WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ФАРХАН ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. Х.М. БЕРБЕКОВА»

На правах рукописи

КАХТАН АБДАЛЬКАДЕР МУКБЕЛЬ ФАРХАН

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ



ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ В

ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность – 02.00.05 – электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель – доктор химических наук, профессор Х. Б. КУШХОВ Екатеринбург – 2015 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ

ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии

1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия – хлоридыщелочных металлов11 1.1.2. Строение расплавов трифторид диспрозия – фторидыщелочных металлов

1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов

1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов

1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах................ 24 1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлориднофторидных расплавах

1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах.......... 27 1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах

1.5. Электрохимическое получение сплавов и интерметаллидов диспрозия из ионных расплавов

1.6. Постановка задачи диссертационной работы

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Линейная и циклическая вольтамперометрия

2.2. Подготовка солей, инертного газа, электродов и методика электрохимических измерений в галогенидных расплавах, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния

2.2.1. Методика получения безводного хлорида диспрозия

2.2.2. Подготовка электродов

2.2.3. Высокотемпературная электрохимическая ячейка и электроды................. 44

2.3. Физические методы анализа и диагностики полученных соединений.......... 46

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ДИСПРОЗИЯ В ХЛОРИДНЫХ

И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

3.1. Исследование электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных расплавах

3.1.1. Электровосстановление ионов диспрозия в эквимольном расплаве KCl– NaCl на вольфрамовом электроде при 973 K

3.1.2. Электровосстановление ионов диспрозия в эвтектическом расплаве KCl– NaCl–CsCl на вольфрамовом электроде при 823 K

3.1.3. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эквимольном расплаве KCl–NaCl при 973 K

3.1.4. Электровосстановление ионов диспрозия на серебряном электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K

3.1.5. Электровосстановление ионов диспрозия на алюминиевом электроде в эвтектическом расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K

3.1.6. Электровосстановление ионов диспрозия на стеклоуглеродном электроде в эквимольном KCl–NaCl и эвтектическом KCl–NaCl–CsCl расплавах............ 64

3.2. Электровосстановление ионов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах68 3.2.1. Электровосстановление ионов диспрозия на вольфрамовом электроде при 973 K

3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах

3.3.1. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl при 973 K...... 71 3.3.2. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом и серебряном электродах в расплаве KCl–NaCl–CsCl при 823 K79 3.3.3. Механизм процесса электровосстановления ионов диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах





3.4. Заключение к третьей главе

ГЛАВА 4. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

4.1. Фазовые диаграммы двойных систем Dy–B и Dy–Si

4.2. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов бора и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах........ 91

4.3. Исследование процесса совместного электровосстановления ионов кремния и диспрозия на вольфрамовом электроде в хлоридно-фторидных расплавах..... 97

4.4. Электрохимический синтез боридов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах

4.5. Электрохимический синтез силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах

4.6. Заключение к четвертой главе

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Электрохимические процессы (электровосстановление, рафинирование, гальваническое нанесение покрытий и электрокристаллизация) в среде расплавленных солей имеют ряд преимуществ по сравнению с водными растворами, – более высокая эффективность электролиза, снижение потребления энергии, высокая скорость электроосаждения и лучшие характеристики осадка. Следует отметить также и многообразие вариаций электролитического получения металлов и соединений на их основе – большой выбор базового растворителя, разнообразие химических и электрохимических характеристик процесса и широкий температурный интервал [1]. Электровосстановление из расплавленных солей является также специфическим способом для получения соединений таких элементов, как тугоплавкие металлы, актиниды и редкоземельные металлы [2]. В последние годы были разработаны новые перспективные методы пирохимического разделения ядерного топлива с использованием электрохимических методов [3-17].

Область применения диспрозия и соединений на его основе довольно обширна. Как известно, он служит отличным легирующим компонентом цинковых сплавов, а добавление диспрозия к цирконию резко улучшает его технологичность. Ионы диспрозия давно применяются в медицинских лазерах в качестве эффективного катализатора, его соединения используются в термоэлектрических материалах и электронике. Бориды, борат, оксид и гафнат диспрозия применяются в атомной технике как активно захватывающий нейтроны материал (покрытия, регулирующие стержни). Кроме того, сплавы и соединения диспрозия используются в производстве люминесцирующих материалов и специальной керамики, атомной промышленности.

Сплав Dy–Fe в поликристаллическом и монокристаллическом виде обладает гигантским магнитострикционным эффектом; оксид диспрозия применяется в производстве сверхмощных магнитов и как компонент люминофоров красного свечения [4].

В связи с этим представляется актуальным разработка новых методов получения диспрозия, сплавов и соединений на его основе. Перспективным способом получения металлического диспрозия и соединений на его основе является электролиз расплавленных солей. Для практической реализации электрохимического получения диспрозия, а также его соединений исплавов необходимы надежные данные по электровосстановлению галогенидных комплексов диспрозия в ионных расплавах, а также владеть способами, позволяющими управлять процессами совместного электровыделения компонентов синтезируемых соединений.

Цель нашей работы – выявление закономерностей электрохимического поведения хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов, содержащих ионы диспрозия на различных электродных материалах и разработка метода электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

- изучение электрохимического восстановлении ионов диспрозия в хлоридных расплавах при 973 K и 823 K на различных электродных материалах (вольфрам, серебро, алюминий, стеклоуглерод);

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов диспрозия;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов диспрозия, фторборат и фторсиликат-ионов в галогенидных расплавах;

- разработка метода высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах.

Научная новизна.Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов диспрозия в хлоридных расплавах. Изучено влияние анионного состава (фторид-иона) на механизм катодного восстановления.

Установлены особенности и закономерности электровосстановления комплексов диспрозия на различных электродных материалах. Большая часть экспериментальных данных оригинальна и получена впервые. Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов диспрозия, бора и кремния в хлориднофторидных расплавах. Впервые разработаны процессы электрохимического синтеза ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия. Установлены влияния различных факторов на процесс электросинтеза боридных и силицидных фаз диспрозия – состава электролизной ванны, напряжении на ванне, продолжительность электролиза и температуры. Определены оптимальные параметры получения ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия.

Практическая ценность работы.Результаты исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения диспрозия и высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в галогенидных расплавах.

На защиту выносятся:

1. результаты исследований процесса электрохимического восстановления ионов диспрозия на различных электродных материалах в хлоридных расплавах;

2. результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов диспрозия;

3. результаты исследований процессов совместного электровосстановления ионов диспрозия с фторборат- и фторсиликат-ионами в галогенидных расплавах;

4. результаты исследований по определению условий высокотемпературного электрохимического синтеза двухкомпонентных соединений на основе диспрозия, бора и кремния.

Личный вклад соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов и обработке полученных результатов. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем, д.х.н., профессором Х.

Б. Кушховым.

Фазовый и гранулометрический состав ультрадисперсных порошков боридов и силицидов диспрозия исследовали на оборудовании ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО КБГУ.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на XVI Российской конференции по физической химии и электро химии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2013г.); на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Перспектива-2013» (Нальчик, 2013г.); на международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы образования и науки» (Тамбов, 2013г.).

Публикации. По результатам работы опубликованы 7 статей и 2 тезиса в зарубежных и отечественных изданиях, получен 1 патент на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, изложена на 139 страницах машинописного текста, включает11 таблиц, 67 рисунков и библиографию из 193 наименований.

Первая глава посвящена аналитическому обзору по теме диссертации. Представлены и проанализированы данные по строению, структуре, физикохимическим и электрохимическим свойствам хлоридных, хлоридно-фторидных, фторидных, фторидно-оксидных расплавов, содержащих ионы диспрозия, бора и кремния. Подробно представлены работы по электрохимическому получению бора, кремния и имеющаяся весьма ограниченная информация по электрохимическому получению металлического диспрозия и сплавов на его основе.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических методов, физических методов изучение фазового и гранулометрического состава, морфологии, структуры материалов, приведены методики проведения экспериментов, подготовки реактивов, рассмотрена конструкция электрохимической ячейки и электродов.

Третья глава посвящена исследованию механизма электрохимического восстановления ионов диспрозия на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов на различных электродах и анализу полученных данных.

Результаты по изучению процессов совместного электровосстановления фторборат-ионов, фторсиликат-ионов и ионов диспрозия на фоне галогенидных расплавов представлены в четвертой главе. Здесь также показаны результаты разработки процессов высокотемпературного электрохимического синтеза боридов и силицидов диспрозия в хлоридно-фторидных расплавах.

В выводах приводятся основные значимые результаты, полученные в диссертационной работе.

ГЛАВА 1.СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ДИСПРОЗИЯ, БОРА И КРЕМНИЯ

1.1. Строение трихлорида диспрозия в расплавленном состоянии Во взаимном расположении частиц структура твердых кристаллы трихлорида диспрозия характеризуется как ближним, так и дальним порядком. В расплаве DyCl3 сохраняется лишьближний порядок, а дальний – нет. Неожиданными были результатыисследования [22], где показано, что при плавлении DyCl3 происходит уменьшение расстояний между ионами, а увеличение объема ионного вещества при плавлении происходит за счет возникновения «дефектов». Такое состояние вещества в расплавленном состояниы называется квазикристаллическим.

Авторами [21, 23, 24] при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) проведены систематические исследования структуры кристаллических (в широком температурном диапазоне) и расплавленных трихлоридов редкоземельных металлов. Установлено различие в температурных зависимостях характеристических колебательных частот для хлоридов РЗЭ, принадлежащих различным структурным типам, вблизи температуры фазового перехода кристалл–расплав. Обнаружено возрастание колебательных частот для трихлоридов РЗЭ от лантана до гадолиния в области предплавления, что интерпретировано как увеличение количество дефектов вследствие уменьшения прочности связи Ln–Cl и снижения координационного числа анионов хлора около иона металла РЗЭ.

Подтверждена изоструктурность расплавов исследованных трихлоридов РЗЭ, состоящих из искаженных октаэдров LnCl6, объединенных между собой развитой системой мостиковых связей типа Ln–Cl–Ln. Для расплава трихлорида диспрозия локальная октаэдрическая группировка и координационное число анионов хлора, равного 6 сохраняется (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схематическое изображение структуры твердых (при комнатной температуре) и расплавленных трихлоридов РЗЭ [25].

В монографии [26] приведены результаты рентгенографических исследований, где о структуре расплавленного DyCl3 сделаны следующие выводы:

1. В кристаллическом DyCl3 расстояния между разноименными ионами меньше, а в солевом расплаве больше между одноименными;

2. Координационное число одинаково и в расплаве и в твердом DyCl3;

3. В расплаве DyCl3 ближний порядок во взаимном расположении частиц сохраняется.

Таким образом, ионный расплав индивидуального трихлорида диспрозия состоит из разноименно заряженных ионов Dy3+ и Cl-, недиссоциированных молекул, ассоциатов различного состава, а также из свободных объемов.

1.1.1. Строение расплавов трихлорид диспрозия – хлориды щелочных металлов Авторами [27,28] методом дифференциального термического анализа [29] изучена плавкость в системе NaCl–KCl–DyCl3.

Определены области кристаллизации компонентов, соединений бинарных систем и образующегося тройного соединения состава KNa3Dy3Cl13. Установлены температурные интервалы областей существования кристаллизующихся соединений. На основе анализа политермических разрезов построена диаграмма плавкости системы NaCl–KCl–DyCl3, изображенная на рис. 1.2. Анализ полученной диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: NaCl–K3DyCl6, NaCl–KNa3Dy3Cl13, KDy3Cl10–KNa3Dy3Cl13 и K3DyCl6–KNa3Dy2Cl10.

1. Система NaCl–K3DyCl6. Эвтектическому составу отвечает содержание (мол.%) 45-KCl, 40-NaCl, 15-DyCl3. Температура эвтектического превращения составляет 883 ± 2 K.

2. Система NaCl–KNa3Dy3Cl13. Температура эвтектики 763 ± 2 K при содержании (мол.%) 10-KCl, 60-NaCl, 30-DyCl3.

3. Система KDy3Cl10–KNa3Dy3Cl13. Температура эвтектики 763 ± 2 K при содержании (мол.%) 15-KCl, 40-NaCl, 45-DyCl3.

4. Система K3DyCl6–KNa3Dy2Cl10. Эвтектическое превращение характеризуется температурой 733 ± 2 K и концентрацией (мол.%) 19-KCl, 44-NaCl, 37DyCl3.

В работе [30], исходя из температурной зависимости физико-химических свойств расплавов LiCl–KCl, содержащих хлориды РЗМ (РЗМ –Ce, La, Y, Pr, Gd, Nd, Sm, Dy, Yb, Er) при 1050 K построены изотермы таких физико-химических характеристик, как избыточная свободная энергия, адсорбция Гиббса,поверхностное натяжение, молярный объем и молярная электропроводность.

Основыволясь на этих данных автор говорит об образовании в расплавах ком

–  –  –

Рис. 1.2. Диаграмма плавкости системы KCl–NaCl–DyCl3.

Исследованию физико-химических свойств систем хлорид щелочного металл-хлорид РЗМ посвящен также ряд работ [18,19,20].

При исследовании структуры растворов MCl-LnCl3, (M – щелочной металл) авторами [31] найдено изменение координационного числа лантаноида, от 9 в кристалле до 6 в расплаве.

–  –  –

В разбавленных по фтору расплавах, как отмечается автором [34], преобладают группировки LnF2+, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (LnFz) – группировки LnF2+ также в виде смешанных фториднохлоридных ионов типа LnFCl3 -, LnF2Cl2-, и т. п.

В работе [35] отмечается, что исследования группы R.Thoma [36] открыли систематические исследования в области высокотемпературной химии фторидов РЗМ в бинарных системах MF–LnF3.

При исследовании системы LiF–DyF3 автором [35] установлен следующий состав эвтектики: DyF3– 22,5 мол. %, LiF – 77,5 мол.%; температура эвтектики 948 ± 3K. Перитектика соответствует 45 мол. % DyF3.

В работе [37] представлен обзор диаграмм фториды щелочного металла – фторид РЗМ (рис. 1. 3).

При помощи визуально-политермического метода авторы [38] исследовали системы NaF–LnF3 (Ln – Sc, Y, Ce, Nd, Gd, Dy, Er, Yb, La, Sm, Lu). На основе измерений сделан вывод о снижении точки плавления NaF при добавлении до 15 мол. % трифторида РЗЭ, что позволило авторам получить кривые ликвидуса систем NaF–LnF3 вблизи NaF.

Фториды LnF3 c фторидами щелочных металлов в расплаве образуют комплексы типа Me3[LnF6], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э3+ и увеличения радиуса Me+ [38].

Рис. 1.3. Фазовая диаграмма системы LiF–DyF3 [37].

В работе [39] предложен эмпирический критерий возможности образования соединений во фторидных системах. Автором предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов иона лантаноида и иона щелочного металла или отношения напряженностей полей этих катионов. Если указанное соотношение меньше либо равно 0,7, то автором говорится о невозможности существования соединений; если это значение лежит в пределах от 0,7 до 1,4, то в системе могут существовать соединения типа MLnF4, если это значение еще больше, то фториды РЗМ образуют с фторидами щелочных металлов соединения типа M3LnF6.

Загрузка...

Рассматриваемый обзор [39] представляет довольно большое число равновесных фазовых диаграмм. Методы получения таких систем были весьма различны. Например, при помощи фторирования при 573-673 K смесей хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида при соотношении 3:1 [40], а также посредством гидрофторирования смеси NaF и Ln2O3или при нагревании смесиNaFи LnO2 (Ln – Ce, Pr, Tb) при 723-923 K в смеси водорода и фтористого водорода.

На основе спектральных исследований авторами показано,что в смесях, богатых фторидом или бромидом щелочного металла, LnX63- является преобладающим компонентом [41].

С помощью метода Монте-Карло проведено компьютерное моделирование структуры расплавленной системы DyF3BaF2LiF[42].Исследование показало, что фторид-ионы расположены в непосредственной близости от иона Dy3+ и образуют, главным образом, октаэдрические комплексные ионы состава DyF63-. Также указывается, что в расплаве существует некоторое количество «свободных» ионов Li+, которые обладают повышенной потенциальной энергией и являются токопроводящими ионами в электролитических процессах. Фторид-ионы могут быть классифицированы на три типа: «проводящий фторид», «свободный фторид» и «мостиковый фторид», которые имеют различное поведение и потенциальную энергию. Некоторые комплексные ионы, например,как кластеры DyFm3-m, соединены с другими «мостиковыми фторидами», образуя сложные ионные кластеры типа Fm–Dy–F–Dy–Fn или Fm–Dy Dy–Fn [42].

1.2. Электрохимическое поведение диспрозийсодержащих галогенидных расплавов Понять особенности химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах – важная задача, поскольку значительна роль пирохимических процессов для развития нового поколения трансмутационных ядерных реакторов, для переработки плутония и нептуния, для получения улучшенных пирохимических технологий переработки высокорадио активных ядерных отходов и получения чистых редкоземельных металлов и интерметаллических соединений на их основе [5,8,43]. Практические успехи в разделении лантаноидов в хлоридных расплавах, достигнутые в последние годы, предполагают необходимость дальнейших исследований особенностей химического и электрохимического поведения ионов лантаноидов в хлоридных расплавах.

В литературе имеется определенная информация, посвященная исследованию химического и электрохимического поведения диспрозия в расплавленных хлоридах. Так, согласно Plambeck [44], в эвтектическом расплаве LiCl–KCl металлический диспрозий медленно реагирует с расплавом, образуя твердый бледнофиолетовый расплав, содержащий ионы диспрозия в различных степенях окисления.

Согласно авторам [45], ион диспрозия Dy3+ устойчив в расплаве LiCl–KCl, однако авторы [46,47] отмечают возможность образования ионов Dy3+ и Dy2+. На возможность существования ионов Dy2+ указывается также в работе [48], когда твердый металлический диспрозий погружают в расплав LiCl–KCl–DyCl3. Образование DyCl2 происходит по реакции 2DyCl3+Dy3DyCl2. Однако дихлорид диспрозия в объеме расплава диспропорционирует на металлический диспрозий и трихлорид диспрозия.

Именно диспропорционированием DyCl2 в объеме расплава Sheng с соавторами [49] объясняют образование «металлического тумана» над расплавом.

Напротив, в работе [50] предполагается, что в расплаве устойчивы ионы Dy3+ и процесс электровосстановления протекает в одну обратимую трехэлектронную стадию.

Как указано выше, не существует единого мнения по поводу формы существования ионов диспрозия в хлоридных расплавах. В различных публикациях [45-50] указывается на существование ионов диспрозия в хлоридных расплавах, как в двухзарядной, так и в трехзарядной формах. Соответственно, говорится об одно- и двухстадийном электровосстановлении.

Довольно обстоятельно электрохимическое поведение ионов диспрозия в эвтектическом расплаве LiCl–KCl на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучено в работе [51]. С помощью различных электрохимических методов (вольтамперометрии, хронопотенциометрии, квадратно-волновой вольтамперометрии) был предложен механизм электровосстановления ионов Dy3+ в расплавленной смеси LiCl–KCl. Авторы [51] предполагают, что электроосаждение Dy0 на инертном вольфрамовом электроде происходит через промежуточное образование Dy2+ в две очень близко расположенных электрохимические стадии Dy3+ + e Dy2+, Dy2+ + 2e Dy0.

Электровосстановление ионов Dy3+ на алюминиевом электроде протекает одностадийной с образованием устойчивого сплава Dy–Al.

Как отмечается автором [52], в процессе электролиза расплава тяжелых лантаноидов происходит улетучивание хлоридов РЗМ и образование оксихлоридов при контакте расплава с кислородом, что приводит к выводу ионов РЗМ из реакционной зоны.

Хотя механизм электровосстановления ионов диспрозия на инертных электродах пока не выявлен, Konishi и др. [12-15] было осуществлено электрохимическое получение Dy–Fe и Dy–Ni сплавов в эвтектическом расплаве LiCl–KCl.

По результатам исследований [53] авторами сделан вывод, что реакционная емкость системы LiCl-KCl повышается с ростом концентрации диспрозия. Данное явление авторы объясняют тем, что в процессе коррозии диспрозия в расплав, наряду с Dy3+, переходят в достаточноим количестве и Dy2+. Указывается, что изотермы реакционной емкости системы LiCl–KCl–Dy носят плавный характер – это объясняется незначительным вкладом восстановленных катионов щелочных металлов в общую величину реакционной емкости [54]. На основании своих исследований авторы [53] делают вывод, что сплавообразование диспрозия с никелем (на его поверхности) протекает, преимущественно, по реакции:

3 Dy2 yNi DyNiy 2Dy3 В работе [55] при помощи циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии были исследованы особенности электрохимической переработки хлоридов РЗЭ, таких как LaCl3, CeCl3, NdCl3, SmCl3 и DyCl3 в хлоридах щелочных металлов (NaCl, KCl и эвтектике LiCl–KCl). Показано, что циклические вольтамперограммы зависят от материала рабочего электрода– осаждаемые металлы легко реагируют с платиной и золотом при высокой температуре и образуют интерметаллические соединения. Авторы указывают на возможность существования в расплавленных хлоридах, наряду с трехвалентным состоянием, ионов Dy2+, о чем говорит характер электровосстановления диспрозия.

Для получения РЗМ с высокой температурой плавления, и диспрозия в том числе, был разработан галогенидно-оксидный электролит [56].

Был предложен фторидный электролит LnF3–LiF–MF (М – щелочной металл) для электрохимического получения РЗМ и диспрозия, в том числе [57].

Исследовано электрохимическое образование сплава Dy–Fe в расплаве LiCl–KCl–DyCl3 (0,50 моль%) при 773 K [12]. Потенциал осаждения металлического Dy на молибденовом электроде составил 0,47 В (относительно Li+/Li).

Повторная развертка потенциала на свежем железном электроде давала увеличение темпов образования Dy–Fe сплавов. Использование железного электрода, активированного повторной разверткой, приводит к формированию DyFe 2-пленок при потенциостатическом электролизе при 0,55 В. Однако пленки сплава были тонкими и адгезионными. Адгезионная пленка DyFe2 формировалась на активированном Fe-электроде при анодном потенциостатическом электролизе при 0,55 В после катодного электроосаждения диспрозия при 0,40 В. С помощью аналогичной процедуры был получен сплав Dy6Fe23 при 0,68 В. Равновесный потенциал для 2/11Dy6Fe23 + Dy(III) + 3e- 23/11DyFe2 оценивался как 0,62 В.

Авторами [58] проведено исследование электрохимического поведения ионов Dy3+ на железном электроде в расплаве NaCl–KCl–DyCl3. Экспериментальные результаты показали, что сначала образуется сплав Dy–Fe, а затем различные интерметаллические соединения с все возрастающим содержанием диспрозия. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Определена стандартная энергия образования для различных интерметаллидов Dy–Fe. Полученный сплав содержал около 90 вес.% диспрозия. Состав сплава – DyFe3 и Dy.

В работе [59] исследовано электрохимическое поведение Dy3+ в эквимолярном расплаве NaCl–KCl на никелевом катоде. Как и в предыдущем случае, авторы констатировали образование, в первую очередь, соединения DyNi5, а затем интерметаллических соединений, обогащенных диспрозием. В последнюю очередь осаждался чистый диспрозий. Полученный сплав Dy–Ni содержал около 85 вес.% диспрозия. Состав сплава – DyNi5 и Dy.

Электрохимическое поведение диспрозия (III) было исследовано в расплаве эвтектики LiF–CaF2 на молибденовом, никелевом и медном электродах при 1113К [60]. На молибденовом электроде, как показали исследования, диспрозий восстанавливается до металла в одну контролируемую диффузией стадию: Dy3+ +3е Dy. Изучение электрохимического восстановления Dy(III) ионов на активных электродах показало, что потенциал восстановления Dy(III) находится при более положительных значениях, чем на инертных электродах, что может служить доказательством образования интерметаллических соединений. Электрохимическое поведение Dy(III) и Sm(III) было изучено при помощи циклической вольтамперометрии в эвтектическом расплаве KCl–LiCl при 873 К [61]. Добавление хлорида магния позволило понизить температуру расплава. При потенциостатическом электролизе самарий был восстановлен при -2,20 В (относительно Ag/AgCl электрода сравнения), а диспрозий осаждался в виде сплава с магнием, что смещало потенциал восстановления ионов диспрозия в область более положительных значений. Как показал анализ, сплав состоял из Dy и DyMg3.

1.3. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных и галогенидно-оксидных расплавов Электрохимия бора изучается достаточно давно, еще с 1925 года [62-64].

Cooper и др. [65, 66] успешно осаждали элементарный бор в промышленном масштабе с помощью электролиза расплавленной соли, электролитом служила смесь оксидов щелочных металлов и соединений бора в интервале температур (1023K. До настоящего времени различные исследователи пытались извлечь элементарный бор из разных борсодержащих солей [62-64,67-73]. Исследования по электроосаждению велись и в лабораторном, и в промышленном масштабе. Есть целый ряд патентов [65-72], в которых представлены результаты электроосаждения бора из расплавленных солей. Процессы электрохимического осаждения могут быть классифицированы по следующим категориям (таблица 1.2).

–  –  –

Электролиз кислородсодержащих расплавов, позволяет получить бор низкой степени чистоты [74].

Использование смешанных фторидных-хлоридно расплавов позволяет получать В достаточно высокой степени чистоты при относительно низких температурах расплава и относительно низкой коррозии. По результатам исследования [77] стабильность BF4--иона в расплавленных щелочных хлоридах увеличивается в ряду LiCl NaCl KCl.

Miller [76] исследовал процесс электроосаждения бора в расплаве KCl–KF– KBF4 (70 мас.% KCl, 12 мас.% KF и 17,8 мас.% KBF4) в интервале температур (1023-1073) К. Автором приводится общая реакция, которая включает в себя одновременное выделение Cl2 и F2.

0,5KCl + KBF4 B + 1,5KF + 0,25Cl2 + 1,25F2 (1.1) Электролиз проводили при плотности тока 80 Адм-2 и при напряжении 5-6 В. Выход по току составил около 74 %, а потребляемая энергия около 55 квтч-1 кг-1. Бор осаждался на молибденовом катоде с выделением хлора на графитовом аноде. Отмечается, что был получен бор 94-96 % чистоты.

Nelson и др. [68] использовали расплав, содержащий оксид бора, фторбораты щелочных металлов и корбоноты щелочных металлов (K2CO3 или Na2CO3) в интервале температур от 1023 до 1148 K. В этом процессе эффективно использовались оксиды натрия и калия. Авторы отмечают следующие преимущества электровосстановления бора при этих условиях:

1) не происходит окисление хлора;

2) содержание солей калия не влияет на процесс;

3) соли натрия менее гигроскопичны;

Ellis [71] в качестве электролитов для электроосаждения бора использовал различные фосфатные смеси при относительно низкой температуре – 523 K. Состав электролита был следующий: HPO3 (80 мас.%), NaPO3 (15 мас.%) и NH4BF4 (5 мас.%).

Kahlenberg [62] изучил расплавы, содержащие различные соли (NaCl, KCl, CaCl2, KF, K2CO3 и K2SO4), в расплавах которых хорошо растворяется оксид бора.

Было установлено, что расплав KCl–KBF4–B2O3 хорошо подходит для электроосаждения бора.

Nies и др. [72,86-87] разработали способ электроосаждения чистого бора (97,5 %) в больших количествах путем электролиза B2O3–KCl–KF на стальном катоде и при 1123 K.

Jain и др. [88-90] сообщают, что элементарный порошкообразный бор высокой степени чистоты (95-99 %) может быть получен путем электроосаждения из расплава KCl–KF–KBF4 (70 мас.% KCl, 12 мас.% KF и 18 мас.% KBF4) на стальном катоде при 1073K [88-90].

Электровосстановление KBF4 в расплавленной эвтектической смеси LiF– NaF–KF, как сообщается в статьях [73-74], описывается одной обратимой трехэлектронной стадией. Позже Makita и др. [91] сообщили, что восстановление бора в этой эвтектической смеси происходит обратимо до скоростей поляризации 1,0 Вс-1, увеличение же скорости поляризации приводит к переходу к квазиобратимому характеру восстановления.

Polyakova и др. [92] установили, что при восстановлении бора из расплава LiF–KF–NaF (FLINAK) на серебряном электроде процесс носит необратимый характер и наблюдается одна трехэлектронная стадия. Результаты электровосстановления бора из фторбората в эквимолярной смеси KCl–NaCl представлены в [93-94]. В этих публикациях отмечается о существовании предшествующей сложной реакции диссоциации, что приводит к образованию новых электрохимических активных частиц трифторида бора. Исследование системы LiF–KF–KBF4 [95] показало аналогичное трехэлектронное восстановление. В расплавленной системе LiF–KF–B2O3 [74] образуется BF4--ион и нестехиометрический оксифторидный комплекс(ы), в котором соотношение кислорода и бора составляло 1,66. Кузнецовым [75] было изучено электровосстановление BF4--комплексов на серебряном и стеклоуглеродном электродах в расплавах KCl–NaCl и KCl–NaCl–NaF.

Электровосстановление комплексов бора, как указывается в публикации, является одностадийным, трехэлектронным и носит необратимый характер. Избыток фторид- ионов в расплаве ограничивает образование BF3 и стабилизирует расплав.

Если в расплаве выполняется соотношение [B3+]: [F-] 1:2, то скорость восстановления фторборат-ионов остается неизменной, что указывает на стабильность расплава [75,77]. Был найден коэффициент диффузии фторборат-ионов.

Кузнецов [75] отмечает, что во фторидно-хлоридных расплавах потенциал восстановления смещается в более отрицательную область значений и в результате уменьшается значение коэффициента диффузии. В этой же работе указывается, что в расплаве KCl–NaCl–NaF(5 мас.%)–KBF4 (0,2-2,010-4 мольсм-3) концентрация KBF4 практически не меняется в течение нескольких часов.

Восстановление B(III) на стеклоуглеродном электроде в KCl–NaCl изучали Taranenko и др. [77]. Восстановление бора в одну трехэлектронную стадию начинается при потенциале около -2,35 В относительно Ag/AgCl электрода сравнения.

Разница между катодным и анодным пиками варьируется от 0,7 до 1,1 В при различных скоростях поляризация. Отмечается уменьшение плотности тока со временем. Таким образом, авторами [77] было установлено снижение концентрации электрохимически активных частиц в расплаве, что объяснялось химической реакцией тетрафторбората с хлоридным расплавом и (или) термическим разложением тетрафторбората. По Danek и др. [96], растворение KBF4 должно идти по реакции обмена:

4MCl + KBF4 = 4MF + KBCl4 (1.2)

Таким образом, KBCl4 может снова разложиться согласно уравнению:

KBCl4 = BCl3 + KCl (1.3) В [77] сообщается об увеличении стабильности BF4--анионов в расплавах хлоридов щелочных металлов в ряду LiCl NaCl KCl из-за сильного эффекта поляризации катиона (Li+ Na+. K+).Разложение BCl4--ионов не наблюдалось в расплавах NaCl и KCl. Таким образом, предполагается, что MBF4 термически разлагается до газообразного BF3 согласно уравнению (1.4):

MBF4 BF3 + MF (1.4) Из термодинамического анализа системы был сделан вывод, что добавление F--ионов в хлоридный расплав смещает равновесие уравнений (1.2) и (1.4) влево и, следовательно, подавляет разложение электрохимически активных частиц. Таким образом, хлоридно-фторидный электролит лучше подходит по сравнению с чистыми расплавами хлоридов.

Электроосаждение бора из расплава LiF–NaF–KF–KBF4 было подробно изучено Polyakova и др.[92]. Было показано, что при низких концентрациях KBF 4 ( 5,710-2 моль %) катодный процесс становится необратимым.

Механизм электровосстановления бора на платиновом электроде изучали Jun и др. [95] с помощью хроноамперометрии в расплаве, содержащем LiF, NaF, KF и KBF4 при 973 K.

1.4. Особенности электровосстановления ионов кремния в расплавах

Посредством электролиза расплавленных смесей галогенидов и кремнефторидов щелочных металлов может быть получен элементный кремний достаточно высокой чистоты. Об этом говорит большое количество работ. Однако, несмотря на выполненные работы по получению кремния [97-102], говорить о едином мнении по механизму электровосстановления ионов кремния в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах пока не приходится.

1.4.1. Электровосстановление ионов кремния в хлоридных и хлориднофторидных расплавах Известны работы середины XIX века, где впервые был получен кристаллический кремний на графите из расплава хлоридов алюминия и натрия [103]. Девилль в качестве источника кремния использовал примеси кремния в расплаве.

Достаточно чистый кремний (99%) был получен группой исследователей под руководством Wartenberg [104]. Используя расплав NaCl–K2SiF6 при 1173 K и никелевый катод, ими были получены коричневые иглы следующего состава:

0,1%Fe, 0,05%Ni, 0,1% Na и K.

В работе [105] рассмотрен процесс электрорафинирования из расплавленных при 673-1273 K хлоридов щелочного металла (или смеси хлоридов щелочных металлов) и фторсиликата калия; в качестве источника кремния использовали анод из карбида кремния, катод был из стали. Был получен достаточно чистый кремний со степенью чистоты 92,0-99,3 %.

Некоторые усилия также были направлены на получение порошка кремния, например, работа Andriiko с соавторами [97], так как есть такие процессы, где требуется источник чистого порошка кремния.

Frolenko и др. [98] исследовали структуру кремниевых пленок с использованием смешанных хлоридно-фторидных расплавов. Эта работа показала, что ключевыми факторами в определении структуры осадка и поликристаллических, и монокристаллических кремниевых слоев являются подложка и температура.

В рамках исследований по электрохимическому получению силицидов тугоплавких металлов авторами [106] был изучен механизм электровосстановления комплексов Si(IV) в эквимолярном расплаве KCl–NaCl, с добавками 10 мас.% фторида натрия и фторсиликата калия, на серебряном катоде. Авторами постулируется индифферентность рабочего катода, поскольку кремний нерастворим в серебре [107]. Выбор хлоридно-фторидного расплава KCl–NaCl–NaF(10 мас.%)– K2SiF6 для электрохимических исследований обусловлен тем, что фторсиликат калия имеет высокое давление пара в чисто хлоридном расплаве [106].

Стадийный механизм разряда ионов кремния с образованием в расплаве комплексов Si(II) подтвержден также исследованием взаимодействия кремния с расплавами KCl–NaCl–NaF(10 мас.%), содержащими фторсиликат [108]. Потеря веса образцов кремния при длительном контакте (порядка 3 суток) с расплавами, обнаруженная экспериментально, близка к теоретической потере веса, рассчитанной по реакции Si(IV) + Si 2Si(II).

Авторами [106] рассчитан коэффициент диффузии DSi(IV), который равен (1,640,25)10-5 см2с-1. При температуре 1023 K получено значение DSi(II) (2,210,44)10-5 см2с-1.

Синтез наноигл кремния описан в публикации [109] Процесс был выполнен в расплаве KCl–NaCl–NaF(10 мас.%)–K2SiF6. Выбор хлоридно-фторидного расплава данного состава связан с тем, что K2SiF6 имеет высокое давление паров над хлоридным расплавом. Были получены вольтамперограммы с двумя пиками электровосстановления. Авторами был сделан вывод, что на первом этапе происходит обратимое электровосстановление с образованием растворимой формы в расплаве. Однако данный факт осложнял реакцию диспропорционирования:

Si4+ + 2e-. Si2+ (1.5) 2Si2+ Si4+.+ Si (1.6) Потенциостатический электролиз при потенциалах второй волны (E = -1,2

В) дает осадок элементного кремния на катоде. При электроосаждении образуются крупные кристаллы кремния, однако также происходит образование наноигл кремния при реакции диспропорционирования [109].

В работе Делимарского Ю.К. с сотр. [110] был сделан вывод об одностадийном и необратимом разряде комплексов кремния (IV). Исследования поляризационных кривых, представленные в работе [111], проведены на электродах из пирографита. Эти исследования показали, что при условии отсутствия образования интерметаллидов на катоде наблюдается одна волна восстановления ионов кремния. Отмечается, что потенциал полуволны в этом случае был близок к таковому для второй волны, полученной на платиновом электроде в работе [112], где при использовании в качестве рабочего электрода платины наблюдается две волны восстановления ионов кремния и, соответственно, говорится о двухстадийном процессе. Также в работе [113] электровосстановление Si(IV) в расплаве KCl–KF– K2SiF6 протекает стадийно.

В работе [141] электролизом расплавов KF–KCl–K2SiF6 в открытой атмосфере получены сплошные осадки кремния толщиной до 0,7 мм.

Установлено, что в расплавах KF–KCl–K2SiF6 в диапазоне температур 953K и ik = 0,01-0,15 А/см2 на графитовой подложке кремний кристаллизуется в виде сплошных осадков. При ik больше 0,15 Асм-2 сплошные осадки переходят в дендритные.

В работе [115] методом электролитического рафинирования металлургического кремния из расплавов солей KCl–СsCl–KF–K2SiF6 в интервале температур от 923 до 1023 K получены электролитические осадки кремния с содержанием основного вещества до 99,99 мас.%. Выявлены условия получения кристаллических волокнистых осадков кремния.

В работе электролизом KF–KCl–K2SiF6 с использованием растворимого анода [116] показано, что в этих условиях кремний кристаллизуется в виде нитевидных поликристаллических структур при ik = 0,02-0,1 Асм-2 в диапазоне температур 923-1023 K. При ik больше 0,1 Асм-2 нитевидные осадки переходят в дендритные и порошкообразные. Установлено, что нити кремния состоят из кристаллитов, размер которых возрастает с увеличением температуры. Размер кристаллита уменьшаетсяс увеличением катодной плотности тока. Получены осадки кремния с чистотой до 99,99 % по основному веществу. В работе [117] методом хроноамперометрии изучено зарождение кремния на стеклоуглеродной подложке в расплаве KF–KCl–K2SiF6 при температуре 948K.

1.4.2. Электровосстановление ионов кремния во фторидных расплавах

Ullik в 1865 году, используя расплав KF–K2SiF6 и фторсиликат калия в качестве источника кремния, получил несмешиваемый сплав калия и кремния [118].

В 1959 году Olstowski опубликовал работу [119], где описано получение интерметаллического силицида. Этот метод предполагал использование фторидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также смеси AlF3–Na2SiF6, где источником кремния был фторсиликат натрия, а катодом было железо или медь.

Температура электролиза – 723-1073 K.

Ряд работ был посвящен получению эпитаксиального монокристаллического кремния из расплава фторидов щелочных металлов с добавками фторсиликата натрия при температурах 873-1123 K. Источником кремния в расплаве был кремниевый анод очень высокой степени чистоты, а катодом – монокристаллический кремний [120–122]. Cohen и Huggins [121] были первыми, кто приготовили монои поликристаллический кремний путем электролиза щелочных фтороалюминатов в эвтектическом расплаве LiF–KF. Обзор осаждения сплошных пленок кремния из расплава LiF–KF–NaF–K2SiF6 представлен в работе Elwell и Rao [123]. В работе [124] процесс разряда комплексов кремния в эвтектической смеси LiF–NaF–KF представлен как одностадийныйи квазиобратимый.

Rao,Elwell и Feigelson в 80-х годах прошлого столетия исследовали процесс электровосстановления ионов кремния из фторсиликата K2SiF6 на серебре или графите при температурах около 1018 K. Фоновым электролитом была эвтектика LiF–NaF–KF или LiF–KF. Авторами был получен поликристаллический кремний очень высокой степени чистоты, – порядка 99,98-99,999% [99-102].

Независимо друг от друга два исследователя, Rauh и DeMattei, изучили процесс электровосстановления фторсиликата калия в различных фторидах при 973 K на подложке из чистого кремния [101,125]. Был получен кристаллический кремний различной степени чистоты.

При электрорафинировании в расплаве LiF–KF–K2SiF6 при 1023 K был осажден твердый поликристаллический кремний из Mg–Si–Cu анода [126,127]. В результате проведенных исследований был получен очень чистый кремний, степень чистоты которого составляла 99,999%. Тем же автором, Олсоном, был использован расплав Na3AlF6–LiF–AlF3–BaF2, источником кремния в этом случае являлся SiO2, катодом жидкое олово, а продуктом электролиза – фаза кремния отдельно от олова с небольшими примесями алюминия, бария и олова [128].

Boen и Bouteillon [129] осаждали кремний из щелочных фтороалюминатов в качестве растворенного вещества и получили слои до 1 мм толщины на серебряных электродах и на графите.

Электролиз фторосиликатов щелочных металлов был также исследован как способ получения чистого кремния для фотоэлектрических приложений [130].

Этими авторами был предложен следующий механизм восстановления K2SiF6 в эвтектической смеси LiF–KF при 1023K:

Si(IV) + 2e Si(II) + 2e Si Si(IV) + Si 2Si(II) Данный процесс осложнен процессом диспропорционирования: Si(IV) + Si 2Si(II).

Авторы [131] исследовали процесс электроокисления сплава Si–Fe (Si+4,7 вес.% Fe) в расплаве NaF–KF при 1123 K для получения чистого кремния. Авторами подтверждено селективное электрохимическое растворение кремния Si–Feсплава. Максимально извлекается 80% кремния от первоначально содержащегося в сплаве. Было получено покрытие на катоде в виде плотного осадка с высоким выходом по току.

1.4.3. Электровосстановление ионов кремния в оксидно-галогенидных расплавах В работе [103] в качестве электролита использовался расплав NaF–KF–SiO2, источником кремния была его двуокись, катодом служила платина. В результате электролиза были получены силициды платины.

Силициды платины получались в исследовании [132], где электролитом был расплав K2CO3+K2SiF6.

Hampe выделил на углероде из расплава силиката натрия аморфный кремний, который в последствии был очищен раствором кремния и водой [133].

Серия исследований проведена испанским исследователем Dodero [134,135].

Расплавы силикатов щелочных и щелочноземельных металлов при температуре 1073-1523K были использованы в качестве электролита. Для понижения температуры и вязкости расплава были добавлены фториды щелочных металлов.

В середине XX века была проведена серия исследований группой французских исследователей под руководством Monnier [136-139]. Исследователи применяли расплав Na3AlF6–SiO2 при температуре 1273 K. Добавки SiO2 служили источником кремния. При электрорафинировании использовали Mg–Si анод. Был получен твердый кремний чистотой 99,99%.

Jorgensen [140] при окислении кремниевых пластин р-типа получил поликристаллический кремний. Для этого использовались тонкие слои твердого SiO2 и кремний в качестве катода. Температура электролиза – 1073-1153 K. Автор отмечает, что чистота полученного кремния зависит от чистоты кремниевых пластин.

Интерметаллиды Fe–Si получены в работе [141], где в качестве электролита был использован расплав Na2O–SiO2 при 1323-1423 K, в качестве катода было использовано железо или сталь, а источником кремния – его двуокись.

Были предприняты попытки электрохимического осаждения кремния из силикатов при температуре выше его температуры плавления [101] и осаждение кремния из расплавов, содержащих диоксид кремния [142].

Stubergh и Liu использовали битовнит, то есть смесь CaAl2Si2O8 и NaAlSi3O8, с добавками Na3AlF6 для электролитического получения 99,79-99,98% твердого поликристаллического кремния с примесями железа и Si3Fe при 1243 K.

Графит был использован как катод, а битовнит использовался как источник кремния. Авторами [143] отмечается, что железо карботермически восстанавливается на графите.

Elwell исследовал расплав NaF–CaF2–SiO2 при 1423 K, в результате при электровосстановлении диоксида кремния на графите были получены мелкодисперсные частицы кремния вблизи катода [144].

Твердый аморфный и микрокристаллический кремний, размеры частиц которого были около 50 нм, были получены при электролизе диоксида кремния в расплаве LiCl–KCl–CaCl2 при температуре 773 K на кремниевом катоде [145].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«Тюкаев Дмитрий Алексеевич МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРАТЕГИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМАМИ МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ Специальности: Экономика и управление народным хозяйством: экономика, 08.00.05 организация и управление предприятиями, отраслями,...»

«Смирнова Мария Андреевна ПОЧВЕННЫЕ КАТЕНЫ КАРСТОВЫХ ВОРОНОК 25.00.23 физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: д.г.н., проф. Геннадиев А.Н. Москва – 2015 Оглавление Введение.. 5 Глава 1. Существующие представления о почвообразовании в карстовых областях.. 9 Факторы...»

«ФАЙЗУЛЛИН РОБЕРТ РУСТЕМОВИЧ ХИРАЛЬНЫЕ АРИЛОВЫЕ И ГЕТЕРОАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ГЛИЦЕРИНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.03 – Органическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бредихин Александр Александрович...»

«ДУРЯГИНА АСИЯ МИНЯКУПОВНА МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОНОСНЫХ ЭЛЮВИАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ СВЕТЛОБОРСКОГО И НИЖНЕТАГИЛЬСКОГО МАССИВОВ, СРЕДНИЙ УРАЛ Специальность 25.00.09 – Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«ГАНЮШКИН Дмитрий Анатольевич Гляциогенные комплексы резкоконтинентального района северозапада Внутренней Азии 25.00.23 — Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант доктор географических наук, профессор Чистяков К.В. Санкт-Петербург Оглавление Введение. Актуальность темы Территория и объекты исследования Цель и...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«Шакиров Ренат Белалович Газогеохимические поля окраинных морей Дальневосточного региона: распределение, генезис, связь с геологическими структурами, газогидратами и сейсмотектоникой Специальность 25.00.28 Океанология Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Научный консультант...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«ЛЕ ВИОЛЕТА МИРОНОВНА Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание ученой степени...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«Шестопалова Наталия Борисовна СИСТЕМЫ НПАВ – Н2О – ЭЛЕКТРОЛИТЫ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ ЭКСТРАКЦИИ И ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПИЩЕВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 02.00.02. – аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Чернова Римма Кузьминична Саратов – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1....»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.