WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«МАМОНОВА Дарья Владимировна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ НА ПРИМЕРЕ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ФЕРРИТА ВИСМУТА Специальность 02.00.21 – химия твердого тела ...»

-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

_____________________________________________________________________________

на правах рукописи

МАМОНОВА

Дарья Владимировна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ

ОКСИДОВ НА ПРИМЕРЕ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И



ФЕРРИТА ВИСМУТА

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Смирнов В.М.

Санкт-Петербург

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов

1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений.....

1.2.1. Осаждение в водных растворах

1.2.2. Метод Печини

1.3. Структурные особенности мультиферроиков

1.4. Люминесценция Nd3+ и Eu3+ в оксидных кристаллических матрицах

Глава 2. Методы синтеза и исследования

2.1. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом Печини

2.2. Синтез YVO4:Nd3+ (Eu3+) методом Печини

2.3. Синтез MgAl2O4 методом Печини

2.4. Синтез АИГ:Nd3+ (Eu3+) методом соосаждения гидроксокарбонатов

2.5. Синтез порошков BiFeO3 методом Печини и осаждением в водных растворах

2.6. Разработка методов синтеза слабо агломерированных порошков оксидных соединений

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Температурные и временные режимы синтеза АИГ методом Печини и методом осаждения гидроксокарбонатов, сравнительный анализ структуры

3.2. Анализ порошков BiFeO3, синтезированных методом Печини, соосаждением гидроксокарбонатов Bi - Fe и гидротермальным методом

3.3. Синтез оксидных порошков с использованием дополнительной термической обработки в расплаве соли и исследование их свойств

3.3.1. Синтез слабо агломерированных порошков АИГ.......... 85 3.3.2. Синтез слабо агломерированных порошков YVO4........ 101 3.3.3. Синтез слабо агломерированных порошков MgAl2O4... 104

3.4. Синтез оксидных порошков методом "вспенивания" и исследование их свойств

3.5. Люминесцентные свойства Nd3+ и Eu3+ в полученных матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3

Заключение

Выводы

Список используемой литературы

Введение Одна из существенных задач химии твердого тела заключается в поиске путей создания новых материалов с превосходящими эксплуатационными свойствами. Физические и химические характеристики вещества в существенной мере определяются особенностями взаимодействия и организации образующих его структурных единиц, следовательно, создание уникального материала начинается с поиска связи этих параметров.

В настоящее время особое место в науке занимают нанообъекты и технологии их получения. К таким объектам относятся нанокристаллические вещества и наночастицы, которые находят применение в медицине, лекарственной терапии, машино- и приборостроении, оптике и др. Метод синтеза того или иного вещества сильно влияет на свойства получаемого материала. Выбор метода синтеза делается в соответствии с необходимыми характеристиками конечного продукта, что напрямую связано с его назначением. Например, для применения в медицинских целях люминесцентные или магнитные метки в первую очередь должны обладать малым размером и соответствующим свойством идентификации. В сфере технологий изготовления функциональной керамики часто сталкиваются с задачами энергетической эффективности уплотнения твердого дисперсного материала, поэтому основными требованиями к исходным порошкам являются однородность размера частиц, их форма, отсутствие жестких агломератов. Наиболее сложно осуществимыми требованиями являются те, что относятся к морфологии: дисперсность и минимизация взаимодействия между частицами. В процессе уплотнения твердых частиц, из которых состоит исходное порошкообразное сырье, должно быть оптимизировано их распределение при заполнении пресс-формы на начальной стадии прессования. Для получения высокоплотного, гомогенного компакта необходимы слабые деформируемые (легко деформируемые при нагрузке) агломераты. Помимо этого, эффективность уплотнения частиц увеличивается при уменьшении их размеров. Несмотря на то, что использование наноструктурных материалов связано так же со значительной долей сложностей не только при синтезе, но и при дальнейшей работе с ними (за счет склонности к агломерации, высокой химической активности и адсорбционной способности,), их применение значительно упрощает поставленную задачу.





Особо затруднителен синтез сложных оксидов, которые применяются для производства оптической прозрачной (Y3Al5O12, MgAl2O4) или ферромагнитной (BiFeO3) керамики. Лазерная керамика принадлежит к классу оптических материалов, поэтому главной задачей здесь становится минимизация светопоглощения в готовом изделии. Свойства ферромагнитных керамик больше зависят от структуры поликристалла, куда входит пористость, развитость межзеренных границ, частичная аморфизация границ за счет агрегации различных примесей в поверхностных слоях отдельных зерен. Для таких соединений, как алюмоиттриевый гранат и феррит висмута сложность синтеза также заключается в получении материала строгого стехиометрического состава.

Цель работы: изучение влияния условий синтеза нанокристаллических порошков сложных оксидов алюмоиттриевого граната и феррита висмута на структурные свойства (размер частиц, их форма, агломерация), разработка эффективного метода синтеза оксидов металлов в виде слабо агломерированных нанопорошков.

В рамках исследований были решены следующие задачи:

1. Обоснован выбор метода синтеза нанокристаллических оксидных порошков на основе алюмоиттриевого граната и феррита висмута.

Исследованы экспериментальные методы синтеза (Печини, 2.

осаждение, гидротермальный синтез) для получения алюмоиттриевого граната (АИГ) и феррита висмута (BiFeO3); исследовано влияние условий синтеза на структуру, морфологию и фазовый состав.

Разработаны методы синтеза слабо агломерированных 3.

нанокристаллических порошков АИГ на основе полученных результатов.

4. Внесены коррективы в разработанные методики для определения оптимальных условий синтеза слабо агломерированных порошков АИГ.

Методом люминесцентной спектроскопии исследована 5.

кристаллическая структура синтезированных порошков АИГ, YVO4 и Y2O3, легированных редкоземельными ионами; определены оптимальные концентрации иона-активатора с максимальным выходом люминесценции.

Научная новизна

1. Впервые предложен и экспериментально реализован метод синтеза нанокристаллических слабо агломерированных порошков АИГ, основанный на использовании дополнительной термической обработки первичных частиц сложного оксида в солевом расплаве.

2. При синтезе феррита висмута установлено, что использование этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве комплексообразователя позволяет добиться максимального выхода фазы BiFeO3 (90,4 %).

3. Впервые показана возможность синтеза слабо агломерированных порошков АИГ методом "вспенивания", основанном на применении интенсивного газовыделения в процессе образования первичных частиц при прокаливании полимерного геля.

5. Разработанными методом синтеза в солевом расплаве и методом "вспенивания" получены концентрационные серии порошков с различным Nd3+ Eu3+, содержанием редкоземельных ионов и равномерно распределенных в матрицах АИГ, YVO4 и Y2O3.

Практическая ценность работы

1. Получены нанокристаллические частицы на основе АИГ, YVO4 и Y2O3, легированные редкоземельными ионами, которые могут использоваться в качестве люминесцентных биологических меток.

2. Получены слабо агломерированные нанокристаллические порошки АИГ, MgAl2O4 и Y2O3, которые могут использоваться в качестве прекурсоров для изготовления оптической керамики.

3. Получены нанокристаллические порошки BiFeO3, которые могут использоваться в качестве исходного сырья при изготовлении керамических распыляемых мишеней для тонкопленочных покрытий.

Положения, выносимые на защиту

1. Структурные свойства и морфология порошков зависят от температурно-временных режимов синтеза. Определены оптимальные условия синтеза АИГ и BiFeO3 методом Печини и методом соосаждения из гидроксокарбонатов металлов;

2. Использование дополнительной термической обработки в солевом расплаве пористой матрицы первичных частиц сложного оксида, синтезированного методом Печини, позволяет получать нанокристаллические слабо агломерированные порошки;

3. Использование процесса интенсивного газовыделения в методе Печини при разложении металл-полимерного геля позволяет получать оксидные слабо агломерированные частицы;

4. Разработанные методы позволяют синтезировать порошки АИГ, YVO4 и Y2O3 с равномерным распределением редкоземельных ионов Nd3+ (Eu3+).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 11 конференциях:

9th Laser Ceramics Symposium (LCS) 2013 (г. Дайджон, Корея, 2013 г.);

XII International conference on nanostructured materials NANO 2014 (г. Москва 2014 г.); III Международная конференция STRANN (г. Санкт-Петербург 2012 г); Российская молодежная конференция по физике и астрономии для молодых ученых "ФизикА. Спб" (г. Санкт-Петербург 2012 г); II Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики – 2013» (г. СанктПетербург 2013 г.); II Симпозиум "Новые высокочистые материалы" (г.

Нижний Новгород 2013 г.); International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2013) – International Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT 2013) (г. Москва 2013 г.); VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2014" (г. Санкт-Петербург 2014 г.); Международная научнотехническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов – 2014», (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); STRANN 2014 (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); IX International Conference “Mendeleev-2015(г. Санкт-Петербург, 2015г.); III Конференция молодых ученых и специалистов «Будущее оптики

– 2015»(г. Санкт-Петербург, 2015 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 10 статей в научных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, Web of Science и 13 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (112 наименований).

Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, содержит 86 рисунков и 18 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности синтеза нанокристаллических дисперсных материалов В XXI веке наблюдается бурное развитие исследований в таких областях как нанотехнология, медицина, приборостроение и т.д. В сфере неорганического материаловедения все больший интерес проявляется к функциональным материалам, разработка которых чаще всего включает создание наноразмерных структур. Термин наноматериал относится не только к размерам реальных объектов, но и к размерам составляющих структурных элементов [1]. Исходя из ключевой размерной характеристики (от 1 до 100 нм), можно объединить в этот класс множество материалов (наноструктурные, нанопористые, нанофазные, нанокомпозитныеи т.п.).

Большое количество твердофазных веществ изготавливается в виде порошков, использующихся как исходное сырье для различных керамик, композитов, покрытий и др. Порошкообразное состояние несомненно является дисперсной системой, а с точки зрения структуры и измельченности, зачастую комбинацией дисперсных систем. По размерному параметру условно выделяются грубо- и высокодисперсные системы [2]. В первом случае размерный диапазон с пределами 1 и 100 мкм. Если порошок также содержит частицы с размером 1 мкм, то мы имеем дело и с высокодисперсной системой. Получить порошок с узким распределением частиц по размеру достаточно сложно. Рассмотрим проблему синтеза твердофазных веществ с точки зрения микроструктурной организации нанокристаллических порошков (рис. 1).

Химические и физические свойства во многом зависят от структурной организации материала на различных иерархических уровнях. В первую очередь это взаимное расположение атомов в пространстве кристаллическая структура. Здесь же состав и концентрация точечных дефектов. Следующий уровень формирование в кристалле протяженных дефектов и областей, в которых сохраняется трансляционная симметрия кристаллической структуры. Эти области (области когерентного рассеяния) называются кристаллитами или зернами и в общем смысле не эквивалентны образующим порошок частицам. Частицы могут быть поликристаллическими и содержать поры, или однодоменными, т.е. состоящими из одного кристаллита. Высокая неравновесность процесса возникновения твердой фазы приводит к образованию округлой формы с фрактальной структурой и сильно искаженной кристаллической структурой (ренгеноаморфной).

Последующие структурные элементы могут быть связаны с формой и размером этих частиц, либо с их агломерацией [3].

Рис. 1. Схема структуризации порошков в процессе синтеза.

Частица порошка аккумулирует значительную часть энергии на образование дефектов. Высокую избыточную энергию наночастицы понижают за счет объединения своей поверхности с поверхностью окружающей среды, в частности с ближайшими частицами. В агрегате частицы могут удерживаться с помощью различных причин: сила Ван-дерВаальса, поверхностное натяжение, электростатические силы, твердотельные мостики, клеящее действие неорганических и органических веществ.

Процессы объединения частиц в агрегаты сильно влияют на свойства синтезируемых порошков и их структуру [4].

Для получения отдельной поли- или монокристаллической частицы система должна пройти все стадии структурного формирования до процессов агломерации и спекания. А значит необходимо обеспечить условия исключающие возможность протекания процессов спекания и агломерации (необратимой, т.е. исключающей в дальнейшем пептизацию). Если размер полученных таким образом частиц лежит в нанометровом диапазоне, то их совокупность может составлять нанопорошки или коллоидный раствор наночастиц, в зависимости от дисперсионной среды (ее агрегатного состояния).

Проблема сильной агломерации является весьма актуальной в исследованиях и разработках новых методов синтеза нанокристаллических порошков. Описанный выше процесс организации структуры относится к методам синтеза "снизу-вверх" [5]. Суть "обратного" процесса заключается в разрушении материала (диспергирование), т.е. преодолении сил, обуславливающих целостность твердого тела. Диспергационные методы в любых вариациях имеют серьезные недостатки распределение частиц по размерам в широких пределах, высокую степень агрегации и загрязнение поверхности в процессе помола.

В зависимости от процесса, протекающего в момент образования конечной фазы в методах синтеза оксидов снизу-вверх можно выделить два базовых класса:

- методы, основанные на конденсации (физической или химической);

- различные варианты термического разложения.

Образование новой фазы состоит из двух стадий: зародышеобразование и их последующий рост [6]. Размеры конечных структурных элементов порошка зависят от соотношения скоростей роста кристаллитов и образования зародышей, образования из кристаллитов частиц (если частицы не однодоменные) и последующего их взаимодействия. На все этапы укрупнения и формирования структуры сильно влияют условия, в которых образуется порошок. В зависимости от метода, число подобных параметров, влияющих на состояние получаемой дисперсной системы, варьируется.

Основные из них: концентрация образующихся частиц, дисперсионная среда и ее состав, температурные и временные режимы термообработки, природа образующейся межфазной границы. Высокие температуры ускоряют диффузионные процессы, что способствует образованию твердых перешейков между частицами и увеличению размеров агломератов. Рельеф межфазной границы, химические свойства частиц и дисперсионной среды определяют поверхностное натяжение, с увеличением которого происходит скрепление частиц в агрегаты [7].

Синтез порошкообразного материала протекает через одну или ряд твердофазных реакций. В момент образования конечной твердой фазы и при дальнейшей ее обработке, состояние межфазовой границы определяет дисперсность и удельную поверхность порошка. Именно эти параметры являются основными для характеристики порошков.

1.2. Основные методы синтеза порошков оксидных соединений При выборе метода синтеза мелкодисперсных порошков учитываются химическая природа соединения и требуемые свойства конечного продукта в соответствии с его дальнейшим применением. Методы можно классифицировать по различным принципам. Как было сказано выше, дисперсные свойства конечного материала в большей степени зависят от состояния границы раздела в момент образования твердофазного продукта реакции. С точки зрения агрегатного состояния дисперсионной среды можно разделить методы на три случая.

1. При синтезе из газовой фазы образование частиц происходит в результате конденсации или химической реакции компонентов газовой фазы или разложения.

2. Синтез в водных растворах протекает за счет химических реакций обмена, разложения, полимеризации, кристаллизации.

12

3. В случае твердофазных реакций можно получить только связнодисперсную систему частиц, например процесс выделения кристаллов при термообработке стекол и керамики.

Рассмотрим основные методы синтеза порошков оксидных соединений.

Прямое осаждение из газовой фазы (физическое осаждение) как правило используют для синтеза простых веществ, для оксидов реже. Суть метода заключается в последовательном испарении вещества (монолитного или порошкообразного), транспортировки его в место осаждения и охлаждении. Установка состоит из вакуумной камеры с насосом, испаряемой поверхности и субстрата, на котором происходит осаждение (гетерогенное) частиц. Среда плазма с ионами инертного газа или вакуум.

В работе [8] осаждение наночастиц простого оксида (Nb2O5) проводят на стеклянной подложке при комнатной температуре. Диаметр синтезируемых частиц определяется скоростью осаждения. Размер квантовых точек по данным электронной микроскопии составляет от 1 до 20 нм.

Порошки оксидов цинка размером от 20 до 40 нм были получены в реакторе c применением солнечных печей для синтеза методом SPVD [9, 10].

Кристаллическая фаза формируется только после следующей за осаждением термической обработки (700 оС).

Метод PVD позволяет синтезировать не только простые, но и сложные оксиды. Нагрев порошковой смеси Al2O3/SrO в точке фокусировки лазерного луча (CO2) приводит к образованию плазмы. После осаждения порошки прокаливаются. Образование чистой кристаллической фазы SrAl2O4 наблюдается после 1200 оС [11].

Методом лазерной абляции также можно синтезировать частицы оксидов никеля, индия и титана. В работах [12-14] синтезированные частицы последних соединений характеризуются размерами от 10 50 нм (рис. 2).

Рис. 2. Морфология частиц In2O3, NiO, Ti2O3, синтезированных методом лазерной абляции [12-14] Синтез из газовой фазы (CVS) является методом, где нанопорошки синтезируются в результате химической реакции. При химическом осаждении в камеру напускают газообразные соединения, которые реагируют с испаряющимся веществом. Для испарения, как и в случае физического осаждения, используют разнообразные способы: воздействие газоразрядной плазмой, нагрев в электрической дуге, излучением лазера, бомбардировкой пучком электронов в вакууме [15].

В простом случае синтеза оксидных частиц из газовой фазы с участием химической реакции испаряют металлическую мишень и в камеру подают окислитель (О2+ инертный газ, H2O(г) +H2, CO2+ CO) [16, 17].

Загрузка...

Испарением в плазме получены слабо агломерированные наночастицы оксида вольфрама WO3 с размером 50 нм (рис. 3) [18, 19].Однако при синтезе большого количества частиц наблюдается сильно выраженная агломерация (рис. 4).

Рис. 3. ПЭМ частиц WO3, синтезированных плазмохимическимсинтезом из газовой фазы [18]

Рис. 4. СЭМ оксидных порошков кремния и меди, синтезированных из газовой фазы [19] Испарение металлического образца можно проводить в магнитном поле при нагреве электродуговым разрядом [20]. Образующиеся таким образом пары металла окисляются кислородом газовой смеси с образованием частиц размером 100 нм.

Скорость образования твердых частиц в объеме газовой фазы определяет степень их агломерации. Гомогенное осаждение является более эффективным при использовании сверхзвукового сопла. Длина диаметра инжекционного отверстия составляет 10-1 см. Данный параметр намного больше длины свободного пробега молекул (10-5 см), что обеспечивает вязкостный режим течения рабочего газа из сопла. Рабочий газ поступает в плазменный реактор с давлением 101–102 Па. Вытекая из отверстия сопла струя газа попадает в область низкого давления с дозвуковой скоростью, в следствии чего расширяется и достигает скорости звука [21].

Таким образом можно синтезировать наночастицы диоксида титана размером до 80 нм по химической реакции:

TiCl4(г) + O2(г) = TiO2(тв) + 2Cl2(г) Частицы твердой фазы образуются в объеме плазмы при температуре более 3200 оС. В качестве газа носителя использовался аргон [22.].

К методам синтеза порошков, в которых дисперсионной средой является газ, можно отнести и методы разложения твердых или жидких реагентов, при этом не важно, в какой среде были получены эти фазы.

Пиролиз распылением в пламени целиком относится к методам синтеза из газовой фазы. В работе [23] раствор C4H10MgO2 подвергают пиролизу при инжекции в плазму. Частицы слипаются, образуя агломераты микронных размеров. Из порошков можно получить коллоидный раствор, выделяя фракцию наноразмерных (40 - 60 нм) частиц ультразвуковой обработкой.

В работе для синтеза оксида железа пиролиз проводится в установке с усовершенствованным методом распыления исходного раствора [24]. Мелкие капли аэрозоля разлагаются в горячей зоне и собираются на подложку.

Однофазные частицы -Fe2O3 характеризуются правильной сферической формой, широким распределением по размерам.

Интенсивное движение газа в образующейся твердой массе может быть эффективным способом предотвращения агломерации и спекания частиц.

Описанный метод пиролиза в плазменном реакторе позволяет добиться подобного эффекта. Однако реакция проходит в короткий промежуток времени и не зафиксированные частицы конечного продукта слипаются в горячем потоке на пути к субстрату. Другие методы пиролиза относят к жидкофазным методам синтеза, хотя процесс газовыделения имеет ключевое значение.

Синтез ультрадисперсных систем методом химической конденсации в жидкой фазе (в водных и неводных растворах, расплавах) относится к наиболее распространенным. Суть метода заключается в получении растворов (расплавов) исходных веществ, осаждении и отделение жидкой фазы. Осадок промывается и сушится. Для более эффективного смешивания реагентов синтеза используются различные виды мешалок (пропеллерные, барботажные, гидроакустические и др.) или распылители (ультразвуковые распылители, вращающиеся диски, форсунки).

Увеличение концентрации растворенных исходных продуктов в реакционной камере повышает концентрацию образующихся частиц. Это, в свою очередь, что повышает вероятность объединения их в агломераты. С другой стороны, необходимо использовать насыщенные растворы исходных веществ для того, чтобы обеспечивать высокую степень неравновесности процесса зародышеобразования. Поэтому для сохранения малой концентрации частиц целесообразно использовать малорастворимые вещества или использовать малое количество осаждаемого вещества и избытка растворителя. Также перспективно использование вязких жидкостей, где замедлены скорость диффузии и рост частиц.

Осаждение твердой фазы в виде частиц в неводных средах замедляет процессы укрупнения (рост частиц и агрегацию). Для получения оксидов металлов используют метод горячего впрыска. Холодный раствор прекурсора впрыскивается в горячий раствор, где образуется оксид. Например, можно использовать раствор стеариновой или миристиновой кислоты и соответствующего ацетата металла в 1-октадецене, находящийся при 280 oC.

Примеры реакций для синтеза частиц оксидов металлов в неводных растворах:

n ROH + Me(CH3COO)n = 2 MeOn/2 + nCH3COOR + n/2 H2O (1) Ti(i-C3H7O)4 + TiCl4 = TiO2 + 4i-C3H7Cl (2) Ba + 2C6H5CH2OH = Ba(C6H5CH2O)2 + H2 (3) MeCln + n ROH = MeOn/2 + n RCl + n/2 H2O (4) Me(AcAc)n + RNH2 = MeOn/2 + RNHAcAc + n/2 H2O + MOn/2 (5) Недостатком подобных методов является трудность подбора экономичных, доступных и экологически чистых исходных реагентов. При термической обработке в порошок могут попадать примеси из растворителя.

Последнее плохо скажется на процесс спекания будущей керамики.

Неводные растворители летучи, их можно удалить обычной сушкой при комнатной температуре.

Осаждение из водных растворов является наиболее производительным и простым методом, который не требует повышенных температур и давлений, органических растворителей. Также преимуществом является относительно короткое временя реакции. Порошки оксидных соединений получают из неорганических солей соответствующих металлов [24-26], или с использованием органических реагентов [27-29]. Метод применяется для получения оксидов с низкой степенью окисления, чаще 2+ и 3+, реже 4+.

Проблема методов осаждения из водных растворов заключается в том, что прямое получение оксидов как правило невозможно. Например, при реакции соли со щелочью в осадок могут выпадать гидроксиды или основные соли (в аморфном или кристаллическом состоянии). Такой осадок является промежуточным при синтезе порошков оксидов. Сначала осаждают нерастворимое, термически нестойкое соединение. Раствор соли соответствующего металла, лучше всего нитрата или ацетата добавляют по каплям к раствору осадителя – щелочи, карбоната (лучше всего аммония), или оксалата.

Полученный осадок отделяют от раствора фильтрованием (центрифугированием, сушкой) и прокаливают при температуре выше температуры полного разложения соответствующего соединения. При таком методе трудно рассчитывать на получение частиц малого размера из-за их роста и спекания при прокаливании.

Для получения частиц осадка (промежуточного продукта в случае синтеза оксидов) меньшего размера в качестве осадителя применяют основания, которые одновременно хорошо адсорбируются на поверхности стабилизатора. Например, применяя гидроксид тетраалкиламмония как осадитель, можно получать частицы гидроксидов металлов размером около 10 нм [5].

При термическом разложение сухого промежуточного вещества, как указывалось ранее, важную роль играет выделение из твердой массы газообразного продукта реакции. Рассмотрим получение сложного оксида MgAl2O4, синтезированного осаждением из изопропилатов. Гидролизом изопропилата Al - Mg получают смесь гидроксидов, при прокаливании которой получают порошок сложного оксида [30].

Качество оксидного порошка, полученного из смеси гидроксидов(рис.

5) зависит от режима термообработки при пиролизе:

2 Al(OH)3* Mg(OH)2 = MgAl2O4 + 4 H2O (6) Рис. 5. СЭМ смеси гидроксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 [30] Нагрев смеси от комнатной температуры со скоростью 10 оС/мин способствует спеканию частиц и появлению крупных жестких агломератов (рис. 6 а). Несмотря на совершенство кристаллической структуры, порошки с такой морфологией не пригодны для изготовления оптически прозрачной керамики.

Если рассматривать режим быстрого спекания смеси гидроксидов, когда нагрев образца до 800 1000 оС происходит за секунды, то можно увидеть совершенно другую качественную картину. Полученный таким образом порошок можно назвать слабо агломерированным (рис. 6 б).

а) б) Рис. 6. Микрофотографии порошков MgAl2O4 после прокалки смеси гидрооксидов Al(OH)3 * Mg(OH)2 при 900 оС, 80 мин. а) Нагрев образца со скоростью 10 оС/мин. б) Быстрый нагрев Жидкой средой при осаждении может быть также расплавы солей и металлов. Температуры в таких случаях достаточно высокие, что позволяет обеспечить синтез высокотемпературных соединений. Скорость увеличения диаметра частиц в связи температурой среды увеличивается. Исходные реагенты и растворитель необходимо подбирать так, чтобы уменьшить вероятность образования соединений с синтезируемым веществом. Сюда можно отнести получение сложных оксидов из смеси простых посредством длительной обработки в солевом расплаве [31,32]. Такие порошки характеризуются широким распределением частиц по размеру и развитой агломерацией.

В работе [33] частицы CaZrO3 размером 100 нм были получены из смеси порошков NaCl, ZrO2, CaCO3, Na2CO3. В соответствии с диаграммой состояния Na2CO3 CaCO3 компоненты перемешиваются с образованием эвтектики (632 оС), и диспергируются совместно с ZrO2 и NaCl. Смесь обрабатывается для однородного распределения всех реагентов и прокаливали при температуре 1150оС в течение 4 часов [34].

Методом синтеза порошков, пригодных для изготовления керамики на основе оксидных соединений, является СВС синтез. Реакция термически инициируется так называемым "топливом" (мочевиной, триэтаноламином, глицином и т.д.) Исходными реагентами служит смесь нитратов металлов. В итоге смесь воспламеняется и образуется твердая пена, состоящая из наночастиц. Преимущество данного метода заключается в обильном газовыделении, в результате чего образуется высокодисперсный слабо агломерированный порошок, где оксиды металлов смешаны практически на молекулярном уровне. Поэтому термообработка при достаточно низких температурах может приводить к формированию нанокристаллического порошка без образования примесных фаз. Кроме того, отсутствуют такие «традиционные» стадий как фильтрование дисперсного порошка, отмывка, сушка и пр. Подобное всегда значительно упрощает процесс синтеза и снижает вероятность загрязнения материала за счт уменьшения числа технологических стадий и сокращения объемов применяемых растворителей.

Минимизация количества растворителей-участников особенно важно при создании лазерной керамики, примеси в которой губительны для оптических свойств.

В работе [35] таким методом были получены образцы порошков АИГ:Nd с использованием биметаллических комплексов металлов (Al-Y-Nd) в качестве исходных соединений, которые прокаливались при разных температурах. Прокаленные при 700 оС порошки и после синтеза окрашены в серый цвет и у них отсутствует кристаллическая структура. Формирование кристаллической фазы граната происходит при 800 оС. Все наблюдаемые на дифрактограммах образцов пики соответствуют кубическому АИГ, признаков наличия посторонних фаз не наблюдается.

Наиболее широко в настоящее время для получения нанопорошков используют метод синтеза, включающий образование золя и последующий перевод его в структурированную систему (гель) [36]. Основное преимущество технологии состоит в контроле скорости получения золя и геля. Здесь возможен контроль микроструктуры материала. Процесс делится на несколько стадий: приготовление растворов алкоксидов, каталитический процесс взаимодействия с последующим гидролизом, поликонденсация и дальнейший гидролиз. Промежуточным состоянием системы в данном случае является оксидный полимер гель. После его термообработки образуется оксидный порошок. Общая схема применения золь-гель технологии приведена на рис. 7.

Рис. 7. Схема возможных применений золь-гель технологии Исходные вещества для синтеза наночастиц в виде коллоидных растворов – золей, представляют собой соединения элементов с лигандами различной природы, не содержащими другого металла или неметалла, входящего в состав конечного материала.

Например, для синтеза оксида титана (IV) можно использовать хлорид титана TiCl4 или изопропоксид титана (i-C3H7O)4Ti. Последнее вещество является представителем класса алкоксидов производными спиртов ROH, в которых атом водорода замещается атомом другого элемента, например, кремния. Они легкодоступны, методы их синтеза хорошо разработаны. Некоторые из них, например тетраэтоксисилан (ТЭОС) (С2H5O)4Si, являются продуктами крупнотоннажной химии. Кроме алкоксидов применяют и другие металлорганические соединения, например, металл алкилы типа MeRn.

Применяют ацетаты Me(CH3COO)n и ацетилацетонаты [37].

Достоинство метода заключается в возможности получения соединений сложного состава в кристаллическом виде при достаточно низких температурах, что позволяет обеспечить наноразмеры кристаллических частиц. Основной проблемой с точки зрения изготовления, к примеру, прозрачной керамики является то, что частицы порошка в результате образуют сильно агломерированные порошки. Из таких частиц изготовить высокоплотный беспористый компакт довольно проблематично.

Применяя золь-гель технологию для синтеза нанокристаллических порошков значительным фактором будет правильный выбор прекурсоров. Керамика высокого качества на основе алюмоиттриевого граната была получена авторами [38], которые использовали в качестве исходных реагентов алкоксиды редких земель. При использовании золь-гель синтеза кристаллическая фаза АИГ была единственной уже при температуре термической обработки 700 оС. Высокоплотная керамика была получена при спекании порошка в течение 1 часа при 1500 оС. Порошок предварительно подвергался ультразвуковой обработке.

К золь-гель технологии, помимо гидролиза алкоксидов, относятся также полимерные гели, гелеобразные осадки, гелеобразные водные прекурсоры для производства керамики в промышленности [5].

Сольвотермальный синтез проводят в закрытой системе, способной выдержать высокие давления, что позволяет повышать температуру кипения жидкости и ее критическую температуру [39-41]. В последнем случае говорят о синтезе в сверхкритических жидкостях. Наиболее распространен метод с использованием воды и водных растворов оснований, кислот и солей — гидротермальный синтез [42-44]. Синтезированные таким методом частицы оксиды металлов как правило имеют достаточно узкое распределение по размерам.

На структурную организацию получаемых частиц можно влиять внешним управляющим воздействием. Получать регулярные структуры возможно применяя волновые воздействия в виде различных физических полей: акустических, ультразвуковых, электромагнитных и т.д.

Сонохимический метод синтеза предполагает использование ультразвукового воздействия [45 51]. Область звуковых колебаний, — 103 кГц. Влияние используемых для сонохимии лежит в пределах 10 ультразвука на химические процессы не связано с непосредственным воздействием акустических волн на молекулярном уровне. Сонохимические процессы в жидкости обусловлены исключительно появлением и схлопыванием кавитационных пузырей. В кавитационных пузырях накапливается энергия акустического поля, которая высвобождается при его схлопывании [5].

Хорошим примером синтеза с использованием ультразвука служит работа по получению частиц Fe2O3 [52]. К раствору хлорида железа по каплям добавляется водный раствор гидроксида. Осаждение проводится под действием ультразвука в течение 30 мин. Промытый осадок прокаливается при температуре 500 оС в течение 2 часов до образования частиц Fe2O3 от 10 нм.

В настоящее время ведутся научные работы по применению микроволнового излучения (СВЧ) при синтезе оксидных порошков для интенсификации стадии термохимического синтеза, инициировании химических реакций или ускорения процессов сушки. Значение скорости реакции может возрастать до 20 - 30 раз в условиях воздействия микроволнового излучения [53]. СВЧ нагрев реакционных сред является эффективным способом подвода энергии. Если в системе имеются твердые частицы, то они тоже поглощают излучение и нагреваются. Температура и время нагрева в данном случае будет зависеть от значения проводимости.

СВЧ излучением дополняют различные жидкофазные и твердофазные методы синтеза [54 57]. К примеру, сольвотермальный синтез проводят помещая автоклав в микроволновую печь при 200 оC [58]. Частицы оксида церия в данном случае имеют размеры 20 нм.

Для оксидных порошков разработана методика гомогенного осаждения продуктов гидролиза мочевины в растворе при воздействии СВЧ-поля (140 Вт, 2,45 ГГц) с последующей термообработкой. Таким методом можно синтезировать частицы Y2O3 с диаметром 100 нм [53].

Способность твердых частиц к быстрому нагреву до высоких температур широко применяется и в твердофазном синтезе. Например, смешивая оксид меди (II) с оксидами иттрия и бария синтезируют сверхпроводящие материалы YBa2Cu3O7-x с хорошо сформированной орторомбической структурой.

Перспективным направлением с точки зрения экологичности промышленного воздействия является разработка электрохимических методик, которые позволяют не использовать химические окислители и восстановители и практически избавиться от минеральных солей как отходов. Электрохимическим методом синтеза на переменном синусоидальном токе авторы [59] получили порошок оксида никеля (рис. 8).

Рис. 8. СЭМ порошков NiO, синтезированного электрохимическим методом при частоте тока 20 Гц и разных температурах: А. без УЗ обработки.

Б. УЗ обработка [59] Рассматривая методы синтеза порошков оксидных соединений для производства керамики стоит упомянуть твердофазные методы синтеза (метод диспергирования, механохимический синтез). Получаемые таким методом порошки грубодисперсны, а для получения отдельных наноразмерных частиц совершенно не пригодны.

При использовании механохимического метода проводится диспергирование исходных порошков под действием истирания или ударов в мельницах. Для получения прекурсоров специальной керамики используют высокоэнергетические шаровые мельницы. Высокоэнергетические мельницы отличаются от тех, которые широко используются в промышленности для измельчения исходного сырья в сухой или влажной среде.

Низкоэнергетические мельницы отличаются долгим процессом измельчения, от сотни до тысячи часов, и они не позволяют получать наноматериалы. В лабораторных высокоэнергетических мельницах процесс измельчения длится от часа до десяти часов, но их производительность пока не удовлетворяет промышленным требованиям. Мельницы состоят из одного или более контейнеров, в которых помещены размольные шары и порошок, который требуется диспергировать. Для измельчения используется энергия движущихся шаров. Применяются разные типы шаровых мельниц [35].

1) Истирающие или перемешиваемые пропеллерные мельницы. Шары приводятся в движение вращением центрального вала, на котором имеются рычаги. Цилиндр, в котором ведется размол, неподвижен.

2) Горизонтальные шаровые мельницы. Цилиндр, заполненный шарами и порошком, вращается вокруг собственной оси. Комбинация центробежной силы, прижимающей шары к стенкам, и силы тяжести, в результате действия которой шары падают вниз, используется для измельчения порошка.

3) Вибрационные мельницы или шейкеры. Сосуд находится в колебательном движении. Тяжелый шар сначала поднимается, а затем падает на порошок. Колебания сосуда могут быть инициированы в одном направлении (1D мельницы) или в трех (3D вибрационные мельницы или трехосные шейкеры). Принцип их действия такой же, как у других высокоэнергетических мельниц, но шары в вибрационных мельницах ударяются не только с дном контейнера, но и с его стенками и верхом.

4) Планетарные мельницы. Контейнеры с шарами и порошками находятся на вращающемся столе. Стол вращается с высокой скоростью, ускорение может достигать 50g. Контейнеры вращаются в противоположном направлении, это вращение может быть связано, а в некоторых вариантах и не связано с вращением стола. Планетарные мельницы наиболее эффективны для получения наночастиц.

В качестве материала для шаров обычно используют сталь или такие твердые материалы как карбид вольфрама, или оксид циркония. Применение последних позволяет увеличить энергию удара и уменьшить загрязнение порошка истиранием шаров. Характеристики загрузки, т. е. число, размер и плотность шаров, а также количество порошка зависят от типа используемой мельницы и результата, которого необходимо достичь. Отношение массы порошка к массе шаров находится обычно в пределах от 1:5 до 1:50. Размол часто проводят в инертной атмосфере (аргон или азот), хотя в некоторых случаях может использоваться химически активный газ, например, аммиак при получении нитридов. При движении шаров и столкновении их с измельчаемым веществом могут происходить два процесса – пластическая деформация и разрушение материала. Роль того или иного процесса зависит как от природы измельчаемого материала, так и от параметров процесса диспергирования.

Если измельчаемая среда состоит из нескольких фаз, то стадии процесса размола включают в себя не только измельчение отдельных частиц, но и их смешивание.

Как показано на рисунке выше, за счет ударов при столкновении порошка и шаров мельниц частицы разделяются и снова слипаются в агломераты. Такая последовательность разделения и образования фрагментов имеет место во время всего процесса измельчения. Частицы порошка взаимодействуют за счет диффузии и теплового воздействия при ударе.

Количество ударов, которые претерпевают частицы обоих компонентов, может достигать многих тысяч и даже миллионов. Повторяющиеся удары приводя к образованию складчатых структур, где компоненты чередуются.

Через какое-то время эта структура становится все более и более мелкомасштабной, пока не получится структура нанометрового размера.

Измельчение сопровождается образованием большого числа дислокационных дефектов на границах частиц, которые потом преобразуются в границы зерен [60].

Механическое диспергирование позволяет добиться наноразмеров для кристаллов всех соединений. Достигаемый размер зависит не только от числа циклов воздействия на частицу, но и от свойств вещества. Минимальный размер зерна, достижимый при помоле, является компромиссом между дефектной (дислокационной) структурой, развивающейся при пластической деформации при размоле, и ее отжигом при термических процессах. Было найдено, что минимальный размер зерен для кристаллов простых веществ с гранецентрированной кубической решеткой уменьшается с ростом температуры плавления [60].

1.2.1. Осаждение в водных растворах Пространственная локализация и высокая скорость процесса осаждения ограничивает возможность управления размером и морфологией частиц.

Чтобы улучшить управляемость, осуществляют химическое осаждение из растворов. В этом методе в изначально гомогенном и однородном растворе в результате медленной реакции образуется реагент-осадитель. Например, при нагревании в водных растворах мочевина или гексаметилентетраамин отщепляют аммиак:

(CH2)6N4 + 6 H2O 6 CH2O + 4 NH3 (7) (NH2)2CO + 2H2O (NH4)2CO3 NH4HCO3 + NH3 (8) (NH4)2CO3 + H2O NH4HCO3 + NH3 (9) При нагреве раствора в нем достаточно медленно образуется аммиак, и создаются благоприятные условия для роста наночастиц.

В некоторых случаях возможно получение осаждением непосредственно оксидов, если использовать неводные среды, обладающие водоотнимающими свойствами и достаточно высокой температурой кипения.

В наилучшей степени для этого подходят высококипящие спирты.

Для получения мелких частиц и узкого распределения по размерам прибегают к следующим средствам.

1. Изменение рН среды, которое приведет к выпадению в осадок гидроксида металла или основной соли, может быть достигнуто нагреванием разбавленного раствора или раствора содержащего органический реагент, разлагающийся при повышении температуры (мочевина, гексаметилентетраамин). При разложении некоторых эфирови аминов в растворе появляются анионы [CO3]2, [C2O4]2, [SO4]2,[PO4]3 или S2, которые реагируют с катионами металла, образуя нерастворимые осадки.

2. Катионы металлов могут быть связаны в достаточно прочные при комнатной температуре комплексы, разрушаемые при изменении рН или температуры. Можно применять смесь растворителей, один из которых более летуч. Летучий растворитель медленно испаряется, и по достижении предела растворимости будет происходить осаждение, условия которого легко контролировать. Для переходных металлов, для которых характерно несколько зарядовых состояний, вводя в раствор восстанавливающий или окисляющий реагент, можно изменить растворимость катионов вплоть до превышения предела растворимости.

3. Возможно применение фотохимических реакций, в результате которых образуются реагенты, дающие осадок с катионами металлов. Для этого применяют мощное УФ излучение от газоразрядных ламп или лазеров.

Рассмотрим механизм образования наночастиц при осаждении.

Образование осадка является процессом фазового превращения и состоит из двух стадий: образования зародышей и их роста. Зародыши возникающей фазы появляются в результате тепловых флуктуаций.

Движущая сила процесса это пересыщение, разность химических потенциалов компонентов в старой и новой фазах. Зависимость изменения свободной энергии пересыщенной фазы от размера новой фазы проходит через максимум. Начиная лишь с некоторого критического размера существование новой фазы становится выгодным.

Рост зародыша будет термодинамически выгоден начиная с его критического размера. Величина энергетического барьера (работы, затраченной на образование критического зародыша) при этом выражается уравнением, к где удельная поверхностная энергия; Gvж-к разность свободной энергии в ее начальном и конечном состоянии, отнесенная к единице объема.

Высота термодинамического барьера зависит от степени пересыщения.

При большем пересыщении барьер будет ниже.

Синтез осадка сточки зрения пересыщения системы проходит через четыре условные стадии (рис. 9). Область I отвечает резкому изменению одного из параметров системы (давления, температуры, концентрации компонентов). Затем происходит образование большого числа зародышей (II), резкое уменьшение пересыщения, и соответственно окончанию процесса зародышеобразования (III). Скорость частиц новой фазы продолжается до момента равновесия в системе (отсутствия пересыщения) IV.

Рис. 9. Изменение состояния пересыщения во времени при осаждении Если удается синтезировать оксидные частицы непосредственно в водном растворе, то предотвратить процессы агломерации гораздо проще даже при высокой концентрации (рис. 10). Недостатком в большинстве случаев является аморфная структура частиц, что исключает их использование, к примеру, в качестве люминофоров.

Рис. 10. Микрофотографии частиц TiO2, синтезированных путем осаждения из водного раствора сульфата с участием мочевины [61,62] Для достижения кристаллической фазы получаемые частицы порошка необходимо прокаливать при высоких температурах, способствующих спеканию и росту кристаллитов (рис. 11).

Рис. 11. Морфология сложного оксида BaZrO3 после синтеза включающего сушку при 100 оС в качестве конечной стадии и термически обработанный при 1500 оС [63] 1.2.2. Метод Печини Нанокомпозитные материалы, содержащие наночастицы металлов в полимерной матрице, характеризуются уникальными свойствами и являются перспективными материалами. Для достижения заданных свойств в полимерной матрице распределяют неорганические частицы оксиды, нитриды, карбиды, силикаты и т.д.

Полученные порошки в этом случае прокаливаются при более низких температурах, в отличие от спекания стандартных порошков оксидов металлов.

Наиболее простым вариантом золь-гель метода является метод Печини.

Для синтеза прекурсоров по этому методу в лаборатории достаточно иметь недорогие материалы, мешалку, плитку и печь. Метод нечувствителен к присутствию воды, не требует специальной атмосферы и тщательного контроля хода реакции. При этом получается гель с идеально гомогенным распределением атомов металлов.

В 1967 г итальянский ученый Печини М. П. предложил применять при синтезе неорганических соединений метод, включающий стадию равномерного смешения исходных реагентов в растворе [64]. В качестве исходных реагентов при синтезе сложных оксидов служат водные растворы нитратов металлов, которые смешивают в стехиометрическом соотношении.

В полученный раствор добавляют органическое соединение, удовлетворяющее следующим условиям: 1) оно относится к органическому топливу; 2) соединение образует комплексные соединения с выбранными для синтеза металлами. Под эти требования отлично подходят лимонная, винная, аминоуксусная этилендиаминтетрауксусная кислоты. То есть, глициннитратный метод фактически частный случай метода Печини. Изначально в методе Печини в качестве комплексообразователя применялась лимонная кислота.

Синтез методом Печини может проходить по двум направлениям.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«ВИННИЦКИЙ ДМИТРИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОАГУЛЯНТНОЙ АКТИВНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДОВ, РОДСТВЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ФРАГМЕНТАМ ФУКОИДАНА ИЗ ВОДОРОСЛИ CHORDARIA FLAGELLIFORMIS 02.00.03 – органическая химия 02.00.10 – биоорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: с.н.с., к.х.н. Устюжанина Н.Е. н.с., к.х.н....»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«ФАЙЗУЛЛИН РОБЕРТ РУСТЕМОВИЧ ХИРАЛЬНЫЕ АРИЛОВЫЕ И ГЕТЕРОАРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ГЛИЦЕРИНА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ 02.00.03 – Органическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бредихин Александр Александрович...»

«Волкоморов Виктор Владимирович ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАРКЕРОВ АДЕНОКАРЦИНОМЫ ЖЕЛУДКА РАЗЛИЧНЫХ ГИСТОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ 03.01.04 – биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук...»

«Восель Юлия Сергеевна ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) 25.00.09 Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель доктор...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«БАЛЯЗИН Иван Валерьевич ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ СТРУКТУРА И ТАКСОНОМИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ЗООЦЕНОЗОВ ПОЧВ СТЕПНЫХ И ТАЕЖНЫХ ГЕОСИСТЕМ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель:...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«Никандрова Мария Владимировна МЕХАНИЗМ ФИКСАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ИЗМЕНЕННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА 02.00.14 «Радиохимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Богданов Роман Васильевич Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«Хусаинов Азат Наилевич Физико-химические закономерности образования наночастиц серы, полученных методами измельчения и химического осаждения специальность 02.00.04 – физическая...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.