WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«Исследование активности и полноты окисления дисперсного алюминия, модифицированного ПАВ различной природы (Ca, Ba, V2O5) ...»

-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Уральское отделение

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии

твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Еселевич Данил Александрович

Исследование активности и полноты окисления дисперсного алюминия,

модифицированного ПАВ различной природы (Ca, Ba, V2O5)

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени



кандидата химических наук

Научный руководитель

доктор химических наук В.Г. Шевченко Екатеринбург - 2015 Содержание Содержание…….………………………………………………………………..……2 Перечень использованных сокращений…….………………………………………4 Введение….……….……………………………………………………..………..…..6 Глава 1 Физико-химические свойства смесевых ракетных топлив, металлических горючих и обоснование выбора объектов и методов исследования…….…………………………………………………………………. 17

1.1 Ракетные топлива…………..………..……………………………………….17

1.2 Металлическое горючее ……………………………………….……………18

1.3 Особенности окисления дисперсных металлов …...………………………21

1.4 Окисление дисперсных сплавов…………………………………………….25

1.5 Воздействие модифицирующих добавок непосредственно на оксидную пленку алюминия………..……………………………....………..30 Выводы……………….…………………………………………………....……..….34 Глава 2 Методика эксперимента……….…......……………………………………35

2.1 Исследование фазового состава непосредственно в ходе окисления порошков……………………..…………………………………………………..35

2.2 Методика обработки данных…...…………………………………………...37

2.3 Дополнительные методы исследования……………………………………40

2.4 Синтез сплавов Al-ЩЗМ и получение порошков………………………….41 Глава 3 Окисление легированных И модифицированных порошков алюминия……………………………………………………………………………45

3.1 Некоторые физико-химические свойства Ca и Ba и их сплавов с алюминием…………………………..…………………………….45

3.2 Поверхностная сегрегация Ca и Ba в сплавах на основе алюминия и особенности их окисления….……….....…….……………...........48 3.2.1 Методика исследования поверхностной сегрегации….………..…….48 3.2.2 Сегрегация кальция в системе Al-Ca……………………...…………...50 3.2.3 Сегрегация бария в сплавах Al-Ba………………………...…………...56

3.3 Исследование окисления порошков Al-Ca и Al-Ba…….………………….62 Выводы………………….…………………………………..……………………….68 Глава 4 Исследование in-situ продуктов фазообразования непосредственно в ходе программируемого нагрева на воздухе порошка алюминия, легированного Ca и Ba...….………………………………………………………………………….69

4.1 Особенности фазообразования в ходе окисления порошка в системе Al-Ca…………..………………………………………………

4.2 Фазообразование в ходе окисления порошка системы Al-Ba….................73

4.3 Механизм воздействия легирования кальция и бария на процесс окисления порошков сплавов на основе алюминия………….………………..77

4.4 Результаты изучения баллистических характеристик легированных порошков в модельных и реальных составах смесевых твердых топлив…....83 Выводы…...………….……………..………………………………………..............85 Глава 5 Исследование окисления порошков алюминия, модифицированных ванадийсодержащими гидрогелями….……………………………………………86

5.1 Методика получения гидрогелей и модификации поверхности порошка алюминия………..……………………………………..…………………………86

5.2 Свойства модифицированной поверхности АСД-4……….…………...….89

5.3 Термокинетические исследования окисления модифицированных порошков алюминия……………………………...……………..……………….95

5.4 Результаты дифракционных исследований и механизм влияния V2O5 на процесс окисления АСД-4……………………….…….…………………...100 Выводы…………….…………………………………………………………..…...105 Заключение…………………………………………………...……………………106 Литература………………………………………………………...…………….....108 Приложение…………………………………………………………...……….......120

–  –  –

АСД – алюминий сферический дисперсный АМД – алюминий магний дисперсный БА – бор аморфный БК – бор кристаллический ВВ – взрывчатое вещество ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрия ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия КТР – коэффициент теплового расширения МПФ – порошок магниевый ОВБ – оксидная ванадиевая бронза ПАМ – порошок алюминиево-магниевый ПО – программное обеспечение ПС – продукты сгорания РДТТ – ракетный двигатель на твердом топливе РЗМ – редкоземельный металл РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия СИ – синхротронное излучение СТРТ – смесевое твердое ракетное топливо СТТ – смесевое твердое топливо ТГ – термогравиметрия ТРТ – твердое ракетное топливо УДП – ультрадисперсный порошок ЩЗМ – щелочноземельный металл ЭВП – электрический взрыв проводника ЭКС – энергетическая конденсированная система EDX – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

–  –  –





Интерес к металлическому горючему для ракетных топлив появился уже в первой половине ХХ века, когда Ю.В. Кондратюк и Ф.А. Цандер предложили использовать металлы в качестве энергетических компонентов ракетных топлив.

Это связано с высокой теплотой их сгорания, которая значительно превышает теплоту сгорания органических составляющих топлив. Например, для полного сжигания 1 кг алюминия требуется почти вчетверо меньше кислорода, чем для 1 кг керосина. Кроме того, алюминий может окисляться не только свободным кислородом, но и связанным, входящим в состав воды или углекислого газа. При «сгорании» алюминия в воде на 1 кг продуктов выделяется 8800 кДж; это в 1.8 раза меньше, чем при сгорании металла в чистом кислороде, но в 1.3 раза больше, чем при сгорании на воздухе. Значит, в качестве окислителя такого топлива можно использовать вместо опасных и дорогостоящих соединений простую воду. Идея использования алюминиевого порошка в качестве добавки к ракетному топливу успешно применяется: большинство известных в настоящее время твердых ракетных топлив содержат металлический алюминий в виде тонкоизмельченного порошка. Добавление 15% алюминия к топливу может на тысячу градусов повысить температуру продуктов сгорания (с 2200 до 3200 К);

заметно возрастает и скорость истечения продуктов сгорания из сопла двигателя

- главный энергетический показатель, определяющий эффективность ракетного топлива [1, 2]. В этом плане конкуренцию алюминию могут составить только литий, бор, бериллий, но все они имеют ограничения при использовании в реальных композициях СТРТ. Литий слишком активен и в чистом виде не может быть совмещен с другими компонентами СТРТ, продукты окисления бериллия токсичны, бор очень трудно воспламенить из-за высокой температуры плавления и наличия на его поверхности легкоплавкой фазы оксида, затрудняющей доставку окислителя (кислорода) к его поверхности.

В настоящее время годовой выпуск алюминиевых порошков составил около 200 тысяч тонн в год [3], а разработанные способы их получения позволяют производить порошки различной формы и дисперсности - от десятка микрометров до нанометров [4, 5]. В таблице 1.1 приведены способы получения, основные характеристики и области применения порошков алюминия [4].

–  –  –

Россия по объему производства алюминия занимает ведущее место в мире [6], т.е. имеется надежная сырьевая база для производства порошков на его основе.

Актуальность работы. Практика использования металлического алюминия в составах энергетических конденсированных систем (ракетное топливо, пиротехнические составы, взрывчатые вещества) различного назначения, к сожалению, не всегда успешна. Несмотря на высокий уровень энергоемкости, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности, что связано как со сравнительно крупными размерами используемых частиц, так и наличием на их поверхности оксидной пленки, обладающей высокими защитными свойствами. Особую роль играет низкая температура плавления алюминия, близкая к температуре поверхности горения смесевого топлива, приводящая к агломерации продуктов горения [7].

Для наиболее полной реализации потенциальных возможностей порошкообразного алюминия в последние годы большое внимание уделяют разработке методов активации и оптимизации процессов их горения. На данный момент можно выделить следующие наиболее распространенные методы активации горения порошков алюминия:

1) Метод высокоэнергетического размола дает возможность получать наноразмерные порошки алюминия с линейными размерами частиц порядка 10-20 nm, обладающие очень высокой энергоемкостью [8-11].

2) Метод тефлонирования порошкообразного алюминия позволяет использовать как нано-, так и микроразмерные порошки металла [10, 12-15].

3) Метод добавок более активных металлов и металлоидов, например, магния, лантаноидов, бора и углерода [16-24], которые вводят в качестве компонентов сплавов или механических смесей. Обеспечивает более раннее воспламенение, увеличивает вероятность протекания реакции в паровой фазе, вызывает фрагментацию горящих частиц металла.

4) Метод, основанный на капсулировании частиц порошка алюминия dметаллами (Fe, Co, Ni, Cu) [25, 26]. Эффект активации достигается за счет более высокой окислительной активности d-металлов по сравнению с алюминием при температурах ниже его точки плавления (933 K) и их способности образовывать интерметаллиды Mе-Al, которые, как показано в работе [7], окисляются более активно, чем Al и их роль усиливается в случае высокой поверхностной активности Капсулирование понижает степень агломерации металлического горючего.

5) Метод добавок оксидантов WO3, MoO3, V2O5, Ta2O5, I2O5, TiO2, Cr2O3, Fe2O3, Bi2O3, CuO, являющихся сильными окислителями при повышенных температурах и направляющих реакцию по термитному типу (реакция с большим выделением тепла при взаимодействии более активного Ме с менее активным Ме) [15, 20, 27-35].

6) Метод добавок низкоплавких поливанадатов щелочных металлов составов Na2V12O317.4H2O, K2V12O316H2O и оксидной ванадиевой бронзы Na2V12O30, которые рассматриваются как эффективные переносчики кислорода через промежуточный оксидный слой и катализаторы окисления алюминия [36].

Добавки таких веществ обеспечивают снижение времени задержки воспламенения порошка металла и активируют процесс горения за счет модифицирования его поверхности и образования реакционно- и каталитически активных составляющих.

Следует отметить, что кроме высокоэнергетического размола, в настоящее время успешно разрабатываются методы получения ультрадисперсных порошков алюминия электрическим взрывом проводников. Этот метод разработан в институте высоких напряжений при Томском политехническом университете [5]. Наноразмерные порошки получают методом плазмохимической переконденсации [37].

Анализ активности высокодисперсных порошков алюминия, полученных этими методами, приведен в работе [38]. Характеристики ультра- и наноразмерных порошков сплавов алюминия с редкоземельными металлами исследованы в работе [39].

Каждый из перечисленных методов имеет свои достоинства и недостатки.

Например, суперактивные нанопорошки алюминия требуют создания особых условий для их хранения и применения, поскольку могут воспламеняться при контакте с компонентами воздушной среды даже без нагревания. Для метода ЭВП требуется наличие производства проволоки из материала (сплава), представляющего интерес для использования в качестве металлического горючего. В настоящее время наиболее исследованными в составах ЭКС, а также соответствующими технологическим возможностям получения смесевых составов являются порошки микронных размеров типа АСД.

В работе [40] установлено, что замена микроразмерного порошка АСД-1 (7 мкм) на ультрадисперсный порошок алюминия Alex (0.5-0.01 мкм) в ЭКС на основе перхлората аммония и бутилкаучука приводит к увеличению скорости горения до 2.6 раза в зависимости от давления окружающей среды [40]. Однако стоимость этого порошка, полученного методом электрического взрыва, на порядок выше стоимости АСД-1.

В [7] показано, что одним из наиболее перспективных направлений управления реакционной активностью дисперсного алюминия является легирование его металлами, способными изменить как свойства металлического ядра частиц порошка, так и свойства ее поверхности. При изучении окисления порошков алюминия, редкоземельных элементов и их сплавов установлены физико-химические параметры, определяющие реакционную активность поверхности частиц дисперсных материалов, представляющие интерес в качестве горючих компонентов для энергетических конденсированных систем различного назначения. Такими свойствами легирующих элементов являются их поверхностная активность по отношению к алюминию и реакционная активность при взаимодействии с окислительной газовой средой [17].

Ранее методом Оже-электронной спектроскопии установлена [41] сегрегация церия в поверхностных слоях сплава с алюминием, наблюдалось изменение концентрационного профиля элементов по глубине при ионном травлении. Это приводило к значительной степени селективности окисления Ce, имеющего более высокую реакционную активность при взаимодействии с кислородом, чем алюминий. Позднее, в работе [42], выявлена определяющая роль интерметаллидов в процессе окисления порошков сплавов алюминия с редкоземельными элементами. Чем выше их реакционная активность, тем эффективнее идет процесс взаимодействия с окислительной средой. Известно, что магний и его сплавы с алюминием нашли широкое применение в энергетических конденсированных системах различного назначения. В работах [43, 44] отмечается, что скорость окисления некоторых алюминиево-магниевых сплавов и их воспламеняемость выше, чем у магния. Горение сплавов идет в две стадии. На первой идет выгорание магния и в оксидной пленке преобладает MgO [5]. На второй стадии идет окисление (горение) алюминия. Все особенности поведения сплавов объясняются высоким давлением паров магния и повышенной проницаемостью его оксидной пленки [43, 44].

На наш взгляд, кроме этих факторов, на процесс окисления большое влияние оказывает поверхностная активность магния по отношению к алюминию. Введение в алюминий 1-2% Mg снижает поверхностное натяжение Al более чем в два раза [45]. Поэтому, поверхность сплавов должна быть значительно обогащена магнием, тем более, что температура плавления эвтектики в системе Al-Mg на 200 градусов ниже температуры плавления компонентов (723 К) [46]. Поэтому большой интерес для активизации окисления алюминия представляют Ca и Ba. Их положительная роль установлена в работе [47], однако, механизм воздействия остался неустановленным. Существенными преимуществами обладают также методы активации горения микронных порошков алюминия, основанные на добавлении к ним примесей активаторов, например, оксидов металлов [14, 18, 25-35] и поливанадатов [36]. Однако для гомогенезации реакционных смесей Al-MOx и Al-M2V12O31·nH2O (M = Na, K) требуется перетирание их компонентов, что может привести к негативным последствиям, в частности, к изменению морфологии частиц порошка алюминия. Тем не менее поставленная задача может быть решена путем пропитки поверхности частиц алюминия (его оксидного слоя) ванадий содержащими гидрогелями с последующим просушиванием полученной массы на воздухе при низкой температуре [48].

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию физикохимических процессов, происходящих при окислении на воздухе порошков на основе алюминия, легированных Ca, Ba, а также модифицированных пентоксидом ванадия V2O5.

Цели и задачи. В работе поставлена цель разработать способы активации окисления порошков алюминия путем объемного и поверхностного модифицирования. Цель предполагает решение следующих задач:

1. Исследование влияния Ca, Ba и V2O5 на полноту и активность окисления порошков алюминия типа АСД-4.

2. Исследование поверхностной концентрации легирующих добавок и влияния сегрегации Ca и Ba на состав и структуру поверхности частиц.

3. Разработка способа модификации поверхности частиц алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V2O5.

4. Изучение процессов фазообразования при окислении на воздухе модифицированных порошков непосредственно в ходе программируемого нагрева методом рентгеновского фазового анализа с использованием источника синхротронного излучения.

5. Разработка механизмов воздействия легирования и поверхностного модифицирования на активность и полноту окисления порошков типа АСДИсследование выполнено в рамках тем, включенных в планы фундаментальных научных исследований Института химии твердого тела УрО РАН «Свойства конденсированных систем на основе элементов II-VIII групп Периодической системы, взаимодействия в объеме и на межфазных границах, масштабные эффекты и новые материалы» (№ гос. регистр.: 01201054470);

«Синтез, физико-химические свойства и реакционная активность энергонасыщенных систем на основе алюминия при взаимодействии с активными газовыми средами и водой» (№ гос. регистр.: 01201364485); НИР «Модифицирование алюминиевого горючего для составов с повышенной эффективностью и быстротой». Государственный контракт № 10411.1003902.16.05 между ФГУП «НИИПМ» и Минпромторгом России;

молодежного проекта РФФИ № «Эллипсометрические 12-02-31401 исследования процессов окисления поверхности сплавов алюминий-РЗМ»;

координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН.

«Наработка опытных образцов активированных порошков для повышения энергетики РДТТ с целью применения на изделиях типа 3М-14 (3М-14КВ1) и 3М-54 (3М-54КВ1)» (Договор № 065-2014).

Научная новизна. В диссертации впервые:

Впервые установлено многократное увеличение концентрации Ca и Ba в поверхностных слоях частиц порошков сплавов на основе алюминия;

На основе анализа данных о поверхностной сегрегации Ca и Ba, а также результатов дифракционных исследований методом СИ, установлено наличие в структуре частиц интерметаллических соединений наиболее богатых алюминием;

Впервые методом рентгеновской дифракции с использованием СИ получена информация об изменении фазового состава оксидной оболочки и металлического ядра частиц модифицированных порошков алюминия непосредственно в процессе окисления;

Установленные последовательности фазообразования позволили разработать механизмы воздействия модификаторов на активность и полноту окисления дисперсного алюминия;

Разработан способ активизации окисления алюминия за счет пропитки оксидного слоя гидрогелем V2O5.

Практическая значимость. Закономерности взаимодействия c кислородом при окислении легированных порошков на основе алюминия расширяют представления о влиянии процессов адсорбции и фазообразования на реакционную активность дисперсных систем, позволяют целенаправленно управлять свойствами межфазных поверхностей. Изученные модификаторы позволяют активировать алюминий, используемый в качестве металлического горючего в ЭКС различного назначения. За счет создания наноструктурированного слоя на поверхности микроразмерных алюминиевых частиц достигнута полнота и скорость окисления в аналогичных условиях нагрева, характерные для УДП Alex. Новизна и практическая значимость предложенного решения подтверждена патентом России № 2509790.

Положения, выносимые на защиту.

При введении в алюминий 1.5 мас. % Ca и Ba, поверхностная концентрация легирующих элементов за счет их высокой поверхностной активности, возрастает в 40 – 50 раз;

Имеющиеся в структуре порошков сплавов интерметаллические соединения Al4Ca, Al2Ca, Al4Ba способствуют ускорению окисления порошков за счет их высокой реакционной активности, а также структурной и фазовой неоднородности образующихся продуктов окисления;

Изменения состава оксидной оболочки и металлического ядра, происходящие в ходе окисления, являются причиной возникновения напряжений, приводящих к потере защитных свойств и активизации окисления;

Последовательность фазообразования, установленная непосредственно в ходе окисления, определяет механизм воздействия металлических модификаторов на активность и полноту окисления порошков;

В случае модификации поверхности АСД-4 пропиткой оксидного слоя гидрогелем V2O5 низкотемпературная активация окисления связана с протеканием термитной реакции и разрушением оксидной оболочки с образованием AlVO4.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: ВМК «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); ВК «Химия твердого тела и функциональные материалы» (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург, 2012); ВК «Физикохимия ультрадисперсных систем» (НИЯУ МИФИ, Москва, 2012); 4th Russian-German Travelling Seminar Physics and Chemistry of Nanomaterials (PCnano) and Synchrotron Radiation, TS & PCnano-2012 (Germany-France, 2012);

Загрузка...

МНК «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы» и Международная школа молодых ученых и специалистов «Плазменные технологии в исследовании и получении новых материалов», ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет (Казань, 2012 г); Abstracts of International Conference “Functional Materials”, ICFM’2013 (Ukraine, 2013); V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013» (Москва, 2013); V ВНК «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2013); Третья международная конференция стран СНГ «Золь-гель 2014» (Суздаль, 2014);

Научная сессия «НИЯУ МИФИ-2014» (Москва, 2014); ХХ Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2014»

(Новосибирск, 2014); 5th Russian-German Travelling Seminar on Physics and Chemistry of Nanomaterials, TS & PCnano-2014 (Russia, 2014).

Личный вклад автора. Автором или при его личном участии получена основная часть экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем.

Автором освоены экспериментальный метод дифракционного анализа с использованием источника синхротронного излучения на базе оборудования ЦКПСЦСТИ ИЯФ СО РАН и обработка полученных результатов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, соответствующих перечню ВАК:

1. Поверхностная сегрегация Ca и ее влияние на кинетику окисления порошков сплавов на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, С.А.

Бибанаева, А.В. Конюкова, И.А. Чупова, И.Н. Латош, В.А. Кочедыков, Д.А.

Еселевич // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, № 6. – С. 631-635.

2. Поверхностная активность Ba и ее влияние на реакционную способность порошка на основе алюминия / В.Г. Шевченко, М.В. Кузнецов, А.В.

Конюкова, И.А. Чупова, И.Н. Латош, С.А. Бибанаева, Д.А. Еселевич // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2013. – Т. 49, № 6. – С.

649-653.

3. Влияние кальция на кинетику окисления и фазовый состав продуктов взаимодействия порошков на основе алюминия / В.Г. Шевченко, Д.А.

Еселевич, А.И. Анчаров, Б.П. Толочко // Физика горения и взрыва. - 2014. – Т. 50, № 5. – С. 39-42.

4. Влияние ванадийсодержащих активирующих добавок на окисление порошков алюминия / В.Г. Шевченко, В.Н. Красильников, А.В. Конюкова, Д.А. Еселевич // Химическая физика. - 2014. – Т. 33, № 10. - С. 1-8.

5. Влияние бария на кинетику окисления порошка сплава на основе алюминия В.Г. Шевченко, Д.А. Еселевич, А.И. Анчаров, Б.П. Толочко // Физика горения и взрыва. - 2014. – Т. 50, № 6. – С. 28-33.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 121 страницах, включает 49 рисунков, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 125 наименования.

–  –  –

Двадцатое столетие, особенно его вторая половина, ознаменовалось бурным развитием ракетной техники. Созданы многочисленные конструкции самого разного назначения - от небольших реактивных снарядов до огромных межконтинентальных баллистических ракет и ракет-носителей, способных выводить на околоземную орбиту многотонные космические аппараты и корабли многоразового действия. Во всех ракетах и космических аппаратах установлены жидкостные или твердотопливные двигатели. Основным источником энергии в ракетных двигателях в настоящее время является химическая энергия топлива.

Носителем химической энергии являются химические вещества, способные выделять тепло в результате химических превращений [49]. Наиболее важное требование к топливам - максимальное выделение энергии при сгорании:

–  –  –

где Ii.ПС - энтальпия образования продуктов сгорания; Ij.T - полная энтальпия образования компонентов топлива.

Полная энтальпия образования вещества включает энтальпию его образования из простых веществ H0f.0, отнесенную к температуре 0 К, энтальпию нагрева до выбранной температуры H0T, а также энтальпию фазовых и полиморфных переходов плавления, кипения и т.д. (пл., кип., пм.). Она выражается формулой:

I0T = H0,0 + H0T + пл. + кип. + пм., (1.1.2)

Химическая энергия выделяется в результате химических реакций:

окисления-восстановления и разложения. Реакции диссоциации во внутрикамерном процессе ракетного двигателя идут наоборот с поглощением тепла.

Фазовый состав, структура, химический состав являются теми фундаментальными характеристиками, которые определяют все свойства твердых топлив и зарядов [49].

Смесевые твердые топлива являются ярко выраженными гетерогенными, многофазными взрывчатыми системами, представляющими собой смесь, как правило, неорганического окислителя, органического высокомолекулярного горючего-связующего и содержащие специальные добавки (энергетические, эксплуатационные, технологические). По своей структуре СТТ высоконаполненные (до 95%) композиционные материалы, в полимерной матрице которых равномерно распределены мелкодисперсные окислитель, металлическое (металлосодержащее) горючее и другие компоненты [49].

1.2 Металлическое горючее

Металл в составе топлива по существу является энергетической добавкой.

Повышение теплопроизводительности и удельного импульса СТТ обусловлено высоким тепловым эффектом окисления металла, а также уменьшением средней молекулярной массы газообразных продуктов сгорания в результате восстановления Н2O и СО2 при взаимодействии их с металлом. Некоторые СТТ специального назначения, например, гидрореагирующие, могут содержать до 80% металла, который в этом случае является основным горючим. Зависимость удельного импульса от содержания металлического горючего в твердом топливе носит экстремальный характер (рисунок 1.2.1), что связано с уменьшением удельного газообразования за счет повышения в продуктах горения большого количества оксида металла [50].

Рис. 1.2.1. Зависимость ITуд. (удельный импульс), Та (температура на срезе сопла) и Тк (температура в камере сгорания) от содержания Al в полибутадиеновом топливе.

В качестве металлических горючих твердых топлив может использоваться целый ряд металлов, свойства которых представлены в таблице 1.2.1. Однако реально используются в основном порошки алюминия, магния и их сплавов [50].

Наряду с энергетическими характеристиками металлы и металлосодержащие вещества увеличивают плотность топлива, что также повышает эффективность применения их в ракетных двигателях на твердом топливе [51]. Продукты сгорания металлов - оксиды, кроме того, являются стабилизаторами процесса горения.

Использование порошкообразных металлов в качестве горючих ТРТ обеспечивает повышение удельного импульса и плотности топлива, а также устойчивости внутрикамерных процессов. Путем модификации характеристик металла представляется возможным регулировать и баллистические характеристики топлив (скорость горения, температура, скорость движения газа).

Возможность и целесообразность использования в ТРТ того или иного металлического горючего определяется необходимостью обеспечения комплекса требований, предъявляемых к топливам. При выборе металла необходимо учитывать химическую совместимость его с другими компонентами, экологическую чистоту продуктов сгорания, наличие сырьевой базы, стоимость и др. [52].

Наиболее распространенным в природе, относительно дешевым и достаточно энергоемким металлическим горючим для ТРТ, удовлетворяющим основным требованиям, как это отмечалось во введении, является алюминий.

Вместе с тем в некоторых топливах, прежде всего в баллиститных, частицы Al из-за низкой окислительной активности кислородсодержащих продуктов горения воспламеняются с большой задержкой по времени и сгорают не полностью. В таких топливах используют Mg или его сплавы с Al, частицы которых воспламеняются быстрее, чем Al, и практически полностью сгорают.

Среди характеристик, влияющих на эффективность применения порошков металлических горючих в составе ТРТ, важнейшими являются содержание активного (не окисленного) металла, форма частиц и их размер. В таблице 1.2.1 представлены основные характеристики металлических порошков, использующихся в штатных ТРТ [50].

–  –  –

Частицы порошков, перечислены в таблице 1.2.1, имеют, как правило, сферическую форму, обеспечивающую оптимальное сочетание реологических характеристик (сыпучесть, способность к смешению с другими компонентами) топливных масс и степени наполнения порошкообразными компонентами, а также равномерное распределение их в полимерной матрице.

1.3 Особенности окисления дисперсных металлов

Несмотря на кажущуюся простоту реакции окисления, образующийся в процессе взаимодействия слой оксида на границе раздела твердой и газообразной фаз, значительно осложняет ее понимание и теоретическое описание. Наличие барьерного слоя оксида приводит к тому, что дальнейшее течение реакции определяется уже не собственно химической реакцией, а является функцией свойств и состава продуктов окисления. О сложности процесса говорит и тот факт, что существующие модели окисления разделяются даже по толщине оксидного слоя, в пределах которой они применимы [53-59].

Следует также отметить, что различные механизмы, заложенные в основу процесса, зачастую приводят к одинаковым кинетическим уравнениям, т.е.

экспериментальные результаты могут отражать картину взаимодействия, отвечающую одновременно и независимо нескольким механизмам. Поэтому по кинетическим исследованиям можно лишь косвенно судить о наиболее вероятном механизме процесса окисления.

Как отмечено в [7], картина еще более осложняется при переходе к исследованию окисления металлов в дисперсном состоянии, поскольку для порошков характерно большое значение отношения поверхности к объему. Если в случае массивного образца величина поверхности металла считается равной его геометрической поверхности и неизменной на протяжении всего периода окисления, то при взаимодействии порошков она уменьшается и в пределе стремится к нулю при полном окислении. Увеличение поверхности при диспергировании приводит также к возрастанию числа активных центров, а, следовательно, к росту скорости реакции и, в результате, резкому повышению температуры исследуемого объекта, что в свою очередь еще более ускоряет процесс и может привести к воспламенению образца. Рост поверхности по мере увеличения дисперсности приводит также к возрастанию роли дефектов оксидной оболочки и, особенно, механических трещин, в которых открывается свежая металлическая поверхность, доступная для взаимодействия с окислителем. Эти трещины могут возникать как из-за разности коэффициентов термического расширения металла и оксида, так и в случае образования и роста многофазных покрытий на металлах, обладающих переменной валентностью.

Окисление многих металлов, в том числе алюминия, сдерживается образованием на их поверхности защитной оксидной пленки. Одним из основных критериев для оценки защитных свойств этой пленки считается отношение объема продуктов окисления к объему израсходованного металла (так называемый критерий Пиллинга-Бедворса) [60]:

= Vok/Vme, (1.3.1) При этом считается, что при 1 продукты взаимодействия не обладают защитными свойствами, при 1 пленка имеет защитный характер, но при 1 образовавшаяся пленка вновь теряет защитные свойства за счет возникающих в ней напряжений, вызванных ростом оксидной фазы. В [61] показано, что процесс окисления порошков алюминия и редкоземельных металлов при росте температуры сопровождается постоянным растрескиванием слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц.

В этой работе установлено, что интенсивность трещинообразования отражается в изменении удельной поверхности порошка в процессе нагревания, зависит от процессов фазообразования в барьерном слое и его физикомеханических свойств. Реальная скорость окисления дисперсных металлов выше скорости диффузионных процессов в оксидах, что свидетельствует об определяющей роли трещинообразования в механизме взаимодействия. Таким образом, в условиях нагрева дисперсных металлов, оценить характер пленки на поверхности частиц, ее защитные свойства, используя соотношение (1.3.1), весьма затруднительно. При окислении алюминия первый экзотермический эффект наблюдается при переходе аморфного оксида в кристаллическую модификацию. Это связано с увеличением плотности оксида, и, следовательно, уменьшением его объема [3], что приводит к образованию трещин в оксидной оболочке и ускорению окисления поверхности алюминия. Образование новой защитной пленки обнажившейся металлической поверхности приводит к затуханию процесса. Следующий этап ускорения окисления наблюдается при плавлении металла и вызван разностью коэффициентов термического расширения металла и оксида. При дальнейшем повышении температуры рост скорости окисления начинается с момента начала образования и роста -Al2O3.

Дальнейший рост температуры выше 1300 К вновь сопровождается ускорением, связанным с возрастанием давления паров алюминия и появлением субоксида на границе металл-оксид.

Схема процессов, сопровождающих окисление частицы алюминия представлена на рисунке 1.3.1 [62].

Рис. 1.3.1 Схема окисления частиц алюминия

–  –  –

Вопросу о влиянии легирования алюминия другими металлами на характер окисления алюминиевых порошков для энергетических систем, в доступной литературе, посвящено сравнительно малое число работ. К настоящему времени наиболее изучены двойные сплавы алюминия с магнием [43, 63, 64].

Эффективность горения этих сплавов объясняется высокой теплотворной способностью алюминия, повышенной проницаемостью пленки оксидов, вследствие превышения концентрации магния в ней по сравнению с объемной [65], высокой летучестью магния (давление паров магния на шесть порядков превышает давление паров алюминия при 1300 К [66]). Наибольшей скоростью окисления обладают порошки сплавов, содержащих 55-65% магния.

В работе [47] рассмотрено влияние легирования на кинетику и механизм окисления порошков сплавов на основе алюминия с редко- и щелочноземельными элементами. В ней рассмотрены особенности окисления порошкообразных сплавов, связанные с их физико-химическими свойствами, представлена схема механизма их взаимодействия с воздушной средой в условиях неизотермического нагрева, описание процессов, определяющих кинетику взаимодействия. Из результатов этой работы следует, что наряду с редкоземельными элементами, Ca и Ba, обладая высокими поверхностной (способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение) и реакционной активностями, снижают защитные свойства барьерного слоя продуктов взаимодействия на поверхности частиц сплавов с алюминием. При этом их эффективность активизации окисления порошков значительно превосходит действие РЗМ. Так, при температуре 1373 К алюминий окисляется на 20%, порошки сплавов с РЗМ до 45%, с Ca до 60%, а с Ba до 90%. Содержание легирующих добавок составляет около 1.5% (мас.). При таком содержании легирующих добавок обычный рентгеновский фазовый анализ не позволяет зафиксировать наличие легирующего металла или продуктов его окисления в процессе нагрева на воздухе.

В [67] методом рентгенофазового анализа исходных порошков и продуктов их окисления при поэтапном (ступенчатом) нагреве установлено, что первоначально образуются индивидуальные оксиды компонентов сплавов. Но это удается фиксировать при содержании РЗМ выше 5%. По мере роста температуры образования продуктов взаимодействия на поверхности частиц подчиняется закономерностям, установленным при изучении фазовых равновесий в системах Al2O3-MexOy. Однако тесный контакт первичных оксидных фаз и их малый размер способствуют снижению температур образования высокотемпературных фаз продуктов окисления. Многофазность структуры барьерного слоя и ее изменение в процессе роста температуры окислительной среды должны облегчать, как в случае чистых металлов, доступ окислителя к металлической поверхности.

Как отмечалось выше, в дисперсных, по мере снижения размера частиц, возрастает роль дефектов оксидной оболочки и особенно механических трещин.

Температуру, необходимую для появления внутреннего давления, достаточного для разрыва оксидной оболочки можно рассчитать по формуле прочности сферической оболочки исходя из теплофизических свойств алюминия и его оксида [7].

–  –  –

где S – толщина оксидного слоя; ок – предел прочности оксида при растяжении;

– коэффициент объемного состава алюминия; ме и ок – коэффициенты термического расширения металла и оксида, соответственно.

Результаты расчета показали, что процесс окисления сопровождается непрерывным растрескиванием оксидной оболочки. Вероятность появления трещин зависит от толщины оболочки и дополнительных факторов, нарушающих защитные свойства пленки: рекристаллизация металла, кристаллизация аморфного оксида, полимерные превращения (для Al – превращение) [5]. В случае сплавов процесс осложняется появлением оксида легирующего элемента и совместных оксидов, образующихся при взаимодействии с оксидом алюминия. Даже для чистого алюминия результаты расчета достаточно условно отображают прочность оболочки, поскольку механические свойства тонких пленок могут существенно отличаться от свойств монолитного оксида. Для пленок сплошного состава необходимая информация отсутствует.

Исходя из изложенного выше, предложена схема механизма взаимодействия изученных сплавов [47]. На рисунке 1.4.1 приведено схематическое изображение структуры частицы и оксидной пленки на ее поверхности, меняющейся в процессе нагрева. Исходная частица в твердом состоянии содержит в своей структуре алюминий (1) (твердый раствор) и, в зависимости от содержания легирующей добавки, то или иное количество интерметаллида (2). В процессе повышения температуры идет окисление алюминия и интерметаллидов с образованием индивидуальных оксидов Al2O3 и Активное окисление интерметаллидов способствует MexOy (3, 4).

проникновению кислорода на большую глубину, чем в области твердого раствора, что приводит к ускорению процесса на его границах с окислившимся соединением. Этому способствуют так же возникающие на межфазных границах напряжения, которые могут вызывать появление трещин, открывающих доступ к чистой поверхности сплава.

Рис. 1.4.1. Структура частицы и оксидной пленки на ее поверхности, меняющейся в процессе нагрева: 1) - твердый раствор; 2) - интерметаллид;

3) - Al2O3; 4) - Al2O3, R2O3, RAlO3; 5) - расплав; 6) - RAlO3; 7) - Al2O3.

После плавления металлического ядра, под слоем продуктов взаимодействия образуется расплав (5), содержащий в себе упорядоченные микрогруппировки, соответствующие наиболее устойчивым интерметаллидам.

В этот момент наблюдается также значительное разрушение оксидного слоя и вытекание расплава, что приводит к слиянию и укрупнению частиц (агломерации). Дальнейший нагрев (примерно 1000 К и выше) сопровождается увеличением удельной поверхности за счет интенсификации трещинообразования при одновременном росте кристаллов индивидуальных оксидов алюминия и РЗМ, их моноалюминатов (6) или других совместных оксидов. Процесс взаимодействия на примере сплавов Al-РЗМ (R), может быть описан реакциями:

–  –  –

а остающийся металлический алюминий, находясь в мелкодисперсном состоянии, более энергично и при более низких температурах взаимодействует с окислительной средой.

При этом, необходимо отметить, что металлическая поверхность, в случае поверхностной активности легирующей добавки (La, Ce, Sm, Ca, Ba) постоянно подпитывается поверхностно-активным элементом, работая как насос. Это также способствует ускорению окисления, поскольку все легирующие металлы окисляются активней алюминия. С ростом температуры, доступ окислителя к оставшемуся металлу затрудняется, чему способствует процесс спекания оксидов. Описанная картина взаимодействия напоминает тектонические процессы, протекающие в земной коре [47].

Выводы и представления о механизме окисления в [67] сделаны на основе результатов исследования жидких металлов (поверхностное натяжение, термодинамика сплавообразования) и сплавов, а также рентгенофазового анализа продуктов окисления на разных этапах взаимодействия и, как отмечалось выше, на значительных количествах легирующих добавок в алюминий. В [68] было отмечено, что для более глубокого анализа результатов исследований окисления необходимы сведения о процессах фазообразования, а также поверхностной сегрегации примесей, полученные современными методами анализа, такими, как РФЭС и рентгеновский фазовый анализ с использованием источника синхротронного излучения непосредственно в ходе нагрева в окислительных средах.

1.5 Воздействие модифицирующих добавок непосредственно на оксидную пленку алюминия Во введении уже отмечалось, что в настоящее время наиболее исследованными в составах ЭКС, а также соответствующими технологическим возможностям получения смесевых составов твердых топлив, являются порошки сферической формы с размером частиц от десятков до единиц микронов типа АСД. Для их получения имеется развитая промышленная база, основанная на методе распыления расплавов инертными газами. Этот метод постоянно совершенствуется и развивается [4, 69, 70].

С этой точки зрения поиск простых и эффективных методов воздействия на барьерный слой продуктов окисления на поверхности частиц алюминия является актуальной задачей, решение которой позволит инициировать более раннее окисление и горение частиц.

Из приведенных выше способов активизации окисления, на наш взгляд, наиболее эффективными являются методы 5 и 6 (см. введение), которые сводятся к смешению или нанесению на поверхность частиц алюминия оксидантов или добавок низкоплавких поливанадатов щелочноземельных металлов.

В работе [36] методами термогравиметрии и рентгенофазового анализа изучено влияние поливанадатов натрия и калия общей формулы M2V12O31·n-H2O и оксидной ванадиевой бронзы состава Na2V12O30. Образцы для исследований готовили путем смешения исходных компонентов. В опытах был использован порошок алюминия марки АСД-4. Ниже цитируются результаты работы [36].

Согласно результатам измерений, интенсивное окисление алюминия с добавками поливанадатов и ОВБ начинается при Т 923 К, что приблизительно на 250 К ниже, чем для исходного порошка АСД-4. При Т 1273 К степень окисления модифицированных порошков в расчете на оксид Al2O3 составляет ~ 90%. Такие же результаты в случае АСД-4 получены при Т 1773 К. Согласно зависимости (Т) (рисунок 1.5.1), максимальная скорость окисления порошков с добавками поливанадатов наблюдается в интервале температур 1000-1300 К.

Рис. 1.5.1. Зависимости степени окисления порошка алюминия от температуры при скорости нагрева 7.5 К/мин.: 1) – исходный порошок алюминия; 2) – с добавкой 3% Na2V12O30; 3) – 3% Na0.7V12O31 · 7.4H2O; 4) – 3% Na2V12O31 · 7.4H2O;

5) – 3% K2V12O31 · 6H2O.

Термические свойства поливанадатов изучены в [71]. При Т 473 К происходит основная убыль массы поливанадатов гидратов, связанная с выделением кристаллогидратной воды. После этого (при Т = 613 К) наблюдается изменение кристаллической структуры обезвоженного образца с образованием ОВБ на натрии Na2V12O30, которое происходит с выделением кислорода. При последующем повышении температуры до 912 К образец плавится с одновременным поглощением кислорода.

Поливанадат калия (K2V12O31·nH2O) после дегидратации и изменения кристаллической структуры начинает плавится при 803 К, из чего следует, что температуры плавления исследованных поливанадатов ниже температуры плавления алюминия. С появлением жидкой фазы модифицирующих добавок начинается их активное взаимодействие с поверхностью порошка алюминия. В отдельном эксперименте установлено, что расплавы поливанадатов мгновенно растекаются по поверхности и проникают внутрь подложки из спеченного корунда.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в инертной атмосфере при Т 950 К алюминий взаимодействует с Na2V12O30 с образованием твердого раствора общей формулы Na2AlxV12O30, где 0 х 2. При нагревании на воздухе данное соединение, как и все ОВБ, плавится с поглощением кислорода. В результате взаимодействия Na2V12O30 с порошком алюминия при Т = 1073 К на воздухе образуется жидкая фаза состава Na2AlxV12O30. В продуктах кристаллизации при 0 х 2 обнаружена одна фаза со структурой ОВБ (Na2V12O30), а при х 2 появляется оксид -Al2O3.

Таким образом, при температурах максимальной скорости окисления алюминия поливанадаты находятся в расплавленном состоянии и в равновесии с оксидной -Al2O3. Протекающие при этом процессы диффузии и реакции будут следующие:

Диффузия:

(1.5.1)

Реакция на границах фаз:

–  –  –

Следовательно, механизм ускоряющего действия поливанадатов или ОВБ щелочных металлов на кинетику окисления алюминия можно рассматривать как каталитический, при котором образуется неустойчивый (в присутствии кислорода) жидкий промежуточный комплекс состава Na2Alx+yV12O31. Он находится на границе Al-O2 и окисляется по реакции (1.5.3) с образованием твердой фазы Al2O3 и жидкости Na2AlxV12O31, вновь способной растворять дополнительное количество алюминия. На начальной стадии, когда поверхность металла покрыта пленкой Al2O3, активация окисления происходит за счет растворения ее в расплаве поливанадата или бронзы.

В этой связи следует отметить ошибочность выводов работы [27] о механизме действия оксида ванадия (V) на процесс горения алюминия. Авторы [27] считают, что при этом образуется и разлагается на Al2O3 и V2O5 метаванадат Al(VO3)3, существование которого при высоких температурах не обнаружено.

Согласно [36], в смесях V2O5 + Al на начальной стадии взаимодействия (Т = 720К) наиболее вероятно образование ОВБ алюминия AlxV2O5 [71]. Это соединение неустойчиво в присутствии окислителя и плавится с образованием жидкой фазы V2O5, содержащей при Т = 973 К около 1% Al2O3, и твердого оксида Al2O3.

Следует отметить достаточно высокую эффективность рассмотренного способа воздействия на защитные характеристики оксидной пленки на поверхности частиц алюминия. Однако он имеет и недостатки, основным из которых является нанесения геля путем смешения. При таком подходе, в процессе получения смесевого состава, произойдет потеря прямого контакта модификатора с металлом, что неизбежно приведет к снижению эффективности его воздействия на характер окисления и горения металлического горючего.

В связи с отмеченным выше, большой интерес представляет разработка способов нанесения активных покрытий, содержащих поливанадаты, непосредственно на поверхность частиц алюминия. Имеющиеся в литературе сведения о структуре и свойствах гидро- и ксерогелей на основе пентоксида ванадия дают основание считать перспективным это направление [72, 73].

Выводы

1. По результатам анализа физико-химических свойств смесевых ракетных топлив и металлических горючих проведено обоснование выбора методов модификации порошков алюминия для увеличения полноты и скорости их окисления и горения.

2. Показано, что любые структурные и фазовые превращения в слое продуктов окисления на поверхности частиц порошков и металлическом ядре способствуют ускорению окисления.

3. Обоснована возможность использования Ca и Ba, а также гидрогелей на основе V2O5 в качестве эффективных модификаторов алюминия.

4. Для выяснения особенностей механизма влияния модификаторов на эффективность окисления и горения дисперсного алюминия, кроме общепринятых методов анализа (ТГ, ДСК, электронная микроскопия, ИКспектроскопия, элементный химический анализ и др.) показана перспективность использования РФЭС и рентгеновского дифракционного анализа с использованием синхротронного излучения.

–  –  –

Изучение особенностей химического взаимодействия, фазовых превращений при окислении на воздухе дисперсных сплавов алюминия и модифицированных порошков, проводили рентгенодифракционным методом.

Для этого использовалось синхротронное излучение от накопителя ВЭПП-3 на станции 4-го канала СИ на базе оборудования ЦКПСЦСТИ ИЯФ СО РАН [58].



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Белякова Пелагия Алексеевна ПАВОДКОВЫЙ СТОК РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ КАВКАЗА Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: проф., д.г.н. Христофоров А.В. Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТОКА РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ...»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«ФЕДОРОВА Марина Анатольевна ИСТОЧНИКИ И ПУТИ СНИЖЕНИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ОЦЕНКЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ 02.00.02 – Аналитическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук ОМСК – 2015 Посвящаю моей дочери, Федоровой Злате Оглавление Введение Глава 1. Методы определения...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«УДК 911.3:332.1 (430) БАННИКОВ Алексей Юрьевич Кластеры как новая форма территориальной организации химической промышленности Германии Специальность: 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор А.П. Горкин Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«Соловьев Андрей Сергеевич КРЕМНЕСОДЕРЖАЩИЕ ВЕЩЕСТВА ДИАТОМИТ И ТРЕПЕЛ В АГРОХИМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ МЕР ПРИ КУЛЬТИВИРОВАНИИ ГАЗОННЫХ ТРАВ Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2015 Содержание: Cтр. Введение.. 3-9 Глава 1....»

«Покровский Вадим Сергеевич Новые подходы к созданию и экспериментальному изучению препаратов на основе противоопухолевых ферментов Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук 14.01.12. Онкология 03.01.04. Биохимия...»

«АКУЛОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И ИЗМЕРИТЕЛЬНО-ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫХ ГИДРООПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРЕСНОВОДНЫХ ВОДОЁМОВ (НА ПРИМЕРЕ ОЗЁР АЛТАЙСКОГО КРАЯ) 25.00.27Гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный...»

«СОЛДАТЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА СОРБЦИОННЫЕ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГЛАУКОНИТА, ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И МУЛЬТИДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕДИ 02.00.04. – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., проф. Доронин С.Ю. Саратов – 2015 Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Института...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Малышева Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА ИММУНОСЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ESCHERICHIA COLI И АНТИГЕНА ВИРУСА КОРИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe3O4 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ХУДЯКОВА ГАЛИНА ИВАНОВНА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ КОКСОВОГО ОСТАТКА УГЛЯ МЕТОДОМ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Специальность: 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Рыжков А.Ф. Екатеринбург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.