WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |

«НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОЛИАНИЛИН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

САПУРИНА

Ирина Юрьевна

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ ПОЛИАНИЛИН И КОМПОЗИЦИОННЫЕ



МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Полианилин (ПАНИ)(Обзор литературы)

1.1. Историческая справка

1.2. Строение и общие характеристики полианилина

1.3. Формы полианилина и их свойства

1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства

1.3.2. Электронная проводимость различных состояний окисления

1.3.3. Взаимодействие ПАНИ с кислотами

1.3.4. Температурная зависимость электропроводности

1.3.5. Протонная проводимость

1.3.6. Гидрофильность-гидрофобность

1.3.7. Оптические характеристики полианилина

1.3.8. Магнитные характеристики ПАНИ

1.3.9. Диэлектрические свойства ПАНИ

1.4. Представления о структуре и характере транспорта носителей заряда в ПАНИ. Модель негомогенного металла

1.5. Современные представления о синтезе полианилина.

1.5.1. Цепной характер полимеризации

1.5.2. Активный центр полимеризации

1.5.3. Окислители анилина

1.5.4. Кинетические особенности полимеризации

1.6. Существующие представления о механизме окислительной полимеризации анилина.... 41 1.6.1. Рост цепи по реакции электрофильного замещения

1.6.2. Критика существующих представлений о механизме синтеза ПАНИ

1.7. Надмолекулярная структура продуктов окисления анилина

ГЛАВА 2. Влияние кислотности на кинетику окисления анилина, свойства продуктов и их надмолекулярную структуру.

(Обсуждение результатов)

2.1. Кислотно-основные свойства анилина и поли(олиго)анилина

2.2. Влияние кислотности при окислении анилина сильным окислителем

2.2.1. Окисление анилина при разных начальных рН

2.2.2. Окисление анилина при различных соотношениях концентраций мономер/окислитель

2.3. Свойства и морфология продуктов окисления анилина

2.4. Кислотность реакционной среды как важнейший фактор окисления анилина.................. 56

2.5. Окисление анилина при рН 2.5: влияние параметров синтеза на кинетику окисления анилина свойства и морфологию полимера

2.5.1. Стандартные условия синтеза

2.5.2. Изменение соотношения концентраций окислитель/мономер

2.5.3. Влияние кислотности и природы аниона кислоты

2.5.4. Влияние температуры

2.5.5. Эффект разбавления

2.5.6. Эффект введения инертных добавок

2.6. Влияние окислительного потенциала на окисление анилина, свойства и морфологию продуктов

2.6.1. Окисление анилина под действием слабого оксиданта – азотнокислого серебра....... 69 2.6.2. Состав композитов ПАНИ-Ag

2.6.3. Окислительный потенциал как важный фактор окисления анилина.

ГЛАВА 3. Механизм окисления анилина в зависимости от рН реакционной среды

3.1. Диапазон рН 3.6

3.2. Диапазон 3.6 рН 2.5

3.3. Диапазон pH 2.5

3.4. Лимитирующая стадия окислительной полимеризации

3.5. Рост полимерных цепей с участием электронной и ионной проводимости

3.6. Экспериментальное подтверждение механизма

3.6.1. Исследование продуктов окисления анилина в щелочных средах

3.6.2. Исследование начальных олигомеров

3.6.3. Участие электронного и ионного транспорта в процессе гетерофазного роста полимерных цепей.

3.7. Завершение полимеризации

ГЛАВА 4. Формирование надмолекулярных структур полианилина

4.1. Типы надмолекулярных структур

4.2. Механизм самороганизации полимерных цепей в процессе синтеза

4.3. Взаимосвязь процессов формирования надмолекулярных структур с молекулярными реакциями синтеза ПАНИ





4.3.1. Роль кислотности и окислительного потенциала

4.3.2. Условия формирования различных типов надмолекулярных структур

4.4. Этапы самосборки на протяжении синтеза

4.4.1. Индукционный период - этап нуклеации

4.4.2. Влияние лимитирующей стадии полимеризации

4.4.3. Синхронный рост надмолекулярных структур ПАНИ

4.5. Особенности формирования трехмерных и одномерных структур

4.6. Принцип организации частиц ПАНИ

4.7. Причины структурной неоднородности ПАНИ. Модель негомогенного металла........... 120 ГЛАВА 5. Композиты полианилина для различных вариантов практического применения …124

5.1.

Защита металлов от коррозии

5.1.1. Антикоррозионные свойства полианилина

5.1.2. Водная дисперсия полианилина в качестве ингибирующей присадки.

5.1.3. Органические дисперсии полианилина

5.1.4. Органические дисперсии ПАНИ, полученные методом in-situ полимеризации....... 135 5.1.5. Использование органической дисперсии ПАНИ для повышения коррозионной стойкости карбонильного железа.

5.1.6. Пленкоообразующий полиуретановый латекс, модифицированный полианилином.

5.1.7. Композиционные наполнители антикоррозионных покрытий

5.2. Материалы для электроники: донорно-акцептроный комплекс ПАНИ-С60.

5.2.1. Получение композитов ПАНИ-С60

5.2.2. Морфология и свойства композитов ПАНИ-С60

5.2.3. Взаимодействие ПАНИ и С60 в основном состоянии.

5.2.4. Взаимодействие ПАНИ и С60 в возбужденном состоянии

5.2.5. Электрооптические характеристики композитов ЖК-ПАНИ-С60

5.3. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов........... 174 5.3.1.

Работа топливного элемента

5.3.2. Использование электропроводящих полимеров на электродах низкотемпературных топливных элементов

5.3.4. «Бесплатиновый» катализ

5.3.5. Модификация полианилином протон-продящих мембран типа Nafion

5.4. Электропроводящие полимеры для экранирования электромагнитного излучения........ 213 5.4.1. Материалы низкой плотности

5.4.2. Экранирующие материалы на основе ферритов

5.4.3. Исследование механизма влияния ПАНИ на магнитные характеристики MnZnферрита

5.4.4. Влияние условий синтеза и состояния полимерного слоя на магнитные характеристики материала.

5.5. Полианилин и его композиты в качестве сорбентов

5.5.1. Получение сорбентов: нанотрубок ПАНИ и ПАНИ модифицированного наночастицами серебра.

5.5.2. Исследование взаимодействия сорбентов с вирусами гриппа

5.5.3. Возможный механизм антивирусной активности композита ПАНИ-Ag

ВЫВОДЫ

Список цитированной литературы

ВВЕДЕНИЕ

Полианилин (ПАНИ) – один из представителей класса электропроводящих полимеров (ЭПП), датой открытия которых считается 1977 г. Исследование ПАНИ и других органических высокомолекулярных соединений, таких как полиацетилен, политиофен, полипиррол, полипарафениленвинилен, показало, что они обладают свойствами полупроводников.

Полимеры могут находиться в разных состояниях окисления и, также как неорганические полупроводники, дают закономерный отклик на внешнее воздействие. Они меняют свою электропроводность, цвет, плотность, магнитные свойства, гидрофильность-гидрофобность, проницаемость для газов и жидкостей. По этой причине электропроводящие полимеры называют «интеллигентными материалами» [1]. В 2000 году за их открытие и исследование была присуждена Нобелевская премия по химии [2].

Полианилин обладает контролируемой электронной проводимостью в диапазоне 1010 101 Сименс см1 в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро- и сольватохромизмом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и низкую себестоимость.

Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди электропроводящих полимеров стал использоваться на практике [3 5]. Ниже перечислены основные направления применения ПАНИ, а также перспективные разработки, имеющие высокий потенциал практического использования.

В конце 80-х годов компаниями Varta-BASF и Bridgestone-Seiko были выпущены первые полимерные литиевые аккумуляторы на основе ПАНИ. В настоящее время усовершенствованные литиевые аккумуляторы с ПАНИ и полипирролом на катоде занимают большую долю рынка источников питания мобильных телефонов и ноутбуков [6]. Другим типом энергосберегающих устройств, где используется ПАНИ, являются электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы. Устройства с водным электролитом при низком рабочем напряжении имеют емкости в разы, превосходящие емкость обычных электрохимических конденсаторов сравнимого размера. Компания Matsushita Corporation выпускает эти конденсаторы под маркой Panasonic SP-Cap. В настоящее время разрабатываются электрохимические конденсаторы нового поколения с высоким рабочим напряжением, где полимерная редокс-активная компонента сочетается с электролитами на основе ионных жидкостей. Принятие новых законов, регулирующих использование тяжелых металлов, стимулирует переключение интереса производителей с Ni-Cd аккумуляторов на полимерные [7 9].

Начиная с 2005 г. большое внимание уделяется ПАНИ при разработке устройств альтернативной энергетики – топливных элементов. Благодаря наличию электронной и протонной проводимости в сочетании с каталитической активностью полимер тестируется как компонента электродного материала в низкотемпературных топливных элементах с водородным топливом, а также в элементах с прямым окислением жидкого топлива.

Используется полимер и для модификации протон-проводящих мембран, применяемых не только в топливных элементах, но и для электродиализа и обессоливания воды. Однако до настоящего времени ведущие электронные компании, такие как Casio, Fujitsu, Hitachi, NEC, Sanyo, Toshiba, Motorola и другие, анонсируют лишь демонстрационные образцы низкотемпературных топливных элементов, а коммерциализация устройств затягивается [10, 11].

На основе ПАНИ разработано новое поколение газоразделительных мембран с высокой селективностью деления газов Н2, N2, O2, CO2, CH4; первопарационных мембран, используемых для осушения растворов органических кислот. Получены ионселективные мембраны, контролирующие транспорт ионов в водных растворах. Поток ионов, движущихся через полимерную пленку, может регулироваться потенциалом, приложенным к пленке, которая играет роль ионного затвора. Эффект ионного обмена может использоваться для контролируемого выделения лекарств. Анионсодержащие лекарственные средства: глютамат, допамин, салициалат, никозид, напроксен и т.д., введенные в полимер при полимеризации, могут постепенно выделяться в огранизме за счет обмена на анионы хлора [12].

ПАНИ используется для экранирования электромагнитного излучения. Фирма Milliken & Company под торговой маркой Contex выпускает ткани и бумагу для поглощения СВЧизлучения, что вызвано необходимостью экранирования излучения мобильных телефонов и других бытовых высокочастотных устройств. Высокий уровень поглощения в диапазоне 10100 ГГц имеют и пленки ПАНИ на пористых носителях. При меньших частотах эффективны композиты ПАНИ с металлическими или магнитными наполнителями. [13].

Разработка нового поколения сенсорных устройств также связана, в основном, с двумя электропроводящими полимерами полианилином и полипирролом. Полимеры выполняют функцию детектирующей компоненты сенсоров, поскольку чувствительны к действию различных химических реагентов и дают на них закономерный отклик. Сенсоры предназначены для определения концентрации токсичных и взрывоопасных газов, органических растворителей и кислот, наркотических веществ, аминокислот и т.д. В отличие от уже имеющихся металлоксидных сенсоров, сенсоры нового поколения работают при обычных температурах и не требуют термостатирования, они просты по конструкции и дешевы. Разрабатываются высокоселективные устройства для диагностики смесей газов и жидкостей под названием «электронный нос» и «электронный язык» [1417].

Фирмы DuPont и Zipperling Kessler под торговыми марками Corrpassive Cor Aremco и т.д.

производят лакокрасочные антикоррозионные покрытия для защиты черных и цветных металлов, где ПАНИ используется в качестве нетоксичного ингибитора коррозии.

Преимуществом данного ингибитора является способность анодно пассивировать металл, и сдерживать коррозионные процессы не только под пленочным покрытием, но и в области его дефектов [18].

ПАНИ применяется для получения антистатических покрытий. Антистатические слои на фотопленках под маркой Orgacоn выпускаются фирмой Agfa-Gevaert. Коллоиды ПАНИ используются фирмой FINAL для модификации полимерных пленок, применяющихся в качестве диафрагм в акустических электростатических системах.

К перспективным направлениям использования ПАНИ следует отнести гетерогенный катализ. В сочетании с каталитически активными металлами полимер «работает» как сокатализатор, предотвращая «отравление» металла примесями окиси углерода. В ряде случаев ПАНИ может полностью заменить катализаторы на основе благородных металлов, что существенно упрощает и удешевляет синтез. Такие важные химические процессы, как восстановление кислорода и ионов благородных металлов, окисление аминов и кетонов, аскорбиновой и муравьиной кислот, превращение хинон-гидрохинон, реакции Судзуки – синтеза и т.д. электропроводящий полимер катализирует самостоятельно [19, 20].

Способность ПАНИ менять диапазон оптического поглощения, т.е. цветность, при окислении и восстановлении лежит в основе его работы в электрохромных устройствах. Фирмы Gentex, Schortt & Flabeg выпускают как жесткие, так и гибкие электрохромные материалы, способные управлять интенсивностью пропускания солнечного света в помещениях, либо света, отраженного зеркалами заднего вида автомобилей и яркостью электронно-лучевых трубок. Разрабатываются и электрохромные устройства эффективные в инфракрасной области спектра.

Чрезвычайно перспективны биомедицинские направления исследования ПАНИ.

Полимер не токсичен, а недавние исследования показали его биосовместимость. Ферменты, антитела и живые клетки связываются с полимером, сохраняя свою биологическую активность.

Наблюдается ускоренный неинвазивный рост клеток и невритов на полимерном носителе под действием электрического поля. Имеются данные о применении ПАНИ в качестве временной матрицы для закрепления клеток на имплантатах, а также как биосовместимого электрода:

электрические сигналы, подаваемые на нанесенный in vivo полимерный слой, способствовали ускорению регенерации тканей [21, 22].

Среди других вариантов применения следует отметить высокотехнологичную и эффективную микроволновую сварку труб и изделий из термопластов, покрытых порошком ПАНИ; использование полимера в качестве электромагнитного экрана высоковольтных коаксиальных кабелей (для снижения электрических полей на границе проводника и изоляции);

применение в качестве сорбента для очистки сточных вод от токсичных солей тяжелых металлов (Cr+6, Hg+2, Pb+2) и для утилизации драгоценных металлов (Au, Ag, Pd). На основе ПАНИ создают миниатюрные электромеханические устройства – актьюаторы, востребованные в робототехнике [23], а также материалы для бурно развивиающихся направлений полимерной литографии и «пластиковой электроники» [6, 24]. Выпуск продуктов и полупродуктов исключительно на основе ПАНИ осуществляют фирмы Ormecon, PaniPol, PANIPLAST. На протяжении последних 25 лет интерес к ПАНИ неуклонно растет, а диапазон его практического применения расширяется. Это видно по объему регистрируемых патентов и растущему количеству научных публикаций (Схема 1) с ключевым словом «polyaniline».

Спектр уже имеющихся и потенциально возможных применений ПАНИ очень широк, тем не менее, существуют серьезные проблемы, которые сдерживают практическое использование полимера. Первая проблема это получение ПАНИ с воспроизводимыми свойствами. В научной и патентной литературе словом «полианилин» называют самые разные продукты окисления анилина. Одни демонстрируют электропроводность десятки и даже сотни Сименс см–1, тогда как удельная электропроводность других в принципе не превышает 10 –10 Сименс см–1. Такие образцы различаются спектральными и магнитными характеристиками, окислительно-восстановительной активностью, могут иметь принципиально разную морфологию. В связи с этим стала популярна фраза Нобелевского лауреата профессора МакДиармида: «Существует столько видов полианилина, сколько научных коллективов, которые его изучают» [25]. Данная неопределенность приводит к множеству неоднозначных, а часто и противоречивых результатов и требует развития представлений о методе синтеза ПАНИ окислительной полимеризации анилина.

–  –  –

Схема 1. Динамика роста количества ежегодно публикуемых научных работ a) и патентов б) с ключевым словом «polyaniline» по сведениям интернет базы данных SCOPUS.

Вторая проблема связана с созданием материалов для практического применения. На практике ПАНИ применяется, как правило, в составе композиционных материалов. Причина в том, что ПАНИ имеет плохие механические свойства: полимер представляет собой порошок, не обладающий адгезией к другим материалам. Поэтому второй компонент, либо компоненты композита, не только дополняют свойства электропроводящего полимера, но и выполняют функции носителя. В то же время получение композитов ПАНИ традиционными методами проблематично. Механические смеси не отличаются хорошим качеством, а методы совмещения из расплава и из раствора в большинстве случаев не применимы, поскольку ПАНИ относится к категории неперерабатываемых материалов (полимер не плавится и практически нерастворим).

Альтернативой традиционным методам подготовки композиционных материалов является особый вид синтеза, так называемый метод «in-situ полимеризации». Метод совмещает в одну стадию и синтез ПАНИ, и формирование композиционного материала. Полимеризация анилина проводится в присутствии другого компонента, либо компонентов. Продуктом такого синтеза являются наноструктурные композиты, где ПАНИ в виде тонкой пленки покрывает носитель, либо однородно диспергирован в объеме другого компонента. Метод in-situ полимеризации анилина все более широко используется для получения композитов ПАНИ, поскольку он технически прост и позволяет синтезировать материалы с наноструктурной организацией компонентов, свойства которых существенно лучше, нежели у смесевых композитов. Однако качество получаемых композитов целиком зависит от условий синтеза.

Применение метода «in-situ полимеризации» для получения композиционных материалов требует совершенствования методов окислительной полимеризации анилина, поскольку весь процесс происходит на протяжении синтеза и контролируется условиями его проведения.

Из вышесказанного ясно, что синтез является ключевым звеном не только получения ПАНИ, но и композиционных материалов на его основе, предназначенных для практического применения. Несмотря на внешнюю простоту, окислительная полимеризация анилина представляет собой сложную многостадийную реакцию. Она включает в себя два взаимосвязанных процесса: сборку мономерных звеньев, ведущую к росту макромолекул, и самоорганизацию растущих цепей в надмолекулярные структуры. Принципиально, молекулярная структура цепи, определяемая типом мономерных звеньев анилина, может быть многовариантной, поскольку на основе анилина можно формировать семь типов мономерных единиц. Однако в электропроводящем ПАНИ полимерные цепи на 9598% состоят из паразамещенных мономерных звеньев, связанных по типу «голова-хвост», что обеспечивает развитую систему полисопряжения.

Загрузка...
В зависимости от условий полимеризации ПАНИ способен формировать широкий спектр надмолекулярных структур. Это одно-, двух- и трехмерные частицы, а также сложные иерархические образования, которые отражают различные типы упаковки макромолекул. По завершении синтеза сформировавшиеся агломераты макромолекул уже невозможно ни расплавить, ни растворить. Та же ситуация наблюдается для ПАНИ в составе композитов, полученных метод in-situ полимеризации. Образовавшись, структура полимера и его распределение в среде другого компонента остаются неизменными. Таким образом, синтез необратимо фиксирует не только молекулярную сборку цепей, но также их надмолекулярную упаковку и структуру композиционных материалов ПАНИ.

Несмотря на ключевую роль синтеза при подготовке материалов, представления о механизме окислительной полимеризации анилина не развиты. Нет ответа на фундаментальный вопрос о причине формирования регулярной полисопряженной структуры полимерных цепей, являющейся основой уникальных свойств полимера. Нет четких представлений о влиянии параметров синтеза на молекулярную структуру. Не ясны движущие силы самоорганизации полимерных цепей в ходе синтеза, а также специфической сорбции ПАНИ на носитель с образованием тонких полимерных слоев. Все типы морфологии полимера обнаружены случайно и, несмотря на прогресс в получении новых наноструктурных форм, механизм их формирования до настоящего времени не ясен. Более того, не ясно, какие именно параметры синтеза ответственны за формирование той или иной надмолекулярной структуры. Развитие метода in situ полимеризации, используемого для получения композиционных материалов, идет пока экстенсивным путем накопления эмпирических сведений о синтезе.

В этой ситуации актуальной задачей является разработка контролируемых методов синтеза полианилина, ведущих к получению полимерных материалов с заданной морфологией и свойствами. Экспериментаторам необходим осознанный выбор параметров полимеризации анилина, основанный на понимании молекулярного механизма сборки полимерных цепей, а также механизма их самоорганизации.

Целью диссертационной работы являлось развитие представлений о механизмах роста полимерных цепей и их самоорганизации в процессе синтеза ПАНИ, изучение путей формирования надмолекулярных структур ПАНИ и разработка высокотехнологичных in-situ методов получения наноструктурного ПАНИ и композиционных материалов на его основе, предназначенных для решения широкого круга практических задач.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

исследовано влияние различных параметров синтеза: силы окислителя, природы допирующего агента, концентраций реагентов и их соотношения, кислотности реакционной среды, температуры, а также введение каталитических и инертных добавок на кинетику окислительной полимеризации анилина, на свойства промежуточных и конечных продуктов реакции и их морфологию;

изучены процессы формирования коллоидных форм ПАНИ в водных и органических средах, а также роста его пленок на поверхности различных носителей;

предложены и обоснованы механизмы реакций окисления анилина в различных экспериментальных условиях, включая и механизм роста полисопряженных цепей с регулярной структурой звеньев;

установлены причины формирования наночастиц одномерной (1D), двумерной (2D) и трехмерной (3D) морфологии, а также иерархических структур ПАНИ, как в объеме реакционной фазы, так и на поверхности носителей;

разработаны методы получения наноструктурных композитов ПАНИ с углеродными материалами, металлами платиновой группы, ферритами, полимерами-диэлектриками и природными материалами, адаптированных для различных вариантов практического применения.

Объекты и методы исследования. Продукты промежуточных этапов и конечные продукты окислительной полимеризации анилина исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной, энергодисперсионной, абсорбционной, электронной, КР-, ИК- и массспектроскопии; сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии; рентгеноструктурного анализа, кондуктометрии и импеданса, вольтамперометрии, термогравиметрии, порометрии, жидкостной и эксклюзионной хроматографии, люминесцентного и элементного анализа.

Синтез всех композитов проводился методом in-situ полимеризации в условиях, когда рост полимерных цепей осуществляется на поверхности или в порах другого компонента композиционного материала. Состав, тип организации и свойства продуктов синтеза наноструктурных композитов ПАНИ контролировались строго заданными условиями синтеза, соответствующими развитым представлениям о механизме полимеризации анилина.

Научная новизна исследования обусловлена тем, что на основе полученных экспериментальных результатов с учетом имеющихся литературных данных сформулированы представления о механизме окислительной полимеризации анилина и определены направления формирования различных типов надмолекулярных структур полимера в процессе синтеза.

Впервые в рамках предложенного механизма с единых позиций получило объяснение формирование различных продуктов синтеза в зависимости от рН, пути роста регулярных полисопряженных цепей, процессы самоорганизации полимерных цепей в виде пленок на поверхности носителей, либо индивидуальных частиц различной морфологии. Установлен круг параметров синтеза, оказывающих наибольшее влияние на свойства конечного продукта.

Выявлены условия полимеризации, приводящие к образованию ПАНИ с определенным набором свойств (от низкомолекулярных непроводящих олигомеров до электропроводящего полимера) с конкретной надмолекулярной структурой частиц (1D, 2D, 3D). Сформулированы представления о способах упаковки полимерных цепей и строении надмолекулярных полимерных частиц и пленок ПАНИ. Полученные представления согласуются с существующей в настоящее время моделью строения электропроводящих полимеров и механизмом транспорта заряда в них.

Практическая значимость работы связана с тем, что на основе развитых представлений о механизме разработаны способы in-situ синтеза новых наноструктурных композиционных материалов ПАНИ с металлами, углеродными материалами, ферритами, полимерами-диэлектриками, природными материалами, неорганическими оксидами.

Исследованы свойства полученных композитов, а также возможности практического применения композиционных материалов в области катализа, ингибирования коррозии металлов, экранирования электромагнитного излучения, создания энергосберегающих устройств и электроники. Ряд композитов прошли испытания в условиях близких к эксплуатационным на стендах или в макетах соответствующих устройств, их свойства сопоставляются с характеристиками известных коммерческих брендов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

Наиболее важными условиями окислительной полимеризации анилина, контроль 1.

которых необходим для воспроизводимого синтеза ПАНИ, являются рН реакционной среды, и потенциал окисляющего агента. Основные реагенты: мономер и растущая полимерная цепь, между которыми происходит окислительно-восстановительное взаимодействие, существуют как в непротонированном, так и протонированном состояниях, имеющих разные окислительные потенциалы и реакционноспособность, поэтому в диапазонах рН 3.6; pH 2.53.6; pH 2.5, ограниченных константами протонирования мономера (pKАн=3.6) и цепи (pKПАНИ=2.5), реализуются разные механизмы синтеза и образуются продукты разного молекулярного строения, морфологии и свойств.

Взаимодействие непротонированных реагентов идет по пути электрофильного 2.

замещения с образованием непроводящих олигомеров с разнородной структурой звеньев. С участием протонированных реагентов реализуется рекомбинация катион-радикальных центров концевого звена цепи и мономера с образованием -комплекса и последующей семидиновой перегруппировкой -комплекса в пара-замещенное звено, связанное по типу «голова-хвост».

Высокая региоселективность внутримолекулярной перегруппировки -комплекса, ведущей к формированию регулярной пара-замещенной структуры электропроводящего ПАНИ, обусловлена выигрышем энергии полисопряжения.

Начальный этап окисления анилина при рН 2.5 связан с образованием циклических 3.

димеров анилина (феназинов), которые являются интермедиатами полимеризации и при рН

2.5 и потенциале выше 1.05 В (v.s. RHE) инициируют рост линейных полисопряженных цепей.

Гетерофазный синтез ПАНИ связан с образованием нерастворимого феназина, 4.

склонного к сорбции и агрегации. Самоорганизация ПАНИ обусловлена формированием разных типов агрегатов феназина – нуклеатов роста частиц ПАНИ. Хаотическая агрегация феназинов ведет к образованию 3D нуклеатов и росту сферических частиц ПАНИ, а регулярная сборка циклов за счет,-электронного взаимодействия плоских ароматических молекул феназина приводит к образованию 1D и 2D надмолекулярных частиц. Иерархические структуры сложной конфигурации образуются как результат смешанного типа агрегации димеров.

Рост полисопряженных цепей идет гетерофазно на поверхности нуклеатов. Полимерные 5.

цепи, растущие в непосредственной близости друг от друга, в процессе роста объединяются водородными связями и кристаллизуются, формируя нерастворимую и неплавкую частицу, обладающую электронной и ионной проводимостью. Центры окисления, являющиеся одновременно носителями заряда, перераспределяются по объему электропроводящих частиц, минимизируя их энергию, что регулирует последующее присоединение мономерных звеньев и позволяет контролировать форму частиц.

Наноструктурные композиты ПАНИ, образующиеся в ходе одностадийной in-situ 6.

полимеризации, являются результатом сорбции феназина на носитель и роста полимерного слоя на его поверхности. Управление морфологией композиционных материалов возможно путем выбора условий роста полимерных цепей при учете особенностей сорбции феназина на носитель, последнее зависит от химической структуры носителя, наличия на нем ионных групп и магнитных центров.

Свойства наноструктурных in-situ композитов ПАНИ значительно превосходят свойства 7.

смесевых аналогов того же качественного и количественного состава, что позволяет:

усиливать антикоррозионные свойства лакокрасочного состава при совмещении ингибитора коррозии ПАНИ с наполнителем пленкообразующей композиции;

повышать эффективность радиопоглощающего материала за счет влияния полимерного слоя на магнитомягкий феррит;

улучшать характеристики протонпроводящей мембраны и электродных материалов низкотемпературных топливных элементов;

получать дисперсии ПАНИ, имеющие потенциальные возможности использования в электронике.

Диссертация выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) по темам:

Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы с ковалентно и координационносвязанным фуллереном (1999-2001);

Исследование связывания фуллерена с полимерами в процессах полимеризации, деструкции и химической модификации (2002-2004);

Синтез и исследование полимеров и модельных систем, обладающих фоточувствительными и электропроводящими свойствами (2005-2007);

Синтез высокотермостойких, бензгетероциклических полимеров и органо-неорганических систем на их основе для макро- и нанокомпозиционных материалов (2008-2010);

Полимерные системы для генерации, передачи, преобразования электрических и оптических сигналов в (опто)электронике, фотонике и хемосенсорике (2011-2013);

Механизмы образования и методы синтеза макромолекулярных систем различной топологии (2014-2016);

а также в тесной кооперации с Институтом макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (Прага) в соответствии с договорами о международном сотрудничестве между институтами с 2000 по 2015гг.

Результаты работы использованы при выполнении:

- Федеральных целевых программ:

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России» (2007-2012) «Проведение проблемно-ориентированных поисковых исследований в области создания эффективных накопителей электрической энергии для нужд централизованной и автономной энергетики» по теме: «Создание и исследование новых высокоэффективных суперконденсаторов на основе использования наноструктурированных энергонакопительных сред», Госконтракт №16.516.11.6034 (2011Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013) по теме «Развитие аналитических и нанотехнологических возможностей атомно-силовой микроскопии для характеризации наноструктурированных материалов», Госконтракт №16.740.11.0211 (2010-2011);

«Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013) по теме «Разработка радиопоглащающих материалов магнитного типа с рабочим диапазоном частот 0.8-10 ГГц», Госконтракт № 02.740.11.5077 (2009-2010);

«Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники»

(2002-2006) по направлению «Развитие инфраструктуры» по теме РИ-12.0/004/028 «Поверхностная модификация материалов электропроводящими полимерами», Госконтракт № 02.434.11.7054 (2005-2006);

В рамках программы «Норильский Никель – РАН по водородной энергетике» «Создание компактных топливных элементов на основе пористых полупроводниковых материалов и проводимых полимеров – решение миниатюризации топливных элементов» Договор с ФТИ РАН (2004-2005;.

В рамках программы Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» – РАН «Разработка кремниевых портативных топливных элементов на основе микро- и нанотехнологий» по теме: «Разработка методов получения полимеров и полимерных композиций со смешанной проводимостью для использования в качестве электродного материала низкотемпературного топливного элемента», Договор с ФТИ РАН № 436 (2005-2007).

- Программ фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН и Программ Президиума РАН «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов по теме: «Антикоррозионные покрытия для черных и цветных металлов на основе полианилина» (2003-2007);

«Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» по теме:

«Углеродные материалы, модифицированные нанослоями органических полупроводников для различных вариантов практического применения» (2009-2011);

«Физико-технические принципы создания технологий и устройств для интеллектуальных активно-адаптивных электрических сетей» по теме «Полимерные материалы со смешанным типом проводимости для повышения эффективности суперконденсаторов» (2011-2014).

- Международных проектов Проект IUPAC project 1999-024-1-400 (1999-2002), «Polyaniline: Preparation of a Conducting Polymer», IUPAC Technical Report. Опубликован: Pure. Appl. Chem. 74, 857-867 (2002).

(Stejskal J., Gilbert R.G.);

Проект IUPAC project 2002-019-1-400 (2002-2005), «Polyaniline: Thin Films and Colloidal Dispersions», IUPAC Technical Report. Опубликован: Pure. Appl. Chem. 77, 815-826 (2005).

(Stejskal J., Sapurina I.);

Проект IUPAC project 2006-018-2-400 (2007-2009), Infrared Spectroscopy of Conducing Polymer Nanotubes, IUPAC Technical Report.Опубликован: Pure. Appl. Chem. 83 5038-50-45 (2011) (Stejskal J., Trchova M.);

Программа KONTAKT проект № ME 539 (2002-2004) «Conducting Polymer Films», ЧешскоРусский проект, Министерства Образования, Молодежи и Спорта Чешской республики;

Программа KONTAKT № ME 847(2005-2010), «Surface Modification of Materials with Conducting Polymers», Чешско-Русский проект, Министерства Образования, Молодежи и Спорта Чешской республики;

Программа ECO-NET, № 16256 SA (2007-2008) «Nouveaux composites electroactive (Novel Conducting Composites), совместный Франко–Российско–Чешский проект EGIDE;

Программа KONTAKT № LH 14199 (2014-2016), «Hybrid composites based on conducting polymers and noble metals» Чешско-Русский проект, Министерства Образования, Молодежи и Спорта Чешской республики.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на 92 Международных и Всероссийских конференциях, в том числе: International Symposium on Macromolecules & World Polymer Congress “MACRO” 2004, 2006, 2008, 2010, 2014; Europolymer Conference, Italy 2008; International Hydrogen Energy Congress & Exibition, NANOMEC 2006, 2007;

International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals “ICSM” 2000, 2002, 2004, 2006; International Polymer Materials Engineering Conference 2005; PPM Conducting Polymers, Formations, Structure, Properties and Applications (Prague) 2006, 2011; Materials Science and Materials Mechanics at the Nanoscale, NANOMEC, (Italy) 2006, 2010; International Symposium Technologies for Polymer Electronics TPE (Germany) 2004, 2010; Journees Polymeres Conducteurs JPC 01 (France) 2001, 2003; International Conference "Nanotechnology and Applications" “NANA” 2008; International Society of Optical Engineering “SPIE” 2007;

Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (St. Petersburg) 1999, 2002, 2005, 2008, 2011, 2014; Fullerenes and Atomic Clusters “IWFAC '(St. Petersburg) 2001, 2005, 2009, 2011;

International Meeting “Fundamental problems of solid state ionics”(Czernogolovka) 2006, 20010, 2014.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 93 печатные работы, из них 85 статей в международных и российских рецензируемых журналах, 3 главы в монографиях, 5 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 292 страницы, включает 212 рисунков, 24 таблицы, 15 схем. Список литературы содержит 398 наименований.

–  –  –

Полианилин как химический продукт был получен задолго до открытия класса электропроводящих полимеров. По-видимому, ПАНИ является первым полимером, синтезированным человечеством. Сообщение о порошкообразном темно-зеленом продукте окисления анилина, названом «анилиновый черный», относится к 1840 году. Публикацию написал немецкий химик Фритше, работавший тогда в Российской Академии наук в Петербурге. Интерес к анилину и его производным в то время был очень велик. С 60-х годов XIX столетия в Европе бурно развивается химия анилиновых красителей. Полианилин, в виде нерастворимого порошка, становится побочным продуктом получения «мовейна» - очень популярного в то время пурпурно-красного красителя.

Систематическое научное исследование ПАНИ и процессов его получения начинается с середины прошлого столетия. В 1935 г. была предложена первая схема электрохимического окисления анилина [26]. В 1950 г. Хомутов и Горбачев [27] обнаружили автокаталитический характер окисления анилина, а в 1962 г. Могильнер [28] предложил катион-радикальный механизм этой реакции, аналогичный тому, что используется для описания процессов окислительной полимеризации в настоящее время. Могильнер же указал на высокомолекулярный, цепной, характер продукта окисления, решив, что им является «октамер эмералдин или подобное ему соединение». В 1968 г. [29] ПАНИ назван высокомолекулярным полисопряженным полупроводником с электронным характером проводимости. В книге Берлина [30] описаны электропроводящие характеристики ПАНИ. Таким образом, о полимерном строении и электропроводящих свойствах ПАНИ стало известно в 60-е годы прошлого столетия, более чем через сто лет после его получения. Большой вклад в исследование ПАНИ в 6080-е годы внесли советские ученые Берлин, Криничный, Воротынцев, Кобрянский, Малев [31]. После синтеза в 1977 г. высокопроводящего полиацетилена, ПАНИ стал представителем нового класса полисопряженных электропроводящих полимеров, которые назвали также «синтетическими металлами». В 2000 году за открытие и исследование электропроводящих полимеров двум исследователям из США МакДиармиду и Хигеру, а также Японскому химику Ширакаве, была присуждена Нобелевская премия по химии [2].

1.2. Строение и общие характеристики полианилина

Цепь ПАНИ состоит из чередующихся фенильных колец и азотсодержащих групп, причем, высокопроводящие образцы имеют строго регулярную структуру. Они более чем на 95% состоят из пара-замещенных мономерных звеньев, которые связанны по типу «головахвост». Молекулярные массы цепей могут достигать сотен тысяч атомных единиц. Сообщается о ПАНИ с молекулярной массой 500х103 [1]. В соответствии с полимерной классификацией ПАНИ относится к классу гетерополиариленов, т.е. полимеров, основная цепь которых состоит из бензольных ядер (арильных групп) и гетероатомов (атомы отличные от С и Н). Как и подавляющее большинство гетерополиариленов ПАНИ имеет высокую стабильность, химическую стойкость и термостойкость. Полимерные цепи стабильны до 300оС при нагреве в присутствии кислорода воздуха. Только при более высоких температурах идет необратимая деструкция, полимер теряет часть массы (в основном это атомы водорода) и сшивается, формируя ароматические структуры – феназиновые циклы. При нагревании выше 600оС в инертной атмосфере ПАНИ подвергается карбонизации с высоким выходом углеродного продукта, содержание азота в котором достигает 15 % массы. Температура плавления полимера не известна, поскольку она выше, чем температура деструкции [5].

Полианилин устойчив к воздействию радиации и светового излучения. Полимер обладает нелинейными оптическими свойствами, он интенсивно поглощает излучение в ближней УФ-, видимой и ближней ИК- области. Поглощенная энергия превращается в тепло, полимер нагревается. Полианилин химически стоек к воздействию сильных кислот и щелочей.

Полимерные цепи не разрушаются даже при длительном пребывании в растворах 5 М серной кислоты или 9 М щелочи. Однако ПАНИ деградирует в присутствии силных окислителей.

Показано, что в присутствии концентрированных растворов персульфата, бихромата калия, перманганата калия полимерные цепи деструктируют до хинонов.

Механические свойства ПАНИ сравнительно бедны. Полимер представляет собой черный порошок, не имеющий адгезии к другим материалам. Как уже упоминалось, вторичная переработка полимера проблематична, поскольку он не плавится и практически нерастворим, однако ПАНИ успешно прессуется. Прочность изделий, спрессованных из порошкообразного ПАНИ, достаточно высока, если используемый полимер имеет молекулярную массу десятки и сотни тысяч. Степень кристалличности ПАНИ зависит от метода синтеза и формы, в которой он находится. Непроводящая эмералдиновая форма и лейкоэмералдин, в основном, аморфны.

Степень кристалличности электропроводящей эмералдиновой формы может достигать 60%.

1.3. Формы полианилина и их свойства

Приведенная в данном разделе информация о формах, в которых может находиться ПАНИ, и о свойствах этих форм необходима для обсуждения последующих разделов диссертации: вопросов о механизме роста и самоорганизации полимерных цепей, характеристик композиционных материалов и возможностей их практического применения.

1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства

ПАНИ является редокс активным полимером и может обратимо окисляться, и восстанавливаться внутри окна потенциалов –0.2 до +0,9 В (водородная шкала) [1]. Редокс процесс происходит под действием химических окислителей (восстановителей) или при наложении потенциала на электрод, находящийся в контакте с пленкой полимера. Циклическая вольтамперограмма полимера свидетельствует о наличии у ПАНИ, как минимум, трех стабильных состояний окисления (Рисунок 1.1.). Волны на вольтамперограмме соответствуют переходам из одного состояние окисления полимера в другое. В диапазоне потенциалов +0.2 +0.8 В существует наиболее стабильная окисленная форма ПАНИ – эмералдин. При потенциалах ниже +0.2 В полимер восстанавливается и переходит в лейкоэмералдиновую форму. Высшая степень окисления ПАНИ – пернигранилин, существует при потенциалах выше +0.8 В (Схема 1. 1, вертикальные переходы.). Внутри окна +0.2 +0.8 В, а также в области отрицательных потенциалов ПАНИ стабилен, однако в положительной области потенциалов при напряжении выше +1.0 В, в присутствии протонодонорных агентов, в полимерных цепях идут необратимые изменения [1].

–  –  –

Схема. 1.1 Формы ПАНИ, различающиеся степенью окисления и протонирования [32].

Центрами окисления ПАНИ служат атомы азота. При окислении, т.е. изъятии электрона, на азоте образуется «дырка». Химики называют ее катион-радикал, а физики – положительный полярон. Содержание окисленных атомов азота в полимере может меняться от нуля, что соответствует восстановленной форме лейкоэмералдина, и приближаться к единице – высшая степень окисления пернигранилин. Как упоминалось выше, наиболее стабильной формой ПАНИ является эмералдин, где окислен каждый второй атом азота и полимерная цепь содержит равное количество окисленных и восстановленных звеньев. В отсутствии внешнего потенциала низшая и высшая формы окисления полимера самопроизвольно переходят в это состояние. В случае лейкоэмералдина трансформация в эмералдин происходит за счет медленного окисления аминогрупп кислородом воздуха. Эта реакция обратима. Пернигранилин также стремится понизить состояние окисления и перейти в эмералдин. Когда степень окисления ПАНИ выше 0.7, он дестабилизируется. В этих условиях, идут необратимые превращения макромолекул.

Чаще всего это процессы сшивки и внутрицепной окислительной циклизации [1]. Возможна также деструкция цепей до хинонов, которая усиливается в присутствии электронодонорных агентов.

1.3.2. Электронная проводимость различных состояний окисления

Цепи электропроводящего ПАНИ организованы регулярно, они представляют собой четкую последовательность однотипных мономерных звеньев (Схема 1.1) [33]. Такая структура цепи обеспечивает полисопряжение: полимерная цепь образует зигзаг, лежащий в одной плоскости, облака –электронов перекрываются над и под плоскостью цепи. Неподеленная пара электронов азота выполняет ту же функцию что и –электроны, поддерживая полисопряжение.

Система полисопряжения делокализует заряд, находящийся на макромолекуле и определяет уровень подвижности носителей заряда по цепи [34]. Нарушение регулярного строения цепи, происходящее, например, в результате сополимеризации анилина с другими мономерами или введение анилиновых звеньев другой, например, орто- или мета-конфигурации, приводит к резкому снижению электропроводности.

Носителями заряда ПАНИ служат положительные поляроны – это те самые «дырки» на атомах азота, которые образовались при окислении. Электронная проводимость полимера зависит от содержания в нем носителей заряда и их подвижности. Восстановленный полимер, не содержащий дырок, имеет проводимость 1081010 Сименс см1. По мере окисления и роста концентрации носителей заряда проводимость растет. Самой высокой электронной проводимостью обладает наиболее стабильная эмералдиновая форма полимера. При нормальных условиях типичные параметры электронной проводимости эмералдина в твердом теле 100101 Сименс см1 [34]. Однако получены образцы с удельной электропроводностью порядка 103 Сименс см1. Подвижность носителей заряда высокопроводящего эмералдина составляет 103101 см2 В1 сек1 [35]. При окислении выше оптимального уровня электропроводность ПАНИ снижается. Электропроводность пернигранилина менее 102 Сименс см1.

–  –  –

Все приведенные выше параметры электронной проводимости и подвижности заряда соответствуют «протонированным» формам полимера. Что такое «протонирование»? У всех электропроводящих полимеров поляроны создаются под действием окислителя либо восстановителя. Поляроны находятся на основной цепи и компенсируются противоинами.

Удаление противоиона сопровождается изменением состояния окисления полимера и приводит к исчезновению полярона. Особенностью ПАНИ, является то, что удаление противоиона не обязательно меняет состояние окисления полимерной цепи. При изъятии противоиона соседняя с азотом фенильная группа «принимает» на себя часть положительного заряда. При этом бензольное кольцо трансформируется, выходит из плоскости полисопряжения, и этим нарушает проводимость цепи [36]. Несмотря на то, что состояние окисления полимера не изменилось, ПАНИ теряет проводимость вследствие снижения уровня полисопряжения. Лучшими стабилизаторами заряда ПАНИ являются сильные кислоты. Кислоты иногда называют «допирующими» агентами, поскольку они как бы «вводят» носители заряда в полимерную цепь, делая ПАНИ проводящим. Однако это название не совсем некорректно, поскольку молекула кислоты не создает, а только стабилизирует положительный полярон, уже сформированный при окислении. Тем не менее, термин, «протонирование» используется наряду с термином «допирование» для описания взаимодействия ПАНИ с кислотой (Схема 1.2).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
Похожие работы:

«ФАЙЗУЛЛИН РОБЕРТ РУСТЕМОВИЧ ХИРАЛЬНЫЕ АРИЛОВЫЕ И ГЕТЕРОАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ГЛИЦЕРИНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.03 – Органическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бредихин Александр Александрович...»

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Лебедев Артем Евгеньевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н.В. Меньшутина Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор Типы аэрогелей и способы их получения 1.1...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«Соколова Татьяна Владимировна МЕТОДИКА ИНТЕГРАЛЬНОЙ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ИСКУССТВЕННО СОЗДАННЫХ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«ЛЕ ВИОЛЕТА МИРОНОВНА Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание ученой степени...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«Тюкаев Дмитрий Алексеевич МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРАТЕГИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМАМИ МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ Специальности: Экономика и управление народным хозяйством: экономика, 08.00.05 организация и управление предприятиями, отраслями,...»

«ГОЛОВАНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КОМПЛЕКСНАЯ КОРРЕКЦИЯ ЗДОРОВЬЯ МУЖЧИН В УСЛОВИЯХ АЭРОБНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ НАГРУЗОК 13.00.04 – Теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки, оздоровительной и адаптивной физической культуры...»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«Знаменская Татьяна Игоревна МИГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ В СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТАХ ЮГА МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук Давыдова Нина Даниловна...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.