WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |

«КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛОРОД-СОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИЗКОВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ ТАЛЛИЯ, СВИНЦА И ВИСМУТА ...»

-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СИЙДРА ОЛЕГ ИОХАННЕСОВИЧ

КРИСТАЛЛОХИМИЯ КИСЛОРОД-СОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛОВ И

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НИЗКОВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ

ТАЛЛИЯ, СВИНЦА И ВИСМУТА



Специальность 25.00.05 – Минералогия, кристаллография Диссертация на соискание учёной степени доктора геолого-минералогических наук

Научный консультант:

доктор геолого-минералогических наук, профессор С.В. Кривовичев Санкт-Петербург

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Общие сведения по кристаллохимии кислород-содержащих соединений с катионами катионов тяжелых металлов Tl(I), Pb(II) и Bi(III)

1.1. Экологическое значение и материаловедение соединений и минералов, содержащих катионы тяжелых металлов со стереохимически-активной неподеленной парой электронов……

6s2 неподеленная пара электронов, как определяющий 1.2.

кристаллохимический фактор в структурах кислород-содержащих минералов и неорганических соединений Tl+, Pb2+, Bi3+..........…......

2. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений кислород-содержащих солей одновалентного таллия ………………… 2.1. Минералы сульфаты Tl из вулканических эксгаляций первого шлакового конуса Большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка).…

2.1.1. Краткие сведения по геохимии Tl

2.1.2. Мархининит, TlBi(SO4)2…………...………….....…………...

2.1.3. Карповит, Tl2VO(SO4)2(H2O)……...…………....……………….

2.1.4. Евдокимовит, Tl4(VO)3(SO4)5(H2O)5………....……………… 2.2. Синтез в высокощелочной среде и рентгеноструктурное исследование новых кислород-содержащих солей Tl ………….......

2.2.1. Практическое и экологическое значение материалов и неорганических соединений c одновалентным таллием …

–  –  –

давлениях и структурные особенности новой высокобарической фазы PbCO3-II

3.2.4. Синтез и кристаллическая структура Pb21[Si7O22]2[Si4O13], содержащего октаэдры Pb6

4. Кристаллохимия минералов и синтетических соединений оксосолей трехвалентного висмута

Синтез и кристаллические структуры [Bi8O8][BiO2](PO4)2X (X = Cl, 4.1.

Br)

4.2. Синтез и кристаллические структуры [Bi7O7][BiO]7Cd1Li2(PO4)6 и [Bi4O4][BiO]4Cu1Li2(AsO4)4

Заключение

Список литературы

Введение

Актуальность темы. Проблема загрязнения окружающей среды токсичными отходами является одной из наиболее насущных проблем современной технологической цивилизации. В связи с этим изучение форм миграции и локализации таких токсичных элементов, как свинец и таллий, приобрело особую актуальность, что отражено в большом количестве публикаций в отечественной и зарубежной научной печати. Низкотемпературные минеральные ассоциации, образующиеся в приповерхностных условиях, привлекают все большее внимание исследователей в связи с их важностью для экологических проблем и разработки основ рационального природопользования. Вместе с тем, состояние этой проблемы еще далеко до полного решения. Недостаточно изучены как структурнохимические закономерности накопления свинца, таллия и висмута, так и физикохимические условия образования и распада тех или иных минеральных фаз, содержащих эти элементы. В зависимости от физико-химических условий, соединения Tl+, Pb2+ и Bi3+ могут присутствовать в виде адсорбционных комплексов, образовывать твердые растворы или самостоятельные минеральные фазы. Устойчивость этих фаз и их способность к иммобилизации соединений тяжелых металлов путем включения их в свою кристаллическую структуру оказывают решающее влияние на миграцию этих элементов в условиях окружающей среды. Низкие степени окисления таллия, свинца и висмута (Tl+, Pb2+ Bi3+) и являются преобладающими в подавляющем большинстве кислородсодержащих соединений минералов и материалов, благодаря повышенной стабильности внешней электронной оболочки со стереохимически активной 6s2.

электронной парой Большинство кислородсодержащих соединений низковалентных катионов тяжелых металлов имеют уникальные физические свойства и демонстрируют чрезвычайно богатое разнообразие структурных типов.





Полная картина приповерхностных минералообразующих процессов с участием таллия, свинца и висмута характеризуется повышенной сложностью, большим разнообразием компонентов и физико-химических условий.

Таким образом, изучение кристаллохимии, свойств и процессов образования минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута, формирующихся в природных и искусственных системах, представляет собой динамично развивающуюся область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью работы явилось получение новых знаний о кристаллохимических особенностях и условиях образования кислородсодержащих минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута.

Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели, включали:

1. Определение кристаллических структур и сравнительный кристаллохимический анализ новых минералов и соединений таллия, свинца, висмута.

2. Разработку и осуществление новых методов синтеза для получения новых соединений Tl, Pb и Bi.

3. Выявление факторов, способствующих проявлению стереохимической активности неподеленных электронных пар катионов Tl+, Pb2+, Bi3+ и её влияния на структурную архитектуру.

4. Рассмотрение топологий и классификация слоистых комплексов в оксогалогенидах свинца со структурами производными от глёта.

Объектами настоящего исследования являлись:

1. Минеральные ассоциации из зон окисления рудных месторождений Великобритании (Мерехэд), Швеции (Лангбан), Греции (Лаврион), Намибии (Комбат);

2. Минеральные ассоциации из активных вулканических фумарол Камчатки (Толбачик);

3. Синтетические оксосоли Pb, Bi c различными анионными и катионными группами;

4. Синтетические оксогалогениды Pb, Bi со слоистыми структурами производными от глёта;

5. Синтетические оксосоли и гидроксиды Tl.

Образцы изучавшихся минералов предоставлены коллегами в рамках проведения совместных исследований. Синтетические соединения, исследованные в работе, получены автором.

Методы исследования. Для характеристики минералов и синтетических веществ, изученных в настоящей работе, использовался комплекс различных физико-химических методов:

1. Монокристальные рентгеновские исследования проводились на дифрактометрах Stoe IPDS II Image Plate, Mar-345 Image Plate, Nonius Kappa CCD, Bruker Smart Apex CCD, Bruker Smart Apex II ССD. Для расчетов использовались комплексы программ SHELX и PLATON.

2. Порошковые рентгеновские исследования проводились на Stoe IPDS II, Siemens XP18-2. Для ряда образцов экспериментальные данные получены с использованием синхротронного излучения в Брукхейвенской национальной лаборатории.

3. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi TM3000, оснащенных энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионном микроанализаторе Cameca SX-100.

4. Инфракрасные спектры получены на спектрометрах Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в KBr.

5. Физические свойства минералов (плотность, оптические константы) определялись стандартными методами, принятыми в минералогии.

При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты.

Достоверность результатов работы базируется на взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием современных физикохимических методов исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.

Научная новизна определяется суммой полученных результатов и может быть представлена в виде следующих защищаемых положений:

1. В 29 новых структурных типах, изученных автором, стереохимическая активность неподеленных электронных пар катионов Tl(I), Pb(II) и Bi(III) является одним из наиболее важных факторов, контролирующих основные особенности структурной архитектуры. Степень стереохимической активности неподеленной пары контролируется силой сильных льюисовских оснований, присутствующих в структуре.

2. 43 новых кристаллических структуры минералов и соединений, изученных автором, содержат дополнительные атомы кислорода и гидроксильные группы (сильные льюисовские основания), образующие прочные химические связи с катионами Tl(I), Pb(II) и Bi(III), за счет чего они могут рассматриваться как центральные атомы анионоцентрированных атомных группировок (оксоцентрированные гомометаллические и гетерометаллические треугольники, тетраэдры и гидроксоцентрированные димеры, треугольники и квадраты).

Гидроксо- и оксоцентрированные комплексы конденсируются в сложные структурные постройки различной размерности (0D, 1D, 2D, 3D).

3. Дефектные катионные слои из OPb4 тетраэдров в структурах рамзеита, герероита, владкривовичевита, мереадита и ряда синтетических оксосолей Pb и Bi являются производными от сплошного слоя из тетраэдров OPb4 в структуре глёта (тетрагональный полиморф PbO). Топологии новых двумерных слоистых комплексов в производных структурах могут быть получены удалением группировок из n тетраэдров OPb4 и вхождением в образованные полости анионов галогенов или анионных группировок. Классификация слоистых оксогалогенидов свинца может быть построена на размерах и форме дефектов в катионных слоях.

Высокощелочные гидротермальные условия, а также быстрое охлаждение оксидгалогенидного расплава представляют собой новый общий подход к получению соединений данного класса.

4. В структурах оксосолей неполновалентных катионов наблюдается тенденция к сегрегации неподеленных пар в отдельные участки структуры (полости каркасов или межслоевые пространства), имеющие отчетливые галофильные характеристики. При этом объем пространства, занятый подобными участками, в некоторых случаях соответствует объему, занимаемому анионами O2- или Cl-, что подтверждается обнаружением изотипных соединений с замещением областей сегрегированных электронных пар этими анионами.

Практическая значимость. Полученные данные существенно расширяют представления о кристаллохимии минералов и неорганических соединений с катионами тяжелых металлов Tl+, Pb2+, Bi3+, относящихся к классам оксидов, гидроксидов, оксогалогенидов, сульфатов, фосфатов, силикатов, германатов, ванадатов, арсенатов, карбонатов, боратов, арсенитов и селенитов. Сделанные в работе выводы и обобщения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Полученные экспериментальные данные дополнили справочники и базы данных (ICSD и ICDD), а также могут быть использованы при диагностике минералов в практике геологических работ. Результаты работы используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Кристаллохимия» и «Рентгеноструктурный анализ» в Институте Наук о Земле, СПбГУ. Данные по условиям синтеза соединений Tl+, Pb2+, Bi3+ могут быть использованы при изучении особенностей миграции кислородсодержащих соединений этих элементов в условиях окружающей среды и реконструкции условий минералообразования в постмагматических, в первую очередь, низкотемпературных гидротермальных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: Конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007); III Ферсмановская научная сессия, посвящённая 50-летию Кольского отделения РМО «Минералогия во всем пространстве сего слова» (Апатиты, 2006); The 23rd European Crystallographic Meeting «ECM23» (Leuven, 2006); Федоровская сессия (Санкт– Петербург, 2006, 2010); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2006); International Conference “Crystal chemistry and x-ray diffraction studies of minerals” (Миасс, 2007); International Workshop “Structural chemistry of actinide and lanthanide compounds” (Пушкин, 2007);

International Workshop “Minerals as advanced materials I” (Кировск, 2007);

International Conference “Crystallogenesis and mineralogy II” (Санкт-Петербург, 2007); XXI Congress of the International Union of Crystallography (Осака, 2008); Sixth International Conference on Inorganic Materials (Дрезден, 2008); International Conference “Mineralogical Museums” (Санкт-Петербург, 2008); The 20th General Meeting of the International Mineralogical Association (Будапешт, 2010); International Workshop “Minerals as advanced materials II” (Кировск, 2010); XVII International Conference “Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals” (Санкт-Петербург, 2011); VI Национальная конференция по кристаллохимии (Суздаль, 2011); RFBR-DFG-CNRS Trilateral scientific seminar “Advances in inorganic crystal chemistry: non-conventional approaches, new techniques, structure modelling and prediction” (Санкт-Петербург, 2011); 43rd IUPAC World chemistry congress (Сан-Хуан, 2011); DGK, DMG, OMG Joint Meeting (Зальцбург, 2011); The 27th European Crystallographic Meeting (Берген, 2012); 1st European Mineralogical Conference (Франкфурт-на-Майне, 2012); Bilateral Russian-German symposium “Variability and complexity of minerals and their synthetic analogues of the Vulkaneifel and related provinces” (Бремен, 2012); The 28th European Crystallographic Meeting (Ворик, 2013); 21st General Meeting of the International Mineralogical Association (Йоханнесбург, 2014).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 40 статьях, опубликованных в рецензируемых международных и российских журналах и главах монографий, в тезисах 35 докладов на международных и российских научных конференциях и симпозиумах.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору геологоминералогических наук, профессору, заведующему кафедрой кристаллографии геологического факультета СПбГУ Сергею Владимировичу Кривовичеву, а также всем коллегам, принимавшим участие, консультировавшим автора и помогавшим в работе по теме диссертации: сотрудникам каф. кристаллографии Института Наук о Земле СПбГУ доц. к.г.-м.н. Е.В. Назарчуку, доц. д.г.-м.н. С.Н. Бритвину, проф. д.г.м.н. С.К. Филатову, инж. М.С. Козину; директору Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» к.г.-м.н. О.С. Грунскому;

сотрудникам каф. минералогии геологического факультета СПбГУ проф. д.г.-м.н.

В.Г. Кривовичеву, проф. д.г.-м.н. А.Н. Зайцеву, проф. д.г.-м.н. А.И. Брусницыну;

c.н.с. Института вулканологии и сейсмологии ДВО РАН к.г.-м.н. Л.П. Вергасовой;

сотруднику ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» к.г.-м.н. Ю.Л.

Крецеру; в.н.с. каф. минералогии геологического факультета МГУ д.г.-м. н. И.В.

Пекову; зав. лаб. Института проблем химической физики РАН, д.ф.-м.н. Н.В.

Чуканову; доц. каф. полезных ископаемых геологического факультета СПбГУ к.г.м.н. Ю.С. Полеховскому; с.н.с. ИНЭОС РАН, к.х.н. Д.Г. Голованову; коллегам из Германии: проф. В. Депмайеру (Kiel University), д-ру Р. Минху (KRSS GmbH);

Франции: проф. О. Ментрэ и д-ру М. Кольмонт (Lille University); Великобритании:

д-ру Р. Тёрнеру (Imbuia Holdings), М. Рамзи и Дж. Спратту (Natural History Museum); Щвейцарии: проф. Т. Армбрустеру (Bern University). Значительная часть исследований, приводимых в диссертации, выполнена на оборудовании Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».

Работа выполнена при поддержке грантов Президента РФ для молодых кандидатов наук (МК-1645.2009.5; МК-5074.2011.5; МК-3756.2014.5), грантов РФФИ (РФФИ-ННИО 06-05-04000; мол_а 12-05-31349; мол_а_вед 12-05-33097; мол_а_вед 15-35-20632), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (контракты 16.515.11.5023 и 16.513.11.3033), Мероприятий 1 и 2 (СПбГУ) (3.38.238.2015;

3.38.136.2014; 3.38.83.2012; 3.37.84.2011).

Спасибо моей маме, Сийдра Надежде Владимировне, которая на протяжении всего моего жизненного пути способствовала моим успехам.

1. Общие сведения по кристаллохимии кислород-содержащих соединений с катионами катионов тяжелых металлов Tl(I), Pb(II) и Bi(III)

1.1 Экологическое значение и материаловедение соединений и минералов, содержащих катионы тяжелых металлов со стереохимически-активной неподеленной парой электронов Свинец и таллий являются сильными токсинами (Berman 1980). Оба металла имеют свойство накапливаться в организме с медленным и долгим токсикологическим воздействием. Данные тяжелые металлы взаимодействуют с сульфгидрильными и фосфорильными группами и обладают свойством прерывать процесс гемосинтеза. В крови 95% процентов свинца накапливается в эритроцитах.

Свинец и таллий активно влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и её генетический аппарат. Свинец разрушает ряд ферментов, участвующих в обмене порфиринов, а также подавляет активность SH- содержащих ферментов, холинэстеразы в мембранах эритроцитов (Waldron and Stfen 1974). В молекулах таких жизненно важных протеинов, как например, порфобилиноген-синтазы, свинец замещает цинк, и, благодаря наличию стереохимически активной неподеленной пары электронов, вызывает искажение молекулярной структуры (Gourlaouen and Parisel 2007). Высокие содержания свинца ответственны за синдром внезапной смерти у младенцев (Sudden Infant Death Syndrom (SIDS)).

Свинец является сильным канцерогеном. Токсичность таллия связана с нарушением баланса ионов натрия и калия. Помимо этого, одновалентный таллий, как халькофильный элемент, образует прочные соединения с серосодержащими белками и нарушает функционирование различных ферментных систем.

Степень взаимодействия свинца и таллия на биосистемы контролируется структурой соединений, содержащих эти токсичные элементы. Все соединения этих тяжелых металлов действуют, в целом, сходно; разница в токсичности объясняется в основном неодинаковой растворимостью их в жидкостях организмов. Органические соединения свинца, как например тетраэтилсвинец, проникают даже через неповрежденную кожную поверхность (Waldron and Stfen 1974). В организме свинец и таллий сорбируется в дыхательных путях и органах желудочно-кишечного тракта. Дефицит кальция и витамина Д усиливает всасывание свинца в желудочно-кишечном тракте. Из всего количества свинца, попадаемого в организм, сорбируется только 5-10 %, остальное количество выводится из организма. Около 90 % общего количества Pb накапливается в костях через замещение кальция в Са3(РО4)2. Если количество ежедневно потребляемого свинца превышает 600 нг, то это ведет к патогенным последствиям для организма человека (Bruenger et al. 1973).

Свинец хорошо поглощает рентгеновское и радиоактивное излучение, и используется для защиты от излучения при работе с радиоактивными материалами.

Свинец входит в состав многих сплавов, а также используется при производстве красок. Специальные краски с высокими содержаниями свинца и кадмия используют для покрытия днищ кораблей, что приводит к накоплению свинца морскими организмами и их гибели (Finkelstein et al. 2003). Соединения Pb используются для производства различных батарей, аккумуляторов, емкостей для хранения и перевозки сильно корродирующих веществ, переработки топлива, а также в кабельной промышленности для изготовлении оболочек. Потребление свинца кабельной промышленностью оценивается на сегодня в 10% от общего количества.

В течение последних пятидесяти лет основным источником загрязнения окружающей среды свинцом является машинное и авиационное топливо (Thomas et al. 1999). В результате его отработки соединения свинца поступают непосредственно в атмосферу, воду и почву. Как установлено Г. Тер Хааром и М.

Загрузка...

Баярдом (Ter Haar and Bayard 1971) преимущественно по составу это соединения свинца с кислородом и галогенами (Cl, Br). В работе Поста и Бузека (Post and Buseck 1985) был проанализирован состав свинецсодержащих частиц из атмосферы г. Феникса, штат Аризона, США. Всего было проанализировано около 300 частиц размером от 0.2 до 2 нм в диаметре. Были установлены соединения со следующим составом: Pb(OH)Cl, Pb(OH)Br, Pb2OBrCl, Pb2OBrClH2O, Pb3O2Cl2, Pb3O2Br2, Pb3O2BrCl, a также PbCl2 и PbBr2. Как видно большая часть соединений относится к оксогалогенидам свинца. По разным оценкам (Air Toxics Emission Data System) в год в атмосферу выбрасывается от 175 до 182 тон соединений свинца. Во многих странах Западной Европы и США производство машинного топлива, содержащего свинец практически прекращено. В России тетраэтилсвинец ((C2H5)4Pb) попрежнему используется при переработке нефтепродуктов.

Содержание свинца в этилированных бензинах колеблется от 0.12 до 0.42 г/л. В некоторых случаях неэтилированные бензины из-за особенностей производства и транспортировки также могут содержать Pb в концентрации до 0.01 г/л (Thomas et al. 1999) Известно, что мобильность тяжелых металлов, таких как таллий, свинец, а также висмут, и степень их воздействия на биосферу определяется структурнохимическими формами их существования, такими как степень окисления, координация, природа лигандов, комплексообразование и т.п. В зависимости от физико-химических условий, такие соединения, могут образовывать твердые растворы или присутствовать в виде самостоятельных минеральных фаз.

Устойчивость этих фаз и их способность к миграции в условиях окружающей среды весьма важна с экологической точки зрения. Поэтому изучение свойств, кислородсодержащих соединений тяжелых металлов, и поведение их в различных средах необходимо, что невозможно без понимания кристаллической структуры.

Не смотря на потенциальную токсичность многих из этих соединений, во многих областях они превосходят по своим технологически-пригодным характеристикам материалы без низковалентных катионов тяжелых металлов. В особенности данное утверждение касается соединений висмута, являющегося наименее токсичным в ряду рассматриваемых тяжелых металлов. Это и перспективные фотокатализаторы, ферроэлектрики, полупроводники, материалы с нелинейно-оптическими свойствами и так далее. Хорошо известно, что наиболее высокий нелинейно-оптический отклик проявляется в материалах содержащих неполновалентные катионы (Tl, Pb, Bi) cо стереохимически активной неподеленной электронной парой. Структурная роль неподеленной пары электронов касательно характера нелинейно-оптических свойств состоит в асимметричном искажении координации катионов, в результате чего они зачастую не могут находиться в центросимметричных позициях. С этим же явлением связана и описанная подробно выше токсичность соединений таллия и свинца. Не смотря на давнюю историю данного важного вопроса, ежемесячно появляются новые исследования, что свидетельствует о незавершенности понимания данной проблемы.

Известно, что твердофазные хлоридные ионные проводники могут использоваться, как электролиты для гальванических хлорных сенсоров, и применяются для электрохимических реакторов при проведении хлорирующих и дехлорирующих реакций. Твердофазные ионные проводники на основе хлоридов металлов характеризуются высокой подвижностью и концентрацией ионных дефектов. Они используются в качестве электролитов для гальванических хлорных сенсоров и представляются перспективными как электрохимические реакторы для проведения хлорирующих или дехлорирующих реакций. Одними из интересных анионных проводников являются модифицированные хлориды и оксохлориды свинца. Ионная проводимость в системе PbO-PbCl2 была детально изучена в работах (Matsumoto et al. 2001), где сообщалось о том, что фаза с химическим составом ‘3PbCl2·2PbO’ (идентифицированная на основе порошковой рентгенографии, как Pb5O2Cl6) имеет наиболее высокую проводимость (2-410-2 S см-1 при 350°С и 110-4 S см-1 при 25°С).

Изучение механизма ионной проводимости оксохлоридов свинца дает возможности для повышения мощности энергоемких и безопасных ионных батарей на их основе. Перспективно получение наноматериалов на основе этого же класса соединений. На сегодняшний день существуют работы по получению и свойствам кристаллических наноструктурных соединений состава Pb3O2Cl2 (Sigman and Korgel 2005). Соединения данного ряда обладают перспективными оптическими свойствами (высокая оптическая анизотропия). В ювелирной промышленности оксохлориды свинца из-за высокого показателя преломления и низкой температуры плавления имеют перспективное значение, как заполнители полых каналов в алмазах, получаемых при выжигании лазером включений, ухудшающих характеристики камней. Данный способ используется сегодня некоторыми частными кампаниями. Опубликованные данные по составу и структуре оксохлоридов, применяемых в качестве заполнителя, отсутствуют. Соединения состава Pb5O4(CrO4) используются при производстве сверхтонких пленок с важными оптоэлектрическими свойствами (Toda and Watanabe 1995).

Опубликованные результаты исследования (2000-2002 год, Australian Transport Safety Bureau) показывают, что на поршнях всех вышедших из строя 18 двигателей самолетов, потерпевших крушение в Австралии, обнаружены оксобромиды свинца.

Кислородсодержащие соединения свинца, таллия и висмута могут образовывать большое разнообразие необычных кристаллических структур из-за наличия стереохимически активной неподеленной пары. Вхождение переходных металлов и редкоземельных элементов в структуру таких соединений может привести к образованию новых структурных типов, что представляет интерес с точки зрения обнаружения новых интересных физических свойств.

И если с точки зрения материаловедения – перспективным является исследование чистых синтетических соединений, то с позиции минералогии, геохимии и экологической геохимии важным представляется исследование именно минералов и минеральных фаз, образующихся в зонах окисления и в приповерхностных условиях на различных по генезису рудных месторождениях, а также в шлаках после различных технологических процессов. Структурные исследования, которые являются основными в настоящей работе, новых минералов и неорганических соединений низковалентных катионов тяжелых металлов, а также кристаллохимический анализ уже известных, дают дополнительную информацию к пониманию поведения этих элементов и кристаллизации в естественных и техногенных условиях.

1.2 6s2 неподеленная пара электронов, как определяющий кристаллохимический фактор в структурах кислород-содержащих минералов и неорганических соединений Tl+, Pb2+, Bi3+ Одновалентный таллий располагается в третьей группе, двухвалентный свинец в четвертой, а трехвалентный висмут в пятой. Все они являются p элементами, т.е. элементами в которых происходит заполнение валентной p оболочки. Эти катионы часто называют неполновалентными, ввиду того, что их валентность не соответствует номеру группы химического элемента. Причем низкие степени окисления для атомов таллия, свинца и висмута являются преобладающими в подавляющем большинстве кислородных соединений минералов и материалов. При этом химия и геохимия одновалентного таллия и двухвалентного свинца имеет много общего с химией щелочных и щелочноземельных элементов, соответственно, а для висмута - с химией редкоземельных элементов. Как пример, это растворимость гидроксидов щелочных металлов и таллия и их способность сорбировать углекислый газ. Но наличие 6s2 неподеленной электронной пары делает кристаллохимию этих элементов совершенно не похожей – большинство кислородных соединений неполновалентных элементов имеют уникальные физические свойства и демонстрируют чрезвычайно богатое разнообразие структурных типов.

Основной особенностью соединений Tl+, Pb2+, Bi3+ является наличие 6s2 неподеленной пары электронов, которая может быть или стереохимически активной, или пассивной (Mudring 2006). Природа неподеленной пары электронов состоит в сочетании строения оболочки и релятивистских эффектов (Pyykk 1988;

Seth et al. 1995). Классическое представление о неподеленной электронной паре заключается в том, что после гибридизации s и p орбиталей катиона тяжелого металла, неподеленная пара занимает химически инертную орбиталь в лигандной сфере (Orgel 1959). То есть непосредственно гибридизация орбиталей является предпосылкой для того, чтобы неподеленная пара электронов стала стереохимически активной (Samara 1968). Неподеленная пара электронов считается химически паcсивной, но стереохимически активной (Lefebvre et. al. 1991). Однако, это подразумевает, что неподеленная пара всегда и в любой химической среде должна быть активной, что в реальности не выполняется, по крайней мере для Pb2+, Tl+, Bi3+. Например, TIF (Berastegui and Hull 2000) имеет структуру типа NaCl, которая искажена стереохимически активной неподеленной парой таллия. И наоборот кристаллическая структура TlCl (Blackman and Khan 1961) и TlBr при нормальных условиях представляет собой неискаженную структуру типа CsCl, а при более низких температурах, также неискаженную структуру типа NaCl. Давно известно, что структура тетрагональной модификации PbO, глёта (Dickinson and Friauf 1924) контролируется стереохимически активной неподеленной парой электронов. В недавних исследованиях по влиянию неподеленной пары электронов на симметрию кристаллической структуры тетрагонального PbO указывается, что "классическая теория гибридизации 6s и 6p орбиталей у атомов свинца неправильна и неподеленная пара является результатом межатомного взаимодействия кислорода и свинца" (Raulot et. al. 2002).

Во многих соединениях с соотношением свинец : халькоген 1:1 (например PbS, PbSe, PbTe), влияние стереохимически активной неподеленной пары на кристаллическую структуру при нормальных условиях отсутствует (Chattopadhyay et al. 1986; Fujii et al. 1984).

В монографии Р. Гиллеспи (Гиллеспи, 1975) рассматривается роль неподеленной пары электронов в координации катионов и, как объяснение предлагается модель отталкивания электронных пар валентной оболочки. В соответствии с этой моделью координационные полиэдры катионов с неподеленной парой определяются отталкиванием связывающих и несвязывающих или неподеленных пар валентной оболочки. Так как неподеленная пара электронов более требовательна в пространстве, то это приводит к искажению координации катионов.

Понимание факторов, которые управляют механизмом работы Tl+, Pb2+ и Bi3+, стереохимической неподеленной пары в соединениях представляется весьма важным по многим причинам. В частности существуют работы по исследованию и открытию соединений, способных селективно связывать и впоследствии выводить свинец и таллий в биологических системах (Shimoni-Livny et al. 1998; Hancock 1993; Hancock et al. 1988). Также это представляет интерес с точки зрения разработки новых материалов с ферроэлектрическими (Hill and Rabe 2001; Seshadri and Hill 2001) или пьезоэлектрическими (Baettig et al. 2005) свойствами, а также материалов, кристаллизующихся в нецентросимметричных пространственных группах с нелинейными оптическими свойствами. Таким образом, внедрение металлов, которые имеют неподеленную s2 электронную пару, в кристаллическую структуру соединений и уже известных материалов, может привести к исчезновению центра инверсии и искажению координации даже простых полиэдров. Такие материалы могут обладать высоким дипольным моментом, так как координационная сфера тяжелых металлов сильно искажается. Факты, приведенные выше, свидетельствуют о важности понимания, в каких случаях неподеленная пара электронов становится стереохимически активной, то есть занимает в пространстве вокруг атома определенную позицию и играет роль дополнительного лиганда, оказывая существенное влияние на координацию катиона.

Можно вывести следующие закономерности, когда неподеленная пара электронов на катионах Tl+, Pb2+, Bi3+ становится стереохимически активной:

• Уменьшается с увеличением массы лигандного атома. Tl+, Pb2+ и Bi3+ в природе главным образом встречаются в виде сульфидов (например PbS, Bi2S3) или значительно реже в виде силикатов (TlAlSiO4) (Kyono et al.

2000; Mehring et al. 2004)

• Увеличивается с увеличением основности ионов, согласно теории валентности связи (Brown 1981). В соединениях таллия и свинца активность неподеленной пары чаще проявляется, когда донорами являются такие элементы, как кислород, азот или фтор. Дополнительные атомы кислорода в анионоцентрированных соединениях выступают как сильные основания с силой основания 0.5 в.е. (Кривовичев и Филатов 2001). Это определяет наличие стереохимически активной неподеленной пары электронов на атомах свинца у соединений с дополнительными атомами кислорода. Данная закономерность находит подтверждение на примере многих новых кислородсодержащих солей Tl+, Pb2+ и Bi3+, представленных в диссертации.

• Увеличивается с увеличением ковалентности связей между лигандами и центральным атомом (Hancock, 1993).

• Увеличивается с понижением координационного числа центрального атома. Объем, занимаемый стереохимически активной неподеленной парой в пространстве, приблизительно равняется объему аниона O2-. Из-за сравнительно больших требований в пространстве для неподеленной пары, меньшие координационные числа являются предпочтительными (Gillespie 1996). Показателен пример структуры соединения [Pb13O8(OH)6](NO3)4 (Li et al. 2001), где координационное число атомов Pb(2) равняется восьми и активность неподеленной пары не проявляется.

И напротив активность неподеленной пары ярко проявлена на атомах Pb(1) и Pb(3) (КЧ = 3 и 4, соответственно) с резко ассиметричной координацией. В работе Шимони-Ливни (Shimoni-Livny et al. 1998) отмечается наличие активности неподеленной пары для преобладающего количества соединений, где координационное число атомов свинца составляет от 2 до 5. Для всех соединений, где координационное число составляет от 9 до 10, активность неподеленной пары не проявляется.

• Увеличивается с уменьшением размера лигандов. Например, стереохимически активная неподеленная пара проявляется чаще, если в качестве лигандов выступают анионы F-, а не Br-. Данный пример проиллюстрирован выше на примере TlF, TlCl и TlBr.

Отметим, что ни одна из перечисленных выше работ не объясняла до середины 2000х годов почему неподеленная пара электронов может проявляться, как стереохимически инертная в части соединений, а в части являться стереохимически активной. Наиболее наглядными примерами являются галенит и глёт, а также TlF и лафоссаит. В галените координация катионов двухвалентного свинца является полностью симметричной, что свидетельствует о стереохимической пассивности неподеленной пары, в структуре глёта координация атомов свинца является резко ассиметричной с образованием тетрагональных пирамид. И в целом прослеживается тенденция, что в сульфидах и сульфосолях стереохимическая активность неподеленной пары проявляется сравнительно редко, в то время, как в окосолях значительно чаще. Недавняя серия работ Арона Волша и соавторов (Walsh et al. 2011) по результатам квантово-химических расчетов привела к некоторому пересмотру классической модели и дала частичное объяснение почему в глёте и кислородных соединениях проявление неподеленной пары электронов предпочтительно над сульфидами. Данная теория построена на важности ковалентного взаимодействия неполновалентного катиона с P орбиталями аниона. Чем выше энергия, разделяющая s- и р-орбитали внешнего уровня свинца и аниона тем сильнее s-электроны валентного уровня свинца оказываются притянуты к аниону. Однако и данное наблюдение не объясняет до конца того факта, что и в значительной части кислородных соединений неподеленная пара электронов более или менее пассивна.

При пассивности неподеленной пары электронов координация катионов свинца является симметричной с приблизительно равными по расстоянию длинами связей к анионам. В случае стереохимической активности, координация катионов сильно искажена с наличием нескольких коротких связей в одной полусфере и длинными слабыми связями в другой полусфере. В пространстве стереохимическиактивная неподеленная пара играет роль дополнительного лиганда и занимает в пространстве объем равный приблизительно объему аниона O2-. Неподеленная пара электронов активна, когда в структуре присутствуют сильные Люисовские основания. Браун и Фаджиани (Brown, Faggiani, 1980) продемонстрировали, что неподеленная пара электронов на катионах Tl+ активна, когда сила Льюисовских оснований выше чем 0.22 валентные единицы (в. е.). По всей видимости, данное утверждение верно и для катионов Pb2+. Дополнительные атомы кислорода выступают как сильные Льюисовские основания со значением в

0.5 в.е. (подсчитанное как формальный заряд разделенный на четыре). Поэтому в соединениях Pb(II) с дополнительными атомами кислорода неподеленная пара электронов на катионах Pb2+ является всегда стереохимически активной. Это Pb2+-Oa подразумевает наличие коротких связей в одной половине координационной сферы и как следствие прочных структурных мотивов Pb-Oa.

24

2. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений кислородсодержащих солей одновалентного таллия

–  –  –

Таллий является весьма редким химическим элементом, как в мантийных породах, так и в земной коре. Концентрация таллия в мантии оценивается в пределах 3 ppb, а в континентальной земной коре - около 360 ppb (900 ppb в верхней части континентальной коры). Таким образом, таллий демонстрирует наиболее высокую степень обогащения коровых пород над мантийными среди всех химических элементов (Palme and O’Neill 2003; Rudnick and Gao 2003). Намного более высокие концентрации таллия известны из морских отложений - 1.8, 4.8, 34 и 150 ppm для пелагических глин, базальных и хребтовых осадков, и Fe-Mn конкреций, соответственно (Li and Schoonmaker 2003). В зависимости от геохимической обстановки таллий может демонстрировать литофильное или халькофильное поведение. В первом случае, таллий, как правило, замещает калий в породобразующих минералах, а во втором - происходит образование сульфосолей Tl.

На сегодняшний день известно пятьдесят восемь минералов таллия.

Большинство этих минералов относятся к классу сульфосолей и сульфидов (CNMMN 2013). Sensu stricto минералы Tl (т.e. минералы в структурах, которых таллий присутствует в виде отдельных симметрично-независимых позиций) встречаются в различных породах гидротермального генезиса, связанных с эпи- и мезотермальными полиметаллическими месторождениями (Johan and Mantienne 2000), щелочными и агпаитовыми породами (Karup-Mller and Makovicky 2011).

Минералы таллия также известны из сульфидных руд, связанных с ультраосновными породами (Kovalenker et al. 1976), а также их зонами окисления (Balic-Zunic et al. 1994; Daiyan et al. 2001).

Анализ газов из активных вулканических областей Италии, Явы, Гавайев, Новой Зеландии обнаруживает их обогащение таллием, ввиду высокой летучести последнего при высоких и средних температурах во время дегазации магмы (см.

напр. Baker et al. 2009). В некоторых случаях высокие концентрации Tl используются в качестве индикаторов древних вулканических извержений (Kellerhals et al. 2010). Сравнительно недавно три новых минерала Tl, относящихся к галидам, были описаны из высоко-температурных фумарол кратера Ла Фосса (La Fossa) на острове Вулькано в Италии (Roberts et al. 2006; Campostrini et al. 2008;

Demartin et al. 2009). Кислородсодержащих минералов таллия из вулканических эксгаляций, до открытия нами описываемых далее сульфатов, известно не было.

Большое трещинное Толбачинское извержение (БТТИ), произошедшее в 1975–1976 г. на полуострове Камчатка (Fedotov 1984), отличалось исключительной постэруптивной фумарольной активностью и образованием множества уникальных минеральных ассоциаций. Больше 50 новых минеральных видов открыто на фумаролах шлаковых конусов БТТИ, которые относятся к различным классам химических соединений (сульфаты, селениты, хлориды, ванадаты и т.д.) (недавно открытые и описанные минералы на Толбачике: см. Zelenski et al. 2011, 2012; Pekov et al. 2012a, b, 2013a, b; Starova et al. 2012; Krivovichev et al. 2013b; Murashko et al.

2013; Shuvalov et al. 2013). Сравнительно высокие концентрации таллия в базальтах Толбачика и метасоматических породах, сформировавшихся в результате взаимодействия этих базальтов с фумарольными газами, были описаны ранее в работе Naboko and Glavatskikh (1984). Максимальное содержание Tl на втором конусе БТТИ было отмечено в пределах 77 г/т, в то время как содержание Tl на первом конусе составляло до 18 г/т. Отметим, что до 2014 года собственных минералов таллия на вулкане Толбачик описано не было. Обогащение таллием фумарольных газов на Толбачике может быть объяснено субдукцией Тихоокеанской океанической плиты с Tl-содержащими осадками под Камчатку с последующей дегазацией магм (Baker et al. 2009; Prytulak et al. 2013).

Недавнее исследование образцов с фумарол Толбачика, собранных во время полевых работ 1977 года, привело к открытию трех новых сульфатов и ванадилсульфатов Tl (Siidra et al. 2014 b, с, d), которые описываются в последующих трех разделах. Открытие трех новых минералов одновалентного таллия из 26 вулканических эксгаляций значительно расширяет знание по минералогии и геохимии таллия в вулканических фумарольных обстановках.

–  –  –

Мархининит, TlBi(SO4)2, (Siidra et al. 2014b) является первым сульфатом таллия и висмута среди минералов и синтетических соединений, известных на 2015 год. Данный минерал был назван в честь профессора Евгения Константиновича Мархинина (р. 1926). Мархининит утвержден в 2012 году в качестве нового минерального вида (2012-040) Комиссией по Новым Минералам, Номенклатуре и Классификации Международной Минералогической Ассоциации. Голотип мархининита находится в коллекции Минералогического музея СПбГУ под номером 1/19526.

Мархининит является продуктом фумарольной активности. Мархининит, а также описываемые далее карповит и евдокимовит, были найдены в фумароле первого шлакового конуса (Рисунок 1) извержения БТТИ, полуостров Камчатка, Россия. Температура газов в месте отбора проб составляла около 500°С. Все отобранные образцы во время полевых работ были упакованы и изолированы от контакта с атмосферой для предотвращения возможных изменений. Минералами в ассоциации с мархининитом являются: щербинаит, пауфлерит, бобджонесит, карповит, евдокимовит и микрокристаллические сульфаты Mg, Al, Fe. Размер образца, богатого Tl-сульфатной минерализацией - 883 см. Различные части образца макроскопически окрашены в синеватые (из-за присутствия бобджонесита), коричнево-золотистые (щербинаит) и зеленоватые (пауфлерит) оттенки. Прозрачные кристаллы мархининита псевдогексагонального облика имеют белый цвет и часто растут на игольчатых кристаллах щербинаита (Рисунок 2), а также образуют сростки с бобджонеситом. Евдокимовит и карповит встречаются исключительно в участках богатых бобждонеситом. По всей видимости, евдокимовит и карповит, а также бобджонесит, являются результатом гидратации щербинаита, пауфлерита и мархининита. Интересно, что на данном образце, кроме мархининита, отсутствуют другие Bi-содержащие минералы.

Рис. 1. Аэрофотоснимок трех шлаковых конусов БТТИ, сделанный в 1977 году (слева). Номера I, II, III соответствуют номерам шлаковых конусов.

Расположение фумаролы с Tl-минерализацией на борту первого конуса обозначено красным крестом (справа).

Химический микрозондовый анализ мархининита и далее описываемых карповита и евдокимовита был выполнен на электронно-сканирующем микроскопе Camscan-4DV и на полупроводниковом спектрометре AN-10000 при 20 кВ и 1 нА в Радиевом Институте, Санкт-Петербург. TlL, BiK, и SK были использованы в качестве аналитических линий. Спектры линий TlM, BiM были вычтены из-за частичного наложения с линией SK, для получения корректных соотношений элементов. Все вычисления были сделаны с использованием программного комплекса AF4/FLS. Концентрация Fe, As, V, P и Si оказалась ниже предела обнаружения. Никакие другие элементы не были обнаружены. Аналитические данные микрозондового анализа приведены в Таблице 1. Полученная формула следующая: Tl1.04Bi1.05S1.97O8. Упрощенная формула - TlBi(SO4)2 (Tl2O 35.08 вес.%, Bi2O3 38.48 вес.%, SO3 26.44 вес.%). Порошковые рентгендифракционные данные были получены с использованием дифрактометра Stoe IPDS II на кафедре кристаллографии, СПбГУ после измельчения фрагмента кристалла, использованного предварительно для монокристального анализа. Данные были уточнены в триклинной ячейке, в пространственной группе P-1: a = 7.375(9), b = 10.647(16), c = 10.671(12), = 61.24(9), = 70.77(13), = 70.85(10)o, V = 679(1) 3, Z = 4. Следующие линии являются наиболее интенсивными на порошковой дифрактограмме (I-d-hkl): 68-4.264-111, 100-3.441-113, 35-3.350-222, 24-3.125Рис. 2. Белые пластинчатые кристаллы мархининита (показаны красными стрелками) на золотисто-желтых игольчатых кристаллах щербинаита. Размер сфотографированной части образца 1.9 мм.

Таблица 1. Химический состав (вес.

%) мархининита

–  –  –

Фрагмент пластинчатого кристалла мархининита был приклеен на стеклянную иглу для монокристального рентгеноструктурного анализа. Массив данных получен на дифрактометре Bruker APEX II DUO с микрофокусной рентгеновской трубкой (MoK излучение) при 50 кВ, 40 мА. Кристаллическая структура мархининита была расшифрована в пространственной группе P-1 прямыми методами и уточнена до R1 = 0.055 (Таблица 2). Все исследованные кристаллы являются двойниками, и в процессе уточнения кристаллической структуры была использована следующая матрица двойникования [100 001 010].

Координаты атомов и тепловые параметры смещения приведены в Таблице 3, а некоторые межатомные расстояния – в Таблице 4.

Таблица 2. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры мархининита

–  –  –

Кристаллическая структура мархининита содержит четыре симметричнонезависимые позиции Tl+ и две позиции Bi3+. Все атомы таллия демонстрируют практически одинаковую координацию, которая может быть описана, как комбинация искаженной гексагональной дипирамиды и призмы (Рисунок 3).

Каждый из четырех катионов Tl+ образует четырнадцать связей Tl-O с длинами в диапазоне 3.01-3.5 (Таблица 4). В целом координационная сфера катионов Tl+ в мархинините характеризуется достаточно симметричным распределением коротких и прочных связей. Как было рассмотрено выше, симметричная координация для катионов Tl+ является намного менее предпочтительной, чем Рис. 3. Координация катионов Tl+ в структуре мархининита.

Координационный полиэдр таллия представлен комбинацией гексагональной дипирамиды и призмы.

Таблица 3. Координаты атомов и параметры теплового смещения (2) в кристаллической структуре мархининита

–  –  –

асимметричная (с расположением всех коротких и прочных связей Tl-O в одной координационной полусфере) в кислородсодержащих минералах и неорганических соединениях. Для того чтобы количественно оценить координационную сферу таллия, а также ее искажение, в структуре мархининита, нами были вычислены некоторые параметры эксцентриситета, предложенные в работе Makovicky and Balic-Zunic (1998). Так при помощи программы IVTON v.2 (Balic-Zunic and Vickovic 1996) был рассчитан параметр ECCv (эксцентриситет по объему). Данный параметр ECCv равняется нулю для всех четырех симметрично-независимых позиций Tl в мархинините, что соответствует их весьма симметричной координации и расположению на центрах инверсии.

Два симметрично-независимых атома Bi образуют восемь достаточно сильных связей Bi3+-O каждый (Рисунок 4, Таблица 4) с образованием искаженных тетрагональных антипризм BiO8. Как видно, координация висмута является также весьма симметричной в структуре мархининита, что является следствием низкой степени стереохимической активности неподеленной электронной пары на катионах Bi3+.

Четыре симметрично-независимых катиона S6+ образуют искаженные тетраэдры SO4. Индивидуальные расстояния S-O находятся в промежутке 1.29-1.60, что, несомненно, выходит за пределы стандартных длин связей S-O в хорошоуточненных структурах сульфатов (1.394-1.578 ; Hawthorne et al. 2000). Такое сильное искажение могло бы свидетельствовать о замещении атомов S более маленькими и большими катионами, что однако не находит подтверждения в данных по результатам химического анализа. По всей видимости, данное искажение является, преимущественно, результатом сильного двойникования кристаллов мархининита и присутствием тяжелых атомов Tl и Bi.

Тетрагональные антипризмы BiO8 и тетраэдры SO4 в мархинините объединяются по общим вершинам через атомы кислорода с образованием слоев [Bi(SO4)2]- параллельных (111) и показанных на Рисунке 5б. На Рисунке 5а показан граф слоя [Bi(SO4)2]-. Белые кружки соответствуют атомам S, а черные - атомам Bi.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |
 
Похожие работы:

«БОБКОВА Софья Ниазовна ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИЭТИЛАММОНИЙ МЕТИЛФЕНОКСИАЦЕТАТА (ТРЕКРЕЗАНА) ДЛЯ КОРРЕКЦИИ И КОНТРОЛЯ ТЕЧЕНИЯ ГИПЕРЛИПОПРОТЕИНЕМИЙ И ИШЕМИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНИ СЕРДЦА 14.03.06 фармакология, клиническая фармакология Диссертация на соискание...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«Гашаева Фатимат Абубовна СИНТЕЗ НОВЫХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ НА ОСНОВЕ ДИКЕТОКСИМА 4,4'-ДИАЦЕТИЛДИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: заслуженный деятель науки КБР, доктор химических наук,...»

«Малышева Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА ИММУНОСЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ESCHERICHIA COLI И АНТИГЕНА ВИРУСА КОРИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe3O4 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических...»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«БИБАЕВА Анна Юрьевна ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭСТЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИБРЕЖНЫХ ЛАНДШАФТОВ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор Черкашин Александр Константинович Иркутск...»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«ШАФИГУЛИНА АЛЕВТИНА ДАМИРОВНА Жидкостная хроматография и масс-спектрометрия наночастиц серебра, синтезированных в обратно-мицеллярных растворах Специальность 02.00.04 – физическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: д.х.н., проф. Ларионов Олег Георгиевич д.х.н., проф. Буряк Алексей Константинович МОСКВА...»

«ЕРИНА Оксана Николаевна РЕЖИМ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА В СТРАТИФИЦИРОВАННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩАХ МОСКВОРЕЦКОЙ СИСТЕМЫ ВОДОСНАБЖЕНИЯ Г. МОСКВЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук, доцент ДАЦЕНКО Юрий Сергеевич Москва – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Хусаинов Азат Наилевич Физико-химические закономерности образования наночастиц серы, полученных методами измельчения и химического осаждения специальность 02.00.04 – физическая...»

«ГАНЮШКИН Дмитрий Анатольевич Гляциогенные комплексы резкоконтинентального района северозапада Внутренней Азии 25.00.23 — Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант доктор географических наук, профессор Чистяков К.В. Санкт-Петербург Оглавление Введение. Актуальность темы Территория и объекты исследования Цель и...»

«САПУРИНА Ирина Юрьевна НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОЛИАНИЛИН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. Полианилин (ПАНИ)(Обзор литературы) 1.1. Историческая справка 1.2. Строение и общие характеристики...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.