WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 |

«СОЛДАТЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА СОРБЦИОННЫЕ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ГЛАУКОНИТА, ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И МУЛЬТИДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕДИ 02.00.04. – Физическая химия ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ имени Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО»

Институт химии

На правах рукописи

СОЛДАТЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

СОРБЦИОННЫЕ И БИОЦИДНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА

ОСНОВЕ ГЛАУКОНИТА, ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И

МУЛЬТИДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕДИ



02.00.04. – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., проф. Доронин С.Ю.

Саратов – 2015

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Института химии

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ………….. 4 ВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………… 7 Глава 1. Обзор литературы……………………………………………….

1.1. Химические способы получения наночастиц меди………………….. 11

1.2. Применение глинистых сорбентов для концентрирования тяжелых металлов………………………………………………………….................. 29 Глава 2. Объекты, методы исследования, аппаратура……………… 39

2.1. Применяемые в работе посуда и реактивы…………………………... 39

2.2. Методы исследования…………………………………………………. 44

2.3. Методики синтеза наночастиц меди………………………………….. 46 2.3.1. Термолиз оксалата меди ……………………………………… 46 2.3.2. Импрегнирование мультидисперсных частиц меди в матрицу на основе поливинилового спирта………………………………. 47 2.3.3. Интеркаляция наночастиц меди в глауконитовую матрицу... 48

2.4. Методики определения соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) в растворах…………………………………………………………………….. 49

2.5. Методики проведения сорбции соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) в статических условиях…………………………………………………......... 52

2.6. Методики исследования биоцидных свойств полученных веществ и материалов………………………………………………………………… 54 Глава 3. Исследование процесса получения наночастиц меди в растворах…………………………

3.1. Система соль меди (II) – восстановитель…………………………….. 57 3.1.1. Боргидрид натрия……………………………………………... 57 3.1.2. Аскорбиновая кислота………………………………………… 60 3.1.3. Гидразин………………………………………………………..

–  –  –

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

с – молярная концентрация, моль/л

– длина волны, нм

– угол, под которым наблюдается дифракция, град I – интенсивность рефлекса рН – водородный показатель

– коэффициент извлечения

- линейная скорость потока h – высота столба сорбента СЭМ – сканирующая электронная микроскопия ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия РФА – рентгенофазовый анализ РФлА – рентгенофлуоресцентный анализ Cu-глауконит – композит на основе глауконита с наночастицами меди Cu2+-глауконит – композит на основе глауконита с сорбированными ионами меди [Cu(NH3)4]2+-глауконит – композит на основе глауконита с сорбированными ионами аммиаката меди Cu-ПВС – нетканый материал на основе поливинилового спирта с импрегнированными наночастицами меди АК – аскорбиновая кислота;

АН – ацетонитрил;

АОТ – натрий бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат;

БАДТК – бис-(2-этилгексил) амина дитиокарбамат ВМС – высокомолекулярное соединение;

ГД – 1,2-гександиол;

ГДА – гексадециламин;

ГК – гликолевая кислота;

ДДБС – додецилбензолсульфонат натрия ДДС – додецилсульфат натрия ДМФА – N,N-диметилформамид;

ДПФХ – дипальмитоилфосфатидилхолин;

ДЦДМАБ – дицетилдиметиламмоний бромид;

ДЭА – диэтаноламин;

ИПС – изопропиловый спирт;

Кверцетин – 3,5,7,3'4'-пентагидроксифлавон;

ККМ – критическая концентрация мицеллообразования;

ЛК – лимонная кислота;

МК – миристиновая кислота;

МолК – молочная кислота;

ММТ – Монтмориллонит Na+;

ОА – олеиламин;

ОК – олеиновая кислота;

ОН – олеат натрия;

ПААм – поли(аллиламин);

ПАВ – поверхностно-активное вещество;

аПАВ – анионное ПАВ;

нПАВ – неионогенное ПАВ;

кПАВ – катионное ПАВ;

ПАК – полиакриловая кислота;

ПАП – поверхностно-активные полимеры ПВП – поливинилпирролидон;

ПВК – поли-N-винилкапролактам;

ПВС – поливиниловый спирт;





ПГЭМА – поли-(2-гидроксиэтилметакрилат) ПДМВПМС – поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат;

Плюроник – блоксополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена;

ПССН – полистиролсульфонат натрия;

ПЭГ – полиэтиленгликоль;

Твин 80 – полиоксиэтиленсорбитан моноолеат;

Твин 20 – полиоксиэтиленсорбитан монолаурат;

Твин 40 – полиоксиэтиленсорбитан монопальмитат;

Тритон X-100 – полиэтиленгликоля моно(тетраметилбутанол) фениловый эфир;

ТОАБ – тетраоктиламмония бромид;

УК – уксусная кислота;

ФСН – формальдегид сульфоксилат натрия;

ФМЭ – фенилметиловый эфир;

ФА – формамид;

ЦН – цитрат натрия;

ЦНК – целлюлозные нанокристаллы;

ЦТАБ – цетилтриметиламмония бромид;

ЭГ – этиленгликоль;

ЭГДМА – этиленгликоль диметакрилат;

ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота;

G1-G5 – полипропилениминовые дендримеры с диаминобутановым ядром с 1 по 5-е поколение;

G3-G6 – поли(амидоаминовые) дендримеры c 3-го по 6-е поколение;

G4 – поли(амидоаминовые) дендримеры 4-го поколения;

NaAlg – альгинат натрия.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Создание нанокомпозитов с заданными свойствами – является одним из современных и актуальных приемов в химии. Так, модификация различных по природе материалов наночастицами металлов приводит к появлению новых ценных свойств, одним из которых является их антибактериальная активность.

Альтернативой более дорогостоящим наночастицам серебра являются частицы меди (2 – 100 нм), которые, с одной стороны, также обладают биоцидными свойствами, с другой – сильно подвержены окислительным процессам. Последнее обстоятельство требует применения различных подходов для стабилизации наночастиц меди в пространственноограничивающих матрицах (обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии и т.п.).

В качестве матриц, стабилизирующих наночастицы меди, могут быть применены органические и неорганические полимеры. К первым относятся водорастворимые высокомолекулярные соединения, ко вторым – природные глинистые минералы. Последние, как известно, проявляют сорбционные свойства и применяются для извлечения и концентрирования тяжелых металлов и других токсикантов. При этом природные сорбенты, в том числе глаукониты, обладают рядом преимуществ перед промышленными: невысокая себестоимость, радиационная устойчивость, экологическая безопасность. Они применяются также в медицине, для косметических целей, в качестве минеральных удобрений, премиксов к кормам в животноводстве и т.д.

Учитывая вышеизложенное, разработка способов получения новых композитов глауконита и нетканых материалов на основе поливинилового спирта с импрегнированными мультидисперсными частицами меди, обладающими бактерицидными свойствами, является актуальной задачей.

Применение для указанных целей глауконита, которым богата Саратовская область (запасы Белоозерского месторождения, площадью 18 км2, составляют 520 кг/м3), комплексное исследование физико-химических свойств этого минерала и композитов на его основе, будет способствовать решению ряда региональных технологических и экологических задач.

Цель работы: получение и физико-химическое исследование новых биоцидных материалов на основе глауконита, поливинилового спирта и наночастиц меди.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Разработать способ синтеза мультидисперсных частиц меди термолизом оксалата меди в токе CO2 и оценить их биоцидные свойства;

Разработать способ получения нетканого материала на основе поливинилового спирта с импрегнированными мультидисперсными частицами меди методом электроформования;

Разработать способ получения композита глауконитin situ наночастицы меди;

Исследовать некоторые физико-химические характеристики мультидисперсных частиц меди и полученных материалов на основе глауконита и поливинилового спирта;

Оценить антибактериальные свойства полученных композитов;

Провести сравнительную характеристику сорбционных свойств композита с наночастицами меди и глауконита на примерах сорбции соединений Fe(III), Mn(II), Cu(II) при варьировании их концентрации, рН.

Научная новизна:

Получены новые, содержащие мультидисперсные частицы меди, композиты: нетканые материалы из поливинилового спирта (технология электроспининга); сорбенты на основе глауконита. Доказаны их биоцидные свойства.

Предложен способ синтеза биоцидных мультидисперсных частиц меди термолизом оксалата меди в токе CO2.

Проведен сравнительный анализ свойств глауконита и композита, содержащего наночастицы меди, комплексом физических и физикохимических методов.

Установлены закономерности сорбции ионов Fe(III), Mn(II) и Cu(II) при варьировании рН и концентрации сорбатов в статическом режиме.

Построены изотермы и рассчитаны основные характеристики сорбции (статические сорбционные емкости, степени извлечения, коэффициенты распределения, энергии сорбции, константы Ленгмюра и Фрейндлиха) для глауконита и композита, содержащего наночастицы меди, по отношению к соединениям Fe(III), Cu(II) и Mn(II).

Практическая значимость:

Полученные композиты на основе глауконита и наночастиц меди могут быть предложены в качестве энтеросорбентов, а также для извлечения, концентрирования и одновременного обеззараживания водных объектов в процессах их доочистки от ионов тяжелых металлов.

Нетканые материалы на основе поливинилового спирта и мультидисперсных частиц меди могут быть востребованы для создания биосовместимых раневых перевязочных материалов, упаковочных тканей, обладающих бактерицидным действием.

На защиту автор выносит:

Способы получения новых материалов на основе глауконита, поливинилового спирта и мультидисперсных частиц меди;

Результаты комплексных исследований физико-химических свойств полученных материалов методом БЭТ, рентгенофлуоресцентного и фазового анализов, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии и др.;

Результаты оценки биоцидных свойств мультидисперсных частиц меди, композитов на основе глауконита и поливинилового спирта к штаммам Escherichia coli, Staphylococcus аureus и Pseudomonas aeruginosa;

Результаты сравнительной характеристики сорбции соединений Fe(III), Mn(II) и Cu(II) глауконитом и его композитом с наночастицами меди.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI и VIII Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012, 2014), Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012), IX Всероссийской конференции «Химия и медицина» с молодежной научной школой по органической химии (Уфа – Абзаково, 2013), II Съезде аналитиков России (Москва, 2013), IХ Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и прикладной химии» (Саратов, 2013), Научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2013), XIV конференции «Физикохимические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2014)» и Третьем Всероссийском симпозиуме с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов» (Воронеж, 2014), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2014), Международной научно-практической конференции “Бутлеровское Наследие-2015» и Симпозиуме «Химия и экология кремнезема опалкристобаллитовых пород. Промышленная химия» (Казань, 2015).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ: 9 статей (в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисов докладов Всероссийских и Международных конференций.

–  –  –

1.1. Химические способы получения наночастиц меди Специфические свойства наночастиц меди открывают широкие возможности для создания новых композитов для медицины, сельского хозяйства, эффективных катализаторов, сенсорных систем и др. Успехи в получении и использовании наночастиц меди в значительной мере зависят от возможностей методов синтеза – от того, позволяет ли выбранный метод получать стабильные наночастицы заданного размера, в течение длительного времени сохраняющие высокую химическую и биологическую активность.

Химические способы получения наночастиц меди основаны на процессах восстановления соединений меди. В качестве восстановителей применяют: газы (H2, CO и др.) при повышенном давлении; более активные металлы;

органические и неорганические соединения [1]. Восстановление может протекать в водных, органических средах, системах вода-масло-полимер, водамасло ПАВ и др. На размер, морфологию, стабильность и другие характеристики получающихся наночастиц меди оказывает влияние ряд факторов (рис. 1.1).

–  –  –

Рисунок 1.1 - Параметры, варьируемые при синтезе мультидисперсных частиц меди.

Принципиальным моментом при выборе прекурсоров является значение их окислительно-восстановительных потенциалов (табл. 1.1), на значения которых в сильной степени оказывают влияние указанные на рис. 1.1 факторы. Как известно, связь стандартного и реального редокс-потенциалов описывается уравнением Нернста:

–  –  –

В связи с этим, с одной и той же взятой исходной солью меди, и с одним и тем же восстановителем, но в разных условиях, были получены совершенно разные по морфологии, размерам и составу наночастицы меди. Так, например, с исходной солью CuSO4, и аскорбиновой кислотой, но в разных условиях, в работах [47-50] были получены наночастицы меди с резко отличающимися размерами, соответственно, 2-30 нм; 75-125 нм; 100-250 нм и 0,5-38 нм (табл. 1.2).

–  –  –

Обобщая и анализируя данные литературы по синтезу наночастиц меди с размерами в интервале 5-100 нм, обладающих биологической активностью [23, 28, 46, 54], мы акцентировали внимание на условиях их образования. Анализ данных, представленных в табл. 1.2, показал, что частицы меди указанного размера могут быть получены с разными восстановителями и практически со всеми исходными солями меди. Так, для получения наночастиц меди в реакциях восстановления в качестве прекурсоров применяли: нитраты [табл. 1.2

- № 1, 18, 49, 51, 53, 54, 63], сульфаты [табл. 1.2 - № 7-15, 17, 22-24, 27, 28, 31хлориды [табл. 1.2 - № 2-4, 16, 19-21, 26, 55, 59, 64], ацетаты [табл. 1.2 - № 17, 25, 29, 30, 44, 50, 56]. Однако при этом применялись разные специфически подобранные условия. При этом введение добавоккомплексонатов связывало исходные ионы меди (II) в комплексные соединения (аммиакаты, ацетаты, комплексонаты и др.), что приводило к несоответствию исходной и вступающей в реакцию форм меди. Такой переход соединений меди из одной формы в другую сопровождается снижением значения реального потенциала реагирующей частицы, вплоть до изменения его знака (табл. 1.1).

Так, например, в работе [9] исходной солью являлся сульфат меди (E0 = 0,337 В), однако при введении в реакционную систему этилендиаминтетраацетата натрия в реакцию восстановления с KBH4 вступал уже комплексонат меди, имеющий E0 = - 0216 В. Такие примеры можно продолжить.

Таким образом, при подборе прекурсоров необходимо учитывать возможные конкурирующие процессы, обусловленные факторами среды.

Необходимо анализировать всю цепь последующих превращений соединений меди с учетом возможности изменения ее состояния при наличии вводимых добавок. Так, например, на изменение состояния медьсодержащих комплексных частиц будут влиять вводимые лиганды-комплексообразователи (табл. 1.1), варьирование рН может привести к образованию гидролизованных форм меди, а изменение ионной силы раствора скажется на активности реагирующих медьсодержащих частиц.

Кроме изменения состояния ионов меди в растворе, важно учитывать и состояние восстановителя, потенциал которого также чувствителен к условиям среды (табл. 1.1). Например, для аскорбиновой кислоты, изменение рН среды от 2 до 7 приводит к увеличению значения потенциала от -0,283 до -0,066.

Восстанавливающими агентами чаще всего являются боргидриды [табл.

1.2 - № 1-15], гидразины [табл. 1.2 - № 17-30], гидразин боран [табл. 1.2 - № 31гипофосфиты [табл. 1.2 - № 35–42, 44], L-аскорбиновая кислота [табл. 1.2 формальдегид сульфоксилат натрия [табл. 1.2 - № 16], дитионит натрия [табл. 1.2 - № 43], кверцетин [табл. 1.2 - № 52], изопропиловый спирт [табл. 1.2 - № 53, 54], тетраметил-п-фенилендиамин [табл. 1.2 - № 55], тиомочевина [табл. 1.2 - № 56], о-толуидин [табл. 1.2 - № 57], 3,5диметиланилин [табл. 1.2 - № 58], полиолы [табл. 1.2 - № 59] (этиленгликоль [табл. 1.2 - № 60], гександиол [табл. 1.2 - № 62]), трифенилфосфин [табл. 1.2 диэтаноламин [табл. 1.2 - № 63], олеаты [табл. 1.2 - № 64] и многие другие неорганические и органические соединения.

Известно, что боргидрид является кинетически активным, позволяющим проводить синтез при низких температурах [3-17]. Наночастицы меди, полученные восстановлением боргидридом из солей меди в водной среде, обладают низкой стабильностью, загрязнены бором и легко окисляются кислородом воздуха, поэтому целесообразно вводить в исследуемую систему поверхностно-активные агенты для предотвращения наночастиц от окисления, агрегации и уменьшения степени их дисперсности.

Гидразин, в отличие от боргидрида, в ходе реакции в качестве побочных продуктов, образует только газообразный азот, в результате чего, медь содержит меньше примесей [18 Гидразин обладает большей

- 32].

восстановительной способностью в щелочных средах, однако, медь при этом образует трудно растворимые гидроксиды, что снижает ее реакционную способность. Эта проблема решается при помощи введению в систему соответствующих лигандов-комплексообразователей или предварительным получением комплексов гидразин-медь, которые разлагаются под действием щелочи с выделением металла.

Для восстановления солей меди можно использовать гидразинборан [33Он обладает высокой активностью, так как содержит два сильных восстановителя: гидразин и боргидрид.

Восстановление меди можно проводить с помощью фосфорноватистой кислоты и ее солей [37 - 44, 46]. При этом механизм реакции основан на трехстадийной внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции комплекса [Cu(H2O)2(H2PO2)2]n, где n=1,2. Таким образом, на один ион меди действует один гипофосфит-ион, а второй ион после разрушения комплекса и образования металлической меди переходит в раствор и может снова вступать в реакцию. Этим методом можно получать наночастицы меди разных размеров, варьируя их дисперсность. Продукты реакции (гипофосфит-ион и водород) способствуют стабилизации частиц меди в растворе, однако, на воздухе такие порошки весьма нестабильны и постепенно чернеют, поэтому нуждаются в специальной обработке и хранении.

При использовании в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты восстановление меди эффективно проходит даже при ее малых концентрациях [46 - 53]. Так, в первые минуты реакции образуется комплекс меди с аскорбиновой кислотой, который подвергается окислительновосстановительному процессу с образованием мультидисперсных частиц меди и продуктов окисления аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота оказывает хорошее стабилизирующее действие, предохраняя наночастицы меди от окисления в течение длительного периода.

Загрузка...

Представленные в таблице данные по синтезу наночастиц меди определенного размера (5-100 нм), позволяют выделить три способа получения наночастиц меди.

Первый заключается в предварительном образовании комплекса меди с восстановителем (аскорбиновая кислота, этиленгликоль, гидразин и т.д.) (табл.

1.2) и окислительно-восстановительной деструкцией комплекса с образованием наночастиц меди ( 2 - 50 нм). При микроволновом или термическом воздействии происходит разрушение комплексов и образование наночастиц меди.

25 Второй способ заключается в подборе специфических условий для проведения реакций соответствующего комплекса меди с соответствующим восстановителем (табл. 1.2).

В третьем способе применяются мицеллярные системы ПАВ.

В каждом из указанных способов есть свои преимущества и недостатки.

В первом способе необходима фиксированная температура проведения процесса. При ее превышении появляется вероятность окисления образующейся меди до оксидов (I) и (II).

По второму способу, как правило, получаются более крупные частицы, с широким интервалом распределения по размерам (30—250 нм).

Синтез стабильных монодисперсных форм наночастиц меди затруднен изза склонности меди окисляться и агрегировать. Для решения этих проблем на сегодняшний день, наиболее распространенным подходом является использование пространственно-ограниченных систем. В качестве нанореакторов используют обращенные мицеллы, жидкие кристаллы, адсорбционные слои, пленки Лэнгмюра-Блоджетт, микроэмульсии и т.п. [1].

Основное преимущество таких систем состоит в том, что происходит пространственное ограничение реакционной зоны, и размер образующихся частиц не превосходит размер нанореактора. Формирование пространственноограниченной реакционной зоны в таких системах происходит, главным образом, в результате нековалентных (лиофильных/лиофобных, Ван-дер-Ваальсовых, электростатических) взаимодействий органических молекул между собой.

Известно, что поверхность наночастиц меди обладает повышенной химической активностью и мгновенно взаимодействует с кислородом, водой, органическими соединениями и т.д. [2]. В связи с этим, наночастицы меди нуждаются в дополнительной стабилизации, которая зависит от ряда факторов:

концентрации металлической фазы, химического состава среды, способа получения, присутствия лигандов-комплексообразователей. Отсутствие стабилизирующих агентов приводит к образованию крупных агрегатов, которые постепенно окисляются. В качестве таковых применяются сами 26 лиганды-комплексообразователи (аммиак, этилендиаминтетрауксусная кислота, глицерин и т.д.), ПАВы (цетилтриметиламмония бромид, натрий бис-(2этилгексил)сульфосукцинат, твины и т.д.) и полимерные соединения (полиэтиленгликоль, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и т.д.). В результате, на поверхности наночастицы образуется адсорбционный слой, толщина которого зависит от размера наночастиц.

В качестве стабилизаторов применяют органические соединения, проявляющие поверхностно-активные свойства. Это могут быть ацетонитрил [табл. 1.2 - № 1], тетраоктиламмония бромид [табл. 1.2 - № 2], цетилтриметиламмония бромид [табл. 1.2 - № 3, 13, 15, 18, 21, 47, 53, 54], целлюлозные нанокристаллы [табл. 1.2 - № 3], поливиниловый спирт [табл. 1.2 триэтиламин [табл. 1.2 - № 5], этилендиаминтетрауксусная кислота [табл. 1.2 - № 7, 41], бутиловый спирт [табл. 1.2 - № 7, 59], твины [табл. 1.2 - № 8, 45], полиакрилат натрия [табл. 1.2 - № 9], поливинилпирролидон [табл. 1.2 полиэтиленгликоль [табл.

1.2 - № 12, 48], декантиол [табл. 1.2 - № 13], экстракт соевых бобов [табл. 1.2 додецилсульфат натрия [табл. 1.2 – №15, 48], цитрат натрия [табл. 1.2 - № 16, 55], миристиновая кислота [табл. 1.2 - № 16],, натрий бис-(2этилгексил)сульфосукцинат [табл. 1.2 - № 19, 52, 56], каолинит [табл. 1.2 - №21];

желатин [табл. 1.2 - № 20, 22], поли(2-гидроксиэтилметакрилат) [табл. 1.2 этиленгликоль диметакрилат [табл. 1.2 - 23], фенилметиловый эфир [табл.

1.2 - № 23], полиалиламин [табл. 1.2 - № 24], монтмориллонит Na+ [табл. 1.2 - № 26]; аравийская камедь [табл. 1.2 - № 27]; бис (2-этилгексил) амина дитиокарбамат [табл.1.2 - № 28]; молочная кислота [табл. 1.2 - № 29], гликолевая кислота [табл. 1.2 - № 29], лимонная кислота [табл. 1.2 - № 29, 37], уксусная кислота [табл. 1.2 - № 29], аланин [табл. 1.2 - № 29], глицин [табл. 1.2 - № 29], полиакриловая кислота [табл. 1.2 - № 30, 31], плюроник [табл. 1.2 - № 31], дипальмитоилфосфатидилхолин [табл. 1.2 - № 32], дицетилдиметиламмоний бромид [табл. 1.2 - № 32], поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат [табл. 1.2 - № 33, 34], полистиролсульфонат натрия [табл. 1.2 - 33], олеиновая кислота [табл. 1.2 - № 35, 62, 64], глюкоза [табл. 1.2 - № 35], диэтиленгликоль [табл. 1.2 – 38, 59], этиленгликоль [табл. 1.2 – № 39, 40, 42, 46, 59], аскорбиновая кислота [табл. 1.2 - № 41], винная кислота [табл. 1.2 - № 41], мембраны МФ-4СК [табл. 1.2 - № 43], хитозан [табл. 1.2 - № 44]; додецилбензолсульфонат натрия [табл. 1.2 - № 48, 55], латекс [табл. 1.2 - № 50], альгинат натрия [табл. 1.2 - № 51], тритон X-100 [табл. 1.2 - № 56], толуидин [табл. 1.2 - № 57], диметиланилин [табл. 1.2 - № 58], пропилен гликоль [табл. 1.2 - № 59], тетраэтиленгликоль [табл.

1.2 - 59], гексадециламин [табл. 1.2 - № 60], олеиламин [табл. 1.2 – 61, 62], диэтаноламин [табл. 1.2 - 63]; фениловый эфир [табл. 1.2 - № 64] и т.д.

Для выделения фаз, содержащих наночастицы меди, применяют фильтрацию монодисперсной медьсодержащей суспензии через фильтры, или центрифугирование (2000 – 15000 обор/мин в течение 5 – 20 минут), с последующим промыванием твердой фазы деионизованной водой и спиртом (этанол, метанол, бутанол, толуол) или ацетоном и высушиванием под вакуумом (T = 20 – 60оС). Время сушки может занимать от 4–х часов до нескольких дней.

Промывание используют для удаления избытка ПАВ и других стабилизаторов.

*** При получении наночастиц меди, во-первых, наиболее значимым фактором является величина окислительно-восстановительного потенциала реакционно-способной формы меди, которая образуется, как правило, в результате реакций комплексообразования с различными лигандами. Вовторых, на характер образующихся наночастиц меди (размер, форма и др.) оказывают влияние природа и концентрация восстановителя. Таким образом, можно выделить три основных химических способа получения наночастиц меди: термическая деструкция комплексов меди с восстановителями; подбор специфических условий и прекурсоров для проведения окислительновосстановительного процесса; применение мицеллярных и других пространственно ограниченных систем в качестве нанореакторов для восстановления соединений меди.

28

1.2. ПРИМЕНЕНИЕ ГЛИНИСТЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Глинистые сорбенты относятся к минералам группы алюмосиликатов, которые являются широко распространенными породообразующими минералами [67]. В их кристаллической структуре кремний и алюминий взаимно замещаются, что создает избыточный отрицательный заряд, компенсируемый внедрением в кристаллическую решетку алюмосиликата катионов Na+, K+, Mg2+ или Са2+, реже Ва2+ и Li+. При этом образуются сложные алюмокремниевые радикалы кислотного характера. Типичные примеры комплексных анионов - [AlSiO4]-, [AlSi2O6]-, [AlSi4O10]-, [Al2Si3O10]2-. К алюмосиликатам относятся, например, полевые шпаты, слюды, минералы глин и др. [67]. Классификация алюмосиликатов более подробно представлена на рис. 1.2.

Рисунок 1.2 – Классификация алюмосиликатов.

29 Следует отметить, что сорбционными свойствами обладают не все алюмосиликаты, а только те, которые входят в глинистую и глинистослюдистую группы (рис. 1.2). Различают глинистые минералы, состоящие из двухэтажных силикатных слоев (группа каолинита), из трехэтажных силикатных слоев (группы монтмориллонита и гидрослюд), а также из пакетов, сложенных одним одноэтажным и одним трехэтажным силикатными слоями.

Существует и группа смешаннослойных минералов, в которой слои перечисленных типов сочетаются в одной структуре. Термическая обработка таких минералов (как кристаллических, так и аморфных), сопровождается потерей гигроскопической и конституционной воды.

Глинистые минералы могут быть применены в сельском хозяйстве, например, как основа премиксов для животных, рекультивации загрязненных почв; для процессов водоочистки от различных токсикантов, как неорганической (тяжелые металлы), так и органической (нефтепродукты, ПАВ) природы [68, 69].

Рассмотрим более подробно применение глинистых сорбентов для очистки водных объектов от соединений тяжелых металлов, как приоритетных загрязнителей объектов окружающей среды, наиболее опасных для гидробионтов и человека. Сведения об их сорбционных свойствах по отношению к тяжелым металлам за последние 6 лет сведены в табл. 1.3.

Так, в качестве природных глинистых сорбентов широко применяют глаукониты (рис. 1.3) [табл. 1.3 - № 1-19], реже бентониты [табл. 1.3 - № 20, 21, 27, 28, 30], каолиниты [табл. 1.3 - № 21-25, 30], единичные публикации представлены по цеолиту [табл. 1.3 - № 21, 28], монтмориллониту [табл. 1.3 - № 25, 29], иллиту [табл. 1.3 - № 22, 24], палыгорскиту и сепиолиту [табл. 1.3 - № 26].

Сорбцию тяжелых металлов осуществляют как исходными (нативными) минералами (эффективность которых, как правило, невысока), так и модифицированными различными способами сорбентами. Для этих целей на практике часто проводят их термическую обработку, активацию с применением различных химических реагентов, а также электромагнитного излучения.

–  –  –

Рисунок 1.3 – Диаграмма распределения публикаций по применению глинистых минералов для очистки водных объектов от тяжелых металлов.

Известно [100], что при активации возможно растворение составляющих, разрыв связей и в структуре природных Si-O-Si, Si-O-Al Al-O-Al алюмосиликатов, образование новых фаз и/или сорбционных центров и, как следствие, изменение соотношения обменно- и необменносорбированных ионов металлов. Эти обстоятельства определяют особенности равновесия, кинетики и динамики сорбции.

Тяжелые металлы сорбируют в двух режимах: статическом [табл. 1.3 - № 1и динамическом [табл. 1.3 - № 10, 14, 15, 19, 22].

Сорбция в статических условиях заключается в контактировании раствора сорбата с определенным количеством сорбента в течение фиксированного времени и последующим отделением отработанного сорбента путем фильтрования, отстаивания или центрифугирования. Динамическая сорбция осуществляется при направленном движении раствора через слой сорбента. При этом статические процессы распределения веществ, входящих в смесь, между различными фазами (сорбент - раствор) повторяются многократно и автоматически [101].

В качестве сорбатов представлены соединения катионов металлов: железо (II) [табл. 1.3 - № 1, 2, 3, 19, 28] и железо (III) [табл. 1.3 - №2, 4, 29, 30], медь (II) [табл. 1.3 - № 3, 5, 10, 11, 14, 15, 18, 22, 26, 28, 29], свинец (II) [табл. 1.3 - № 3, 5, 18, 28], кадмий (II) [табл. 1.3 - № 5, 22, 26], цинк (II) [табл. 1.3 - № 5, 26], хром (VI) 35 [табл. 1.3 - № 6] и хром (II) [табл. 1.3 - № 22], мышьяк (V) [табл. 1.3 - № 7], уран (VI) [табл. 1.3 - № 8, 24, 25], торий (IV) [табл. 1.3 - № 8], кальций (II) [табл. 1.3 - № 9, 13, 18], магний (II) [табл. 1.3 - № 9, 12, 18], никель (II) [табл. 1.3 - № 16, 20, 26, 27, 30], лантан (III), гадолиний (III), иттрий (III) [табл. 1.3 - № 17], марганец (II) [табл. 1.3 - № 20], цезий (I) [табл. 1.3 - № 21], стронций (II) [табл. 1.3 - №23].

Для сравнения эффективности сорбции применяемых глинистых материалов по отношению к тяжелым металлам наиболее целесообразно сопоставление значений одной из важнейших характеристик - сорбционной емкости Q (количество сорбата (ммоль) или масса (мг), поглощенная одним граммом сорбента). При этом важно учитывать, какой сорбент применен для сорбции – нативный или модифицированный.

Приведем сравнительную характеристику величин сорбционных емкостей для сорбентов, которые наиболее часто применяют для концентрирования из водных объектов таких металлов как Cu (II), Fe (II и III), Ni (II) и Pb (II).

Так, для сорбции указанных катионов наибольшее число публикаций приведено по применению глауконитовых концентратов (40 и 95%) с различной степенью дисперсности (60 – 2500 мкм) без обработки [табл. 1.3 - № 1 - 5, 11, 14, 19] и с обработкой: предварительным прокаливанием при температурах от 100 до 420оС [табл.

1.3 - № 1, 3, 11, 15, 18, 19]; переведением в Na+-форму под действием 0,1 н. NaOH [табл.

1.3 - № 10], 3 М NaCl [табл. 1.3 - № 16] или смесью 0,1 н. NaOH + 8%-ного NaCl [табл.

1.3 - № 2] и H+-форму под действием 1 - 3 М, 5 %-ной HCl [табл. 1.3 – 10, 14, 19] или 1,3 № 3]; модификацией нановолокнами 2,5%-ной HNO3 [табл. оксигидроксиалюминия [табл. 1.3 - № 4].

Другие глинистые сорбенты также подвергали различным воздействиям:

выдерживали в дистиллированной или деионизованной воде и затем высушивали для удаления гигроскопической влаги [табл. 1.3 – 20, 22]; переводили в Ca2+-форму, обрабатывая 0,5 М раствором CaCl2 [табл. 1.3 – 26], Na+-форму действием 1 М Na2CO3 [табл. 1.3 – 28], H+-форму, активируя HCl с последующей модификацией раствором MgCl2 и без [табл. 1.3 - №29]; прокаливали при 500оС [табл. 1.3 - №29]; активировали ИК- и УФ- излучением [табл. 1.3 - №30].

Максимальная сорбционная емкость в статическом режиме для Cu2+ (15 мг/г) 36 достигалась для монтмориллонитовой глины, обработанной HCl и MgCl2 [табл. 1.3 При этом кислотная обработка увеличивала площадь поверхности сорбента, а катионная модификация повышала содержание обменно-способных центров. Для катионов железа (III, II) наилучших результатов достигают при УФ-активации монтмориллонитовых глин. В этом случае сорбционная емкость сорбента возрастает до 244 мг/г [табл. 1.3 - №30]. Наибольшие величины сорбционных емкостей для Ni2+ (200 мг/г) и Pb2+ (9,12 мг/г) достигались соответственно концентрированием бентонитом [табл. 1.3 – 22] и природным глауконитом [табл. 1.3 - 5].

Следует отметить, что для сорбции металлов из всех способов модификации природных глинистых сорбентов, термическая их обработка свыше 250 – 300оС приводила, как правило, к снижению величин сорбционных емкостей, что отмечается в ряде работ [70, 84, 87, 88] и связано, вероятно, с изменением структуры глины.

Важнейшим фактором, оказывающим влияние на параметры сорбции и ее механизм, является рН [табл. 1.3 – 1, 3, 9, 11 – 16, 30], что сопряжено со существованием большинства металлов в образуемых ими гидратированных гидроксокомплексов в растворах. Выделяют несколько механизмов сорбции, которые могут носить как характер физической сорбции, так и хемосорбции, ионного обмена между сорбатом и сорбентом. Один из них основан на реакции комплексообразования иона тяжелого металла в приповерхностном слое глинистого сорбента, поскольку глины в растворе имеют оксидные или гидроксилированные участки поверхности (XOH2+, XOH и XO-). Символ X означает поверхностный оксидный основной элемент, как правило, Si, Fe, Al и, возможно, Mg [табл. 1.3 – 3, 5-7, 17, 23-25, 29].

Равновесия в водной фазе, связанные с этими поверхностными группами, схематично можно записать в виде уравнений 1.2 и 1.3:

XOH2+ = XOH + Н+ (1.2) XOH = XO- + Н+ (1.3) Пример поверхностного комплексообразования n-валентных катионов металлов Men+:

XOH + Men+ = XOMe(n+)-1 + H+ (1.4) 37 Уравнение (1.4) представляет однодентатное поверхностное комплексообразование во внутреннем слое, однако бидентатное комплексообразование, где адсорбированные ионы Men+ могут делить два смежных поверхностных участка, также возможно [74, 102]. Кроме того, могут адсорбироваться, если присутствуют, комплексы лиганд–металл, такие как Me(OH)m(n+)-m, их распределение также контролируется pH системы. Пример комплексообразования MeOH(n+)-1 во внешнем слое, принимая трёхслойную модель ионизации поверхности:

XOH + Men+ + H2O = (XO- - MeOH(n+)-1) + 2H+ (1.5) Таким образом, постепенное увеличение рН приводит к образованию комплексных ионов Me(OH)m(n+)-m и в последствие к осаждению гидроксидов металлов.

*** Проведенный анализ данных литературы по применению глинистых сорбентов для концентрирования тяжелых металлов показал, что наиболее часто для этих целей используют минералы глинисто-слюдистой (иллитовой) группы, в частности глаукониты. Поэтому, для извлечения и концентрирования приоритетных загрязнителей водных объектов из числа тяжелых металлов Fe(III), Cu(II) и Mn(II) нами предложен глауконит Саратовской области Белоозерского месторождения. Выбор первых двух металлов обусловлен максимальным числом публикаций по их сорбции глинистыми минералами, а последнего – в связи с решением региональной проблемы (многократное превышение содержания марганца в Пугачёвском районе Саратовской области в р. Большой Иргиз [103]). В качестве модификации глауконита нами предложена интеркаляция наночастиц меди с целью придания сорбенту нового качества, а именно антибактериальной активности.

–  –  –

Посуда и приборы Лодочки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

1.

Колбы мерные 22-го класса точности, номинальной вместимостью 25, 2.

50, 100, 250, 500, 1000 мл, ГОСТ 1770-74.

Колбы стеклянные лабораторные конические номинальной 3.

вместимостью 100 и 250 см3, типа Кн по ГОСТ 25336.

Пробирки стеклянные по ГОСТ 1770-74.

4.

Пипетки 1, 22-го класса точности номинальной вместимостью 1, 2, 5, 5.

10, 25 мл, ГОСТ 29227-91.

Бюретка по ГОСТ 29251 вместимостью 25 см3, ценой деления 0,1 см3.

6.

Стеклянные стаканы мерные 22-го класса точности, номинальной 7.

вместимостью 100, 200, 250 мл, ГОСТ 1770-74.

Фильтры зольные «чёрная лента», d=15 см, ГОСТ 12026-76.

8.

Стеклянные лабораторные воронки тип В стекло ХС, ГОСТ 25336-82.

9.

Кварцевая трубка, ГОСТ 2142-87.

10.

Чашки Петри, ГОСТ 23932-90.

11.

Сушильный шкаф SNOL 58/350 (Литва).

12.

Шейкер Elpan (Laboratory shaker type 358S, Польша).

13.

Центрифуга Rotanta 460 (Hettich, Германия).

14.

Магнитная мешалка c нагревом Heidolph (MR Hei-Standard, Германия).

15.

Муфельная печь ПМ-8 (ОАО «Электроприбор», Россия).

16.

Аппарат Киппа (2000 мл), ГОСТ 25336-82.

17.

Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом 18.

взвешивания 200 г ВЛР–200д–М, ГОСТ 42104-88.

39 Реактивы Меди ацетат (Cu(CH3COO)2.H2O), х.ч., ГОСТ 5852-79. Готовили три 1.

исходных раствора ацетата меди: первый и третий - в водной среде, второй в присутствии неионного ПАВ - Бридж-35.

Раствор 1. Для приготовления исходного раствора концентрацией 0,14 М навеску ацетата меди массой 2,795 г переносили в мерную колбу объемом 100 мл и растворяли в деионизированной воде.

Раствор 2. Для приготовления исходного раствора концентрацией 0,014 М навеску 0,14 г ацетата меди растворяли в мерной колбе вместимостью 50 мл в 0,28 М растворе Бридж-35.

Раствор 3. В стакане, емкостью 100 мл готовили раствор ацетата меди (20 ммоль Cu), растворением навески, массой 4,0 г в 20 мл воды.

Щавелевая кислота (H2C2O4.2H2O), хч. ГОСТ 22180-76.

2.

Бридж-35 Полиоксиэтилена лауриловый эфир 3. (Merck).

[С12Н25О(С2Н4О)n] ч.д.а., массовая доля основного вещества не менее 99,0 %.

Для приготовления исходного 0,28 М раствора навеску массой 17,094 г растворяли в мерной колбе вместимостью 50 мл в деионизированной воде при нагревании на водяной бане.

Боргидрид натрия (NaBH4), 98% (Sigma). Для приготовления исходного 4.

раствора концентрацией 2,52 М его навеску 0,96 г переносили в пробирку объемом 10 мл и доводили до метки деионизированной водой.

Концентрацию NaBH4 варьировали разбавлением исходного раствора.

L-аскорбиновая кислота (C6H8O6), фармакопейная. Готовили два раствора.

5.

Раствор 4. Для приготовления исходного раствора концентрацией 0,7 М навеску 3,08 г L-аскорбиновой кислоты переносили в мерную колбу объемом 25 мл и растворяли в деионизированной воде.

Концентрацию кислоты варьировали разбавлением исходного раствора.

Раствор 5. В сосуде на 25 мл растворяли 5,2 г (30 ммоль) L-аскорбиновой кислоты в 20 мл воды.

40 Поливиниловый спирт, (C2H4O)x, гидролизованный 99+%, Mr = 130000.

6.

(Sigma Aldrich). Подготовка раствора для формования: в систему ацетат меди

– L-аскорбиновая кислота вносили навеску поливинилового спирта, массой 3,2 г (массовая доля спирта в системе составила - 8%).

Меди оксалат (CuC2O4), ч. ТУ 6-09-09-86-82.

7.

Спирт этиловый ректификационный (C2H5OH). ГОСТ 5962-67.

8.

Кислота азотная концентрированная (HNO3). ГОСТ 701-89.

9.

Кислота соляная (HCl), техн. (для аппарата Киппа), ГОСТ 857-95.

10.

Кальций хлористый технический (CaCO3). ГОСТ 450-77.

11.

Железа хлорид (III) 6-водный (FeCl3.6H2O), ч., ГОСТ4147-74. Для 12.

приготовления исходного раствора с концентрацией ионов железа 200 мг/л навеску 0,966 г хлорида меди растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Точную концентрацию раствора устанавливали комплексонометрически. Исходный раствор разбавляют для FeCl3 варьирования концентрации.

Сульфат марганца, 5-водный (MnSO4.5H2O), ч.д.а., ГОСТ 435-67. Для 13.

приготовления исходного раствора с концентрацией ионов марганца 200 мг/л навеску 0,876 г сульфата марганца растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Точную концентрацию раствора устанавливали комплексонометрически. Исходный раствор MnSO4 разбавляют для варьирования концентрации.

Меди хлорид (II) дигидрат (CuCl2. 2H2O), ч.д.а. ГОСТ 4167-74.

14.

Раствор 6. Для приготовления исходного раствора с концентрацией ионов меди 200 мг/л навеску 0,534 г хлорида меди растворяют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1000 мл.

Точную концентрацию раствора устанавливали йодометрически. Исходный раствор СuCl2 разбавляют для варьирования концентрации.

Раствор 7. Для приготовления 0,1 М раствора аммиаката меди навеску CuCl2.

2H2O массой 4,275 г растворяли в 250 мл 0,023 М раствора аммиака.

Кислота соляная (HCl), х.ч., ГОСТ 3118-77.

15.

41 Кислота сульфосалициловая (C7H6O6S.2H2O) ч.д.а., ГОСТ 4478-78. Для 16.

приготовления 20 % раствора 20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 80 мл дистиллированной воды.

Аммоний хлористый (NH4Cl), ч.д.а., ГОСТ 3773-72. Для приготовления 17.

раствора хлористого аммония молярной концентрации 2 М навеску NH4Cl, массой 107 г растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят этой водой до метки.

Аммиак водный (NH3.H2O), ч.д.а., ГОСТ 3760, 25 %-ный раствор.

18.

Раствор 8. Раствор н.

аммиака готовили разбавлением дистиллированной водой 165 мл концентрированного NH3.H2O (плотность 1,1 г/мл) в мерной колбе вместимостью 1 л.

Раствор Для приготовления 0,023 М раствора 22,11 мл 9.

концентрированного раствора аммиака переносят в мерную колбу объёмом 250 мл и доводят до метки дистиллированной водой.

Натрий хлористый (NaCl), ч.д.а., ГОСТ 4233.

19.

Эриохром черный Т (C20H12N3O7SNa), ч.д.а. Навеску, массой 0,25 г 20.

эриохрома черного Т смешивают с 50 г предварительно тщательно растертого в ступке хлористого натрия.

Аммоний надсернокислый ((NH4)2S2O8), ч., ГОСТ 20478-75.

21.

Кислота ортофосфорная ч.д.а., ГОСТ 14897-69. Для 22. (H3PO4), приготовления 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты 20 мл Н3РO4 растворяют в 80 мл дистиллированной воды.

Серебро азотнокислое ч.д.а., ГОСТ 1277-75. Для 23. (AgNO3), приготовления 1 %-ного раствора азотнокислого серебра 1,0 г AgNO3 растворяют в 99 мл дистиллированной воды.

Крахмал растворимый, (C6H10O5)n, ч.д.а., ГОСТ 10163-76. Для 24.

приготовления раствора навеску крахмала, массой 0,50 г смешивают с несколькими миллилитрами дистиллированной воды. Полученную пасту вливают в 100 мл кипящей воды, кипятят ещё около 2 мин при постоянном перемешивании (пока раствор не станет прозрачным) и охлаждают.

42 Калий йодистый (KI), х.ч., ГОСТ 4232-74. Для приготовления 10 %ного исходного раствора навеску йодида калия массой 50 г переносили в мерную колбу объемом 450 мл и растворяли в дистиллированной воде.

Кислота уксусная (CH3COOH), ч.д.а., ГОСТ 61-75. Для приготовления 26.

2 н. исходного раствора 120 мл концентрированной уксусной кислоты (плотность 1,24 мг/л) переносят в мерную колбу объёмом 1 л и доводят до метки дистиллированной водой.

Фиксанал натрия тиосульфата (Na2S2O3), 0,1 н., ТУ 6-09-2540-87.

27.

Фиксанал трилон Б (этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты 28.

динатриевая соль, 2х-водная) (C10H14O8N2Na2.2H2O) 0,1 н.

Реактив «Тетра» (бис[4-натрийтетразол-5-азо]этилацетат) 29.

(C6H6N12O2Na2.3H2O), ч.д.а., ТУ 6-09-6517. Для приготовления 0,3-%-ного водного раствора навеску реагента, массой 0,60 г растворяют в 199,4 мл дистиллированной воды.

Гидразин гидрат (N2H4.H2O), т., ГОСТ 19503-88, 64 %-ный раствор.

30.

Приготовление хлоридно-аммиачного буферного раствора (рН=10 ± 31.

0,1). В мерную колбу вместимостью 1000 мл вносят 20 г хлористого аммония, 100 мл дистиллированной воды, добавляют 100 мл раствора аммиака водного массовой долей 25 % и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Приготовление ацетатно-аммиачных буферных растворов. В табл. 2.1 32.

представлены данные по объемам аммиака и уксусной кислоты, необходимые для приготовления буферных растворов заданных рН.

–  –  –

Классические методы анализа

1. Титриметрия. Для стандартизации исходных растворов хлоридов железа (III), меди (II) и сульфата марганца (II), а также определения остаточной концентрации аммиаката меди после 6-часовой сорбции применяли методы классической титриметрии.

2. Гравиметрия. Применяли для точного определения массы синтезированного и промышленного оксалатов меди, досушенных при температурах 105 и 115оС.

Электрохимические методы анализа (потенциометрия) Методом непрерывного потенциометрического титрования определяли рН точки нулевого заряда глауконита с помощью pH-метра (pHмилливольтметр) рН-150М, со стеклянным и хлоридсеребряным электродами. Потенциометрию также применяли для контроля рН в синтезе наночастиц меди.

Адсорбционный метод Брюннера-Эммета-Теллера (БЭТ) Для определения удельной поверхности глауконита методом БЭТ регистрировали изотермы адсорбции на быстродействующем анализаторе сорбции газов Quantachrome NOVA 1200e (США). Расчёт распределения пор по радиусам осуществляли методом Баррета-Джойнера-Халенды (BJH).

Оптические методы Спектрофотометрия. Электронные спектры поглощения 1.

исследуемых растворов регистрировали на двухлучевом сканирующем спектрофотометре Shimadzu UV-1800 (Япония). Предел допускаемых значений абсолютной погрешности: по шкале 0,3 нм, по коэффициенту пропускания 1%. Метод применяли для контроля над процессом синтеза наночастиц меди, а также количественной оценки содержания железа (III), марганца (II) и меди (II) в растворах после сорбции.

44 Метод лазерного сканирования. Для определения 2.

гранлулометрического состава глауконита применяли лазерный анализатор размеров твердых частиц Mastersizer 2000 фирмы Malvern. Метод лазерного сканирования позволяет быстро (3–5 мин) определять гранулометрический состав глауконита и измерять размер частиц в диапазоне от 0,2 до 2000 мкм.

3. Рентгенофазовый анализ. Для определения фазового состава образцов глауконита и мультидисперсных частиц меди использовались дифрактометры ДРОН-3,0 (НПП "Буревестник", Россия) и ARL X’TRA (Thermo, Швейцария). Рентгенофазовый анализ образцов проводился с применением CuK-излучения (CuK=0,15412 нм) в диапазоне углов 2 (3градусов). В первом случае использована геометрия измерений БреггаБрентано, пошаговый режим сканирования со скоростью 1-2 градуса, время накопления сигнала 1 секунда. Для идентификации фаз на дифрактометре ARL X’TRA использовались библиотеки международной электронной базы дифракционных стандартов (выпускается компанией ICDD – International Center for Diffraction Data) – базы данных PDF-2 (Powder Diffraction File – 2) в программе Crystallographic Search-Match Version 3,1,0,2. В.

4. Рентгенофлуоресцентный анализ. Определение химического состава образцов глауконита проводили на рентгенофлуориметре Innov-Х серии Х-5000 с кремниевым дрейф-детектором на 3-х лучах, время анализа 120 секунд, а также при помощи системы энергодисперсионного микроанализа (см. ниже п.5).



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«ФУРСОВА АЛЕКСАНДРА ЮРЬЕВНА ВЛИЯНИЕ СИСТЕМ УДОБРЕНИЯ, СПОСОБОВ И ПРИЁМОВ ОБРАБОТКИ ПОЧВЫ НА ПЛОДОРОДИЕ ЧЕРНОЗЁМА ВЫЩЕЛОЧЕННОГО И ПРОДУКТИВНОСТЬ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«Восель Юлия Сергеевна ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) 25.00.09 Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель доктор...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«УДК 911.3:332.1 (430) БАННИКОВ Алексей Юрьевич Кластеры как новая форма территориальной организации химической промышленности Германии Специальность: 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор А.П. Горкин Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«Дубков Константин Александрович Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Научный консультант: профессор, доктор химических наук Панов Геннадий Иванович...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«МАМОНОВА Дарья Владимировна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ПРИМЕРЕ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ФЕРРИТА ВИСМУТА Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н., профессор Смирнов В.М. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных...»

«Никандрова Мария Владимировна МЕХАНИЗМ ФИКСАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ИЗМЕНЕННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА 02.00.14 «Радиохимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Богданов Роман Васильевич Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«ИВАНОВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПЕРЕМЕШИВАЮЩЕГО ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ САНИТАРНОГИГИЕНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., проф....»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.