WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

«Дубков Константин Александрович Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация ненасыщенных полимеров закисью азота специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ 02.00.04 – ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Дубков Константин Александрович

Окисление алкенов в карбонильные соединения и кетонизация

ненасыщенных полимеров закисью азота

специальность 02.00.15 – Кинетика и катализ

02.00.04 – Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

доктора химических наук



Научный консультант:

профессор, доктор химических наук Панов Геннадий Иванович Новосибирск 2015 2.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений 7

ВВЕДЕНИЕ

Цель работы Научная новизна Практическая значимость Основные положения, выносимые на защиту Апробация работы 12 Публикации Личный вклад автора Структура и объем диссертации 14 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Закись азота как альтернативный окислитель 15 1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота 15 1.1.2. Газофазное каталитическое окисление закисью азота 18 1.1.2.1. Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах 18 1.1.2.2. Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах 2 1.1.2.3. Гидроксилирование производных бензола 22 1.1.2.4. Окисление алканов на цеолитных катализаторах 24 1.1.2.5. Активные центры FeZSM-5 в реакциях с N2O. -Кислород 25 1.1.2.6. Стехиометрическое окисление углеводородов -кислородом 26 1.1.3. Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота 30 1.1.4. Некаталитическое окисление алкенов закисью азота 35

1.2. Методы получения альдегидов и кетонов 37 1.2.1. Окисление алкенов 38 1.2.2. Гидроформилирование алкенов 39 1.2.3. Окисление циклоалканов 1.2.4. Дегидрирование спиртов 4 1.2.5. Другие методы получения карбонильных соединений 42

1.3. Функционализированные полимеры 44 1.3.1. Получение модифицированных полимеров путем сополимеризации 44 1.3.2. Химическое модифицирование готовых по

–  –  –

На этой основе Институтом катализа СО РАН совместно с фирмой Solutia (США) был разработан новый одностадийный процесс получения фенола, который успешно прошел пилотные испытания.

Изучение детального механизма этой реакции позволило установить, что окисление бензола протекает с участием так называемой -формы поверхностного 9.

кислорода (-кислород), которая образуется при разложении N2O на Fe-содержащих активных центрах (-центрах) в цеолитах FeZSM-5.

Наиболее интересной особенностью этой формы кислорода является ее очень высокая реакционная способность. Даже при комнатной температуре -кислород способен вести стехиометрическое окисление бензола и других углеводородов (алканов, циклоалканов, алкенов, ароматических соединений), давая при экстракции с поверхности катализатора гидроксилсодержащие продукты. Это говорит о том, что круг потенциальных реакций селективного окисления, которые могут быть проведены с помощью N2O на цеолитах FeZSM-5, является очень широким. Тем не менее, многие из этих реакций, за исключением окисления бензола и некоторых его производных, не удается осуществить каталитическим путем в газовой фазе. В основном это связано с тем, что повышенные температуры, необходимые для десорбции продуктов окисления с поверхности цеолита FeZSM-5, способствуют протеканию побочных реакций, образованию кокса и дезактивации катализатора.

Одним из возможных путей решения этой проблемы является перевод реакций с участием N2O в жидкую фазу. Мы предположили, что это будет способствовать удалению продуктов с поверхности катализатора, снизит вероятность побочных превращений за счет более низкой температуры по сравнению с газофазным процессом и таким образом позволит расширить круг возможных реакций селективного окисления с помощью закиси азота.

В ходе поисковых исследований, проведенных в этом направлении на начальном этапе данной работы, нами был обнаружен необычный тип реакций - жидкофазное некаталитическое окисление алкенов закисью азота в карбонильные соединения (кетоны и альдегиды). Настоящая работа посвящена изучению именно таких окислительных реакций, названных реакциями кетонизации, в том числе, детальному исследованию кинетики и механизма избранных реакций, представляющих потенциальный практический интерес.





Проведенные нами исследования впервые показали, что окисление алкенов закисью азота в области температур 140-280оС и давлении 30-100 атм в жидкой фазе позволяет достичь высокой селективности по кетонам и альдегидам, во многих случаях превышающей 90%. Это открывает перспективный путь для синтеза разнообразных карбонильных соединений. Кроме селективного окисления алкенов, реакция 10.

кетонизации с закисью азота была впервые использована нами для образования функциональных карбонильных групп в составе диеновых каучуков, содержащих множественные двойные углерод-углеродные связи. Это позволило получить новый тип функционализированных полимеров и олигомеров – ненасыщенные поликетоны, представляющие потенциальный интерес для практического использования.

Цель работы Разработка методов селективного окисления органических соединений с помощью закиси азота, которые позволили бы расширить область применения этого перспективного окислителя и открыть новые возможности для получения кислородсодержащих соединений и функционализированных полимеров.

Научная новизна Обнаружен эффективный метод получения кетонов и альдегидов, 1.

осуществляемый путем жидкофазного некаталитического окисления алкенов закисью азота в области температур 140-280оС. На примере алкенов разных типов (всего 37 соединений) показано, что реакция во многих случаях протекает с селективностью выше 90%. В частности, окисление циклогексена и циклопентена ведет к образованию соответствующих циклических кетонов с селективностью 96-98% при высоких конверсиях.

2. Исследованы кинетика и механизм жидкофазного окисления закисью азота ряда алкенов. Найдены энергии активации, порядки по реагентам и соотношение маршрутов реакции, определяющее состав и распределение продуктов. Показано, что полученные результаты хорошо согласуются с механизмом 1,3-диполярного циклоприсоединения N2O к С=С связи, включающим образование оксадиазолинового интермедиата. Установлено, что перенос атома водорода через С-С связь при разложении интермедиата с образованием С=О группы протекает примерно в 25 раз быстрее, чем перенос группы СН3.

3. Установлены основные закономерности жидкофазного окисления терминальных и нетерминальных алифатических алкенов С2-С8. Показано, что вклад маршрута с разрывом исходной С=С связи в алкене растет в ряду: цис-R1HC=CHR2 транс-R1HC=CHR2 R1HC=CH2 R1R2C=CH2.

11.

4. Показана возможность газофазного окисления циклопентена и циклогексена закисью азота в области 300-450оС с суммарной селективностью по карбонильным соединениям выше 96%. Установлено, что вклад маршрута, ведущего к образованию альдегида, возрастает по сравнению с жидкофазной реакцией.

5. Показано, что некаталитическая реакция с N2O может быть использована для селективного окисления С=С связей диеновых каучуков с образованием карбонильных функциональных групп в полимерной цепи (реакция кетонизации). В результате разработан оригинальный метод получения функционализированных полимеров и олигомеров нового типа - ненасыщенных поликетонов.

6. Исследованы закономерности и механизм кетонизации диеновых каучуков различных типов: цис-1,4-бутадиенового, бутадиен-нитрильного, цис-1,4изопренового. Установлено, что в этом ряду уменьшается реакционная способность двойных связей и значительно возрастает вклад маршрута с разрывом С=С связи, ведущего к уменьшению молекулярной массы.

7. Показана возможность использования ненасыщенных поликетонов для улучшения прочностных характеристик резиноармированной системы, модификации цис-1,4-бутадиенового каучука, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.

Практическая значимость На основе данных, полученных при выполнении диссертационой работы, установлены основные закономерности окислительных реакций закиси азота с алкенами и ненасыщенными полимерами. Предложен эффективный метод синтеза карбонильных соединений (кетонов и альдегидов) путем некаталитического селективного окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе. Предложен метод получения новых полимерных и олигомерных материалов ненасыщенных поликетонов, имеющих широкий круг потенциального практического применения.

Результаты работы могут быть использованы для создания новых способов получения разнообразных карбонильных соединений, полимеров и олигомеров с функциональными карбонильными группами.

12.

Основные положения, выносимые на защиту:

Метод получения кетонов и альдегидов путем селективного 1.

некаталитического окисления алкенов закисью азота в жидкой фазе.

2. Влияние строения исходных алкенов (в частности, степени замещения С=С связи в алифатических алкенах и цис-транс изомерии) на соотношение маршрутов реакции и состав получаемых продуктов.

3. Метод получения полимерных материалов нового типа - ненасыщенных поликетонов с регулируемой молекулярной массой и заданной концентрацией карбонильных групп, осуществляемый путем селективного окисления олефиновых двойных связей в диеновых каучуках закисью азота.

4. Возможность применения ненасыщенных поликетонов в качестве модификатора при синтезе цис-1,4-бутадиенового каучука с улучшенными характеристиками, в качестве адгезионного компонента для повышения прочности связи резины с армирующим материалом, а также для синтеза функционализированных олигомеров других типов.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: Europacat-VI, Innsbruck, Austria, 2003; International Olefin Polymerization Conference MOSPOL-2004, Moscow, Russia, 2004; 9th International symposium on activation of dioxygen and homogeneous catalytic oxidation (ADHOC), Cologne, Germany, 2005; 5th World Congress on Oxidation Catalysis (5th WCOC), Sapporo, Japan, 2005; III International Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, Novosibirsk, Russia, 2007; 3rd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP-3), Almeria, Spain, 2013; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003; Российская конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; X Научно-практическая конференция «Химия-XXI век: новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2008; XIV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы.

Технологии», Москва, 2008; Международная конференция «Техническая химия: от 13.

теории к практике», Пермь 2008; III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009; II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина - 2010», Москва, 2010; Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Cимпозиум «Каталитические процессы малотоннажной химии», Москва, 2011; XVII Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2011; XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры XI», Ярославль, 2013;

III Всероссийская конференция «Каучук и резина – 2013: традиции и новации», Москва, 2013 и др. Результаты работы также докладывались на ежегодных конкурсах Института катализа в 2002 г. (I премия), 2004 г. (II премия) и 2008 г. (III премия).

Публикации Основной материал диссертационной работы изложен в главе в монографии, 16 статьях в рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 25 российских и зарубежных патентах, 20 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора Вклад автора в данную работу состоит в постановке задач, разработке и выборе методик исследования, анализе и обобщении результатов по окислению алкенов и кетонизации полимеров, в обсуждении и обобщении результатов физико-химических исследований, полученных совместно с другими подразделениями Института катализа.

Автор также принимал участие в постановке задач, обсуждении и обобщении результатов исследований областей применения поликетонов, проведенных в сотрудничестве с организациями-соисполнителями. Под руководством автора по теме данной работы подготовлены и защищены две кандидатские диссертации:

Староконь Е.В. Жидкофазное окисление алкенов в карбонильные соединения // (Науч.

рук. Дубков К.А., Панов Г.И.) Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 2003.

Семиколенов С.В. Карбоксидирование линейных алкенов и полимерных материалов закисью азота // (Науч. рук. Дубков К.А., Панов Г.И.) Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск: ИК СО РАН, 2005.

14.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Работа изложена на 301 странице, содержит 43 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы включает 349 источников.

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по приоритетным направлениям РАН 20.1.1.а4; 4.2., 4.7. (Программа 16.4); V.36.3.3.; Проектом базовых фундаментальных исследований 5.1.3.5; Комплексной программой Президиума РАН 9.3., а также при поддержке гранта РФФИ 06-03-08156-офи.

15.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Закись азота как альтернативный окислитель 1.1.1. Физико-химические свойства закиси азота Закись азота (оксид азота (I), N2O), получившая название «веселящий газ», в настоящее время в основном используется в медицинских целях в качестве средства для наркоза. N2O - линейная молекула, строение которой обычно описывают тремя резонансными формами (схема 1.1) [1]:

Схема 1.1.

.

.. +..

+.. +

N N O:

N N O: NNO......

..

....

..

C B A Предполагается, что N-оксидная форма А вносит основной вклад в описание геометрической и электронной структур молекулы. Расчетные значения эффективных зарядов на атомах в форме А составляют: qN = –0.14, qN(O) = +0.47, qO = –0.33 по данным [2]; qN = –0.07, qN(O) = +0.62, qO = –0.55 по данным [3]. Противоположное распределение зарядов в резонансных формах А и В обуславливает относительно низкий дипольный момент этой молекулы (0.161 Д). Благодаря наличию формы C, представляющей собой 1,3-диполь, N2O способна вступать в реакции диполярного циклоприсоединения [4].

Связь N-N (1.128 ) в молекуле N2O значительно короче связи N=N (1.24 для CH3N=NCH3) и лишь немного длиннее связи NN (1.10 ), а связь N-O (1.184 ) близка к обычной связи N=O (1.21 для CH3N=O) [5]. Порядки связей N-N и N-O в молекуле N2O по оценкам составляют 2.73 и 1.61, соответственно. По этой причине связь N-O должна разрываться предпочтительнее [6].

Основные свойства закиси азота приведены в таблице 1.1. Энтальпия образования N2O (Hf0298) составляет +19.6 ккал/моль, что указывает на ее эндотермическую природу. Поэтому освобождение атома О из молекулы N2O является энергетически более выгодным процессом, чем из молекулы О2 (ур. 1.1, 1.2) [1, 7]:

–  –  –

Данные о растворимости N2O ограничены. Она довольно хорошо растворяется в органических растворителях: ацетоне (5.5 см3 N2O в 1 см3 растворителя при 24-25C и давлении 1 атм), метилацетате (5.74 см3), амилацетате (4.93 см3), уксусной кислоте (4.55 см3), хлороформе CHCl3 (5.26 см3). Ее растворимость немного меньше в четыреххлористом углероде (3.92 см3), бензоле (3.38 см3), бензальдегиде (3.0 см3), метаноле (3.23 см3), этаноле (2.85 см3) [9].

Закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с СО, Н 2 и органическими соединениями, что необходимо принимать во внимание для обеспечения безопасности при использовании N2O в качестве окислителя. Однако данные о концентрационных пределах распространения пламени в смесях углеводородN2O немногочисленны и в основном получены при комнатной температуре и атмосферном давлении. Такие смеси становятся негорючими при любом соотношении компонентов после введения 75-78% инертного газа-разбавителя (Не, Ar, N2 и др.) [10, 11]. Пределы воспламенения ряда органических соединений в смесях с N2O приведены в таблице 1.2.

17.

Таблица 1.2.

Пределы воспламенения органических соединений в смесях с N2O при начальном давлении 0.1 МПа (1 атм).

–  –  –

1.1.2. Газофазное каталитическое окисление закисью азота 1.1.2.1. Окисление алканов и алкенов на оксидных катализаторах В последние десятилетия в области окислительного катализа активно развивается новое направление, основанное на использовании альтернативных окислителей для получения оксигенированных продуктов. В качестве таких окислителей, применяемых вместо молекулярного кислорода, могут выступать различные кислородсодержащие соединения, являющиеся донорами атомарного кислорода.

Известно, что хроматы, перманганаты, высшие оксиды Cr, Mn и некоторых других металлов, гипохлорит натрия, иодозобензол, азотная кислота, надкислоты, а также органические гидропероксиды традиционно применяют в качестве стехиометрических окислителей в органическом синтезе [14-16]. Однако, кроме высокой стоимости, недостатком таких окислителей является образование значительного количества экологически вредных отходов. В частности, по данным Шелдона с соавторами [16], количество отходов, образующихся на килограмм целевого продукта (так называемый Е-фактор) в подобных стехиометрических процессах, оказывается много выше по сравнению с каталитическими процессами. Это несовместимо с современной стратегией “зеленой” химии, нацеленной на минимизацию отходов и, в идеале, на создание безотходных технологий [16, 17, 18].

Такая стратегия предполагает использование более экологически чистых доноров кислорода. Особенно привлекательными среди них являются пероксид водорода (H2O2) и закись азота (N2O). После передачи кислорода они образуют H2O и N2, которые являются естественными компонентами окружающей среды.

19.

Значительным достижением в области жидкофазного катализа стало открытие каталитических свойств титаносиликатных цеолитов со структурой ZSM-5 (известных под маркой TS-1) в реакциях окисления пероксидом водорода. В присутствии этих катализаторов эффективно протекает окисление спиртов, эпоксидирование олефинов, гидроксилирование ароматических соединений, окисление алканов в третичные и вторичные спирты [19-22]. Эти системы нашли применение и в промышленных процессах эпоксидирования пропилена, гидроксилирования фенола в гидрохинон и пирокатехин, а также окислительного аммонолиза циклогексанона в циклогексаноноксим [16, 19, 22].

Интерес к использованию закиси азота в каталитических реакциях парциального окисления возник при поиске путей селективного окисления метана и других низших алканов. Работы, посвященные парциальному окислению метана в метанол и формальдегид, а также его окислительной димеризации, рассмотрены во многих обзорах [23-28]. Наиболее детальные исследования по окислению СН 4 закисью азота были выполнены Лансфордом (Lunsford) с соавторами [29-31] и Соморджаи (Somorjai) с соавторами [32, 33]. Авторы проводили эту реакцию на оксидах Mo и V, нанесенных на SiO2, в области температур 460-600°С в присутствии паров воды. Было показано, что замена кислорода на N2O приводит к преимущественному образованию формальдегида и метанола, вместо продуктов глубокого окисления.

Однако высокая селективность в реакции с N2O наблюдалась только при очень низких конверсиях метана. Например, на катализаторе 1.7% MoO3/SiO2 N2O при 550С суммарная селективность по формальдегиду и метанолу достигала 100% только при конверсии CH4 ниже 2% [31]. Ее увеличение до 3-6% приводило к резкому снижению селективности до 78-57% за счет вклада глубокого окисления. Авторы работ [30-32] пришли к выводу, что окисление на этих катализаторах протекает с участием поверхностных анион-радикалов О, образующихся при разложении N2O.

Загрузка...

В этой реакции также было исследовано значительное число других каталитических систем, включая простые и сложные оксиды металлов [34, 35], цеолиты [36], фосфаты [37, 38], полиоксометаллаты [39]. Окисление метана может быть также направлено на образование продуктов его окислительной конденсации (этан, этилен, бензол). Исследование этих реакций на разных катализаторах показало, 20.

что с закисью азота они также протекают с более высокой селективностью по сравнению с кислородом.

При окислении этана закисью азота, кроме продуктов парциального окисления (в основном, ацетальдегида), образуется и продукт его окислительного дегидрирования – этилен [40-46]. В ряде работ закись азота использовалась именно для окислительного дегидрирования. Так, Кондратенко с соавторами [47, 48] показали, что на катализаторе VOx, нанесенном на SiO2, -Al2O3 и цеолит МСМ-41, окислительное дегидрирование пропана закисью азота протекает с более высокой селективностью, чем с кислородом.

По данным Кустровского (Kustrovski) с соавторами [49], окислительное дегидрирование этилбензола закисью азота в присутствии оксида железа, нанесенного на мезопористые силикатные носители, обеспечивает селективность по стиролу на уровне 90% при конверсии 30%.

Окисление пропилена закисью азота в присутствии катализатора Fe2O3/SiO2, промотированного Na [7], Cs [50], Rb2SO4 [51], KCl и Ca [52], протекает с образованием пропиленоксида. Например, по данным Хронека (Hronec) с соавторами [52], на катализаторе 1% Fe2O3/SiO2, модифицированном KCl и ацетатом Ca, при 320оС селективность по пропиленоксиду достигает 96% при конверсии пропилена 21%.

Катализатор Fe/SBA-15, модифицированный KCl, обеспечивает селективность по пропиленоксиду 65–72% при конверсии пропилена 3–5% и ведет эпоксидирование 1-бутена с близкими показателями [53, 54]. Однако на всех этих Fe-содержащих катализаторах реакция сопровождается сильной дезактивацией из-за отложения кокса, образование которого не учитывалось при расчете селективности по пропиленоксиду.

Реальная селективность с учетом коксообразования оказывается значительно ниже.

Как видно из рассмотренных работ, исследования в области селективного окисления низших алканов и олефинов закисью азота пока далеки от возможности практической реализации.

1.1.2.2. Окисление бензола в фенол на цеолитных катализаторах Практический интерес к закиси азота как эффективному окислителю впервые возник в связи с проблемой получения фенола. Фенол является одним из самых многотоннажных продуктов органического синтеза. Его мировое производство 21.

превышает 7 млн. тонн в год [55]. В промышленности фенол в основном получают с помощью кумольного метода, включающего три стадии [56, 57]:

- алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола при 100-170°С;

- окисление кумола в гидропероксид кумола при 80-130°С;

- его разложение при 60-100°С с образованием фенола и ацетона.

Недостатками этого метода являются многостадийность, наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), осуществление стадий в жидкой фазе с использованием в качестве катализаторов сильных кислот (AlCl3, H2SO4), а также образование эквимолярного количества ацетона, который не находит эквивалентного рынка сбыта [57, 58]. В связи с этим, разработка одностадийного способа гидроксилирования бензола является актуальной задачей.

Наиболее привлекательным методом получения фенола могло бы стать прямое окисление бензола молекулярным кислородом (ур. 1.3):

O2 C6H5OH C6H6 + (1.3) Однако, несмотря на многочисленные исследования и широкий поиск катализаторов для этой реакции, ее не удалось осуществить с приемлемой селективностью [58-60].

В 1982 году Ивамото (Iwamoto) с соавторами [61] впервые провели одностадийное окисление бензола в фенол с помощью N2O (ур. 1.4):

C6H6 + N2O C6H5OH + N2 (1.4)

Самые высокие показатели были получены на катализаторе 3.3 мас. % V2O5/SiO2 в присутствии паров воды. В этом случае при 550°С конверсия бензола составляла 10.7%, а селективность по фенолу достигала 71.5%.

В 1988 году три группы исследователей, в том числе лаборатория проф. Г.И.

Панова в Институте катализа СО РАН, показали, что цеолиты ZSM-5 являются лучшими катализаторами для этой реакции [62-64]. Цеолитные катализаторы позволили существенно снизить температуру реакции по сравнению с V2O5/SiO2, отказаться от введения паров воды и, главное, обеспечить высокую селективность по фенолу, которая при 300400°С и конверсии бензола 616% достигала 90100%.

Последующие исследования, результаты которых обобщены в ряде обзорных статей [15, 59, 65-70], были направлены на улучшение показателей цеолитных катализаторов, выяснение механизма реакции и факторов, влияющих на каталитическую активность.

22.

На основе проведенных исследований Институт катализа СО РАН и фирма «Солюша» (Solutia) разработали новый процесс одностадийного получения фенола (AlphOX процесс) с использованием в качестве катализаторов цеолитов FeZSM-5 [69, 71]. Процесс успешно прошел пилотные испытания в США и рассматривается в качестве альтернативы традиционному кумольному методу [69, 72, 73].

1.1.2.3. Гидроксилирование производных бензола Основные литературные данные по гидроксилированию производных бензола с помощью N2O на цеолитных катализаторах суммированы в таблице 1.3. Так, по данным Кустова с соавторами [77, 81], окисление фторбензола на цеолите ZSM-5 при 397С протекает с селективностью по фторфенолам 94% при конверсии 45%. Для дифторбензолов селективность по дифторфенолам достигает 79-84% при 397С и конверсии 23-30%. Во всех случаях окисление сопровождается дезактивацией катализатора.

Газофазное окисление фенола в дигидроксибензолы (гидрохинон, пирокатехин и резорцин) на цеолитах FeZSM-5 было подробно исследовано Ивановым с соавторами [78, 79]. На формованном цеолите 70% FeZSM-5 – 30% Al2O3 реакция при 475С протекает с минимальной дезактивацией с селективностью по дигидроксибензолам 86% при конверсии фенола 5.9% [79]. Использование смеси фенола с бензолом повышает стабильность катализатора FeZSM-5 и существенно увеличивает селективность реакции [78]. В этом случае реакция стабильно протекает при 475С в течение 40 ч с селективностью по дигидроксибензолам 97% при конверсии фенола 8.9%. В работе [80] было показано, что при окислении бифенила закисью азота на формованном цеолите FeZSM-5 при 335С селективность по фенилфенолам достигает 95%.

Таким образом, гидроксилирование многих ароматических соединений закисью азота на цеолитных катализаторах протекает с довольно высокой селективностью. Для таких производных бензола, как хлорбензол, фторбензол, фенол, бифенил, селективность может достигать 90-97%. Однако окисление толуола, ксилола, бензонитрила, анилина, стирола и других производных оказывается менее эффективным (табл. 1.3). В этих случаях значительно интенсифицируются процессы коксообразования, приводящие к сильной дезактивации катализатора.

23.

Таблица 1.3.

Гидроксилирование производных бензола закисью азота на цеолитах [15].

–  –  –

Такие ионы Fe2+ регистрируются методом Мессбауэровской спектроскопии как биядерные комплексы, что указывает на их парное расположение в матрице цеолита [112]. Исследования других авторов подтверждают образование в цеолитах восстановленных состояний Fe2+ [73, 118-123], в том числе, в составе биядерных оксокомплексов [73, 109, 118], которые окисляются только с помощью N2O с одновременным связыванием активной формы кислорода, аналогичной O.

В настоящее время определяющая роль железа в каталитических свойствах цеолитов ZSM-5 общепризнанна [72, 109, 124-126], хотя детальная структура

-центров неясна и является предметом многочисленных теоретических [127-130] и экспериментальных исследований [119, 131-135].

1.1.2.6. Стехиометрическое окисление углеводородов -кислородом Свойства -формы кислорода подробно изучены во многих работах [102, 104, 113-115, 119, 133-139] и обобщены в ряде обзоров [15, 59, 66, 68, 70]. Наиболее подробные исследования были выполнены в работах Панова и Соболева с соавторами.

Согласно калориметрическим измерениям [140], энергия связи -кислорода с поверхностью составляет около 60 ккал/моль, что примерно в два раза ниже, чем энергия диссоциации молекулы O2 (118 ккал/моль). Такая низкая энергия связи позволяет объяснить, почему -кислород не образуется из O2, но образуется из 27.

эндотермической молекулы N2O ( H f = +19.5 ккал/моль). Это объясняет также и очень высокую реакционную способность -кислорода, благодаря которой он при комнатной температуре ведет изотопный обмен кислорода, легко реагирует с CO, H2 и различными углеводородами [102, 141, 142]. При рассмотрении потенциальных возможностей использования системы “N2O-FeZSM-5” в реакциях парциального окисления особый интерес представляют стехиометрические реакции -кислорода с углеводородами, которые будут рассмотрены ниже.

Чтобы подтвердить участие -кислорода в образовании фенола, Пановым с соавторами [136, 143-145] были проведены прямые эксперименты по стехиометрическому взаимодействию O с бензолом при комнатной температуре.

Эксперименты проводили в соответствии с уравнениями, показанными на схеме 1.2:

Схема 1.2

–  –  –

Хлорбензол гидроксилируется преимущественно в орто- и пара-положения (о:м:п = 1:0:5.1), а,,-трифтортолуол - в мета-положение (о:м:п = 0:1.5:1).

При стехиометрическом окислении алкилароматических соединений

-кислородом, как и при их каталитическом окислении закисью азота [76], гидроксилирование ароматического кольца оказывается в несколько раз предпочтительнее, чем гидроксилирование алкильного заместителя (ур. 1.13-1.15):

–  –  –

О (1.14) + +

–  –  –

Поскольку -кислород связан на активных центрах, расположенных в микропорах цеолита молекулярного размера, в этих реакциях стерические факторы оказывают особенно значительное влияние на характер образующихся продуктов. В случае метильного заместителя влияния стерических затруднений не наблюдается, и гидроксилированию подвергаются орто-, мета- и пара- положения. Присутствие же более объемных заместителей (этильного и изопропильного) делает орто- и метаположения недоступными для атаки О.

Влияние эффективного размера молекул алкилароматических соединений на их стехиометрическое взаимодействие с -кислородом было недавно исследовано Соболевым и Колтуновым [151]. В отличие от толуола и мета-крезола, 1,3,5триметилбензол не реагирует с -кислородом, так как из-за большого размера молекул не проникает в микропоры цеолита FeZSM-5. Это согласуется с данными Рибера (Ribera) с соавторами [82], показывающими, что 1,3,5-триметилбензол не подвергается каталитическому окислению закисью азота на цеолите FeZSM-5 при 350°C (табл. 1.3).

Рассмотренные результаты показывают, что взаимодействие -кислорода с различными углеводородами во всех случаях приводит к селективному образованию ценных гидроксилсодержащих соединений. Это говорит о возможности использования системы “N2O-FeZSM-5” для получения разнообразных оксигенированных продуктов.

В то же время, как было показано выше, попытки осуществить многие из подобных реакций каталитическим путем в газовой фазе наталкиваются на проблему низкой селективности и дезактивации цеолитного катализатора.

1.1.3. Жидкофазное каталитическое окисление закисью азота Известно, что с технологической точки зрения газофазный вариант процесса является более предпочтительным по сравнению с жидкофазным. Однако газофазные 31.

каталитические реакции окисления, как правило, требуют высоких температур и могут быть осуществлены лишь с использованием сравнительно легкокипящих и термически стабильных реагентов. Поэтому большинство окислительных реакций органического синтеза проводят в жидкой фазе с использованием в качестве окислителей таких доноров кислорода, как H2O2, алкилпероксиды, надкислоты и др.

Успешное применение закиси азота в каталитическом газофазном окислении стимулировало исследования по жидкофазному окислению с помощью N2O в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Важно отметить, что потенциально применение закиси азота в жидкофазных реакциях имеет определенные преимущества по сравнению с другими окислителями. Как N2O, так и продукт ее превращения (N2), легко удаляются из реакционной смеси, не внося в нее посторонних примесей, в отличие от многих других доноров кислорода.

В 1992 г. Охтани (Ohtani) и соавторы [152] впервые исследовали окисление ряда органических соединений (спиртов, диизопропилового эфира и аминов) закисью азота в жидкой фазе. Реакцию проводили в водном растворе при комнатной температуре в присутствии платиновой черни в течение от 0.5 до 58 ч. Результаты этой работы довольно противоречивы, а приведенные данные не во всех случаях позволяют рассчитать селективность по продуктам. Первичные спирты окислялись до соответствующих альдегидов (селективность 17-48%) и кислот (их количество не указано), а продукты окисления третичных спиртов не были определены. Вместе с тем, вторичные спирты окислялись в соответствующие кетоны с выходом до 100%. При этом авторы предполагают, что окисление спиртов протекает по радикально-цепному механизму через алкильные и гидроксиалкильные радикалы.

В 1995 г. Гровс (Groves) и Роман (Roman) [153] впервые показали, что порфириновый комплекс RuII(TMP)(THF)2 (TMP – тетрамезитилпорфирин, THF – тетрагидрофуран) при обычных условиях способен связывать кислород из N2O с образованием комплекса RuVI(TMP)(O)2. Стехиометрическое взаимодействие этого комплекса с транс--метилстиролом протекало с образованием эпоксида.

Наиболее интересные результаты по каталитическому окислению органических соединений закисью азота в жидкой фазе были получены группами Ямады (Yamada), Ньюмана (Neumann) и Кожевникова [154-161].

32.

В 2001 г. Ямада (Yamada) с соавторами [154] в присутствии порфириновых комплексов Ru провели каталитическое эпоксидирование закисью азота ряда алкенов с трехзамещенной двойной связью (ур. 1.16):

O N2O (1.16)

–  –  –

При добавке в реакционную смесь H2SO4 в этих условиях образуется только антрацен c выходом 99%. Без кислоты при 200С продуктом реакции является только антрахинон (выход 99% за 20 ч). Замещенные производные 9,10-дигидроантрацена также окислялись в соответствующие продукты с выходом до 99%.

В 2002 г. Ньюман (Neumann) с соавторами [158] исследовали эпоксидирование закисью азота ряда алкенов (1-октена, циклогексена, циклооктена и др.) в присутствии полиоксометаллатов (ПОМ) состава [MnIII2ZnW(ZnW9O34)2]10-. Окисление проводили с использованием раствора алкена (1 ммоль) во фторбензоле при 150°С и давлении N2O 1 атм в течение 18 ч. По данным авторов селективность эпоксидирования во всех случаях превышала 99.9%, однако реакция протекала довольно медленно. Авторы предложили стадийный механизм реакции, в котором активным компонентом в составе ПОМ является MnIII, а окисляющим интермедиатом - MnV=О. ПОМ с другими переходными 33.

металлами оказались либо неактивны (VIV, CoII, CuII, NiII, MnII), либо неселективны (FeIII или RuIII).

В 2003 г. эти же авторы [159] в присутствии ПОМ состава [PV2Mo10O40]5провели окисление закисью азота первичных и вторичных спиртов, соответственно, в альдегиды и кетоны, алкиларенов - в арилкетоны (ур. 1-19), а также окислительное дегидрирование алкиларенов в замещенные стиролы (ур. 1-20):

O N2O (1.19) Ar Ar Ar Ar N2O R R (1.20) Ar Ar Реакцию вели в растворе бензонитрила при 150°С и давлении N2O 1 атм в течение 8-48 ч. Селективность окисления во всех случаях превышала 99.9%, а конверсия составляла от 6 до 89%.

Кожевников с соавторами [160, 161] исследовали жидкофазное окисление закисью азота первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны в присутствии бинарных оксидов RuIV-M и PdII -M (где M = CoIII, FeIII, MnIII), нанесенных на -Al2O3.

Реакцию проводили в толуоле при 100°С и давлении N2O 10 атм в течение 2-3 ч. На катализаторе RuО2-СoO(OH)/Al2O3 селективность окисления коричного (Ph-CH=CHCH2OH) и бензилового (Ph-CH2OH) спиртов в соответствующие альдегиды составляла более 99% при конверсии до 100%, но катализатор быстро дезактивировался в ходе реакции. По заключению авторов, ввиду низкой скорости реакции необходимы намного более активные катализаторы, чтобы сделать этот метод привлекательным для практического использования.

В недавних работах Зефирова с соавторами [162] показано, что комплексы CoII способны катализировать реакцию эпоксидирования норборнена закисью азота при комнатной температуре.

В патенте Пай с соавторами (2007 г.) [163] описан способ получения кетонов, например, ацетона или метилэтилкетона, путем жидкофазного окисления соответствующих алкенов закисью азота в присутствии катализаторов на основе пероксополиоксометаллатных комплексов тетракис(оксодипероксометаллат)фосфата(3-) с формулой Q3{PO4[МеО(O2)2]4} (где Ме = Мо, W, V; Q3 - четвертичный аммониевый катион). Согласно приведенным в патенте примерам, в случае окисления 34.

пропилена или смеси бутенов при температуре 5090°С и общем давлении до 3.5 атм выход кетонов составлял до 92.7%.

В 2007 г. Домби (Dombi) и соавторы [164] исследовали окисление циклогексена и тетралина закисью азота. Реакцию проводили при 70°С и давлении 1 атм в течение ч с использованием в качестве катализаторов комплексов декаванадата с четвертичными аммониевыми основаниями. По данным авторов, в этих условиях протекает медленное окисление циклогексена с образованием небольших количеств циклогексеноксида и 2-циклогексен-1-ола. Авторы не смогли проследить, расходуется ли N2O в ходе реакции.

Авторы ряда рассмотренных работ делают вывод о том, что окисление закисью азота в жидкой фазе протекает с очень высокой селективностью, которая недостижима не только при окислении молекулярным кислородом, но даже и пероксидом водорода.

В некоторых случаях обеспечивается практически количественный выход целевых продуктов. Вместе с тем, N2O является довольно инертным окислителем, что не позволяет достичь высоких скоростей реакций в области умеренных температур. По мнению авторов, отсутствие катализаторов, которые могли бы с большей эффективностью осуществлять активацию является главным фактором, N2O, сдерживающим ее использование в реакциях жидкофазного окисления.

Представленный выше материал показывает, что закись азота открывает новую перспективную область в окислительном катализе и может быть использована как селективный окислитель в реакциях, осуществляемых как в газовой, так и в жидкой фазе. Эта область продолжает привлекать внимание многих исследовательских групп, на что указывает как рост числа публикаций, так и значительное количество обзоров, посвященных закиси азота [15, 59, 66-69, 165].

Успехи в области газофазных реакций в основном связаны с окислением ароматических углеводородов, в первую очередь, бензола, на Fe-содержащих цеолитных катализаторах. Попытки распространить этот подход на более широкий ряд производных бензола, а тем более на неароматические углеводороды, оказались менее удачными. Главным образом это связано с тем, что первичные продукты окисления прочно адсорбируются на поверхности катализатора и в условиях высоких температур, необходимых для их десорбции в газовую фазу, могут подвергаться нежелательным 35.

вторичным превращениям, снижающим селективность реакций и приводящим к дезактивации катализатора.

Окисление органических соединений закисью азота в жидкой фазе в присутствии гомогенных катализаторов показывает довольно перспективные результаты. Однако низкая скорость таких реакций и невысокая термическая стабильность гомогенных катализаторов пока ограничивают практическое применение подобных методов.

1.1.4. Некаталитическое окисление алкенов закисью азота Впервые возможность некаталитического окисления ненасыщенных углеводородов закисью азота была исследована в работах Бакли (Buckley) и БридсонДжонса (Bridson-Jones) с соавторами в 1951 г. [166-168]. Идея этих авторов заключалась в том, чтобы уйти от высокотемпературного горения углеводородов в атмосфере N2O в область более низких температур и остановить реакцию на продуктах селективного окисления. Чтобы скорость окисления была достаточно высокой, уменьшение температуры авторы компенсировали высоким давлением. Реакцию проводили в реакторе-автоклаве в статическом режиме в очень «жестких» условиях:

как правило, при температуре 300°С и давлении 450-500 атм в течение 4 ч. Для этого реактор с углеводородом сначала нагревали до температуры реакции, а затем подавали жидкую закись азота до достижения необходимого давления реакционной смеси.

Отметим, что указанные условия в большинстве случаев соответствовали сверхкритическим по температуре и давлению для обоих реагентов. Как специально отмечают авторы, ряд экспериментов сопровождался неконтролируемым развитием процесса и заканчивался взрывом [166].

В этих работах было исследовано окисление около 60 органических соединений, в том числе 25 алкенов. Из-за отсутствия хроматографического анализа продукты реакции разделяли на фракции путем ректификации и идентифицировали, используя измерение физических констант, ИК-спектроскопию и химические методы анализа.

Наиболее интересным классом реакций оказалось окисление алкенов закисью азота, приводящее к образованию альдегидов и кетонов [166, 167] (ур. 1.21):

–  –  –

CR R Авторы работ [166, 167] предположили, что окисление алкенов протекает через промежуточное образование 1,2,3-оксодиазолинового интермедиата.

Например, основным продуктом окисления этилена являлся ацетальдегид.

Пропилен окислялся с образованием смеси пропаналя и ацетона в соотношении 1:2, продуктов их конденсации, а также небольших количеств метилциклопропана и ацетальдегида. Продуктами окисления изобутена были ацетон, 1,1диметилциклопропан, пропаналь, механизм образования которого остался неясным, а также ненасыщенные карбонильные соединения. Ожидаемый изобутаналь не был обнаружен. В ряде случаев, например, при окислении 2-пентена и 1-гептена, образование ожидаемых производных циклопропана не наблюдалось. Авторы предположили, что продуктом превращения N2O является азот, но экспериментально не подтвердили его образование.

Следует отметить, что селективность по карбонильным продуктам в тех случаях, когда ее можно оценить из приведенных данных, была довольно низкой. Так, одним из самых селективных примеров в работе [166] является окисление циклогексена, проведенное при 300°С и начальном давлении 500 атм в течение 2 ч. В этом случае из 40 мл циклогексена в результате реакции были получены 4 фракции продуктов:

непрореагировавший циклогексен с примесью воды (3.5 мл), неидентифицированный продукт (2.6 мл), циклогексанон (23.5 мл) и высококипящие продукты конденсации (11.5 мл). Таким образом, селективность по циклогексанону составила не более 64%.

Авторы работ [166, 167] также показали, что окисление ацетиленовых углеводородов закисью азота протекало через образование кетенов [168] (ур. 1.24):

+ N2O CR2=CO + N2 RC CR (1.24) 37.

Из-за неустойчивости этих продуктов реакция в инертных растворителях давала димеры кетенов. Окисление в присутствии спирта или воды, за счет их присоединения по С=С связи в кетене, приводила к образованию сложного эфира или кислоты, соответственно.

Авторы работ [166, 167] не обсуждали вопрос о том, в какой фазе (жидкой или газовой) протекало окисление. Очевидно, что в опытах с легкокипящими алкенами, такими, как этилен, пропилен, изобутен и др., которые в использованных условиях реакции не могли существовать в жидком состоянии, окисление протекало в газовой фазе. Но даже в случае более высококипящих алкенов, например, циклогексена, мог присутствовать значительный вклад газофазного окисления. Кроме этого, в приведенных условиях продукты реакции могли подвергаться интенсивным вторичным превращениям. В результате, из-за невысокой селективности, а также взрывоопасной и сложной методики окисления, работы [166, 167] не получили дальнейшего продолжения и, очевидно, создали впечатление о бесперспективности дальнейших экспериментальных исследований в этой области. Поэтому в последующие годы эти реакции привлекали внимание только теоретиков в качестве объекта для квантовохимического моделирования.

Наши исследования в этой области были начаты независимо от работ [166, 167].

Их постановка вытекала из предшествующих результатов нашей лаборатории по газофазному каталитическому окислению органических соединений с помощью N2O.

При выполнении этих исследований мы обнаружили, что реакция с закисью азота может быть использована не только для селективного окисления индивидуальных алкенов в карбонильные соединения, но и для функционализации ненасыщенных полимеров. В связи с этим представляет интерес рассмотреть известные наиболее общие методы получения карбонильных соединений, а также полимеров с функциональными группами

1.2. Методы получения альдегидов и кетонов Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) широко используются в качестве полупродуктов в производстве красителей, синтетических волокон, полимеров, фармацевтических препаратов, агрохимикатов, в качестве растворителей и душистых веществ. Основными промышленными способами их получения являются 38.

окисление алкенов и алканов, гидроформилирование алкенов и дегидрирование спиртов.

1.2.1. Окисление алкенов Известно, что в отсутствии катализаторов окисление алкенов молекулярным кислородом протекает неселективно по радикально-цепному механизму, включающему промежуточное образование пероксидных радикалов. Реакция приводит к образованию спиртов, карбонильных соединений, эпоксидов, а также продуктов полимеризации и окислительного расщепления С=С связей [169]. Однако в присутствии катализаторов в некоторых случаях окисление удается провести с достаточно высокой селективностью.

Важным промышленным методом получения карбонильных соединений является известный процесс жидкофазного окисления алкенов кислородом с использованием в качестве катализатора хлоридов палладия и меди (II). Наиболее широко этот способ используется для получения ацетальдегида из этилена (процесс фирмы Wacker Chemie) [170-173] (схема 1.3):

Схема 1.3

–  –  –

Процесс проводят в одну или две стадии в кислой среде HCl при 100-130С и давлении до 11 атм. В этих условиях селективность по ацетальдегиду достигает 94-95% при конверсии этилена 35-100%. Аналогичным методом в промышленном масштабе из пропилена получают ацетон с выходом около 90% [170].

Основные недостатки этого способа заключаются в образовании значительного количества хлорсодержащих побочных продуктов, сложности выделения и очистки целевых продуктов, наличии кислых стоков, а также в высокой коррозионной активности хлоридных растворов, что требует использования специальных материалов для реакторов.

Этот метод может быть также использован для превращения других алкенов в карбонильные соединения, например, н-бутиленов в метилэтилкетон или 1,3-бутадиена 39.

в кротоновый альдегид [170, 172, 174]. Однако высшие алкены и, особенно, алкены с внутренней двойной связью, имеют значительно более низкую реакционную способность по сравнению с этиленом и пропиленом [169], что снижает эффективность процесса. Например, процесс окисления 1-бутена в метилэтилкетон пока не реализован в промышленном масштабе.

Некоторые,-ненасыщенные карбонильные соединения могут быть получены путем газофазного окисления алкенов. Например, акролеин получают путем окисления пропилена кислородом воздуха при 350С в присутствие водяного пара на многокомпонентных Bi-Mo-Fe-Co-Sb-K оксидных катализаторах с выходом до 95% [173, 175].

1.2.2. Гидроформилирование алкенов Жидкофазное гидроформилирование (оксосинтез) алкенов проводят при температуре 140-180С и давлении 190-210 атм в присутствии октакарбонилдикобальта Co2(CO)8 или родиевых катализаторов [172, 176]. В результате образуется смесь линейных и разветвленных альдегидов в качестве основных продуктов (ур. 1.25):

H2 + CO RCH2CH2CHO + R(CH3)CHCHO (1.25) RCH=CH2 Типичная смесь продуктов содержит 78-82% альдегидов с соотношением линейных и разветвленных альдегидов не менее 3:1, 10-12% спиртов, 2% эфиров муравьиной кислоты и 6-8% высококипящих продуктов альдольной конденсации.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«Даценко Юрий Сергеевич ФОРМИРОВАНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ В СИСТЕМАХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОСНАБЖЕНИЯ ГОРОДА МОСКВЫ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ВОДОХОЗЯЙСТВЕННЫЕ СИСТЕМЫ – ИСТОЧНИКИ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ 1.1. Развитие городского водоснабжения в...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«Нуртдинов Руслан Фаритович Получение радиофармацевтических препаратов направленного действия, меченных радионуклидами висмута и лютеция 02.00.01. – Неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель Кандидат химических наук Гуцевич Евгений Игоревич Москва 2015 СОДЕРЖАНИЕ Актуальность работы Цели и задачи работы Научная новизна и практическая значимость работы...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«Тюкаев Дмитрий Алексеевич МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРАТЕГИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ СИСТЕМАМИ МАТЕРИАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ Специальности: Экономика и управление народным хозяйством: экономика, 08.00.05 организация и управление предприятиями, отраслями,...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«ЛЕ ВИОЛЕТА МИРОНОВНА Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание ученой степени...»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«ГОЛОВАНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КОМПЛЕКСНАЯ КОРРЕКЦИЯ ЗДОРОВЬЯ МУЖЧИН В УСЛОВИЯХ АЭРОБНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ НАГРУЗОК 13.00.04 – Теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки, оздоровительной и адаптивной физической культуры...»

«СОФРОНОВ Александр Петрович ЭВОЛЮЦИЯ И ДИНАМИКА РАСТИТЕЛЬНОСТИ КОТЛОВИН СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПРИБАЙКАЛЬЯ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель доктор географических наук Белов Алексей Васильевич Иркутск 201...»

«Знаменская Татьяна Игоревна МИГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ В СТЕПНЫХ ЛАНДШАФТАХ ЮГА МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафта Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук Давыдова Нина Даниловна...»

«Лебедев Артем Евгеньевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н.В. Меньшутина Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор Типы аэрогелей и способы их получения 1.1...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.