WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОИ НАФТАЛОЦИАНИНАМИ – ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ С НАСТРАИВАЕМЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМ.

А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

____________________________________________________________

На правах рукописи

САФОНОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСАНДРОВНА



КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫМИ ФТАЛОИ НАФТАЛОЦИАНИНАМИ – ОПТИЧЕСКИЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ

С НАСТРАИВАЕМЫМ ДИАПАЗОНОМ ПОГЛОЩЕНИЯ

02.00.04 – Физическая химия 02.00.01 – Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Ю.Г. Горбунова Кандидат химических наук, А.Г. Мартынов Москва 20

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Способы управления электронными свойствами порфириноидов

2.

Влияние структуры макроцикла на электронные свойства порфириноидов.......

2.1.

Влияния природы заместителей на электронные свойства фталоцианинов........ 17 2.1.

Влияние природы комплексообразователя на электронные свойства 2.1.

фталоцианинов

Оптические переключатели на основе порфириноидов

2.2 Фотохромные переключатели

2.2.

Электрохромные переключатели

2.2.2 Агрегация

2.2.3 Хемопереключение

2.2.4 Фталоцианины с поглощением в ближней ИК-области

2.3 Методы синтеза

2.3.1 Оптические свойства фталоцианинов

2.3.2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3 Синтез и исследование тетра-15-краун-5-нафталоцианинов

3.1 Синтез и исследование тетра-15-краун-5-оксантренофталоцианинов

3.2 Синтез и исследования строения нитрила

3.2.1 Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов

3.2.2 Непериферийно-замещенные 15-краун-5-оксантренофталоцианины

3.3 Синтез и строение 15-краун-5-замещенного дибутоксидицианооксантрена..... 106 3.3.1 Синтез и строение тетра-15-краун-5-оксантренозамещенных 3.3.2 октабутоксифталоцианина и его магниевого и цинкового комплекса.

Исследование оптических свойств M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H:

3.3.3 влияние кислотности среды и катион-индуцированной сборки

Исследование флуоресценции M[(15C5Ox)4BuO8Pc], где M=Mg, Zn, 2H......... 124 3.3.4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4 ВЫВОДЫ

5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

6

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИК – инфракрасный УФ - ультрафиолетовый ЭСП – электронная спектроскопия поглощения ЯМР – ядерный магнитный резонанс РСА- рентгеноструктурный анализ MALDI TOF MS - масс-спектрометрия с адсорбцией комплексов на матрице, последующей десорбцией под действием лазерного излучения и времяпролетным детектированием МО – молекулярная орбиталь ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь НСМО – низшая свободная молекулярная орбиталь ФДТ – фотодинамическая терапия Pc - фталоцианин Nc – нафталоцианин 15C5 – 15-краун-5 Ox - оксантрен ДМФА – N,N-диметилформамид ДМАА - N,N-диметилацетамид ДМСО – диметилсульфоксид i-AmOH – изоамиловый спирт OAc – ацетат Tf – трифторметилсульфонил (трифлат) Ts – п-толилсульфонил (тозил) dba – дибензальацетон dppf – 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен NBS – N-бромсукцинимид DBU – 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 DDQ – 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон AIBN – азобисизобутиронитрил 1 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Важным направлением развития современной науки является поиск подходов к созданию полифункциональных веществ с возможностью пост-синтетической настройки их физико-химических свойств. Особое место в группе таких веществ занимают координационные соединения с тетрапиррольными лигандами, в частности фталоцианины. Отличительными особенностями фталоцианинатов металлов по сравнению с другими тетрапиррольными соединениями являются их высокая термо- и фотохимическая стабильность, а также интенсивное поглощение в красной области видимого спектра. С точки зрения применения фталоцианинов в медицине, солнечной энергетике, нелинейной оптике и других областях оптоэлектроники, актуальной задачей является получение их производных с поглощением в ближней ИК-области спектра.




На данный момент описаны различные подходы к смещению поглощения фталоцианинов и их комплексов в ближнюю ИК-область, например расширение -ароматической системы, введение донорных заместителей в непериферийные положения макроцикла, варьирование природы заместителей и элементовкомплексообразователей. Однако многие их этих методов обладают рядом недостатков, например, расширенные фталоцианины характеризуются склонностью к неконтролируемой агрегации и низкими потенциалами окисления, что приводит к сложностям при создании материалов на их основе. С другой стороны, в нашей группе разработаны подходы к получению материалов на основе краун-замещенных фталоцианинов, свойствами которых можно управлять с помощью катиониндуцированной сборки супрамолекулярных ансамблей. Объединение возможности сдвига поглощения молекулы в ближнюю ИК область с одновременным контролем агрегации таких молекул и способностью к обратимому переключению оптических свойств представляет собой актуальную задачу.

Цель работы.

Разработка методов направленного синтеза краун-замещенных фтало- и нафталоцианинов и их металлокомплексов, обладающих поглощением в ближней ИК-области спектра, исследование физико-химических свойств полученных соединений, в том числе возможности пост-синтетической модификации их оптических свойств за счет контролируемой агрегации и варьирования кислотности среды.

Научная новизна.

Разработаны подходы к синтезу ряда замещенных нафталонитрилов (15-краундигептинил-15-краун-5-, дигептил-15-краун-5), на основе которых получены новые замещенные нафталоцианины и их комплексы с магнием(II), никелем(II) и тербием(III). Показано, что они обладают поглощением в ближней ИК-области, а их супрамолекулярные ансамбли – на границе видимого диапазона света. Установлено, что в ряду 15-краун-5-, дигептинил-15-краун-5- и дигептил-15-краун-5-замещенных нафталоцианинов положение Q-полосы слабо зависит от наличия заместителей.

Методами электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ЯМР установлены особенности катион-индуцированной сборки супрамолекулярных ансамблей на основе полученных краун-нафталоцианинатов.

Разработаны подходы к синтезу 15-краун-5-оксантрено-фталонитрила и комплексов магния(II) и цинка(II) с фталоцианином на его основе. Методом РСА расшифрована структура 15-краун-5-оксантрено-фталонитрила. Методами динамического светорассеяния и атомно-силовой микроскопии изучены процессы агрегации в растворах полученных фталоцианинов и их комплексов с катионами калия. Обнаружено, что ЭСП кофациальных димеров данных фталоцианинатов содержат дополнительную полосу поглощения. С использованием квантовохимических расчетов данная полоса была отнесена к переносу заряда с донорной периферии молекулы на фталоцианиновое кольцо. Впервые найден подход к формированию наночастиц фталоцианинов с узким распределением по размерам, полученных при титровании растворов супрамолекулярных димеров 15-краун-5оксантрено-фталоцианинов раствором [2,2,2]-криптанда.

С целью получения высокорастворимых краун-фталоцианинатов с поглощением в ближней ИК-области спектра разработан подход к синтезу 15-крауноксантрено-дибутокси-фталонитрила и комплексов магния(II) и цинка(II) с фталоцианином на его основе. Для всех соединений найдены условия выращивания монокристаллов, структура которых расшифрована методом РСА. Выявлены особенности кристаллической упаковки молекул и типы межмолекулярных взаимодействий, определяющих строение кристаллов в виде 1D или 2D координационных полимеров.

Выявлены способы управления оптическими свойствами (абсорбция, флуоресценция) данных соединений за счет обратимой катион-индуцированной агрегации, изучено влияние растворителей на протекание процесса. Для тетра(15краун-5-оксантрено-дибутокси)фталоцианината цинка обнаружена возможность изменения диапазона поглощения в пределах от 730 нм до 1028 нм за счет обратимого протонирования мезо-атомов азота фталоцианина. Показано влияние катион-индуцированной сборки и кислотности среды на флуоресценцию комплексов.

Соединения, способные к обратимому переключению диапазона поглощения на границе видимой и ближней ИК-областей, перспективны для создания различных фотоэлектронных переключателей.

Практическая значимость.

Разработанные методы синтеза новых 15-краун-5-замещенных фтало- и нафталоцианинов и их металлокомплексов и найденные закономерности позволяют получать новые типы материалов, способных к переключению диапазона поглощения света на границе видимой и ближней ИК-области за счет обратимой катиониндуцированной супрамолекулярной агрегации. Доступные методы получения комплексов тетра(15-краун-5-оксантрено-дибутокси)фталоцианина, обладающих дополнительно к поглощению в ближней ИК-области спектра, высокой pHчувствительностью открывают возможность разработки молекулярных оптических переключателей в диапазоне от 680 нм до 1030 нм (350 нм), что является уникальным для данного класса соединений.

Поскольку донорно-акцепторные молекулы являются ключевыми компонентами солнечных батарей, разработанный метод получения наночастиц оксантренофталоцианина цинка с полосой переноса заряда открывает перспективы для применения этих частиц в таких устройствах.

Основные положения, выносимые на защиту.

- Разработка методов синтеза и выделения ряда замещенных 15-краун-5нафталонитрилов и нафталоцианинатов металлов на их основе.

Разработка методов синтеза тетра-15-краун-5-оксантрено-замещенных фталонитрилов и фталоцианинатов на их основе.

- Структурные исследования полученных соединений в растворах и твердом состоянии на основании данных физико-химических методов анализа (ЭСП, 1Н ЯМР, рентгеноструктурный анализ, динамическое светорассеяние, атомно-силовая микроскопия, квантово-химические расчеты).

- Исследование обратимой катион-индуцированной агрегации полученных соединений методами ЭСП и ЯМР-спектроскопии.

- Спектроскопическое исследование зависимости оптических свойств тетра (15краун-5-оксантрено-дибутокси)фталоцианина и его комплексов магния и цинка от кислотности среды.

- Исследование влияния катион-индуцированной агрегации и протонирования указанных соединений на их флуоресценцию.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, осуществлены измерения оптических спектров, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на кластере конференций по органической химии ОргХим-2013 (Санкт-Петербург, 2013), Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам ICPP-8 (Стамбул, Турция, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, Россия, 2014), V Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, Россия, 2014), IV Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2015), VII-IX конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, Россия, 2012-2014 гг.).

Публикации. Основное содержание работы

опубликовано в 2-х статьях и 12-ти тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 14-03-00977_a, 14-03-31639-мол_a), совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (гранты МК-1606.2013.3 и НШ-3602.2014.3), а также Российского научного фонда (проект 14-13-01373).

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР2.1 Способы управления электронными свойствами порфириноидов

Сопряженные тетрапиррольные макроциклы – производные порфирина – представляют собой молекулы, способные поглощать электромагнитное излучение в широком диапазоне спектра в зависимости от их строения. Такие макроциклы обладают широкими возможностями модификации их структуры, что позволяет получать порфириноидные молекулы, обладающие поглощением в широком диапазоне УФ, видимого света и ближней ИК-области.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) самих порфиринов содержат две основных области поглощения – на границе УФ и видимого света (390-425 нм) полоса, называемая полосой Соре (B-полосой) и от двух до четырех полос в области 480-700 нм (Q-полосы). Положение и интенсивность этих полос зависит как от наличия, положения и природы заместителей, так и от наличия и природы центрального атома-комплексообразователя.

Мартин Гутерман был первым, кто смог создать общие теоретические представления, позволяющие интерпретировать ЭСП порфиринов и их аналогов [1,2].

Четырехорбитальная модель Гутермана использует две ВЗМО и НСМО, полученные с помощью простой теории Хюккеля, так, что граничные орбитали базового порфиринового макроцикла связаны с e4 и e5 орбитальными уровнями 16- или 18членного циклического полиена. Порфириновые комплексы обладают симметрией группы D4h. Переходы с двух ВЗМО, a1u и a2u, на дважды вырожденную НСМО eg* (Рис. 1a) являются причиной возникновения типичного электронного спектра металлопорфиринов (Рис. 1б).

а) б) Рис. 1. а) Схема электронных уровней металлопорфиринов с первыми двумя -* переходами, обозначены Q-полоса и полоса Соре (B-полоса);

б) Типичный спектр металлопорфиринов.

Гутерман предположил, что a1u и a2u ВЗМО случайно вырождены для порфириновых комплексов, несмотря на понижение симметрии по отношению к внутреннему циклическому полиену. В результате, B- и Q-переходы практически полностью сохраняют свои разрешённые и запрещенные характеры по сравнению с соответвующим 18-ти -электронным циклическим полиеном. В данной ситуации, полоса Соре является доминантной спектральной характеристикой, т.к. данный переход разрешен. Q-полосы являются запрещенными и существуют, благодаря молекулярным колебаниям внутри порфиринового кольца, которые делают их слабо разрешёнными. Тем не менее, изменение порфириновой структуры может снимать такое вырождение ВЗМО, вызывая изменения в особенностях спектров, типичных для порфиринов. Таким образом, электронное строение молекулы порфирина может быть настроено для различных применений простой модификацией ее базового скелета. Такая модификация может включать в себя изменение структуры самого макроцикла, варьирование заместителей различной природы и в различных положениях, а также атома – комплексообразователя.

–  –  –

Существует несколько подходов к изменению структуры порфиринового макроцикла (Рис. 2).

Рис. 2. Некоторые подходы к модификации порфиринового макроцикла.

Например, один из них – введение атомов азота в 4 мезо-положения порфиринового кольца – приводит к получению азапорфиринов и порфиразинов (Рис. 3).

Рис. 3. Строение молекул порфирина, азопорфиринов и порфиразина.

–  –  –

Другой способ изменения структуры макроцикла – введение конденсированных бензольных колец в пиррольные фрагменты. При этом образуются бензопорфирины.

В данном случае также происходит снятие случайного вырождения ВЗМО и смещение диапазона поглощения в красную область [2]. Объединение этих двух подходов приводит к получению фталоцианинов.

В данном случае также возможно использование орбитальной модели Гутермана для объяснения состояний, которые отвечают первым двум или трем разрешённым переходам в ЭСП. Граничные орбитали фталоцианиновых комплексов схожи с орбиталями 16-атомного и 18-электронного полиена. Тем не менее, новые молекулярные орбитали, локализованные в основном на периферийных участках системы фталоцианинового кольца, оказывают большое влияние на их спектральные свойства.

У фталоцианинатов металлов, обладающих D4h симметрией, a1u и a2u ВЗМО сильно разделены, a1u лежит сильно выше по энергии, чем a2u, что приводит к батохромному сдвигу Q-полосы в область 650-690 нм, которая сопровождается серией колебательных компонент с одновременным гипсохромным сдвигом полосы Соре примерно до 300 нм. Кроме того, смешивание Q и B возбужденных состояний уменьшается, следовательно, запрещенная и очень слабая Q-полоса порфиринов значительно увеличивает интенсивность при переходе к фталоцианиновым комплексам металлов. Из-за влияния конфигурационных взаимодействий, только a1ueg* электронный переход, который отвечает за появление Q-полосы оказывается близким по энергии к предсказанному с помощью четырехорбитальной модели [9– 11]. Для металлов с закрытой оболочкой основное состояние обладает симметрией A1g, а разрешенные * состояния будут вырожденными с симметрией 1Eu (x/yполяризованные переходы). Кроме того, вибронное взаимодействие в возбужденном состоянии привносит z-поляризованные переходы с симметрией 1A2u. Разложение спектра и расчеты ZINDO показали, что существует два перехода в B-области спектра, соответствующие a2ueg* и b2ueg* одноэлектронным переходам. Таким образом, модель Гутермана была модифицирована для включения отдельных B1 и B2 переходов, которые накладываются в области 300-350 нм. Во многих случаях, особенно при наличии акцепторных групп в качестве аксиальных лигандов, эти две полосы могут быть хорошо разрешены. Электронный спектр свободного основания фталоцианина характеризуется расщеплением Q-полосы, которое возникает из-за понижения симметрии с D4h до D2h при переходе от комплексов металлов к деметаллированным макроциклам. В этом случае все состояния являются невырожденными, и основные переходы поляризованы либо по x, либо по y оси. Zполяризованные переходы также разрешены благодаря вибронным взаимодействиям в возбужденных состояниях, однако они не имеют большого вклада в основную интенсивность [11].

Дальнейшее расширение -системы фталоцианина за счет конденсации дополнительных бензольных колец с образованием нафталоцианинов и антраценофталоцианинов, приводит к ещё большему сдвигу спектров поглощения в красную область.

Изменение положения при последовательном введении Q-полос дополнительных бензольных колец в молекулу фталоцианина было показано на примере незамещенного фталоцианината цинка ZnPc (Рис. 4). Видно, что положение полос не только последовательно сдвигается в более длинноволновую область с введением каждого последующего бензольного кольца, но и зависит от взаимного расположения этих колец в макроцикле, а также от способа аннелирования [7,12,13].

Рис. Изменение положения при последовательном введении 4. Q-полос дополнительных бензольных колец в молекулу ZnPc [3].

Теоретические расчеты показали, что при аннелировании бензольных колец разница энергий между a1u и a2u увеличивается, и, соответсвенно сильно дестабилизируется ВЗМО, тогда как энергия НСМО практически не меняется. Кроме того, понижение симметрии с D4h до D2h и C2v снимает вырождение eg* орбиталей на значение, которое определяется разницей между длинной и короткой осью молекулы.

Так, в спектре изомера D2h (Рис. 4e), имеющего разное замещение вдоль осей x и y, Q-полоса расщеплена на две, тогда как в спектре изомера C2v (Рис. 4d) с одинаковым строением вдоль обеих осей, присутствует только одна Q-полоса, которая по своей форме аналогична Степень расщеплённости Q-полосе ZnPc. Q-полосы противоположно-замещенного соединения (Рис. 4e) аналогична снятию орбитального вырождения НСМО. Таким образом, чем больше разница в энергиях полученных орбиталей, тем сильнее расщепление Q-полосы.

С другой стороны, введение 1,2-нафталинового фрагмента оказывает гораздо менее значительное влияние на положение Q-полосы, что легко заметить при сравнении соединений (Рис. 4b и c), а также (Рис. 4g и h) [14].

Существуют и другие способы модификации порфиринового кольца.

Загрузка...

Например, в последнее время большое внимание уделяется синтезу систем, содержащих не четыре пиррольных или изоиндольных фрагмента, а три, т.е.

субпорфиринов, субпорфиразинов, субфтало- и субнафталоцианинов [15] (Рис. 5a-d).

Также, сжатие макроцикла может быть осуществлено за счет удаления одной из метиленовых групп, подобные соединения были названы корролами (Рис. 5e).

Рис. 5. Структуры сжатых порфириноидных макроциклов.

В обоих случаях происходит сужение кольца и, соответственно, уменьшение системы, что приводит к гипсохромному сдвигу Q-полос электронного спектра.

Например, для незамещенного субфталоцианината бора, максимум поглощения Qполосы находится при 560 нм по сравнению со значениями в диапазоне 650-690 для обычных фталоцианинатов [16].

С другой стороны, возможны и обратные модификации – расширение макроцикла. Среди огромного количества подобных соединений можно выделить сапфирины и суперфталоцианины, содержащие 5 фрагментов пиррола и изоиндола соответственно, а также тексапирины, в структуре которых один из фрагментов пиррола заменен на орто-диаминобензол (Рис. 6).

Рис. 6. Структуры сапфирина и суперфталоцианина тексапирина.

Все эти соединения обладают батохромным сдвигом полос в спектре поглощения по сравнению со своими тетрациклическими аналогами за счет расширения -системы кольца. Однако, например, для суперфталоцианинов известны только уранильные комплексы, т.к. из-за большой внутренней полости происходит самопроизвольное деметаллирование комплексов большинства металлов [17].

Поскольку целью данной работы является создание фталоцианинов с поглощением в ближней ИК-области, то далее в обзоре будет в основном рассматриваться именно этот класс соединений.

–  –  –

У молекулы фталоцианина есть два различных положения, в которые могут быть введены заместители – периферийное или -положение и непериферийное - положение (Рис. 7).

Рис. 7. Обозначение положения заместителей в структуре фталоцианина.

Введение алкильных заместителей в какое-либо положение слабо сказывается на электронной структуре молекулы, и, следовательно, спектре поглощения вещества, однако часто используется для повышения растворимости, т.к. алкильные фрагменты, особенно объемные (например, трет-бутильные) препятствуют агрегации молекул за счет - стекинга [18].

Введение электронодонорных заместителей оказывает сильное влияние на электронную структуру молекулы фталоцианина и, как следствие, на его электронный спектр поглощения. Причем наибольший эффект наблюдается при введении заместителей в положения с наибольшими коэффициентами Гутермановских орбиталей. Таким положением является -положение бензольных колец. Введение в -положения электронодонорных алкоксильных заместителей приводит к значительному батохромному сдвигу Q-полосы до 100 нм, в то время как введение алкоксильных групп в -положения приводит к батохромному сдвигу Qполосы всего лишь на 10-20 нм [19,20]. Было показано, что при введении электронных доноров в перифирийные положения повышается энергия как ВЗМО, так и НСМО, при этом изменения немного больше для ВЗМО, за счет чего энергия Qполосы уменьшается незначительно. При использовании непериферийных положений, энергия ВЗМО сильно повышается, тогда как дестабилизация НМСО мала, поэтому батохромный сдвиг Q-полосы оказывается намного больше.

В качестве электронных доноров чаще всего используются алкоксильные или арилоксильные группы, которые вводятся в молекулу на стадии синтеза фталонитрила. Так, например, были получены -октаамилокси- [21], - и -окта- и гексадекабутоксифталоцианинаты [20,22] цинка, трифторэтоксифалоцианин [23], окта-пара-нитро- и аминофенокси-фталоцианины [24] (Рис. 8), а также огромное число других соединений.

Рис. 8. Примеры алкокси- и арилоксизамещенных фталоцианинов.

Было показано, что при увеличении длины цепи алкоксильного заместителя происходит незначительный батохромный сдвиг Q-полосы. Так, при переходе от октаэтоксифталоцианина к -октаоктилоксифталоцианину положение Q-полос изменяется с 734 и 758 нм до 740 и 762 нм [22].

Также существуют примеры введения заместителей, содержащих серу, селен, теллур вместо кислорода (см. выше). При этом мостиковый донорный атом также влияет на положение максимума Q-полосы. Недавно в группе проф. Кобаяши было показано, что при переходе от серы к теллуру в таких соединениях, Q-полоса смещается от 809 до 835 нм (Рис. 9), что согласуется с электроотрицательностью вводимых атомов [19].

Рис. 9. Влияние природы мостикового атома на электронный спектрфталоцианина [19].

На положение Q-полосы также влияет объем/стерические особенности непериферийных заместителей – так, было показано, что замена гексилсульфанильных групп на трет-бутилсульфанильные в молекуле фталоцианина (Рис. 10) способствует батохромному сдвигу максимума полосы поглощения на 55 нм, что связано с отклонением от плоскости структуры фталоцианинового кольца [25].

Рис. 10. Влияние объема электронодонорных заместителей на электронный спектр поглощения фталоцианина [25].

Что касается введения электроноакцепторных групп, с помощью квантовохимических расчетов было показано, что при этом происходит стабилизация (понижение энергии) ВЗМО, однако достаточно сложно выявить общие закономерности изменения электронных свойств. При введении подобных заместителей в -положения наблюдаются различные по величине батохромные сдвиги Q-полосы, а при использовании -положений как правило наблюдаются гипсохромные сдвиги [18].

Если сравнивать описанное ранее влияние изменения структуры макроцикла и введения электронодорных групп в молекулу фталоцианина на его электронный спектр (Рис. 11), то хорошо видно, что большее влияние оказывает расширение системы за счет аннелирования дополнительных бензольных колец, однако это приводит к меньшей устойчивости соединений к окислению. Наибольшие же сдвиги в красную область происходят при одновременном использовании этих двух подходов.

Рис. 11. Схемы молекулярных орбиталей и ЭСП комплексов никеля с незамещенным фталоцианином, -бутокси-замещенным фталоцианином, незамещенным нафталоцианином и -бутокси-замещенным нафталоцианином [26].

2.1.3 Влияние природы комплексообразователя на электронные свойства фталоцианинов Свободные порфириноиды, в отличие от металлокомпексов, имеют симметрию молекулы D2h, в результате чего существуют две невырожденные НСМО и в видимой области спектра порфиринов наблюдается четыре Q-полосы, а в спектрах фталоцианинов – Q-полоса, расщепленная на две компоненты (Рис. 12). Рассмотрим влияние введения различных металлов на спектры молекул на примере комплексов фталоцианинов.

Рис. 12. Сравнение спектров свободного фталоцианина и фталоцианинатов металлов на примере краунфталоцианинов.

При введении в молекулу одновалентных щелочных металлов должна сохраняться симметрия свободного фталоцианина, однако в спектре фталоцианината лития Li2Pc Q-полоса не расщеплена. Было показано, что только один атом лития находится в полости фталоцианинового кольца [27]. Ледсон и Твигг опубликовали получение фталоцианината натрия [28], однако его спектр весьма похож на спектр дианиона фталоцианина, так что этот факт остается недоказанным. А вот для фталоцианината калия K2Pc существует РСА кристаллической структуры с ДМФА, диглимом и 18-краун-6 [29,30]. При этом атомы калия находятся вне плоскости фталоцианина, а ось K-K практически совпадает с главной осью молекулы. Q-полоса в ЭСП данного комплекса (667 нм) смещена в красную область на 15 нм по сравнению с фталоцианинатом лития (652 нм). Фталоцианинаты щелочных металлов не очень устойчивы и легко подвергаются деметаллированию с образованием свободного фталоцианина, поэтому обычно используются только для переметаллирования, а практическое значение имеют комплексы двух- и трехвалентных металлов.

Ниже представлены данные (Таблица 1) для положения максимумов Q-полос 15-краун-5-фталоцианинатов различных двух-, трех- и четырехвалентных элементов в растворе хлороформа.

–  –  –

Из представленных данных видно, что как для двух-, так и для трехвалентных металлов обычно Q-полоса изменяется не сильно (от 660 до 700 нм). При этом очень важную роль играют аксиальные лиганды, что хорошо видно на примере комплексов рутения. При переходе от карбонила в качестве аксиального лиганда к азотсодержащим молекулам происходит существенный гипсохромный сдвиг Qполосы.

Для двухпалубных фталоцианиновых комплексов лантанидов была выявлена зависимость положения Q-полосы от размера иона металла. Так, чем больше ковалентный радиус иона, тем больше длина волны поглощения Q-полосы (Рис. 13) [40]. Это объясняется тем, что при отдалении друг от друга уменьшается взаимодействие двух фталоцианиновых колец.

Рис. 13. Зависимость положения максимума Q-полосы растворов комплексов Ln[(15C5)Pc]20 в хлороформе от радиуса Ln3+ [40].

Также, важную роль играет степень окисления металла. Такие элементы как марганец, железо и кобальт позволяют изучить влияние степени окисления металла на спектр поглощения комплексов фталоцианинов. Исходя из опубликованных данных можно заключить, что при повышении степени окисления металла происходит батохромный сдвиг Q-полосы. Так, при переходе от [(CN)2Fe(II)Pc] к [(CN)2Fe(III)Pc]- Q-полоса смещается от 667 до 685 нм [3,27].

Интересными особенностями обладают фталоцианинаты элементов 5 группы Периодической системы, которые являются электронными акцепторами.

Незамещенный фталоцианинат фосфора (V), а также комплекс, содержащий третбутильные фрагменты в переферийных положениях имеют спектр поглощения, сдвинутый в красную область, однако достаточно близкий к комплексам металлов с закрытой электронной оболочкой. Сдвиг относительно комплекса цинка составляет 37 нм. Однако, при введении в молекулу сильных электронных доноров, например, тиофенильных фрагментов, в непериферийное положение разница в положении максимума Q-полосы резко увеличивается до 238 нм [19] (Рис. 14). Подобными спектрами обладают и комплексы других элементов этой группы – мышьяка и сурьмы, однако между собой спектры данных соединений отличаются не сильно. При этом положение Q-полосы немного увеличивается в ряду As-P-Sb (Рис. 15).

Рис. 14. ЭСП растворов -третбутил и -тиофенилзамещенныхфталоцианинов и их комплексов с различными металлами и фосфором в хлороформе [19].

–  –  –

2.2 Оптические переключатели на основе порфириноидов 2.2.1 Фотохромные переключатели Фотохромные соединения - вещества, способные обратимо менять цвет (диапазон поглощения света) под действием излучения. Одним из основных способов создания фотохромных тетрапиррольных соединений является введение заместителей или аксиальных лигандов, способных к фотохромизму. Одним из часто используемых классов фотохромных соединений, используемых в качестве заместителей, являются диарилэтены и, в частности, 1,2-ди-(триметилтиофен)этены.

Так был получен бисдитиенилен-фталоцианиновый гибрид, способный к фотохромизму [41] (Схема 1). Данное соединение способно из открытой синей формы под действием излучения с длиной волны 365 нм обратимо переходить в зеленую форму. Обратное превращение в открытую форму происходит при облучении видимым светом с длиной волны 730 нм.

Схема 1. Фотохромное превращение бистиенилен-фталоцианинового гибрида [41].

Другим примером является фталоцианинат цинка, содержащий четыре фрагмента 1,2-ди(2,3,5-триметилтиофен)этена [42] (Схема 2).

–  –  –

триметилтиофен)-фталоцианината цинка в хлороформе при облучении светом с длиной волны 254 нм [42].

При УФ-облучении раствора данного соединения должно происходить замыкание цикла и, как следствие, изменение спектра поглощения вещества. Однако изменения в спектре поглощения оказались характерны для J-агрегации – уширение и смещение в красную область Q-полосы. Для того, чтобы определить какое количество диарилэтеновых фрагментов при этом замыкается, авторы разрушали агрегаты с помощью ТГФ и пиридина. При этом оказалось, что как спектр поглощения, так и ЯМР спектр совпадает со спектрами исходного соединения. Таким образом, агрегация стабилизирует замкнутое состояние.

Также в молекулу могут быть введены фотохромы в качестве аксиальных лигандов. Например, были описаны порфиринаты фосфора (V), содержащие в качестве аксиальных лигандов фотохромные азобензольные фрагменты (Схема 3) [43]. Переключение диапазона поглощения в таких соединениях происходит за счет E/Z-изомеризации под действием света 345 нм (из Z в E). Обратное превращение происходит за счет теплового воздействия, так что такое соединение нельзя назвать истинно фотохромным, скорее смешанно фото-термохромным.

Схема 3. Фотохромное изменение поглощения раствора порфирината фосфора (V), содержащего аксиально-координированные фотохромные азобензольные фрагменты [43].

В таком соединении практически не происходит электронного взаимодействия между аксиальными лигандами и порфириновым кольцом, поэтому электронный спектр представляет собой сумму Q-полос 610 и 566 нм и полосы Соре 436 нм порфирина и полосы поглощения азабензольного фрагмента 341 нм. При облучении происходит постепенное уменьшение интенсивности полосы 341 нм и небольшое увеличение интенсивности Q-полос порфирина (Схема 3).

Подобным способом можно использовать нековалентно-координированные фрагменты, например, азопиридиновые фрагменты, координирующиеся к порфиринату цинка [44]. Принцип действия переключателя такой же как и в предыдущем случае – E/Z-изомеризация под действием излучения. В данном случае и прямая и обратная реакция происходит при облучении света разных длин волн (Схема 4). Отличие от предыдущего примера заключается в том, что в данном случае константы связывания порфирина с Е и Z изомерами сильно различаются, поэтому при переходе от Z к Е изомеру происходит диссоциация и в спектре поглощения изменяется не только область, ответственная за азаарильные фрагменты, но и появляется полоса несвязанного порфирината цинка вместо связанного. Такая разница в энергиях связывания может быть обусловлена стерическими затруднениями, возникающими при переходе к Е-изомеру.

Схема 4. Фотохромное изменение поглощения раствора порфирината цинка, содержащего аксиально-координированные фотохромные азопиридиновые фрагменты [44].

Ещё одним интересным примером является гетеролептический порфиразинфталоцианиновый комплекс европия, содержащий ди-(триметилтиофен)этеновые фрагменты, в качестве заместителей в порфиразиновом кольце [45] (Рис. 16).

Рис. 16. Фотохромный гетеролептический двухпалубный комплекс европия [45].

Принцип фотохромного действия в данном случае не отличается от описанных выше примеров. При облучении раствора данного вещества в хлороформе светом 365 нм происходят изменения, показанные на Рис. 16. В данном случае при замыкании диарилэтеновые фрагменты оказываются в плоскости порфиразинового кольца и, соответсвенно, сопряжены с ним, за счет чего изменяется энергия молекулы. При этом уменьшается энергия перехода с ВЗМО на НСМО, о чем свидетельствует появление дополнительного поглощения в ближней ИК-области спектра. Обратное превращение происходит при облучении светом 540 нм, однако не удается достичь исходного спектра, что авторы объясняют возможным частичным окислением комплекса.

2.2.2 Электрохромные переключатели

Электрохромизм – обратимое изменение диапазона поглощения света, связанное с реакциями электрохимического окисления и восстановления. Впервые электрохромные свойства фталоцианинов были обнаружены в 1970 году на примере тонких пленок бисфталоцианината лютеция. С тех пор огромное число фталоцианинов и их металлокомплексов было исследовано, причем как монофталоцианинаты, так и сэндвичевые комплексы. Твердофазный электрохромизм наблюдается у комплексов более 30 металлов, в первую очередь у сэндвичевых бисфталоцианинатов редкоземельных элементов - лантанидов, актинидов, иттрия, скандия, а также элементов IV группы: олова, циркония, гафния. Электрохромные монофталоцианины включают в себя свободные основания, комплексы магния и переходных элементов: железа, кобальта, никеля, меди, цинка, молибдена [46].

Электрохромизм фталоцианинов и их комплексов обусловлен устойчивостью большого числа состояний окисления фталоцианиного кольца [47].

Поскольку бисфталоцианинат лютеция дает полный диапазон цветов от оранжевого до фиолетового, а тонкие пленки могут быть легко изготовлены с помощью вакуумной сублимации, это соединение было наиболее интенсивно исследовано среди всех лантанидных комплексов. Москалев и Кирин были первыми, кто опубликовал электрохромный спектр его пленок, используя 0.1М водный раствор KCl в качестве электролита [46]. Типичные спектры зеленой, голубой и красной формы пленок бисфталоцианината лютеция показаны на Рис. 17.

Рис. 17. Спектры поглощения различных форм бисфталоцианината лютеция [46].

Пленки Lu(Pc)2 претерпевают серию редокс-процессов, затрагивающих фталоцианиновое кольцо. При окислении пленки переключаются из зеленой формы сначала в желто-коричневую, а затем в красную форму. При восстановлении зеленая форма переходит в синюю, а затем в сине-фиолетовую. Несмотря на то, что пленки Lu(Pc)2 могут существовать в пяти формах различных цветов, только переход синий – зелёный используется в большинстве прототипов электрохромных устройств. Были описаны электрохромные дисплеи, обладающие хорошей обратимостью, быстрым временем отклика и высокой стабильностью. Одним из способов внедрения подобных соединений в реальные устройства является электрополимеризация бис(тетрааминофталоцианината) лютеция Lu(T4APc)2. Механизм образования окислительной пленки анологичен описанному для полианилина, хотя поли[Lu(T4APc)2], скорее всего по своей природе является олигомером, а не истинным полимером. Было показано, что при переходе к положительным потенциалам происходит потеря электроактивности таких пленок, а вот при негативных потенциалах в ДМСО хорошо наблюдается два широких квазиобратимых одноэлектронных редокс-перехода.

Оксилительно-восстановительные превращения могут протекать по разным механизмам. При наличии редокс-активного металла в комплексе может происходить изменение его степени окисления. Например, ниже представлен механизм происходящих превращений для полимерных комплексов кобальта – на первой стадии восстановления комплекса происходит понижение степени окисления металла [46]. В случае же металла имеющего одну устойчивую степень окисления, например, никеля, оба восстановительных процесса происходят за счет фталоцианинового лиганда (Схема 5).

Схема 5. Схема редокс-превращений тетрааминофталоцианинатов кобальта иникеля [46].

Другой альтернативой методу вакуумной сублимации является техника Ленгмюра-Блоджетт, которая подходит как для получения монослоев, так и мультислоев. Электрохимические свойства различных замещенных и незамещенных фталоцианиновых металлокомплексов были исследованы в виде мультислоев Ленгмюра-Блоджетт. В первой работе, посвященной этой задаче, были описаны электрохимические свойства алкокси-замещенного бисфталоцианината лютеция.

Пленки Ленгмюра-Блоджетт были способны к обратимому одноэлектронному восстановлению и одноэлектронному обратимому окислению соответвующих переходам от зелёного к красной и синей форме, соответственно, с переносом электрона через мультислои, по крайней мере, частично, с диффузионным контролем.

Также было опубликовано исследование пленок ЛБ на основе моно-тетракис[(3,3'диметил-1-бутокси)карбонил]фталоцианинатов двухвалентых никеля и меди. Было показано, что молекулы в них расположены перпендикулярно плоскости пленки [48].

Позднее было показано, что электрохромизм бисфталоцианината лютеция, а также пленок на его основе, проявляется не только в видимой, но и в ближней ИК области [49]. В спектре раствора нейтральной (зеленой) формы в ближней ИК области присутствуют полосы 915, 1240, 1380 и 1515 нм. Последние три полосы перекрываются и образуют широкую полосу от 1100 до 1600 нм. У окисленной, красной (+1.0 В) формы присутсвует пик 880 нм и отсутсвует какое-либо поглощение в области от 1100 до 2000 нм. У синей (восстановленной, 1.0 В) формы LuPc2 вообще отсутствует поглощение в ближней ИК-области. В спектре пленок на основе LuPc2 происходят изменения аналогичные раствору, однако все полосы смещены в длинноволновую область, что происходит из-за межмолекулярных взаимодействий в твердой фазе. Изменения спектров в растворе и тонких пленках представлены на Рис.

18.

Рис. 18. Изменения спектров LuPc2 в растворе (вверху) и тонких пленках (внизу) [49].

Таким образом, может быть использован для создания LuPc2 электрохимических переключателей в ближней ИК-области.

Очень интересным объектом являются фталоцианинаты церия. В отличие от других лантанидов, церий имеет две устойчивые степени окисления - +3 и +4. При этом переход между степенями окисления может происходить не только за счет электрохимического, но и за счет механического (ориентационного) воздействия.

Было показано, что при сжатии плёнок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из Ce+3-Ce+4, бискраунфталоцианината происходит обратимое превращение сопровождающееся изменением электронного спектра поглощения (Рис. 19) [50].

Рис. 19. ЭСП раствора Ce[(15C5)4Pc]2 в хлороформе (1), монослоя сразу после нанесения на поверхность (2), через несколько минут после воздействия давлением 20 mN/m (3) и 35 mN/m (4) [50].

2.2.3 Агрегация Агрегация фталоцианинов приводит к значительным изменениям в ЭСП комплексов, которые могут быть объяснены с помощью экситонной модели, впервые предложенной М.Каша [51]. При параллельном расположении диполей момента перехода наблюдается гипсохромное смещение полосы, ассоциированной с этим переходом в электронном спектре поглощения. При расположении диполей вдоль прямой линии наблюдается батохромное смещение полосы в спектре (Рис. 20).

–  –  –

Рис. 20. Экситонная модель взаимодействия хромофоров [51].

Кофациальная агрегация молекул фталоцианинатов должна приводить к гипсохромномому сдвигу полос Q и Соре, так как переходы, соответствующие данным полосам, поляризованы в плоскости молекулы. Формирование агрегатов в виде кирпичной кладки должно приводить к батохромному смещению Q-полосы, что согласуется с экспериментальными данными.

Одним из способов создания фталоцианинов с управляемой агрегацией является введение краун-эфирных фрагментов в молекулы, что позволяет им образовывать супрамолекулярные ансамбли с различной архитектурой под действием внешних факторов – введение катионов щелочных металлов, ионов аммония, изменения полярности растворителя. Свойства образующегося ансамбля зависят от его архитектуры, определяемой природой рецептора – молекулы краунфталоцианина, и взаимодействующего с ним субстрата [52].

Так, в случае краунфталоцианинов, образующих кофациальные супрамолекулярные димеры в присутствии катионов щелочных металлов, наблюдается значительный гипсохромный сдвиг Q-полосы (на ~40 нм, Рис. 21) [53,54].

Рис. 21. ЭСП раствора тетра-15-краун-5-фталоцианината индия In[(15C5)4Pc](OH) в хлороформе (C = 3·10-5 M) (сплошная линия), в присутствии К2CO3 (прерывистая линия) [35].

В случае же образования J-агрегатов происходит батохромный, сдвиг максимума поглощения, например, при образовании комплексом рутения [(15C5)4Pc]Ru(CO)(MeOH) в присутствии тиоцианата натрия агрегатов типа «кирпичная кладка» [55] (Рис. 22).

Рис. 22. Изменения в ЭСП [(15C5)4Pc]Ru(CO)(MeOH) при добавлении NaSCN.

Супрамолекулярные ансамбли краунфталоцианинов могут служить моделью природных систем. Например, димер, образуемый тетра-15-краун-5фталоцианинатом цинка Zn[(15C5)4Pc] в присутствии катионов калия, взаимодействующий с фуллереном, функционализированным пиридином и алкиламмонием, может выступать в качестве модели так называемой «специальной пары» - димера молекул хлорофилла а в реакционном центре фотосинтетических систем растений (Рис. 23) [56].

Рис. 23. Модель «специальной пары» фотосинтетической системы на основе супрамолекулярного ансамбля краун-фталоцианина и фуллерена [56].

Кроме катионов щелочных металлов супрамолекулярная агрегация может быть вызвана изменением температуры раствора. Так, краунфталоцианинаты рутения(II) способны образовывать протяженные супрамолекулярные ансамбли при трехкратном последовательном нагревании и охлаждении растворов в тетрахлорэтане [57,58] (Рис.

24). При этом, в ЭСП таких ансамблей появляется дополнительное поглощение в ближней ИК-области (800-900 нм). Благодаря этому, электропроводящие полимерные композиты, допированные такими ансамблями, обладают фоторефрактивными свойствами, что позволяет использовать их в беспроводных средствах коммуникации и медицинской томографии [58].

Рис. 24. Супрамолекулярные наноагрегаты, образованные краун-фталоцианинатом рутения [(15C5)cPc]Ru(DABCO)2 [58].

Размер образующихся частиц составляет порядка 1-2 нм. Однако такие коллоидные растворы оказываются нестабильными и при их хранении происходит дальнейшая самопроизвольная агрегация и размер частиц значительно увеличивается, что было показано с помощью измерения метода динамического светорассеяния растворов (Рис. 25) [58].

Рис. 25. Изменение размера частиц в растворе краун-фталоцианината рутения [(15C5)4Pc]Ru(pyr)2 после цикла нагревания-охлаждения и при последующем хранении [58].

2.2.4 Хемопереключение Также возможно переключение оптических свойств за счет обратимых химических реакций. Одна из возможных реакций – обратимое фотоокисление, т.е.

окисление кислородом под действием света. Так, был опубликовано исследование порфирина, содержащего трет-бутилфенольные группы в качестве заместителей в двух мезо-положениях, которые могут обратимо окисляться [59] (Рис. 26). При этом значительно изменяется электронная структура молекулы, и, соответственно, электронный спектр поглощения. Полоса Соре сдвигается в более красную область, исчезают две Q-полосы, при этом возникает одна новая полоса в области 600 нм.

Рис. 26. Оптические переключатели на основе порфирина, содержащего ди(третбутил)фенольные группы в качестве заместителей [59].

Другой способ хемопереключения – сборка молекул, протекающая при взаимодействии с ионами металлов, т.е. изменение конформации молекулы, содержащих два фрагмента порфирина, соединенных мостиком, таким образом, что эти фрагменты оказываются расположены параллельно друг другу. При этом происходит перекрывание -систем макроколец, за счет чего изменяется спектр поглощения вещества. Данное превращение происходит за счет координационных взаимодействий между фрагментами пиридина, находящихся в соединительном мостике, и ионом металла [60] (Рис. 27).

Рис. 27. Оптический переключатель, работающий за счет катион-индуцированного изменения конформации молекулы [60].

Также подобное превращение может происходить за счет обратимого протонирования, как было описано для молекулы, состоящей из двух фталоцианиновых комплексов цинка, соединенных мостиком (Рис. 28). При изменении конформации такой молекулы не только меняется электронный спектр, но и происходит тушение/разгорание флуоресценции [61].

Рис. Синтез переключателя на основе димера 28. pH-чувствительного фталоцианината цинка [61].

Другими pH-чувствительными соединениями являются непериферийнозамещенные фталоцианины. Было замечено, что при хранении непериферийнозамещенных фталоцианинов в растворах хлороформа и некоторых других растворителей, а также при облучении УФ-светом в подобных растворах, интенсивность Q-полосы падает, при этом появляется дополнительная полоса поглощения в более длинноволновой области. Многие исследователи объясняли (и до сих пор объясняют) этот эффект за счет J-агрегации, происходящей самопроизвольно под действием излучения [62,63] или же сольватохромностью этих фталоцианинов [64]. Однако затем была предложена другая гипотеза о том, что изменение оптических свойств связано с протонированием фталоцианинов по мезо-атому азота фталоцианинового кольца [21,23]. Так, Стужин и сотр. показали, что при добавлении к раствору окта--амилоксифталоцианина в хлористом метилене кислот различной концентрации, образуется моно-, ди-, три- и тетра-протонированный фталоцианин [21], что сопровождается сдвигом Q-полосы в ближнюю ИК-область. (Рис. 29).

Рис. ЭСП нейтральной и четырех протонированных форм окта-амилоксифталоцианина [21].

Из-за высокой основности непериферийно-замещенных фталоцианинатов ряда металлов (Mg, Zn) для их протонирования достаточно даже следовых количеств кислоты в растворителе, например, в хлороформе, где HCl образуется при разложении молекулы на свету.

При этом основность фталоцианинов сильно зависит от атомакомплексообразователя. Так, например, свободный фталоцианин имеет гораздо меньшую основность, чем комплексы магния и цинка [21].

Процесс протонирования является обратимым – добавление основания приводит к полному восстановлению исходного электронного спектра поглощения [23].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«Шакиров Ренат Белалович Газогеохимические поля окраинных морей Дальневосточного региона: распределение, генезис, связь с геологическими структурами, газогидратами и сейсмотектоникой Специальность 25.00.28 Океанология Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Научный консультант...»

«Смирнова Мария Андреевна ПОЧВЕННЫЕ КАТЕНЫ КАРСТОВЫХ ВОРОНОК 25.00.23 физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: д.г.н., проф. Геннадиев А.Н. Москва – 2015 Оглавление Введение.. 5 Глава 1. Существующие представления о почвообразовании в карстовых областях.. 9 Факторы...»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«ВИННИЦКИЙ ДМИТРИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОАГУЛЯНТНОЙ АКТИВНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДОВ, РОДСТВЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ФРАГМЕНТАМ ФУКОИДАНА ИЗ ВОДОРОСЛИ CHORDARIA FLAGELLIFORMIS 02.00.03 – органическая химия 02.00.10 – биоорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: с.н.с., к.х.н. Устюжанина Н.Е. н.с., к.х.н....»

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«Гильмутдинова Алина Азатовна СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА С60 02.00.03 – органическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Нуретдинов И.А. Казань – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр....»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«ИВАНОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПЕРЕМЕШИВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САНИТАРНОГИГИЕНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., проф....»

«Патеюк Людмила Сергеевна МИНЕРАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ РОГОВИЦЫ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СЛЕЗЫ ПРИ КЕРАТОКОНУСЕ 14.01.07 – глазные болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель – академик РАН, доктор медицинских наук, профессор С.Э. Аветисов Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Список сокращений ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБЗОР...»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«ИВЧЕНКО НАТАЛИЯ ВИТАЛЬЕВНА УДК 543.422.3+543.067.5+543:544.344+543.33 ИНДИКАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОГО ЖЕЛАТИНОВОГО ГЕЛЯ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ГИДРОКСИКСАНТЕНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ 02.00.02 — аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Решетняк...»

«ДУРЯГИНА АСИЯ МИНЯКУПОВНА МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОНОСНЫХ ЭЛЮВИАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ СВЕТЛОБОРСКОГО И НИЖНЕТАГИЛЬСКОГО МАССИВОВ, СРЕДНИЙ УРАЛ Специальность 25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук...»

«Волкоморов Виктор Владимирович ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ АДЕНОКАРЦИНОМЫ ЖЕЛУДКА РАЗЛИЧНЫХ ГИСТОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.