.3.2 Применение углеродных наноструктур в современных устройствах 1.3 микроэлектроники……………………………………………………… 40 Суперконденсаторы на основе углеродных наноматериалов……….. 40 1.3.1 МИМ-конденсаторы на основе углеродных наноструктур………….

1.3.2 Углеродные эмиссионные структуры………………………………… 1.3.3 Выводы по главе 1……………………………………………………… 52 Глава 2. Экспериментальные исследования: формирование углеродных наноструктур, используемые методики, технологии и оборудование……………………………………………………………………….. 54 Установка для формирования углеродных наноструктур в виде 2.1 столбиков, лепестков и структурированной пленки…………………. 54 Основные принципы работы установки триодного ионноплазмено

–  –  –

Введение Изучение наноматериалов - одна из самых активных тем исследований сегодня и может быть определена как описание действий на уровне атомов и молекул. Есть два принципиально противоположных подхода к нанотехнологиям, названные сверху-вниз (примером таких технологий является использование перемола, дробления, отслаивание какого-либо материала) и снизу-вверх. Технология снизу-вверх подразумевает формирование объектов из отдельных атомов, используя, например, методы атомно-слоевого осаждения, самосборку за счет поверхностной диффузии и сил межмолекулярного (и межатомного) взаимодействия. С точки зрения технологичности более привлекательным является подход снизу-вверх, в котором органические и неорганические структуры строятся атом за атомом, такие как фуллерены и углеродные нанотрубки, наностержни и наноленты, наноконусы и нанолепестки.

В последние годы заметная часть обсуждений перспектив нанотехнологий связываются с материалами на основе углерода. Углеродные материалы получили такой высокий статус в первую очередь благодаря открытию фуллеренов и углеродных трубок, демонстрирующих целый спектр неожиданных электрических, физических, механических и оптических свойств. Углеродные трубки и фуллерены известны уже более 20 лет, на основе которых создают прототипы электронных устройств, такие как полевые транзисторы, высокоэффективные автоэмитторы, суперконденсаторы, МИМ-конденсаторы и ионно-литиевые батареи. Однако существуют различные проблемы: воспроизводимости, стабильности характеристик, устойчивости работы данных приборов. В частности, при разработке автоэмиттера на основе углеродных трубок возникает проблема деградации эмиссионных свойств.

В этой связи, не смотря на большое внимание к нанотрубкам и фуллеренам, интерес ученых к другим видам углеродных наноструктур, которые обладают сходными свойствами, а в какой-то степени и превосходят упомянутых представителей, неуклонно растет. Исследование технологии формирования и свойств конусов, лент, столбиков, лепестков активно ведутся, что подтверждается наличием огромного количества выпускаемых научных статей.

К настоящему моменту разработано большое количество методов и их вариаций для синтеза углеродных наноструктур, таких как химическое осаждение из газовой фазы, метод лазерной абляции и метод дугового разряда. Однако во многих из них процесс роста углеродных структур осуществляется в высокотемпературном диапазоне, который составляет порядка 700-800С, что, например, в технологии интегральных схем, является неприемлемо высоким.





Таким образом, для внедрения углеродных материалов в интегральную технологию требуется снижение термического бюджета процесса их формирования. Кроме того, существуют проблемы, связанные с технологией формирования и контролем этого процесса, в частности создание однородного по высоте, толщине и однородности расположения по площади пластины массива углеродного материала.

Предпочтительным низкотемпературным методом формирования углеродных структур является плазмостимулированное химическое осаждения из газовой фазы благодаря своим особенностям, которые позволяют проводить управляемый рост с заданными формами углеродных образований с достаточно хорошей степенью воспроизводимости и чистоты осадка. Однако методики формирования и механизмы образования углеродных наноструктур при низкой температуре изучены в недостаточной мере и существует проблемы, которые не разрешены.

Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают сво место в общей картине работ по поиску решений и исследованию проблем получения углеродных структур в диапазоне пониженных температур процесса их образования и с хорошей степенью воспроизводимости.

Цель работы Целью настоящей диссертационной работы является разработка физикотехнологического подхода воспроизводимого низкотемпературного формирования массива углеродных наноразмерных объектов, обладающего заданными электрофизическими свойствами, посредством плазмостимулированного химического осаждения из газовой смеси на основе монооксида углерода для использования в устройствах электронной техники.

Задачи

1. Конструктивное усовершенствование установки триодного ионноплазменого распыления для реализации процесса плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы.

2. Исследование и разработка процесса низкотемпературного формирования углеродных наноструктур методом химического осаждения из газовой фазы, используя в качестве исходного реагента газ СО.

3. Комплексное исследование структурных, механических и электрофизических свойств углеродных наноразмерных структур.

4. Исследование возможности использования углеродных наноразмерных массивов в устройствах электронной техники.

Научная новизна работы

1. Показана возможность формирования углеродных наноструктур с определенной геометрией методом плазмостимулированного химического осаждения из углеродсодержащей смеси Ar+H2+CO в диапазоне температур 100-350оС. Установлено, что при температуре процесса формирования 100оС осаждается аморфная углеродная пленка, при 250оС формируется углеродная наноструктура в виде столбиков, при 350оС образуется углеродный лепестковый массив.

2. Изучена кинетика роста углеродных наноразмерных столбиков при различных плотностях ионного тока плазмы процесса химического осаждения из газовой фазы. Установлено, что по мере увеличения времени процесса формирования углеродной наноструктуры происходит рост столбиков в высоту и в диаметре, за счет чего близко расположенные углеродные наностолбики вследствие утолщения верхней части начинают касаться друг друга и срастаются, образуя при этом единый столб.

3. Показано, что в процессе образования вид углеродной структуры в зависимости от температуры формирования связан с величиной механических напряжений, возникающих в процессе роста углеродного материала. Предложено феноменологическое описание механизма образования углеродных наноразмерных структур на основании возникновения механических напряжений в начальный момент роста.

4. Установлено, что формируемые углеродные наноструктуры в виде массива столбиков обладают структурой особенностью, состоящей в том, что их внешняя оболочка состоит из кристаллических графитовых плоскостей, а внутренняя часть заполнена аморфным углеродом.

5. Изучены электрофизические свойства формируемых углеродных наноструктур. Установлено, что полученные материалы обладают баллистической составляющей сопротивления, столбчатые структуры характеризуются явлением низковольтной автоэлектронной эмиссии при напряжениях выше 80 В.

Достоверность и обоснованность результатов Достоверность экспериментальных результатов и разработанных подходов обуславливается использованием для их получения общепризнанных и широко известных методов, применяемых для проведения исследований, диагностики и анализа наноматериалов и гетероструктур. Обоснованность научных положений и выводов, полученных в результате данной работы, подтверждается хорошим согласованием экспериментальных и расчетных данных, а также согласованием с опубликованными научными экспериментальными и теоретическими работами других авторов.

Практическая значимость

1. Установлены параметры роста углеродных наноструктур в виде пленки, столбиков и лепестков посредством метода химического осаждения, стимулированного плазмой, из газовой фазы монооксида углерода.

2. Разработан способ формирования конденсаторной структуры на основе углеродных столбиков с применением метода химического осаждения, стимулированного плазмой, из газовой фазы монооксида углерода, атомнослоевого осаждения и магнетронного нанесения, емкостные параметры которой составили ~9 мкФ/см2. Данный способ защищен патентом РФ №2533010 от 27.12.2013 г..

3. Разработана лабораторная технология формирования автоэмиссионного катодного элемента и показана возможность использования автоэмиссионного катодного элемента в интегральных электровакуумных приборах.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Конструктивное усовершенствование установки триодного ионноплазменного распыления для реализации метода химического осаждения из газовой фазы, стимулированное плазмой, с возможностью управляемого нагрева и охлаждения подложек, нанесения катализатора или другого материала непосредственно перед, в процессе или после процесса выращивания углеродных структур.

2. Особенности формирования углеродной наноструктуры в виде пленки и углеродных массивов столбиков и лепестков методом плазмостимулированного химического осаждения из монооксида углерода в диапазоне температур 100-350 оС.

3. Результаты комплексного исследования структурных, механических и электрофизических свойств углеродных наноразмерных структур.

4. Лабораторная технология формирования и результаты формирования планарного конденсатора на основе массива углеродных наностолбиков.

5. Результаты исследований возможности применения углеродных наноструктур в микроэлектровакуумном диоде, выполененном по интегральной технологии.

Реализация результатов работы Результаты исследований были использованы при выполнении следующих проектов, где аспирант являлся руководителем:

«Разработка конденсатора высокой емкости на основе углеродных наноструктур» №12154Р/17271 программа «УМНИК» 2012-2014 гг.

«Изучение формирования углеродных наноструктур с развитой поверхностью при низкой температуре» №106-ИПП-Гр.асп.-МФЭ от 01.01.2013г.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки России, проектов PKФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2009-2013 годы»), П552 (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009годы») и ПНИЭР №14.578.21.0085 (RFMEFI57814X0085).

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в лекционных материалах и лабораторных практикумах по курсам «Основы технологии электронной компонентной базы», «Физико-химические основы технологии интегральных микро- и наноструктур», «Основы технологии создания наноструктурированных материалов для электронных и оптоэлектронных приборов», при подготовке курсовых проектов по курсу «Физико-химические основы технологии интегральных микро- и наноструктур», а также при выполнении бакалаврских и магистерских выпускных работ.

Апробация работы Основные результаты работы доложены автором на следующих конференциях и семинарах: Украинская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011, 2012);

Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (Зеленоград, 2010, 2011, 2012, 2013); 5-я Всероссийская конференция (с международным участием) Химия поверхности и нанотехнология (Санкт-Петербург, 2012); Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (ИМЕТ РАН, Москва, 2011, 2012); International conference on nanoscience+technology (Paris, 2012); 6 международный научный семинар "Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики" (Санкт-Петербург, 2013); VI Международной научной конференции «Функциональная база наноэлектроники» (Харьков, 2013); Научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Долгопрудный, 2009, 2014); Школа молодых ученых «Cовременные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем» (Ульяновск, 2010, 2011); III окружная научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов (Зеленоград, 2011); 22nd European Conference on Diamond, Diamondlike Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides (Bavaria, 2011); Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2010, 2011); 5th International Meeting on Developments in Materials, Processes and Applications of Emerging Technologies (Faro, 2011); Российская конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Санкт-Петербург, 2013); International conference «Micro – and nanoelectronics» (Zvenigorod, 2009, 2012, 2014);

Публикации Основные результаты, представленные в диссертации опубликованы в 32 работах, включая 6 статей, из которых 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки РФ, 3 в зарубежных изданиях, включенных в системы цитирования Scopus и Web of Science. Получен патент Российской федерации №2533010 от 27.12.2013 г.

Личный вклад соискателя В диссертации изложены результаты, полученные соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Соискатель лично выдвигал идеи, предлагал пути решения поставленных задач, проводил основные эксперименты, обрабатывал и обобщал экспериментальные результаты.

Глава 1. Аналитический обзор: состояние вопроса,анализ и решение проблемы

1.1 Углеродные наноматериалы Углерод - самый представительный материал среди многих видов материалов.

Сам чистый углерод может существовать в нескольких различных аллотропных формах: алмаз, графит, фуллерен и нанотрубка. Много видов аморфного углерода, например, древесный уголь, сажа и стекловидный углерод фактически являются микропрозрачными формами графита [5]. Четыре формы могут быть классифицированы как естественные формы углерода: алмаз, графит и синтетические наноструктуры, такие как фуллерены и углеродные нанотрубки. В зависимости от их относительных размеров в различных пространственных направлениях алмаз и графит можно рассматривать как 3D углерод, в то время как углеродные трубки могут считаться 1D углеродом, а фуллерены - 0D структуры [6].

Фуллерен 1.1.1 В 1990 г. был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Затем были определены уникальные структурные и физико-химические характеристики фуллерена С60 - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов.

За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C60 и C70 - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии [7]. Фуллерен С60 представляет собой замкнутую сферу, состоящую из 60 атомов углерода, которая представлена на рисунке 1, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах. По данным рентгеноструктурного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [8].

Рисунок 1 – Схематическое изображение молекулы С60

В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp2-гибридизацией, в котором каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Такие структуры могут быть построены при n20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. К низшим из теоретически возможных фуллеренов относится С20, который представляет собой додекаэдр – один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

С точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа.

Для понимания четкой границы между ними необходимо воспользоваться правилом изолированных пентагонов, которое гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то бакминстерфуллерен - C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 - вторым.

Модель образования фуллеренов предлагает последовательное присоединение к кольцу С10 устойчивых объединений С2, что косвенно подтверждается чткостью номеров образовавшихся устойчивых фуллеренов. На рисунке 2 представлена модель образования С60 и С70 из колец.

Рисунок 2 - Схема образования фуллерена С60 согласно модели сборки из колец[9] Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами [10]. Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плнок CVDметодом. Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения:

увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку [11].

Графен 1.1.

2 Графен – это слой углерода толщиной в один атом, состоящий из конденсированных шестичленных колец. Атомы углерода в графене соединены sp2 связями в гексогональную двумерную (2D) решетку, как показано на рисунке 3.

–  –  –

Существуют разные подходы к пониманию того, что такое графен.

Специалисты в области физики твердого тела пытаются описывать строение графена в рамках классической зонной теории. Однако малые размеры и жесткая двумерность подвешенного однослойного графена делают ряд постулатов зонной теории теряющими первоначальный смысл.

Число электронов в валентной зоне графена не бесконечно, как в макрообъектах, а вполне конечно: каждый атом углерода (~109) может дать в валентную зону только 1 электрон, расположенный на pz-орбитали, остальные три участвуют в образовании -острова и лежат глубоко. Эти особенности ограничивают возможности корректного описания графена в рамках классической теории.

Из теории строения ароматических органических соединений известно, что разность энергий между верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) в полиароматике последовательно уменьшается при увеличении числа конденсированных ароматических колец. Расчеты показали, что при числе колец N30 при комнатной температуре энергетическая щель исчезает и состояние электронов в такой системе формально аналогично состоянию в металлах. Это хорошо согласуется с зонной структурой графена, которая была теоретически предсказана много лет назад [12].

Загрузка...

Структурные особенности графенового листа таковы, что здесь исследователи впервые встретились с системой, в которой носители заряда, имея неограниченную свободу перемещения в плоскости, замкнуты в узком пространстве между «стенками», находящимися друг от друга на кратчайшем атомном расстоянии ~0,35 нм, что приводит к появлению уникальных электрофизических характеристик и других необычных свойств графена.

Теоретические расчеты позволяют ожидать в идеальном графене огромную подвижность носителей – при комнатной температуре эта величина порядка 105 см2/В*с. (На данный момент в эксперименте получена подвижность 1,5*104 см2/В*с [13]). Подвижность носителей заряда в графене чрезвычайно велика, но получить точные количественные значения, по-видимому, непросто в силу особенностей объекта. Помимо высокой подвижности носителей в графене удалось наблюдать квантовый эффект Холла при комнатной температуре[14].

Устойчивая работа электронных устройств в большой степени зависит от температуры. Постоянно идет поиск материалов, способных рассеивать тепло, выделяющееся при работе приборов и устройств. При измерении теплопроводности подвешенного графена величина теплопроводности при комнатной температуре составила 5000 Вт/м*К, т.е. в 2,5 раза больше, чем у алмаза, теплопроводность которого считалась наибольшей из известных на сегодня материалов.

Кроме необычных электрофизических свойств графен имеет высокую механическую прочность; она соответствует так называемой «теоретической прочности бездефектного твердого тела» и в настоящее время является рекордной [15]. Модуль Юнга графена составил ~ 1ТПа, для сравнения модуль Юнга кевлара составляет ~0,13 ТПа.

–  –  –

Главным образом внимание ученых направлено на изучение целого спектра неожиданных электрических, магнитных и оптических свойств углеродных нанотрубок (УНТ). Стоит так же отметить, что свойства углеродных трубок напрямую зависят от их геометрии. УНТ являются третьей аллотропной формой углерода, представляющей собой цилиндр, свернутый из одной (однослойная нанотрубка) или из нескольких (многослойная нанотрубка) графитовой плоскости.

На рисунке 4 представлены различные типы УНТ, которые зависят от способа сворачивания графитового листа.

Рисунок 4 – Примеры возможных структур УНТ, зависящих от способа сворачивания графитовой плоскости: а) – кресельная структура, б) – зигзагообразная структура, в) – хиральная структура Из представленных видов УНТ выделяют металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Расчеты показывают, что все трубки типа «кресла» - металлические, в то время как одна треть из всех возможных зигзагообразных нанотрубок являются металлическими [19,20].

1.1.4 Углеродные нановолокна Углеродные нановолокна (УНВ) – это подкласс углеродных многостенных нанотрубок (МУНТ), которые представляют собой цилиндрические наноструктуры, состоящие из сложенных стопкой графеновых плоскостей в виде конусов, чашек или пластин. УНВ обладают отличными механическими свойствами, а так же имеют высокую величину электропроводности и теплопроводности. Свойства углеродных нановолокон во многом зависят от их геометрии и структуры, как и у углеродных нанотрубок. На рисунке 5 представлены характерные виды УНВ, полученных с помощью химического осаждения из газовой фазы.

Рисунок 5 – Схематическое изображение некторых видов углеродных нановолокон[21]

1.2 Методы формирования углеродных нанострутур Фуллерены первоначально были получены с помощью метода лазерной абляции, в результате чего было произведено микроскопические количество фуллеренов [1]. В 1990 г. Хафманом и др. был получен 1 грамм фуллеренов с помощью резистивного нагрева углеродных стержней в атмосфере гелия [22]. Еще одним эффективным способом производства фуллеренов в больших количествах является использование переменного или постоянного тока дугового разряда при 200 мм.рт.ст между графитовыми электродами [23].

Многие другие экспериментальные методы были разработаны для производства углеродных наноструктур. Например, метод углеродной дуги [24], химического осаждения из газовой фазы в плазме СВЧ-разряда (MPCVD) [25], 18 ультразвукового осаждения кластерным пучком [26] и импульсного лазерного осаждения [27] все они успешно используются для синтеза углеродных наноматериалов.

Многие из тех же методов синтеза, такие как дуговой разряд [28] и метод лазерного испарения графита [29], используются и для выращивания УНТ. Для выращивания ориентированных углеродных нанотрубок используется метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) [30]. Далее будут подробно разобраны методы формирования, которые наиболее часто используются для синтеза углеродных наноструктур.

1.2.1 Метод дугового разряда Дуговой разряд был одним из первых методов получения УНТ и других углеродных наноструктур; именно с помощью него они впервые были получены и исследованы. История УНТ имеет прямое отношение к массовому производству фуллеренов, открытому Кречмером в 1990 году [22]. Он испарял графитовые стержни, через контакт между которыми подавалось переменное напряжение в атмосфере инертного газа для получения фуллеренов. После того как было подано постоянное напряжение на разделнные графитовые стержни для производства модифицированного порошка SiC, испаряющий анод вырабатывал фуллерены в форме сажи на стенках камеры, а часть испарившегося анода осела на катоде. В этом осадке на катоде и были найдены УНТ. Схематично камера изображена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Схематическое изображение установки для выращивания УНТ методом дугового разряда После вакуумирования камеры с помощью вакуумного насоса, откачивается воздух до заданного давления, в результате чего возникает дуга постоянного напряжения между двумя графитовыми стержнями. Когда используется чистый графитовый стержень, анод испаряется в виде фуллеренов, которые осаждаются на стенках камеры как сажа. Однако, маленькая часть испарнного анода, которая содержит УНТ, осаждается на катоде. Эти УНТ, произведнные из графеновых листов, называемые МУНТ, находятся не только на поверхности, но и глубоко внутри осадка. Синтез больших количеств МУНТ возможен в среде He, и их термическая очистка так же возможна [31]. Если графитовый стержень содержит катализатор (например Fe, Co и др.), то его используют в качестве анода к чистому графитовому стержню, и в этом случае в осадке содержаться ОУНТ [32].

Производились эксперименты, направленные на поиски различных газов, в атмосфере которых лучше производить испарение графитовых стержней [33]. Так было установлено, что при заполнении камеры газом CH4 лучше формируются МУНТ с большой кристаллической структурой и несколько коаксиальных углеродных наночастиц [33]. Отрицательной стороной является то, что нельзя производить фуллерены в присутствии атомов водорода, это существенная разница в производстве фуллеренов и УНТ [34]. Для прояснения влияния атомов водорода на рост МУНТ, CH4 был подвергнут масс спектроскопии [35] до и после прохождения разрядной дуги, которая выявила термическое разложение CH4: 2CH 4

– C2H2 + 3H2. Была подтверждена эффективность использования водорода при испарении дуговым разрядом для производства МУНТ с высоко кристаллической структурой, а так же было найдено новое строение углерода, так называемая «углеродная роза» [36]. Фактически, для производства МУНТ более выгодно использование газов, содержащих водород, чем инертных газов, таких как He или Ar. Причиной является более высокая температура и активность водородной дуги.

Массовое производство ОУНТ с помощью дугового разряда было достигнуто с применением биметаллического катализатора Ni-Y в атмосфере He [28]. Метод был эффективно модернизирован использованием двух графитовых электродов, расположенных под углом 30o друг к другу, вместо обычных 180o. Этот метод, известный как метод дуговой плазменной струи, обеспечивает выход ОУНТ на уровне 1 г/мин. Другой метод, использующий катализатором Fe вместо Ni-Y и смесь H2-Ar, заменившую He, позволяет производить макроскопическую сеть, выстроенную из волокон ОУНТ, достигающих в длину 30 см [37]. Поскольку наночастицы Fe, прикреплнные к ОУНТ, покрывает очень тонкий слой аморфного углерода, ОУНТ легко очистить нагревом на воздухе до 420 оС и последующей промывкой в слабом растворе HCl.

Для производства ОУНТ использование металлического катализатора необходимое условие. Была исследована активность различных металлических катализаторов (Ni, Co, Fe, Pt, Pd и др.); максимум производительности достигается с Ni-Co. Так же было изучено, что добавка серы приводит к увеличению каталитического эффекта у прочих металлических катализаторов [38]. При условиях, похожих на те, что необходимы для производства ОУНТ больших диаметров, были получены двуслойные углеродные нанотрубки [39]. Нужно так же отметить, что ОУНТ в отличие от МУНТ не были найдены в осадке на катоде, зато присутствовали на стенках камеры. Поэтому применение дугового разряда при переменном токе, когда каждый из электродов испаряется по очереди, может обеспечить высокое производство ОУНТ.

В целом, трудно вырастить упорядоченные УНТ методом дугового разряда, несмотря на то, что частичное упорядочение может достигаться конвекцией или направленной плазменной дугой. С другой стороны, температура роста метода дугового разряда выше, чем у других методов производства УНТ. Как результат, упорядоченность структуры и идеальность УНТ, произведнных методом дугового разряда, выше и выпуск годных в единицу времени так же выше, чем у других методов.

1.2.2 Лазерно-термический метод Эффективным методом синтеза одностенных УНТ с узким распределением диаметра, а также других видов углеродных наноструктур является лазерное испарение мишени графита. Рассмотрим для примера формирование одностенных УНТ. Синтез производится в кварцевой трубке, температура формирования углеродных нанотрубок лежит в диапазоне порядка 900-1200°С. Для проведения процесса синтеза композитная мишень подвергается облучению лазерными импульсами. В свою очередь, композитная мишень состоит из катализатора 1-2%, смешанного с графитом, доля которого в мишени составляет 98-99%. Выпаренные продукты удаляются аргоном и конденсируется на водоохлаждаемом коллекторе.

Стоит отметить, что большая доля ( 70%) испарившегося графита превращается в волокна одностенных CNTs. Типичный диаметр волокон лежит в диапазоне 10-20 нм, и каждый пучок состоит из массива одностенных УНТ, выровненных вдоль общей оси. Максимальный диаметр этих одностенных трубок равен порядка 1,4 нм. Распределение диаметра нанотрубки может быть изменено путем регулирования температуры формирования, состава катализатора и других параметров [40].

22 Рисунок 7 - Схематичное изображение установки получения УНТ лазернотермическим методом На рисунке 7 показано строение установки, которая состоит из печи, кварцевой трубки с окном, углеродной мишени с примесью металлического катализатора, мишени, охлаждаемой водой и системой циркуляции буферного газа для поддержки постоянного давления и интенсивности проходящей энергии.

Лазерный луч (обычно лазер на алюмо-итриевом гранате или CO2 лазер) проходит через окно и фокусируется на мишени, расположенной по центру печи. Мишень испаряется в сильно разогретом буферном газе Ar и формирует ОУНТ.

Интенсивность передаваемой энергии и давление Ar равны соответственно 1 см*с-1 и 500 мм.рт.ст. Сформировавшиеся ОУНТ переносятся буферным газом на ловушку, где их и собирают. Благодаря фокусировке с помощью линзы, а также перемещению мишени поддерживается постоянное испарение мишени [41].

Данный метод имеет ряд преимуществ, таких как производство высококачественных ОУНТ, возможный контроль диаметра, исследованную зависимость динамики роста и производство новых веществ. Высококачественные ОУНТ с минимумом дефектов и включений, таких как аморфный углерод и атомы металлического катализатора, получаются в результате совместного использования лазерно-термического метода с процессами очистки. Высоко кристаллические структуры создаются при испарении высокомощным лазером, гомогенном отжиге и чистом материале мишени, не содержащим водорода [41]. Лазер должен обладать мощностью, достаточной для молекулярного испарения графита, а не расщепления его на простейшие части. Графит превращается в аморфный углерод, базовый материал для ОУНТ. Осаждение аморфного углерода при отжиге более гомогенное, чем при методе дугового разряда, в котором электроды и конвекция потоков нарушают однородность температур.

1.2.3 Методы газофазного осаждения 1.2.3.1 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) Газофазное осаждение (далее ГФО) - другой широко применяемый метод для производства углеродных наноструктур, в котором углеводороды термически разлагаются в присутствии металлического катализатора. Этот метод так же известен как термальный или каталитический ГФО. Различают множество видов ГФО, используемых для различных целей. По сравнению с лазерно-термическим и разрядно дуговым методами, ГФО проще технологически из-за низкой температуры и обычного атмосферного давления и экономически более выгоден по цене производства УНТ. Универсальность метода заключается в возможности использования углеводородов в любых состояниях (твердом, жидком или газообразном), возможности использования любых основ выращивать углеродные наноструктуры в виде порошка, тонких или толстых плнок, прямых или изогнутых, если речь идет о УНТ, или даже определнной структуры на заранее подготовленной подложке. Так же метод позволяет лучше контролировать другие параметры роста.

Фактически метод ГФО используется с 1959 года для производства углеродных нитей и волокон. Вскоре после открытия Ииджимой УНТ сообщалось, что они были получены пиролизом бензола при 11000С, а также были получены чистые спиральные МУНТ при температуре 7000С из ацетилена [42,43]. В обоих случаях в качестве катализатора использовались наночастицы Fe. Позже МУНТ были получены из этилена, метана и многих других углеводородов [44]. ОУНТ были получены разложением CO при температуре 12000C в присутствии катализатора Mo [45]. Позже ОУНТ были так же получены из бензола, ацетилена, этилена и метана с использованием различных катализаторов [46-48].

24 Рисунок 8 - Схематическое изображение установки выращивания УНТ методом ГФО Используемые установки для ГФО метода выращивания УНТ довольно просты, одна из таких конструкций представлена на рисунке 8. Через трубку, нагретую печью, пропускают газообразные углеводороды, которые при температуре в 600-12000С разлагаются под действием катализатора, так же присутствующего в трубке. Рост УНТ происходит на катализаторе; далее они собираются после охлаждения системы до комнатной температуры. В случае если углеводороды жидкие (бензол, спирт и др.), жидкость нагревают в баллоне и пропускают через не очищенный инертный газ для переноса испарений в реакционную печь. Если же углеводороды тврдые (такие как камфора, нафталин и др.), испарение может проводиться в другой печи с более низкой температурой, перед главной, высокотемпературной печью показанной на рисунке 8. Катализатор так же может быть как твердым, так и жидким или газообразным, а находиться может как внутри печи так и вне, например, в питающем канале. При пиролизе на газообразном катализаторе выделяются частицы металла. Иначе, подложка из катализатора может быть расположена в горячей зоне печи, для каталитического роста УНТ. Частицы углерода, полученные при каталитическом разложении углеводородов, осаждаются на частицах металла, и, после достижения определнного предела, осадок выходит из пластины в форме купола фуллерена на вытягивающимся углеродном цилиндре (как переврнутая вверх дном трубка, показанная на рисунке ниже), без разорванных связей и, как результат, с минимумом энергии, как показано на рисунке 9а. В случае, если подложка катализатора прочная. УНТ растут вверх с частицей катализатора в основании.

Если же взаимодействие частиц в подложке слабое, то частица катализатора отрывается и поднимается растущей УНТ, продолжая способствовать росту, что можно видеть из рисунка 9б. Формирование ОУНТ или МУНТ определяется размерами частиц катализатора. Грубо говоря, когда размеры частиц достигают нескольких нанометров, формируются ОУНТ, когда же размеры частиц достигают нескольких десятков нанометров, - МУНТ.

а б Рисунок 9 - Схематичное изображение роста УНТ на подложке катализатора прочной (слева) и со слабыми связями частиц (справа) Есть три главных параметра, определяющих рост УНТ методом ГФО, это выбранные углеводороды, катализатор и температура роста. Опыт показывает, что при низких температурах (600-9000С) получаются МУНТ, высокая температура (900-12000С) приводит к образованию ОУНТ, показывая, что ОУНТ имеет более высокую температуру образованию. Это может объяснить, почему МУНТ проще вырастить из большинства углеводородов, чем ОУНТ, которые могут быть выращены только из некоторых углеводородов, таких как СО, СН4 и др., которые 900-12000С.

остаются стабильными при температурах в районе Распад углеводородов, нестабильных при высоких температурах, приводит к выпадению множества углеродных соединений, являющихся нечем иным как МУНТ.

С тех пор как была изучена фазовая диаграмма растворимости углерода в этих металлах при высокой температуре, переходные металлы (такие как Fe, Co, Ni) являются самыми широко применяемыми катализаторами при выращивании УНТ.

Твердые металлоорганические соединения (ферроцен, кобальтоцен, никелоцен) так же широко применяются, как катализаторы, потому что из них в процессе обработки выделяются частицы металлов, которые способствуют росту УНТ. Было обнаружено, что диаметр УНТ определяется размером частиц катализатора. Таким образом, управлять диаметром трубки можно контролем размера частиц катализатора [49]. Тонкий слой катализатора, нанеснного на подложку, так же успешно позволяет достичь равномерного осаждения УНТ [50]. Кроме того, материал, строение и текстура подложки значительно влияют на выход и качество получаемых УНТ. Цеолит с катализатором, размещнным в нанопорах, способен обеспечить высокий выход УНТ с узким интервалом разброса диаметров.

Установлено, что оксид алюминия является лучшим носителем катализатора, чем оксид кремния из-за прочных связей с металлом, которые допускают высокую дисперсию металла и, таким образом, высокую плотность участков катализатора [51].

1.2.3.2 Плазмостимулированное осаждение из газовой фазы (PECVD)

Метод PECVD, как альтернатива CVD Метод химического осаждения из газовой фазы (CVD), который имеет долгую и успешную историю в производстве интегральных схем (ИС), полностью решает вопрос контролируемого роста углеродных наноструктур. Под данным процессом обычно подразумевается термический CVD процесс с разогретой плазмой, обеспечивающей протекание химической реакции. Ключевым отличием в росте УНТ по сравнению с процессами в производстве интегральных схем является необходимость в катализаторе, такого как никель, кобальт или железо; в противном случае, высокая температура нагрева углеродосодержащего газа, как правило, приводит к образованию аморфного углерода, графита или других углеродных структур. В производстве интегральных схем плазмостимулированное химическое осаждение (PECVD) является альтернативой CVD метода для низкотемпературного роста кремния, его оксида, нитрида и других материалов.

Низкотемпературная обработка осуществима благодаря высокоэнергетическим электронам (с энергий несколько эВ) которые создают условия, необходимые для химической реакции в газовой фазе или плазме, несмотря на то, что сам по себе газ является довольно охлажденным (300-500К). Такой потенциал для операций, требующих низкую температуру, дал старт исследованиям роста углеродных нанотрубок методом PECVD. Однако первоначально в литературе, описывающей метод PECVD, температура подложки была равна температуре химического осаждения из газовой фазы, что ставило под сомнение необходимость использования плазмы при осаждении углеродных нанотрубок. Однако уже тогда было известно одно преимущество метода PECVD – возможность роста свободностоящих вертикальных углеродных наноструктур с использованием плазмы [52]. Для сравнения, при использовании химического осаждения из газовой фазы происходил рост пленок, похожих на спагетти или вертикальные башенки, что демонстрирует рисунок 10.

–  –  –

Получение углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон методом

PECVD довольно сложный процесс, затрагивающий ряд сложных проблем:

плазмохимия, нейтральные и ионные реакции, химия поверхности, катализируемый рост, соединение частиц катализатора, отделение частиц катализатора, миграция частиц катализатора, нагрев плазмы, ионная бомбардировка, теплопроводность и массообмен и др.

Для успешного проведения синтеза углеродных наноструктур методом PECVD необходимо контролировать ряд параметров, от которых зависит качество проводимого процесса роста: скорость потока (количество жидкости/газа, протекающей за единицу времени), дополнительные газы, например H2, Ar. N2 и др., состав сырьевого газа и объмная скорость потока, природа источника питания плазмы, входная мощность плазмы, температура подложки, геометрия подложки, природа катализатора и способ его применения, металлическая подслой, диффузионный барьер, если он есть, между катализатором и подложкой; природа предварительной обработки катализатора, если она есть.

Разновидности реакторов установок PECVD Важной частью плазмостимулированного химического осаждения является реактор, в котором происходит процесс формирования углеродных структур [53].

PECVD реакторы обычно классифицируют по типу источника плазмы, используемой для получения газового разряда исходного продукта [54, 55].

Наиболее применимый при росте углеродных наноструктур – источник плазмы на постоянном токе. Этот источник представляет собой конденсатор, который состоит из параллельных равных пассивных электродов, расположенных внутри вакуумной камеры. Обычно верхний электрод заземлен, а нижний, который также используется для крепления подложки, соединен с источником питания постоянного тока. Механический нанос, вырабатывающий основное давление, равное 103 Торр, способен обеспечить рабочее давление в несколько Торр.

Оперативное давление р и зазор между электродами d можно рассчитать по формуле p d = constant. В зависимости от расположения впуска газа и выхода из вакуумной камеры ток между электродами может быть неодинаковым, что может привести к неоднородному росту, когда используются большие пластины. Нижний электрод может состоять из резистивного нагревателя в сборе для того, чтобы независимо от нагревающего эффекта плазмы нагревать подложку. Охлаждающие элементы также могут быть расположены под подложкой, если они необходимы, когда нагревание произошло вследствие использования плазмы или других источников и когда необходимо поддерживать подложку при низкой или комнатной температуре. Однако другие источники нагревания, включая нагревание инфракрасной лампой, которая находилась сверху подложки, - альтернатива на ранних этапах PECVD [56]. Хотя эти первые исследования [57] описывают интересные результаты роста углеродных нанотрубок, подход с использованием горячего катода редко использовался, т.к. внешний катод мог стать причиной загрязнения при проведении процесса. Что особенно важно, необходимость использовать горячий катод стала не актуальна, так как применение метода PECVD позволяет проводить рост при низкой температуре, также как и использовать более чувствительные к температуре материалы для подложки, например, пластик.

Использование источника постоянного тока не нашло применение в производстве интегральных схем. Источники постоянного тока расходуют большое количество входной мощности на ускорение ионов. Смещение подложки происходит совместно с входной мощностью плазмы и не может быть изменено независимо от нее. Применение высокого напряжения может привести к повреждению подложки из-за бомбардировки ионами с высокой энергией. Это лишь некоторые причины, почему при производстве ИС используются ВЧ источники, где нижний электрод соединен с источником питания, который имеет частоту 13.56MHz и мкостное соединение с соответствующей цепью. Емкостные источники обладают максимальной плотностью плазмы 1016 м-3 и лучше работают в диапазоне 0,1 – 1 Торр [53]. ВЧ источники были широко использованы для выращивания различных типов наноструктур [58]. В случае, когда подложка расположена «удаленно», становится возможным извлечение плазмы от места ее генерирования и уменьшение ионно-индуцированных повреждений. Один из способов заключается в извлечении плазмы через отверстие в нижней части электрода и размещении подложки в подложкодержателе [59]. Один из вариантов системы с емкостной связью включает в себя введение магнитного поля вблизи электрода питания, что локально увеличивает плотность электронов через EB поле [60]. Это поле удерживает электроны в спирали цикла выше подложки, увеличивая тем самым эффективность ионизации и поддерживая высокую плотность плазмы. Энергия ионов и ионно-индуцированное повреждение подложки также ниже, чем в обычных емкостных разрядах при том же давлении и приложенному напряжении.

ВЧ индуктивно-связанная плазма (ICP) также обеспечивает высокую плотность плазмы при низких давлениях, и она может быть использована для роста наноструктур [61]. Поскольку загрязнение является проблемой при синтезировании, как уже упоминалось ранее, индукционная катушка, как правило, располагается за пределами вакуумной камеры и отделена от плазмы диэлектрическим окном (кварца или оксида алюминия). ICP реакторы способны создавать плазму с плотностью, превышающей 1017 м-3 [53]. Несмотря на то, что индуктивные катушки являются основным источником генерации плазмы, держатель подложки может быть самостоятельно подключен к источнику постоянной или ВЧ мощности, для регулирования смещением подложки. Другой распространенный источник высокой плотности микроволновая плазма MPCVD), которая использует 2,45 ГГц источник. Такой подход, популярный в алмазном тонкопленочном осаждении, широко используется для роста углеродных волокон [62-64]. В MPCVD реакторах создание плазмы и осаждение может осуществляться в двух разных зонах или в одной зоне.

Неравновесная плазма тлеющего разряда (APG) и диэлектрического барьерного разряда (DBD), созданная при атмосферном давлении, успешно используется при росте углеродных наноструктур Одним из [65].

распространенных в производстве интегральных схем является реактор, в котором используется система «холодной стены». Система Aixtron Black MagicTM: PECVD реактор, использующий для процесса 150 мм подложки, демонстрация работы которого показана рисунок 11. Реактор использует источник постоянного тока мощностью 1 кВт и может работать без плазмы, так же как в режиме термического CVD. Постоянная мощность может быть импульсной с частотой 1-100кГц.

Быстродействующий нагреватель (скорость изменения 300оС мин-1) используется для нагрева подложки. Быстрый нагрев, допускаемый катализатором, не дает достаточного времени наночастицам для того, чтобы сливаться в более крупные кластеры; он также позволяет осуществить быстрый переход между температурой для формирования катализатора и фактической температурой для роста. Газ подается через распылительную головку в верхушке электрода вертикально вниз к основанию. Нагреватель для распылительной головки может быть использован как для подогрева подаваемого газа или для регулирования вертикального градиента температуры в зоне реакции, если это необходимо.

Рисунок 11 – Демонстрация работы реактора PECVD c системой Aixtron Black MagicTM.

Результаты роста углеродных структур методом PECVD Формирование углеродных наноструктур методом PECVD является одним из самых популярных, и наличие большого количества публикаций исследований подтверждают этот факт [52,57,61,66,67]. Самые распространенные химические составы включают C2H2/NH3 и CH4/H2 среди множества других исходных газов.

Еще больше способов выбора катализатора с никелем, железом и кобальтом, в зависимости от различных физических и химических подходов, комбинаций катализатор/подложка. Довольно бессмысленно пытаться охватить весь список различных методик, так как нет четких и очевидных показателей для оценки или классифицирования их по имеющейся информации. В силу вышеупомянутого, ниже представлен краткий пример результатов роста углеродных нанотрубок, который является одним из распространенных.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«Шевнина Елена Валентиновна ДОЛГОСРОЧНАЯ ОЦЕНКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МАКСИМАЛЬНОГО СТОКА НА ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ АРКТИКИ Специальность: 25.00.27 гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«БАЛЯЗИН Иван Валерьевич ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ СТРУКТУРА И ТАКСОНОМИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ЗООЦЕНОЗОВ ПОЧВ СТЕПНЫХ И ТАЕЖНЫХ ГЕОСИСТЕМ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель:...»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«АКУЛОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ ГИДРООПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЕСНОВОДНЫХ ВОДОЁМОВ (НА ПРИМЕРЕ ОЗЁР АЛТАЙСКОГО КРАЯ) 25.00.27Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Хусаинов Азат Наилевич Физико-химические закономерности образования наночастиц серы, полученных методами измельчения и химического осаждения специальность 02.00.04 – физическая...»

«ХУДЯКОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КОКСОВОГО ОСТАТКА УГЛЯ МЕТОДОМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Специальность: 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рыжков А.Ф. Екатеринбург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1...»

«ШАФИГУЛИНА АЛЕВТИНА ДАМИРОВНА Жидкостная хроматография и масс-спектрометрия наночастиц серебра, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах Специальность 02.00.04 – физическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: д.х.н., проф. Ларионов Олег Георгиевич д.х.н., проф. Буряк Алексей Константинович МОСКВА...»

«Патеюк Людмила Сергеевна МИНЕРАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ РОГОВИЦЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СЛЕЗЫ ПРИ КЕРАТОКОНУСЕ 14.01.07 – глазные болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель – академик РАН, доктор медицинских наук, профессор С.Э. Аветисов Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР...»

«ХОРУЖЕВА Ольга Геннадьевна ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ МОЛОКА И МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ Специальность 06.02.10 — частная зоотехния, технология производства продуктов животноводства Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор с.-х. наук профессор Г.В. Родионов Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И...»

«ВИННИЦКИЙ ДМИТРИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОАГУЛЯНТНОЙ АКТИВНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДОВ, РОДСТВЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ФРАГМЕНТАМ ФУКОИДАНА ИЗ ВОДОРОСЛИ CHORDARIA FLAGELLIFORMIS 02.00.03 – органическая химия 02.00.10 – биоорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: с.н.с., к.х.н. Устюжанина Н.Е. н.с., к.х.н....»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»

«ИВАНОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПЕРЕМЕШИВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САНИТАРНОГИГИЕНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., проф....»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.