WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОИ НАФТАЛОЦИАНИНАМИ – ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ С НАСТРАИВАЕМЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Таким образом, в работе были получены первые примеры тетра-15краун-5-замещенных нафталоцианинов и показана возможность обратимого переключения их максимума поглощения комплекса из ближней ИК- на границу с видимой областью спектра, однако низкая растворимость и склонность данных молекул к окислению с последующим разрушением не позволяет в дальнейшем получать на их основе перспективные материалы.

Поэтому мы продолжили свое исследование в других направлениях.

3.2 Синтез и исследование тетра-15-краун-5оксантренофталоцианинов 3.2.1 Синтез и исследования строения нитрила Как было показано ранее, введение сильных электронных доноров также должно приводить к батохромному смещению Q-полосы. В качестве такого донора нами впервые был предложен плоский тетраалкоксибензольный фрагмент, введенный в сопряжение с -системой фталоцианина, в дальнейшем он будет называться оксантреновым фрагментом.



Синтез соответствующего прекурсора – краун-замещенного дицианооксантрена, может быть осуществлен конденсацией коммерческидоступного дихлорфталонитрила (19) с замещенным 4',5'-дигидроксибензокраун-5 (15-краун-5-пирокатехином (18)), ранее не описанным (Схема 54).

Схема 54. Ретросинтетическая схема получения 15-краун-5-замещенного дицианооксантрена (17) Для получения соединения (18) нами была предложена и реализована следующая схема синтеза (Схема 55):

Схема 55. Синтез 15-краун-5-пирокатехина (18).

Целевой 15-краун-5-фенол (22) может быть получен из ацетилбензо-15краун-5 или формилбензо-5-краун-5 (21) с помощью реакции БайераВиллигера (Схема 56), однако в первом случае, возникает необходимость в гидролизе продукта перегруппировки При использовании [136].

формилбензо-5-краун-5 (21) гидролиз происходит самопроизвольно, поэтому нет необходимости в дополнительной стадии синтеза.

Схема 56. Механизм окисления 15-краун-5-замещенного бензальдегида (21)до фенола (22)

Для получения формилбензо-15-краун-5 (21) в литературе описано несколько способов, которые можно разделить на 2 группы: введение формильной группы в молекулу бензо-15-краун-5 различными методами [137–139] и алкилирование 3,4-дигидроксибензальдегида с замыканием краун-эфирного кольца [140,141]. Вторая группа методов представляется менее перспективной т.к. дает меньшие выходы продукта.

Среди способов введения формильной группы в бензольное кольцо можно отметить следующие: формилирование по Вильсмайеру-Хааку [137], формилирование уротропином в трифторуксусной кислоте [138], последовательные реакции бромирования, литирования и формилирования в ДМФА [139]. Нами был выбран первый метод как наиболее простой в исполнении.

Для окисления 3,4-алкоксизамещённых фенолов в хиноны используется такой реагент как соль Фреми – K2[NO(SO3)2], который позволяет при простоте проводимой реакции получать продукты с достаточно высокими выходами [142].

Для восстановления полученного 15-краун-5-о-хинона в (23) соответствующий пирокатехин мы использовали реакцию (18) каталитического гидрирования водородом на Pd/C. Поскольку исходный хинон ярко окрашен, а пирокатехин - бесцветный, контроль протекания реакции удобно проводить по изменению окраски до полного обесцвечивания реакционной смеси. Использование других восстановителей, например, дитионита натрия [143], не позволило нам выделить целевой продукт.

Было установлено, что образующийся пирокатехин (18) неустойчив на воздухе и быстро окисляется обратно в исходный хинон (23), что было подтверждено с помощью 1H-ЯМР. Поэтому образующийся продукт без выделения использовали для следующей стадии – в качестве растворителя для проведения гидрирования был взят ДМФА, используемый также для проведения конденсации с дихлорфталонитрилом. После завершения восстановления катализатор отфильтровывали в инертной атмосфере и полученный таким образом раствор 15-краун-5-пирокатехина (18) переносили в смесь дихлорфталонитрила (19) и K2CO3 в ДМФА (Схема 57).

Это позволило получить целевой краун-замещенный дицианооксантрен (17) с выходом 81% в расчете на 15-краун-5-о-хинон (23).

Схема 57. Получение 15-краун-5-замещенного дицианооксантрена (17).

Полученный фталонитрил (17) был охарактеризован с помощью набора физико-химических методов (ЯМР, ИК-спектроскопия). Медленным испарением насыщенного раствора соединения (17) в смеси CH2Cl2:CH3OH (10:1) был выращен монокристалл и проведен его рентгеноструктурный анализ, показавший, что дибензодиоксановый фрагмент молекулы является практически плоским (Рис. 44). При этом молекулы в кристалле образуют димеры типа «голова к хвосту» (Рис. 45) за счет межмолекулярных донорноакцепторных взаимодействий.





Рис. 44. Структура фталонитрила (17) по данным РСА1 Рис. 45. Строение супрамолекулярного димера, образованного молекулами нитрила (17) в кристалле.

1 Рентгеноструктурный анализ выполнен д.х.н., проф. С.Е. Нефедовым (ИОНХ РАН) 3.2.2 Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов Полученный нитрил был введен в реакцию с безводным ацетатом цинка в кипящем изоамиловом спирте в присутствии DBU (Схема 58). В результате реакции образовался темный осадок, нерастворимый в таких стандартных органических растворителях, как CHCl3, ДМФА, ДМСО, этанол, ацетонитрил, а также их смесях, что не позволило охарактеризовать полученное вещество с помощью ЭСП или ЯМР-спектроскопии. Однако с помощью MALDI TOF масс-спектрометрии, было показано, что это искомый фталоцианинат цинка. Такая низкая растворимость комплекса может быть связана с межмолекулярным взаимодействием электронодонорного дибензодиоксанового фрагмента одной молекулы и электроноакцепторного фталоцианинового кольца другой наподобие наблюдаемого в димере, образованном в кристалле фталонитрила 17.

Схема 58. Темплатный синтез (24).

Для получения более растворимого комплекса было предложено синтезировать фталоцианинат магния 25, т.к. атом магния склонен к координации различных аксиальных лигандов, что может уменьшить межмолекулярные взаимодействия. И действительно, полученный комплекс оказался растворим в смеси хлороформа с метанолом, при этом в чистых растворителях он был по-прежнему нерастворим. Все исследования были проведены в растворе CHCl3, содержащем 10% CH3OH.

Схема 59. Темплатный синтез и масс-спектр MALDI TOF тетра-15-краун-5оксантрено-фталоцианина Mg[(15C5Ox)4Pc] (25)

–  –  –

Рис. 46. ЭСП растворов Mg[(15C5)4Pc], (7) и (25).

Подобные изменения в спектре поглощения могут быть связаны с расширением -системы, которого мы хотели добиться введением подобных заместителей. Однако, исследование раствора (25) с помощью метода динамического светорассеяния показало, что раствор является коллоидным со средним гидродинамическим радиусом частиц равным 13.7 нм (Рис. 47).

Рис. 47 Распределение частиц по размерам в коллоидном растворе (25) в смеси CHCl3/MeOH.

Таким образом сравнение спектров коллоидного раствора (25) и истинного раствора Mg[(15C5)4Pc] является некорректным.

Ранее в нашей группе был предложен метод управления растворимостью фталоцианината цинка, содержащего четыре фрагмента 1,10-фенантролина.

В чистом виде данное вещество абсолютно нерастворимо, однако при взаимодействии с ионами Cu+ происходит разрушение агрегатов, и комплекс растворяется [144]. В данном случае в молекулах полученных комплексов содержатся краун-эфирные фрагменты, которые могут взаимодействовать с ионами щелочных металлов. Исходя из этого в качестве солюбилизируещего агента был выбран ацетат калия KOAc. Для сравнения было также исследовано взаимодействие Mg[(15C5)4Pc] с KOAc в том же растворителе (CHCl3 + 10 об% MeOH). При титровании данного комплекса раствором KOAc происходило уменьшение интенсивности Q-полосы при 679 нм и появление новой полосы с длиной волны максимума поглощения равной 636 нм (Рис. 48). Перегиб на кривых титрования приходится приблизительно на 2 эквивалента KOAc. Все вышеперечисленное свидетельствует об образовании супрамолекулярного димера по аналогии с (Mg[(15C5)4Pc])2(KOAc)4 исследованными ранее другими комплексами 15-краун-5-фталоцианина.

Рис. 48 Изменение ЭСП растворов Mg[(15C5)4Pc] и Mg[(15C5Ox)4Pc] (25) при взаимодействии с KOAc.

Титрование коллоидного раствора комплекса магния 25 также привело к взаимодействию между фталоцианинатом и KOAc, которое завершилось при добавлении 2 экв. При этом происходил небольшой KOAc.

гипсохромный сдвиг обеих компонент в области Q-полосы с сохранением четких изобестических точек. Гипсохромный сдвиг оказался не настолько значительным как в предыдущем случае, что скорее всего связано с тем, что изначально комплекс уже существовал в агрегированном состоянии. Однако в полученном спектре также осталось две полосы в Q-области с максимумами в 637 и 674 нм. При этом по данным динамического светорассеяния образовался истинный раствор. Для того чтобы установить структуру полученного супрамолекулярного ансамбля, была проведено ЯМР исследование, которое показало, что в данном случае также образуются кофациальные димеры (Mg[(15C5Ox)4Pc])2(KOAc)4. Такое заключение можно сделать исходя из того, что сигналы CH2-протонов краун-эфирных заместителей расщепляются на экзо- и эндо-, при этом сигналы резонанса ароматических протонов оказываются нерасщепленными, т.е. сохраняется высокая симметрия молекулы (Рис. 49).

–  –  –

Рис. 49. 1Н-ЯМР (600МГц, CDCl3/CD3OD 3:1) спектр комплекса (25) в присутствии карбоната калия.

Описанный супрамолекулярный подход был использован для растворения синтезированного комплекса цинка 24. К его суспензии в смеси CHCl3 + 10 об% MeOH было добавлено 2 экв. ацетата калия, в результате чего в течении 40 минут образовался истиный раствор зеленого цвета.

Данный процесс сопровождался ростом двух полос поглощения в Q-области (Рис. 50) фталоцианинового спектра.

Рис. 50. Изменение ЭСП при взаимодействии суспензии комплекса цинка (24) в смеси CHCl3/MeOH с пивалатом калия.

Схожесть полученного спектра с исследованным ранее димером (Mg[(15C5Ox)4Pc])2(KOAc)4 позволяет утверждать, что в данном случае также образуется кофациальный димер. Теперь мы можем корректно сравнивать электронные спектры поглощения димеров комплексов цинка и магния 24 и 25 со спектрами аналогичных димеров тетра-15-краун-5фталоцианината магния. Видно, что введение дополнительных дибензодиоксановых фрагментов в молекулу фталоцианина приводит к появлению дополнительной полосы поглощения в области 670-675 нм.

Данная полоса достаточно широкая и в длинноволновой области достигает 750 нм. У фталоцианинатов металлов основное поглощение в видимой области приходится на Q-полосу, которая обусловлена переходом с ВЗМО на НСМО. Обе эти орбитали локализованы в основном на фталоцианиновом кольце. Поскольку появление новой полосы в спектрах полученных комплексов вызвано введением оксантерновых фрагментов, можно предположить, что эта полоса связана с переносом заряда с электронодонорной периферии на акцепторное фталоцианиновое кольцо. Для подтверждения данной гипотезы были проведены квантово-химические расчеты методом (функционал базис 6-31G*, DFT/TDDFT B3LYP, программный пакет ORCA 2.9.1)2. Для ускорения расчетов краун-эфирные заместители были заменены на метоксильные группы и расчеты проведены для следующих модельных соединений – окта-метокси-замещенный комплекс промежуточный оксантрен-замещенный Mg[(MeO)8Pc], Mg[(Ox)4Pc] и прототип полученного нами комплекса – Mg[(MeO2Ox)4Pc].

Расчеты димеров комплексов не могли быть проведены на имеющемся у нас компьютерном обеспечении из-за слишком большого размера таких систем и необходимости проведения длительных времязатратных расчетов. Тем не менее, хорошо известные корреляции между спектрами мономерных и димерных фталоцианинов, основанные на экситонной модели Каши, могут быть использованы для получения необходимых выводов. Было проведено большое количество экспериментов, которые подтверждают данную теорию для спектрального поведения фталоцианинов при агрегации. Теоретическое подтверждение достоверности данной модели также было проведено с использованием базиса B3LYP/6-31G*, которое показало, что образование кофациальных димеров фталоцианинов действительно ведет к гипсохромному сдвигу Q-полосы без появляения новых спектральных полос [145]. Оптимизация структур была выполнена с помощью BP86/TZV расчетов. Диаграммы граничных молекулярных орбиталей исследованных молекул представлены на Рис. 51.

2 Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. Мартыновым А.Г. (ИФХЭ РАН) Рис. 51. Диаграмма граничных молекулярных орбиталей комплексов Mg[(MeO)8Pc], Mg[(Ox)4Pc] и Mg[(MeO2Ox)4Pc] Сравнение граничных орбиталей трех модельных фталоцианинов показывает, что введение сопряженных фрагментов через sp2-кислородные атомы оказывает небольшое влияние на энергетическую щель между ВЗМО и НСМО, таким образом, нельзя ожидать сильного батохромного сдвига Qполосы в данном случае. Соответственно, можно заключить, что ожидаемого расширения -системы фталоцианина не происходит. Тем не менее, наблюдается значительное увеличение энергии низко-лежащих занятых МО при введении тетраоксибензольного фрагмента в молекулу. Анализ 3D поверхностей рассчитанных орбиталей показывает, что симметрия ВЗМО и НСМО не изменяется при расширении молекулы. Они по-прежнему в основном локализованы на фталоцианиновом кольце, тогда как нижележащие орбитали имеют большие коэффициенты на периферийных заместителях (Рис. 52).

Рис. Вид молекулярных орбиталей комплексов Mg[(MeO)8Pc], 52.

Mg[(Ox)4Pc] и Mg[(MeO2Ox)4Pc] Таким образом, электроные переходы с данных орбиталей на НСМО должны сопровождаться переносом заряда. Для подтверждения данного вывода был проведен расчет ЭСП комплексов магния. Анализ полученных результатов был проведен с помощью программы Chemissian 4.30. Данные для орбиталей, принимающих участие в переходах, а также фрагментация молекул показаны в Таблица 3, а теоретически рассчитанные ЭСП на Рис.

53.

Рис. 53. Рассчитанные методом TDDFT ЭСП исследуемых комплексов.

–  –  –

436 (0.596) – ПЗ 90% 200203 39% 61% -//- -//

–  –  –

36% 244247 70% 30% -//- -//ПЗ 76% 244248 70% 30% -//- -//- 21% 246247 6% 94% -//- -//- <

–  –  –

642 (0.018) – ПЗ 66% 308312 86% 14% 4% 96% 32% 308311 86% 14% -//- -//ПЗ 90% 309311 84% 16% -//- -//- 7% 308311 86% 14% -//- -//- <

–  –  –

МО, локализованных на OMe-группах в данной орбитали не очень высока (около 40%). Аннелирование MgPc бензодиоксановыми фрагментами приводит к небольшому батохромному сдвигу Q-полосы, зато полоса переноса заряда сдвигается практически на 70 нм. В данном случае занятые МО в основном локализованы на периферии молекулы (70%). И наконец, в случае фталоцианина, содержащего тетра-оксибензольные фрагменты, данный сдвиг становится настолько большим, что полоса переноса заряда оказывается в более длинноволновой области, чем Q-полоса (которая сама по себе содержит 29% вклада полосы переноса заряда). Локализация вовлеченных МО (ВЗМО-2 и ВЗМО-3) на периферийных группах составляет около 90%. Для демонстрации данного эффекта на распределении электронной плотности соответствующих возбужденных состояний были построены разностные карты электронной плотности между основным и возбужденным состояниями для Q-полосы и полосы переноса заряда (Рис.

54).

Рис. 54. Перераспределение электронной плотности, соответствующее электронным переходам ВЗМОНСМО (Q) и ВЗМО-2НСМО в Mg[(MeO2Ox)4Pc] при фотовозбуждении. Перенос электронной плотности происходит из областей, отмеченных синим цветом, в области, отмеченные красным.

Значительный вклад переноса заряда в возбужденное состояние фталоцианинов, содержащих 15-краун-5-оксантреновые фрагменты приводит к существенному перераспределению электронной плотности. Таким образом, синтезированный донорно-акцепторный фталоцианиновый комплекс может в дальнейшем найти применение в различных оптоэлектронных устройствах.

В случае комплекса цинка мы также исследовали обратный процесс – раствор супрамолекулярного димера титровали раствором [2,2,2]криптанда, который образует более устойчивые комплексы с катионами К+. В результате, наблюдалось последовательное разрушение димера, и выпадение осадка. Его исследование методом AСМ показало, что он состоит из однородных наночастиц с узким распределением по размерам (1,5-2 нм) (Рис. 56).

–  –  –

Характерной особенностью полученных частиц является тот факт, что в их спектре сохраняется расщепление Q-полосы (Рис. 55) и по сравнению с обычными фталоцианинами диапазон поглощения у этих наночастиц шире, что делает его потенциальным панхроматическим фотосенсибилизатором.

Поскольку донорно-акцепторные молекулы являются ключевыми компонентами солнечных батарей, то синтезированные комплексы перспективны для применения в таких устройствах.

3.3 Непериферийно-замещенные 15-краун-5оксантренофталоцианины 3.3.1 Синтез и строение 15-краун-5-замещенного дибутоксидицианооксантрена Т.к. для многих применений необходимы хорошо растворимые соединения мы решили применить уже известный прием – ввести дополнительные бутоксильные заместители в молекулу фталоцианина. Кроме того, введение донорных заместителей в -положение фталоцианинового кольца должно приводить к дополнительному батохромному сдвигу Q-полосы в спектрах поглощения. Учитывая оба этих фактора, был осуществлен дизайн краунзамещенного оксантрено-дибутоксифталонитрила 26 (Схема 60).

Схема 60. Ретросинтетический анализ фталонитрила 25.

Он может быть получен из уже синтезированного ранее 15-краун-5пирокатехина 18 и описанного в литературе [146] 3,6-дигидрокси-4,5дихлорфталонитрила Дихлорфталонитрил был 27 (Схема 60). 27 синтезирован в две стадии из коммерчески доступного DDQ 28 по модифицированным литературным методикам [146,147] (Схема 61). Первой стадией является восстановление с помощью NaHSO3 в смеси воды с толуолом при сильном перемешивании. Вторая представляет собой алкилирование полученного продукта 29 бромбутаном в присутсвии KI и K2CO3 в ДМФА.

Схема 61 Синтез 15-краун-5-дибутоксиоксантренофталонитрила Фталонитрил 26 был получен по аналогии с полученным ранее фталонитрилом конденсацией 15-краун-5-пирокатехина с дихлодибутоксифталонитрилом 27 в присутствии K2CO3 с выходом 48%.

Светло-желтые монокристаллы фталонитрила 26 были получены медленным испарением насыщенного раствора соединения из смеси CH2Cl2 с CH3OH. Структура полученного соединения была охарактеризована с помощью РСА, который показал, что в кристалле существует два типа молекул (A и B), которые немного отличаются конформацией бутоксильных и краун-эфирных фрагментов, при этом дибензодиоксановый фрагмент в обоих случаях является практически плоским (Рис. 57).

Рис. 57. Кристаллическая структура фталонитрила 26 по данным РСА. Два типа молекул в кристалле:А (красные), В (синие).

Молекулы А образуют димеры с молекулами В за счет стекинг взаимодействий между электронодонорным тетраокси-замещенным бензольным кольцом молекул А и дицианозмещенным бензольным кольцом молекул В (Рис. 58). Димеров обратного типа (электронодонорное бензольное кольцо В и электроноакцепторное бензольное кольцо А) в кристалле не наблюдается из-за стерических затруднений, создаваемых бутоксильными группами. Димеры образуют бесконечные цепочки за счет двух типов взаимодействий. Молекулы А образуют контакты CH…N, где одна из CN-групп взаимодействует с CH2-группами краун-эфирного фрагмента другой молекулы А [N(1)...C(17) 3.177, N(1)...C(18) 3.432 ].

Молекулы В связаны за счет слабых гидрофобных CH…H взаимодействий между концевыми CH3-группами и CH2-атомами краун-эфирного фрагмента другой молекулы В [C(37)...C(45) 3.747 ] (Рис. 58).

Рис. 58 Фрагмент кристаллической упаковки молекул нитрила 26 с образованием бесконечных цепочек, образованных молекулами А (красные) и В (синие).

Дальнейшая упаковка таких цепочек в кристаллическую решетку осуществляется за счет слабых CH…O взаимодействий между атомами кислорода краун-эфирных групп и метиленовых групп бутоксильных фрагментов [C(49)...O(1) 3.463, C(4)...O(15) 3.218 ].

3.3.2 Синтез и строение тетра-15-краун-5-оксантренозамещенных октабутоксифталоцианина и его магниевого и цинкового комплекса.

Загрузка...

Темплатной конденсацией полученного нитрила 26 с Mg(OAc) в присутствии в кипящем изоамиловом спирте был получен DBU соответствующий фталоцианинат магния Mg[(15C5Ox)4BuO8Pc] 30 (Схема

62) с выходом 19%. Добавление в реакционную смесь гидрохинона в качестве восстановителя позволило повысить выход до 38%, т.е. вдвое.

Подобная методика ранее в литературе не была описана.

Схема 62. Строение фталоцианинатов магния (30), цинка (31) и схема получения сводного фталоцианина (32).

Подобным образом был синтезирован и комплекс цинка Zn[(15C5Ox)4BuO8Pc] (31). Свободный фталоцианин H2[(15C5Ox)4BuO8Pc] 32 был получен деметаллированием комплекса магния 30 трифторуксусной кислотой в хлороформе в течение 10 минут. (Схема 62). Для комплексов магния 30 и цинка 31 были получены монокристаллы медленной диффузией гексана в раствор фталоцианината в хлороформе. РСА показал, что макрокольцо фталоцианина практически плоское, двугранный угол между плоскостями пиррольных колец и изоиндольными атомами азота варьируется от 0.37° до 6.19° для комплекса магния 30 и от 1.75° до 5.48° для комплекса цинка Атомы цинка образуют координационный полиэдр, 31.

представляющий квадратную пирамиду, за счет образования четырех практически одинаковых связей Zn-Niso с изоиндольными атомами азота (Zn(1)-N(3)=1.996(6); Zn(1)-N(7)=2.016(6)) и дополнительной аксиальной координации молекулы воды (Zn(1)-O(37)=2.114(7). В случае же комплекса магния 30 происходит аксиальная координация двух молекул воды и образуется координационная бипирамида (Mg(1)-N(7)=1.993(8); Mg(1)N(3)=2.031(8), Mg(1)-O(1)=2.170(7), Mg(1)-O(2)=2.101(7)). За счет этого ион цинка больше выходит из плоскости молекулы фталоцианина (0.235 по сравнению с 0.047 для атома магния) (Рис. 59). Оксантреновые фрагменты остаются практически планарными так же, как и во фталонитриле 26. Стоит отметить, что структурной особенностью полученных комплексов является то, что атомы кислорода бутоксильных фрагментов лежат практически в той же плоскости, что и атомы азота фталоцианинового кольца (двугранный угол плоскость N8/OBuNmesoOBu составляет 7.2-13.8 для комплекса цинка 31 и 6,4для комплекса магния 30) с достаточно близким расстоянием между атомами кислорода и мезо-атомами азота фталоцианинового кольца (3,090для 31 и 3,051 -3,155 для 30).

<

Рис. 59. Структура комплексов магния 30 и цинка 31.

Бутоксильные цепочки находятся над и под плоскостью фталоцианина, что создает стерические затруднения для межмолекулярных взаимодействий.

В данном случае кристаллическая структура образуется за счет множественных водородных связей между аксиально-координированными молекулами воды и атомами кислорода краун-эфирных фрагментов соседних молекул. За счет того, что атом цинка имеет одну молекулу воды в качестве аксиального лиганда, а атом магния две, комплексы 30 и 31 образуют различную упаковку в кристалле. Молекулы комплекса цинка 31 образуют 1D зигзигообразные цепочки с расстоянием Zn...Zn равным 16.207 и углом наклона плоскостей соседних фталоцианинатов 27.93° (Рис. 60). Никаких других взаимодействий внутри цепочек не наблюдается.

Рис. 60 Фрагмент кристаллической структуры комплекса цинка 31. Краунэфирные и бутоксильные фрагменты, не участвующие в межмолекулярных взаимодействиях не показаны для наглядности.

В случае комплекса магния 30 образование кристаллической структуры также обусловлено многочисленными водородными связями между двумя аксиально-координированными молекулами воды и двумя противоположными краун-эфирными фрагментами двух соседних молекул (Рис. 61). Такой тип связывания приводит к образованию гофрированных двумерных сетей. Расстояния между атомами магния соседних молекул составляют 15.629, 15.973 и 16.244, а угол наклона 25.57°. Полости в этих сетках заполнены краун-эфирными кольцами и бутоксильными группами, не задействованными в образовании водородных связей. Слабые CH...O контакты между этими кольцами и группами способствуют дальнейшей упаковке сетей в кристаллическую решетку.

Подобные различия в структуре комплекса магния 30 и цинка 31 оказывают значительный эффект на способность к катион-индуцированной агрегации, как будет показано ниже.

Рис. 61 Фрагмент кристаллической структуры комплекса магния 30. Краунэфирные и бутоксильные фрагменты, не образующие водородных связей, скрыты для наглядности.

3.3.3 Исследование оптических свойств M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H: влияние кислотности среды и катиониндуцированной сборки Электронные спектры поглощения полученных соединения представляют собой типичные спектры фталоцианинов, при этом Q-полоса всех трех соединений батохромно сдвинута относительно 15-краун-5-фталоцианинов (Рис. 62).

Рис. 62. ЭСП комплексов соединений 30-32.

Так, например, для комплекса магния сдвиг составляет 52 нм (Рис. 63), что подтвеждает влияние электронодонорных заместителей в -положении на электронную структуру молекулы.

Рис. 63. Сравнение ЭСП комплексов магния 30 (зеленый) и Mg[(15C5)4Pc] (синий).

Было замечено, что при хранении комплексов магния 30 и цинка 31 в растворе хлороформа происходят изменения в спектре поглощения – уменьшается интенсивность Q-полосы и появляется новая полоса в ближней ИК-области. В литературе существует два различных объяснения такому явлению – протонирование мезо-атомов азота фталоцианина [21,23,148] или J-агрегация [62,63]. Для выяснения причин такого поведения молекул в растворах нами было проведено спектрофотометрическое титрование растворов комплексов магния 30 и цинка 31 в хлороформе и толуоле трифторуксусной кислотой (Рис. 64). Действительно, было доказано, что данное явление связано с протонированием фталоцианинатов, при этом их основность настолько велика, что даже следов кислоты, образующейся в хлороформе на свету, достаточно для протекания данного процесса. Можно предположить, что наличие предорганизованной координационной полости, состоящей из мезо-атома азота фталоцианинового кольца и двух атомов кислорода бутоксильных групп будет способствовать протонированию именно по этому положению. (Рис. 65) Рис. 64. Спектрофотометическое титрование растворов комплексов магния 30 и цинка 31 в хлороформе 2 экв. CF3COOH.

Рис. Предполагаемая схема протонирования мезо-атомов азота 65.

фталоцианината магния 30 CF3COOH.

Для доказательства этого предположения было проведено ЯМР-титрование раствора комплекса 31 в толуоле d-8 раствором CF3COOH. Как видно из Рис.

66a в 1H-ЯМР спектре исходного комплекса цинка 31 в толуоле d-8 при комнатной температуре все сигналы уширены, что может свидетельствовать о протекании процессов агрегации, вызванных высокой концентрацией комплекса (10-3 М), необходимой для регистрации спектров ЯМР.

Добавление 1 экв. CF3COOH к данному образцу (Рис. 66b) приводит к расщеплению сигнала 1-CH2 протонов бутоксильных заместителей на три сигнала (5.44, 5.26 и 4.96 м.д.) с одновременным сужением сигналов резонанса краун-эфирных протонов, а также появлению двух дополнительных сигналов при 14.97 и 14.78 м.д., предположительно соответствующих протонированной форме фталоцианината. Аналогичное исследование было проведено ранее в группе Фукузуми [149] на примере непериферийно-замещенного октабутоксифталоцианината цинка, и было показано, что сигнал в ПМР спектре протонированного комплекса около 15 мд относится к резонансу протонов, связанных с мезо-атомом азота фталоцианинового кольца. Наличие двух резонансных сигналов протонов в этой области в нашем случае может быть связано с присутствием в растворе различных конформаций молекулы. Скорее всего отличие заключается в разном расположении в пространстве бутоксильных групп, принимающих участие в связывании протона. При этом возможно, что конформация бутоксильных групп оказывает влияние на расположение протона в предорганизованной полости OBu-Nmeso-OBu, что и вызывает наличие сигналов резонанса протонов с различными химическими сдвигами.

Рис. 66. 1H-ЯМР спектры комплекса 31 в толуоле d-8 (а) исходный спектр (b) при добавлении 1 экв. CF3COOH (с) при добавлении 2 экв. CF3COOH (d) при охлаждении образца с до 233 K. Области спектра 0 – 4.5 и 8 – 13 м.д. не приводятся для наглядности.

При добавлении 2 экв. CF3COOH (Рис. 66c) сигналы в области 15 м.д.

исчезают из спектра, тогда как сигналы 1-CH2 протонов уширяются и перекрываются друг с другом. Такое спектральное поведение свидетельствует о наличии обмена протонов, предположительно, между различными мезо-атомами азота. Для замедления процесса обмена был зарегистрирован спектр протонированной формы при пониженной температуре (233 К) (Рис. 66d). При этом слабопольные сигналы (15.11 и

14.86 м.д.) снова становятся видны, кроме того сигнал 1-CH2 протонов расщепляется на четыре сигнала, что предположительно соответствует 4-м парам неэквивалентных СH2 групп бутоксильных заместителей. Однако, сигналы протонов остаются достаточно широкими, что затрудняет дальнейшую интерпретацию спектров. Для того чтобы избежать процессов агрегации, протекающих в растворе толуола, растворитель был упарен и полученная соль комплекса цинка 31 с CF3COOH была растворена в CDCl3. В спектре полученного раствора при комнатной температуре ( Рис. 67a) видны сигналы протонов при 14.83 и 14.73 м.д., четыре отдельных сигнала 1-CH2 протонов бутоксильных заместителей и хорошо разрешенные сигналы протонов краун-эфирных групп. Сигнал ароматических протонов при этом является широким и имеет достаточно сложную форму. При этом в ПМР спектре раствора непротонированного комлекса 31 в CDCl3 сигналы в слабом поле отсутствуют, присутствует один сигнал (триплет) 1-CH2 протонов бутоксильных заместителей и один узкий сигнал ароматических протонов (Рис. 67b).

Рис. 67. 1H-ЯМР спектры в CDCl3 (а) соли 31 с CF3COOH (b) исходного комплекса 31 в присутсвии Na2CO3. Области спектра 0 – 3.5 и 8 – 14 м.д. не приводятся для наглядности.

При понижении температуры сигнал ароматических протонов в спектре протонированной формы расщепляется на несколько отдельных сигналов. Кроме того, сигналы Nмезо-H+ смещаются в более слабое поле на 0.1-0.13 м.д. Химические сдвиги данных сигналов согласуются с данными для 1H ЯМР спектра смеси 2:1 [15N]-3,5-диметилимидазола и CF3COOH во фреоне при 120 K [150].

Для прямого доказательства того, что данные протоны действительно связаны с мезо-атомами азота был зарегестрирован 2D NOESY ЯМР-спектр при низкой температуре (253К) (Рис. 68). В спектре хорошо видны NOE корреляции между сигналом 1-CH2 протонов бутоксильных заместителей м.д.) и сигналом протонов при 14.92 м.д. Этот результат (4.93 свидетельствует о том, что бутоксильные группы, действительно принимают участие в связывании протона в координационной полости OBu-Nmeso-OBu.

Кроме того, слабые корреляции наблюдаются между сигналами при 14.92 и

14.80 м.д. и сигналами 2-й и 3-й CH2 групп бутоксильных фрагментов.

Данный факт также косвенно подтверждает предположение о наличие двух конформаций молекулы протонированного комплекса. При этом сигнал протонов при 14.92 м.д. отвечает конформации, в которой протон находится ближе к атому азота и, соответственно, взаимодействует с 1-CH2 группой, а при 14.80 м.д. отвечает конформации, где протон находится дальше и коррелирует лишь с 2-й и 3-й CH2 группами. Никаких дополнительных сигналов корреляций не зарегистрировано (Рис. 68). При нагревании образца до комнатной температуры (Рис. 69) наблюдается исчезновение корреляции сигнала при 14.92 м.д. с сигналом 1-й CH2 группы, при этом в спектре остаются лишь корреляции сигналов при 14.92 м.д. и 14.80 м.д. с более дальними CH2-группами бутоксильных фрагментов, что, скорее всего, обусловлено ускорением вращения последних.

–  –  –

Рис. 69. H NOESY (600 МГц) ЯМР-спектр раствора соли фталоцианината цинка 31 с CF3COOH в CDCl3 при 298 K.

Возможность дальнейшего протонирования мезо-атомов азота фталоцианинового кольца было изучено методом электронной спектроскопии поглощения. Так, дальнейшее добавление CF3COOH к раствору комплекса цинка 31 позволяет получить все четыре возможные протонированные формы (Рис. 70).

Рис. 70. ЭСП растворов всех протонированных форм комплекса цинка 31.

Показано, что все стадии протонирования обратимы – при добавлении основания восстанавливается исходный ЭСП. В (амины, Na2CO3) электронном спектре поглощения комплекса магния 30 при титровании CF3COOH происходят аналогичные изменения. Однако в данном случае возможно получение только первых двух протонированных форм, так как после этого происходит деметаллирование.

Свободный фталоцианин 32 обладает гораздо меньшей основностью, и даже растворение в чистой CF3COOH приводит к образованию только второй протонированной формы (Рис. 71).

Рис. 71. ЭСП растворов всех протонированных форм фталоцианина 32.

Таким образом, полученные соединения оказались способны к дополнительному переключению диапазона поглощения света за счет обратимого протонирования – депротонирования.

Поскольку полученные соединения содержат краун-эфирные фрагменты, мы исследовали их способность к катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации. К растворам комплексов в хлороформе добавляли раствор KBPh4 в ацетонитриле. В случае комплекса цинка 31 и свободного фталоцианина 32 образуются кофациальные димеры по аналогии с изученными ранее 15-краун-фталоцианинами (Рис. 72). При титровании в спектре происходит гипсохромный сдвиг Q-полосы с 737 нм до 686 нм и с 759 нм до 695 нм для соединений 31 и 32 соответственно при добавлении двух эквивалентов KBPh4.

Рис. 72. Спектрофотометрическое титрование раствора комплекса цинка 31 в хлороформе раствором KBPh4 в ацетонитриле.

Образование супрамолекулярных димеров было также подтверждено с помощью ЯМР-титрования фталоцианина 32 в растворе CDCl3 раствором KBPh4 в CD3CN (Рис. 73). При добавлении 1 экв. KBPh4 происходит расщепление сигнала резонанса ароматических протонов (6.80 м.д.) на два сигнала (6.78 и 6.63 м.д.), что свидетельствует об образовании равновесия между мономерной и димерной формами фталоцианина 32. Затем при добавлении второго эквивалента KBPh4 сигнал ароматических протонов мономера исчезает и остается только один сигнал ароматических протонов димера. Подобные изменения происходят с сигналом 1-CH2 протонов бутоксильного заместителя: он сдвигается от 5.04 м.д. до 4.94 м.д. При этом сигнал -CH2 протонов краун-эфирных фрагментов расщепляется на два сигнала, соответствующих экзо- и эндо-протонам.

с б а Рис. 73 ЯМР титрование фталоцианина 32 в растворе CDCl3 раствором KBPh4 в растворе CD3CN: исходный раствор (а), добавление 1 экв. KBPh4 (б), добавление 2 экв. KBPh4 (с).

Взаимодействие комплекса магния 30 с катионами K+ оказалось зависимым от природы растворителя. Изменения спектра при добавлении KBPh4 к раствору комплекса магния 30 в растворе смеси хлороформа с метанолом или ацетонитрилом аналогичны описанным выше для комплекса цинка (Рис. 72) или свободного фталоцианина. Однако в растворе комплекса 30 в чистом хлороформе или толуоле при добавлении KBPh4 происходит уменьшение интенсивности Q-полосы и ее незначительный сдвиг (на 3 нм).

Подобное поведение может быть объяснено тем, что две аксиальнокоординированные молекулы воды, обнаруженные в структуре монокристалла сохраняются в растворе и препятствуют образованию димера.

Однако присутствие координирующих растворителей (ацетонитрил или метанол) приводит к диссоциации аксиальных лигандов, что делает возможным образование димера. Чтобы подтвердить данное предположение, было исследовано поведение комплекса магния в присутствии Ph3PO, который, как известно, образует прочные связи с катином магния, вытесняя молекулы воды. При этом, одна молекула Ph3PO связывается с ионом магния [151], вытесняя молекулу воды и вытягивая атом магния из плоскости фталоцианина, что приводит к отщеплению второй молекулы воды. Таким образом катион магния становится пятикоординированным и не может препятствовать образованию супрамолекулярного димера. И действительно, после добавления Ph3PO в раствор 30 в чистом хлороформе взаимодействие комплекса с KBPh4 протекает аналогично комплексу цинка, образующийся ассоциат имеет спектр поглощения, соответсвующий кофациальному димеру (Рис. 74).

Рис. 74 Изменения в ЭСП комплекса магния 30 в растворе CHCl3 при добавлении Ph3PO и затем KBPh4.

Супрамолекулярная димеризация, также как и протонирование, является обратимым процессом. При добавлении к раствору димера происходит диссоциация димера. При этом [2.2.2]криптанда восстанавливается исходный спектр мономера.

Таким образом, мы получили соединения с возможностью переключения поглощения света в широком диапазоне начиная с 685 нм вплоть до 1030. Для комплекса цинка 30 этот диапазон составляет почти 350 нм, что является уникальным результатом.

3.3.4 Исследование флуоресценции M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H Кроме уникальных оптических свойств данные соединения также обладают флуореценцией (Рис. 75).

Рис. 75. Спектры флуоресценции соединений 30, 31, 32.

Максимумы испускания основной полосы флуоресценции, Стоксовы сдвиги и квантовые выходы представлены в Таблица 4. Измерения проводились в растворах в толуоле, чтобы избежать возможного протонирования. Длина волны возбуждения составляла 400 нм. Для всех комплексов обнаружена молекулярная флуоресценция.

Таблица 4. Фотохимические характеристики M[(15C5Ox)4BuO8Pc] в толуоле, ex=400 nm

–  –  –

Из данных таблицы видно, что квантовые выходы флуоресценции уменьшаются в ряду 2Mg 2H22Zn.

Было показано, что при добавлении к раствору комплекса магния 30 раствора KBPh4 происходило тушение обоих полос флуоресценции на 90% (Рис. 76).

При добавлении к тому же раствору кислоты также наблюдалось тушение флуоресценции, но при этом появляется менее интенсивная полоса флуоресценции протонированного комплекса (Рис. 72).

Рис. 76 Тушение флуоресценции Рис. 77 Тушение флуоресценции комплекса 30 в растворе толуола за комплекса 30 в растворе толуола за счет катион-индуцированной счет протонирования агрегации Таким образом, существует два метода контроля как агрегации, так и протонирования полученных нами комплексов – ЭСП и флуориметрия.

Можно утверждать, что полученные соединения обладают огромным потенциалом, т.к. являются оптическими переключателями в широком диапазоне на границе видимого света и ближней ИК-области, а также могут служить флуоресцентными переключателями.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хлороформ марки «х.ч.» предварительно сушили над CaCl2 и перегоняли над CaH2.. Изоамиловый спирт (Sigma-Aldrich, "Reagent Grade") сушили над натрием, перегоняли и хранили над CaH2 в инертной атмосфере.

1,2-дихлорбензол (о-ДХБ, Merck, 98%) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (DBU, 97%, Merck) сушили над CaH2 и перегоняли в вакууме и хранили над CaH2 в инертной атмосфере. Диоксан сушили над натрием в присутствии бензофенона и перегоняли под аргоном. ДМСО сушили над прокаленным Al2O3, затем – над CaH2 и перегоняли в вакууме. Остальные реагенты и растворители – 2,3-дигидроксинафталин (2) (Aldrich, 98%), бензо-15-краунРеахим, "ч."), POCl3 (Merck, для синтеза), N-метилформанилид 99%), цианид цинка (Aldrich, 98%), (Aldrich, трис(дибензальацетон)дипалладий (Pd2(dba)3, Aldrich, 97%), 1,1'бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf, Aldrich, 97%), N,N-диметилформамид (ДМФА, Aldrich, 98.0%), N,N-диметилацетамид – ДМАА (Aldrich, 99%), хлорэтоксиэтанол (Aldrich, 99%) использовали без дополнительной очистки.

Для колоночной хроматографии использовали оксид алюминия (Merck, II-III акт. по Брокману) и силикагель (MN Kieselgel 60).

Растворители для ЯМР-спектроскопии (CD3)2CO и CD3OD использовались без дополнительной очистки. CDCl3 перед использованием фильтровали через безводную щелочную окись алюминия. Спектры ЯМР 1 H,13C записывались на спектрометре Bruker Avance-600. Образцы готовили растворением в дейтерированных растворителях - CDCl3, (CD3)2CO или CD3OD. Химические сдвиги (, м.д.) измеряли при T=303K с использованием в качестве стандарта сигналов остаточных протонов растворителей [152].

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре V-4 фирмы Unicam в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 10 мм.

MALDI-TOF масс-спектры получены на масс-спектрометре Reflex-III фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ.

Рентгенодифракционные эксперименты проведены на дифрактометре “BrukerAPEXII”, оборудованном CCD-детектором.

2,3-дигидрокси-1,4,6,7-тетрабромнафталин (3) [118] Раствор 2,3-дигидроксинафталина (2) (9.0 г, 0.056 моль) в 90 мл ледяной уксусной кислоты нагревали до 90 °C. К горячему раствору аккуратно прикапывали Br2 (11.7 мл,

32.6 г, 0.204 моль). После полного добавления Br2 реакционную смесь нагревали до кипения и кипятили в течение 1 ч. Затем охлаждали до комнатной температуры, выливали в воду, отфильтровывали выпавший осадок, промывали водой и полученное соединение кипятили в толуоле с насадкой Дина-Старка для удаления воды и уксусной кислоты.

Смесь охлаждали на ледяной бане, отфильтровывали осадок, высушивали в вакууме. Получали 13.24 г желтого кристаллического вещества. Выход 44%.

1 H-ЯМР (600 МГц, (CD3)2CO), м.д.: 8.35 (с, 2H, CHAr), 9.53 (с, 2Н, ОН) 2,3-дигирокси-6,7-дибромнафталин (4) [118] Смесь тетрабромида (3) (5.6 г, 0.012 моль) и SnCl2*2H2O (22.4 г, 0.099 моль) в 110 мл уксусной кислоты нагревали до 850С. К реакционной смеси быстро прибавляли конц.

HCl (34 мл) и кипятили полученную смесь в течение 1,5 ч, за это время исходный тетрабромид растворялся и реакционная масса обесцвечивалась.

Реакционную массу охлаждали, выливали в воду с HCl, выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Получали 3.39 г белого кристаллического вещества. Выход 91%. 1H-ЯМР (600 МГц, (CD3)2CO), м.д.: 7.21 (с, 2H, CHAr), 8.01 (с, 2H, CHAr), 8.87 (с, 2Н, ОН).

–  –  –

C-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 63.13, 69.82, 70.37, 74.25 (8CH2), CHAr).

107.80, 131.97 (2CHAr), 121.30 м.д., 130.62 (CAr), 151.08 (O-CAr). Элементный анализ: С18Н22Br2O6 Расчет: С 43.75, Н 4.49, Br 32.34 O 19.43. Эксперимент: С 44.03, Н 4.67

–  –  –

смесью CHCl3:MeOH (97:3 % об/об) с выходом 80% (2.00 г). 1H-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 3.78-3.80 (м, 8H,,-CH2), 3.95-3.97 (м, 4H, -CH2), 4.19м, 4H, -CH2), 6.94 (с, 2H, CHAr), 7.92 (с, 2H, CHAr). 13C-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 68.44, 69.21, 70.28, 71.30 (8CH2), 106.41, 130.49 (2CHAr), 119.56, 129.30 (CAr), 150.31 (O-CAr). Элементный анализ: С18Н20Br2O5 Расчет:

С 45.40, Н 4.23, Br 33.56 O 16.80. Эксперимент: С 45.64, Н 4.41

–  –  –

C-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 70.06, 70.24, 71.50, 72.65 2H, CHAr).

(8CH2), 108.81, 134.83 (2CHAr), 109.62 (CAr), 131.37 (CArCN), 117.86 (CN), 154.30 (O-CAr). ИК: 2229 см-1 (-CN). Элементный анализ: С20Н20N2O5 Расчет:

С 65.21, Н 5.47, N 7.60 O 21.72. Эксперимент: С 65.36, Н 5.63, N 7.75

–  –  –

до 500С, перемешивали 2 ч при данной температуре Разбавили полученную смесь ацетоном, упарили досуха на роторном испарителе. С помощью колоночной хроматографии было выделено белое кристаллическое вещество с выходом 61 % (0.15 г). 1H NMR (300 MHz, CDCl3), м.д.: 8.66 (с, 1H), 8.17 (с, 1H), 7.21 (с, 1H), 4.47 – 4.27 (м, 4H), 4.06 (м, 4H), 3.91 – 3.58 (м, 8H).

–  –  –

, м.д.: 3.76 (m, 4H,,-CH2), 4.07 (t, J = 5.1 Hz, 2H, -CH2), 4.39 (t, J = 5.1 Hz, 2H, -CH2), 8.73 (s, 1H, HAr). C NMR (151 MHz, CDCl3), м.д.: 150.29 (OCAr), 130.61 (CHAr), 129.41, 119.69, 106.55, 71.38, 70.38, 69.30, 68.55 (4CH2).

<

–  –  –

1.44-1.38 (m, 2H, 6-CH2), 0.96 (t, J = 7.3 Hz, 3H, 7-CH3). C NMR (75 MHz, CDCl3), м.д.: 157.21 (O-CAr), 133.91 (CHAr), 131.85, 116.35, 115.26, 109.95, 104.75, 73.97, 71.19, 70.79, 70.61 (4CH2(crown)), 31.41, 28.41, 22.36, 20.17 (4CH2), 14.13 (CH3).

–  –  –

мембранный фильтр пористостью 0.2 мкм отбирали в шприц реакционную массу, полученный раствор упаривали на роторном испарителе. Получали 466 мг светлого кристаллического вещества. Выход 96%. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) 8.37 (s, 1H, HAr), 4.24 (t, J = 5.3 Hz, 2H, -CH2), 4.02 (t, J = 5.3 Hz, 2H,

-CH2), 3.76 (s, 4H,,-CH2), 3.15 – 2.91 (m, 2H, 1-CH2), 1.64-1.53 (m, 2H, 2CH2), 1.51 – 1.42 (m, 2H, 3-CH2), 1.40-1.24 (m, 6H, 4,5,6-CH2), 0.98 – 0.80 (m, 3H, 7-CH3). 13C NMR (75 MHz, CDCl3), м.д.: 153.95 (O-CAr), 133.39 (CHAr), 132.62, 131.80, 117.52 (CN), 109.23, 74.07, 72.05, 71.57, 71.31 (4CH2(crown)), 32.73, 32.20, 30.98, 29.98, 26.75, 23.58 (6CH2), 15.02 (CH3).

15-краун-5-нафталоцианинат магния (7) Поместили в колбу 6,7-дициано-2,3-нафто-15краун-5 (100 мг, 272 мкмоль) и Mg(OAc)2 (48.4 мг, 272 мкмоль). Добавили 1 мл 1-октанола и DBU (14 мкл, 91 мкмоль). Реакцию проводили при перемешивании в масляной бане при температуре 205°С в течение 18 ч. После охлаждения зелёно-коричневую реакционную массу вылили в гексан и профильтровали полученную смесь через тефлоновую мембрану. Мембрану с осадком поместили в гильзу аппарата Сокслетта и экстрагировали кипящим этанолом.

Осадок с мембраны смыли хлороформом и высушили в вакууме. Получили 35 мг комплекса в виде темно-зеленого порошка. Выход – 35%.

1 H NMR (300 MHz, DMSO) 9.67 (s, 2H, 1,4-HNc), 8.02 (s, 2H, 5,8-HNc), 4.57 – 4.45 (m, 4H, -CH2), 4.10 – 3.98 (m, 4H, -CH2), 3.86 – 3.71 (m, 8H,,-CH2).

MALDI TOF, m/e – расчет для C80H80MgN8O20 – 1497.5, эксп. – 1498.0 ЭСП, нм (Аотн.), ДМСО: 768 (1.00), 732 (0.286), 687 (0.257), 360 (0.580), 331 (0.748).

Тетра-15-краун-5-фталоцианинат магния Mg[(15C5)4Pc]

–  –  –

Метод 2. Растворили гранулированный литий (9.

4мг, 272 мкмоль) в 14.8 мл i-AmOH. В 3 мл полученного раствора изо-амилата лития растворили 6,7дициано-2,3-нафто-15-краун-5 (100 мг, 272 мкмоль) и кипятили смесь в течение 18 часов. В течение часа реакционная масса приобрела коричневый цвет, который, со временем, перешёл в зелёный. После охлаждения к реакционной массе добавили 5 мл AcOH. В масс-спектре MALDI TOF помимо пика целевого нафталоцианина (m/e – расчет для [M]+ C80H82N8O20 – 1475.5, эксп. – 1475.7) наблюдали пики нафталоцианинов, содержащих раскрытые краун-эфирные группы (m/e – расчет для [M+ + i-AmOH]+ C85H94N8O21 – 1563.7, эксп. – 1563.8; расчет для [M + 2+i-AmOH]+ C90H106N8O22

– 1651.8, эксп. – 1651.9; расчет для [M + 3+i-AmOH]+ C95H118N8O23 – 1740.0, эксп. – 1740.0; расчет для [M+ 4+i-AmOH]+ C100H130N8O24 – 1828.1, эксп. – 1828.1).

Бис(тетра-15-краун-5-нафталоцианинат) тербия (III), Tb[(15C5)4Nc]2 (9)

Поместили в колбу 6,7-дициано-2,3-нафто-15-краун-5 (73.6 мг, 200 мкмоль), Tb(acac)3 (23.7 мг, 50 мкмоль). Добавили в колбу 1-октанол (1 мл) и DBU (19.8 мг, 130 мкмоль), вакуумировали колбу и заполнили её аргоном.

Кипятили реакционную смесь 18 часов при 200°C. После окончания реакции, в реакционную массу добавили 20 мл гексана, отфильтровали полученный осадок. Осадок растворили в хлороформе и хроматографировали на окиси алюминия, содержащей 5 масс.% воды, смесью хлороформ-этанол (0-5 об.%).

Далее вещество чистили на колонке Bio-Beads SX-1, CHCl3 + 5% EtOH.

Выход реакции после очистки составил 5%.

MALDI TOF, m/e – расчет для C160H160N16O40Tb – 3106.0, эксп. – 3105.0.

ЭСП, CHCl3, max, нм (Aотн.): 337 (1.00), 626 (0.32), 685 (0.47), 770 (0.82).

–  –  –

4'-формилбензо-15-краун-5 (21) Смесь (13.7 мл, 0.150 моль) и POCl3 Nметилформанилида (18.4 мл, 0.150 моль) выдерживали при комнатной температуре 15 минут до затвердевания.

Добавили бензо-15-краун-5 (20) (20.0 г, 0.075 моль), нагревали полученную смесь до 750С, выдерживали 3 ч при перемешивании.

Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор HCl (200 мл воды и 100 мл конц. HCl). Целевое вещество экстрагировали хлороформом (4*100 мл), объединённый экстракт промывали водой, сушили над CaCl2, упаривали на роторном испарителе. К полученному маслу добавляли 150 мл ледяного изопропанола и охлаждали до -20°С в течение 30 мин. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали маточным раствором и 20 мл ледяного изопропанола, после чего высушивали в вакууме. В результате было выделено белое кристаллическое вещество с выходом 74% (16.26 г). 1H-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 3.75-3.79 (м, 8H,,-CH2), 3.91-3.95 (м, 4H, -CH2), 4.19-4.21 (м, 4H, -CH2), 6.94 (д, J = 8.2 Гц, 1H, CHAr), 7.39 (д, J = 1.9 Гц, 1H, CHAr), 7.44 (дд, J = 8.2, 1.9 Гц, 1H, CHAr), 9.84 (с, 1H, COH). C-ЯМР (600 МГц, CDCl3), м.д.: 68.75, 68.85, 69.20, 69.30, 70.32, 70.39, 71.26 (8CH2), 111.38 (CHAr), 112.03 (CHAr), 126.85 (CHAr) 130.26 (CAr), 149.45 (CAr), 154.65 (CAr), 190.83 (COH).

–  –  –



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 
Похожие работы:

«Патеюк Людмила Сергеевна МИНЕРАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ РОГОВИЦЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СЛЕЗЫ ПРИ КЕРАТОКОНУСЕ 14.01.07 – глазные болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель – академик РАН, доктор медицинских наук, профессор С.Э. Аветисов Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР...»

«КОННИКОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ РАЗБАВИТЕЛИ ТБФ В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКТИНИДОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ 02.00.14 – Радиохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Член-корреспондент РАН Тананаев Иван Гундарович ОЗЁРСК – 201 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«Дубков Константин Александрович Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант: профессор, доктор химических наук Панов Геннадий Иванович...»

«Лебедев Артем Евгеньевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н.В. Меньшутина Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор Типы аэрогелей и способы их получения 1.1...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Волкоморов Виктор Владимирович ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ АДЕНОКАРЦИНОМЫ ЖЕЛУДКА РАЗЛИЧНЫХ ГИСТОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«Покровский Вадим Сергеевич Новые подходы к созданию и экспериментальному изучению препаратов на основе противоопухолевых ферментов Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук 14.01.12. Онкология 03.01.04. Биохимия...»

«Знаменская Татьяна Игоревна МИГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ В СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТАХ ЮГА МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук Давыдова Нина Даниловна...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«УДК ЗВЯГИН АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ЛАЗЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ Специальность 03.01.02 — «Биофизика» Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Научные...»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«СИДОРИНА АЛЕКСАНДРА ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ НАНОВОЛОКОН Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук научный руководитель доктор химических наук...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«Доронин Игорь Игоревич Противоопухолевые эффекты модифицированных фрагментов GD2-специфичных антител Специальность 03.01.03 – молекулярная биология Диссертация на соискание учёной степени кандидата биологических наук Научный руководитель: к.б.н., Холоденко Р.В. Москва 2015 Оглавление Введение 1. Обзор...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.