WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ

ГЕОЛОГИИ И МИНЕРАЛОГИИ им. В.С. СОБОЛЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Восель Юлия Сергеевна

ГЕОХИМИЯ УРАНА В СОВРЕМЕННЫХ КАРБОНАТНЫХ

ОТЛОЖЕНИЯХ МАЛЫХ ОЗЕР (ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И



ИЗОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ 234U/238U) 25.00.09 - Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Научный руководитель доктор геолого-минералогических наук Страховенко Вера Дмитриевна НОВОСИБИРСК 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ………………………………………………………………….………4 ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………...……………………………..…5 ГЛАВА 1 – Геохимия урана в природных процессах (обзор представлений) ………….…....11

1.1 Химические свойства урана

1.2 Геохимия урана

1.2.1 Геохимия урана в эндогенных процессах………………………………………..………….…16 1.2.2 Геохимия урана в экзогенных процессах………………………………………..…………….17 1.2.3 Уран в океанических фосфоритах……………………………………………………..……….18 1.2.4 Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках………..19 1.2.5 Восстановление урана(VI) в осадках при участии бактерий в присутствии оксидов марганца и железа…………………………………………………………………………………………..……26 1.2.6 Поведение урана в богатых органикой озерных осадках…………………………….………28 1.2.7 Использование отношения активностей изотопов урана, 234U/238U как инструмента геохимических исследований………………………………………………………………..……….30 1.2.8 Формы нахождения урана в горных породах……………………………………...…………..32 ГЛАВА 2 Методы исследования………….…………………………………………….………….36

2.1 Альфа-спектрометрия…………………………………………………………….…………….36

2.2 Гамма-спектрометрия…………………………………………………………….…….………39

2.3 Атомная абсорбция……………………………………………………………….……………..40

2.4 Титрование и фотометрия……………………………………………………….……………..40

2.5 Рентгенофазовый анализ……………………………………………………….……...……….41

2.6 Электронная микроскопия………………………………………………………………….….42

2.7 Метод селективного растворения (фракционирования, последовательного экстрагирования)……………………………………………………………………………….…...43

2.8 Метод электронного парамагнитного резонанса…………………………......………..…….46

2.9 Метод определения С-орг……………………………………………………..………………...47

2.10 Метод нейтронно-осколочной радиографии………………………………….…………….48 ГЛАВА 3 Геолого-геофизические и общие минералого-геохимические характеристики выбранных озер…………………………………………………………………………………...…49

3.1 Обоснование выбора объектов исследования и их геолого-геофизические характеристики……………………………………………….……………….…………………….49

3.2 Минералого-геохимические характеристики озер……………………….……..…………...52 3.2.1 Гидрохимическая характеристика озерных вод………………………….…………………....52 3.2.2 Минералого-геохимическая характеристика осадков и почв водосбора изучаемых озер…………………………………………………………………………….………………………53 3.2.2.1 Озеро Аляты.………………………………………………………..…………………………53 3.2.2.2 Озеро Ордынское……………………………………………………..……………………….55 3.2.2.3 Озеро Намши-Нур………………………………………………………….…………………56 3.2.2.4 Озеро Цаган-Тырм…………………………………………………………………….……...59 3.2.2.5 Озеро Мелкое и озеро Холбо-Нур…………………………………………………………...61 ГЛАВА 4 Модификация метода селективного растворения для целей обнаружения собственных фаз U(IV) в озерных осадках……………………………………………………….64

4.1 Растворение в концентрированной HNO3 минералов терригенной составляющей осадков……………………………………………………………………………………….……….64

4.2 Растворение собственных фаз U(IV) твердого остатка растворами HNO3……..…………71 ГЛАВА 5 Распределение форм урана и марганца в карбонатных осадках изучаемых озер……………………………………………………………………………………………………79

5.1 Озеро Аляты……………………………………………………………………………………..79

5.2 Озеро Ордынское………………………………………………………………………………..90

5.3 Озеро Намши-Нур………………………………………………………………………………94

5.4 Озеро Цаган-Тырм…………………………………………………………………………….101

5.5 Озера Мелкое и Холбо-Нур……………………………………...…………………………...106

5.6 Обсуждение результатов……………………………………………………………………...110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………………………112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………..113 ПРИЛОЖЕНИЕ…………………………………..……………………………………………….124

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ





Общие сокращения:

С-орг. – органический углерод ЭПР – электронный парамагнитный резонанс ППП – потери при прокаливании до 4500С Обозначения минералов использованные на схемах и иллюстрациях Chl – хлорит Bt – биотит Ms - мусковит Amf – амфибол Kln – каолинит Ilt – иллит Sme - смектит Kfs –калиевый полевой шпат Pl – плагиоклаз Qz – кварц Cal – кальцит Mg-Cal – высокомагнезиальный кальцит Py - пирит

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность В современных океанических восстановленных осадках многими исследователями установлено накопление урана и резкое увеличение его концентрации в определённых горизонтах (Геохимия диагенеза…, 1980; Klinkhammer, Palmer, 1991; Mangini et al., 2001).

Похожая картина наблюдается и в глубоководных озерах, в частности, в озере Байкал (Гранина 2008; Гавшин и др, 1998). Накопление урана объясняют восстановлением уранил-иона и формированием собственных соединений U(IV). В результате концентрация уранил-ионов в поровом растворе уменьшается, формируется градиент и, как следствие, возникает непрерывная миграция уранил-ионов вглубь осадка из водной толщи (Anderson, 1982; Anderson et al, 1989;

Barnes, Cochran, 1990; Klinkhammer, Palmer, 1991; Show et al., 1994; Mangini et al., 2001). В то же время в верхних горизонтах осадков концентрируются гидроксиды Fe и Mn (Геохимия диагенеза…, 1980; Klinkhammer, Palmer, 1991; Mangini et al., 2001). Предполагается, что восстановленные в нижних слоях ионы Fe2+ и Mn2+ мигрируют вверх по разрезу, где они вновь окисляются кислородом и выпадают в осадок, образуя окисленный слой (Страхов, 1967).

Собственные аутигенные минералы U(IV) обнаружены методом электронной микроскопии и микродифракции только в фосфоритах континентальных шельфов (Батурин, 1975, 2004). В других современных океанических и озерных осадках собственные минералы U(IV) не удалось зафиксировать ни с помощью электронной микроскопии, ни других методов. Таким образом, возможность образования соединений U(IV) в осадках до сих пор остается только гипотезой. В то же время изменения валового содержания урана в разрезах океанических отложений уже широко используется при палеоклиматических реконструкциях в качестве маркера восстановительных обстановок в этих осадках, поскольку предполагается, что эти резкие изменения происходят благодаря появлению в них фаз U(IV) (Mangini et al., 2001; Chappaz et al., 2010). Этот маркер иногда используют также и для описания восстановительных условий в осадках малых озер при локальных палеореконструкциях климата голоцена (Скляров, 2010). В отличие от гидроксидов Mn и Fe минеральные фазы U(IV) химически инертны и их наличие удобно использовать не только как маркер современных восстановительных условий в осадках, но и древних. Таким образом, актуальность работы определяется необходимостью получения убедительных свидетельств образования соединений U(IV) в осадках, и данных об их содержаниях.

По сравнению с глубоководными водоемами более удобны для подобного исследования малые озера. В частности, есть возможность выбрать озера с высокими изотопными отношениями U/238U и высокими содержаниями U в воде и осадках, что сильно облегчает проблемы с точностью измерений.

Цель работы Изучение форм нахождения урана в современных карбонатных осадках малых озер для обнаружения свидетельств образования собственных минеральных фаз урана (IV) на ранних стадиях диагенеза.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

Провести модификацию существующей методики селективного растворения и 1.

изучить распределение форм урана в разрезах осадков озер. Выявить присутствие слаборастворимых новообразованных фаз U. Провести проверку их химических свойств.

На основании измерения активностей изотопов 234U и 238U разработать подход для 2.

оценки количества новообразованных собственных минеральных фаз U в современных осадках.

Определить распределение новообразованных фаз U по разрезам изучаемых осадков.

Разработать подход, позволяющий измерять количество Mn в окси/гидроксидных 3.

фазах карбонатных осадков для оценки окислительно-восстановительных условий в изучаемых разрезах.

Практическая значимость работы Результаты проведенного исследования позволили обосновать модель концентрирования урана на начальных этапах процесса диагенеза карбонатных осадков. Этот вопрос весьма важен, поскольку информация о точных механизмах накопления урана в экзогенных условиях представляет интерес в свете поисков месторождений урановых руд.

Получены распределения собственных новообразованных минеральных фаз U(IV) в разрезах осадков, что представляет значительный интерес в связи с тем, что их распределение дает ценную информацию о редокс условиях по разрезу осадков, и может быть использовано при палеоклиматических реконструкциях.

Научная новизна Для более детального разделения аутигенного и литогенного урана в работе применен предложенный автором модифицированный метод селективного растворения донных осадков в сочетании с методом альфа-спектрометрии (использование изотопного отношения). Это позволило получить информацию о распределении собственных минералов урана (IV) в колонках озерных осадков.

Впервые использовано сочетание метода селективного растворения и метода ЭПР для разделения марганца, связанного в оксиды и гидроксиды, от марганца, входящего в карбонаты, что дало возможность построить кривые распределения его форм вглубь по разрезам карбонатных осадков.

Распределение U(IV) и оксидов Mn по разрезу дало возможность определить положение окислительно-восстановительной границы в осадках.

Защищаемые положения В осадках изученных озер доминируют подвижные (ионообменные и связанные с 1.

гидроксидами Fe и Mn, карбонатами и органическим веществом) формы урана. Изотопные отношения этих форм U соответствуют изотопным отношениям озерных вод, что свидетельствует об их аутигенном происхождении.

По вертикальным профилям изученных донных осадков выделяются горизонты, где 2.

в твердом остатке, оставшемся после четырех стадий селективного растворения, изотопное урановое отношение U/238U значительно превышает 1, что свидетельствует о присутствии слаборастворимых новообразованных фаз урана в этих остатках. Показано, что эти формы по своим химическим свойствам соответствуют собственным минеральным фазам U(IV). Данные радиографии не противоречат существованию таких фаз.

Новообразованные слаборастворимые формы U распределяются в вертикальном 3.

профиле озерных отложений не равномерно и локализованы в восстановленной части разреза, что подтверждает его присутствие в виде собственных минеральных фаз U(IV). В профилях донных осадков не выявлено связи между изменением валовых концентраций урана и сменой окислительно-восстановительных условий.

Фактический материал В основу диссертации положен материал, собранный автором в полевые сезоны 2008гг. В целом отобраны компоненты 6 озерных систем (донные осадки, почвы водосбора, вода). Проведено селективное растворение 42 образцов озерных осадков, 5 образцов почв водосбора. Методами атомной абсорбции, альфа- и гамма-спектрометрии было проведено более 1000 элементоопределений, проведены рентгенофазовый анализ и исследование осадков с помощью оптической и сканирующей электронной микроскопии и ЭПР спектроскопии.

Характер пространственного распределения U в осадках изучен с помощью метода нейтронноосколочной авторадиографии.

Апробация работы Основные результаты были доложены на российских и международных научных конференциях: The 6th Intrernational Siberian Early Career GeoScientists Conference, Новосибирск, 2012; IV Всероссийская конференция молодых ученых "Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока России ", Владивосток 2012; XXV Всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, 2012;

Goldschmidt2013 Conference, Флоренция 2013; II Всероссийская молодежная научнопрактическая конференция, Республика Хакасия, 2014; Всероссийская научная конференция с международным участием «Благородные, редкие и радиоактивные элементы в рудообразующих системах», Новосибирск, 2014; VII Сибирская научно-практическая конференция молодых ученых по наукам о Земле, Новосибирск, 2014; XXXVI всероссийская молодежная конференция «Строение литосферы и геодинамика», Иркутск, 2015; Вторая Всероссийская конференция «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами», Владивосток 2015.

Публикации Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в следующих рецензируемых изданиях из списка ВАК:

Страховенко В.Д., Щербов Б.Л., Маликова И.Н., Восель Ю.С., Закономерности 1.

распределения радионуклидов и редкоземельных элементов в донных отложениях озер различных регионов Сибири // Геология и геофизика, 2010, т.51, №11 с.1501-1514.

Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Применение метода 2.

последовательного выщелачивания и альфа-спектрометрии для изучения путей миграции и способов накопления U в компонентах озерных систем // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с., Ч.2, с. 131-135.

Росляков Н.А, Жмодик С.М., Страховенко В.Д., Восель Ю.С. Геохимия урана в 3.

процессах выветривания и гидрогенного рудообразования // Геология и минерально-сырьевые ресурсы Сибири, 2014, №3с. Ч.2, с. 97-102.

Восель Ю.С., Страховенко В.Д., Макарова И.В., Восель С.В. Поведение урана и 4.

марганца в процессе диагенеза карбонатных осадков малых озер Байкальского региона // Доклады Академии наук, 2015, т. 463 № 3, с. 335-339.

Страховенко В.Д., Солотчина Э.П., Восель Ю.С., Солотчин П.А. Геохимические 5.

факторы аутигенного минералообразования в донных отложениях Тажеранских озер (Прибайкалье) // Геология и Геофизика, 2015, т.56, №10, с.1825-1841.

Личный вклад соискателя Автор лично участвовал в полевых работах, в постановке задач, принимал непосредственное участие в планировании, подготовке и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации экспериментальных данных, выполнении расчетов и формулировании выводов.

Достоверность Достоверность и обоснованность полученных результатов определяется комплексным характером выполненных исследований, большим объёмом фактического материала, удачным подбором объектов исследования, тщательной пробоподготовкой, использованием современных высокочувствительных аналитических методов, а также апробацией результатов исследований на российских и зарубежных конференциях.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка литературы, содержащего 132 наименований, а также 58 рисунков и 13 таблиц.

Благодарности Автор выражает благодарность: научному руководителю д.г.-м.н. Страховенко В.Д. за помощь и постоянное внимание к работе, д.г.-м.н. Жмодику С.М., д.г.-м.н. Летниковой Е.Ф., к.г.м.н. Лазаревой Е.В., д.г.-м.н. Аношину Г.Н., д.г.-м.н. Рослякову Н.А., д.г.-м.н. Леоновой Г.А., к.г.-м.н. Щербову Б.Л., к.г.-м.н. Кропачевой М.Ю. за ценные консультации и советы при подготовке диссертации, вед. инж. Макаровой И.В., к.г.-м.н. Бондаревой Л.Г., к.г-м.н Мельгунову М.С., вед. инж. Ивановой Л.Д., к.ф.-м.н. Стасю Д.В. за большую помощь в проведении работы и аналитические измерения. Автор выражает искреннюю благодарность за поддержку всем коллегам по лаборатории Геохимии благородных и редких элементов и экогеохимии ИГМ СО РАН и всем друзьям.

Работа выполнена в рамках плановых тем НИР ИГМ СО РАН и финансово поддержана грантами РФФИ № 12–05–31087мол_a, 13–05–00341_а, 14–05–00139_а, 15-35-21024мол_а_вед.

–  –  –

1.1 Химические свойства урана Уран в виде оксида UO2 обнаружен в 1789 г (Клапрот, Германия) в составе урановой смоляной руды; в виде металла уран впервые получен в 1841 г (Пегило, Франция) (Химия:

Справ., 2000) Уран – химический элемент, относящейся к группе актиноидов с порядковым номером 92, атомный вес 238,03 (самый тяжелый элемент земной коры). В природе встречается три радиоактивных изотопа (238U (99,27%, Т1/2 = 4,51*109 лет), U (0,72%, T1/2 = 7*108 лет), U (0,0056%, T1/2 = 2,48*105 лет) (Краткая хим. энц., 1967). 238U и 235U имеют собственные семейства рядов распада. 234U входит в семейство ряда 238U (23892U () – 23490Th () –23491Pa ()–23492U ()

–23090Th ()–22688Ra ()– 22286Rn –…) (Титаева, 2000).

Особенности структуры электронных оболочек атома урана (наличие 5f-электронов) и некоторые его физико-химические свойства служат основанием для отнесения урана к переходному ряду актиноидов. Однако химические свойства урана аналогичны свойствам элементов шестой побочной группы периодической системы (Cr, Mo, W). Такая двойственность природы урана обусловлена близостью энергий электронов 5f и 6d-оболочек, что делает возможным переход 5f электронов на 6d уровень в процессах химического взаимодействия элементов. Уран отличается высокой химической активностью, он образует соединения со степенью окисления 3, 4, 5, 6. Наиболее устойчивы как в твердом состоянии, так и в растворах соединения U(IV) и U(VI) (Лидин и др., 2003).

Уран(IV) в природных соединениях присутствует в форме иона U4+. U4+ - это слабое основание и в данном виде в растворах существует лишь в сильнокислых средах и при понижении кислотности гидролизуется с образованием U(OH)4. U(OH)4 слабо растворим в воде, но реагирует с кислотами, концентрированными щелочами и гидратом аммиака (Арбузов, Рихванов, 2010). Силикат U(IV) (коффинит) тоже растворим в сильнокислых средах (Langmuir, 1997; Арбузов, Рихванов, 2010). Этот силикат урана весьма широко распространен в составе тонкодисперсных черневых руд. C учетом частого проявления Si-дефицита и присутствия (OH)групп его кристаллохимическая формула: U(SiO4)1-x(OH)4x (Дойникова, 2012). В составе тонкодисперсных черневых руд участвует также фосфат U(IV) (нингиоит). Растворимость фосфата U(IV) в сильнокислых средах тоже достаточно велика, порядка 1 ммоль/л (Виноградов и др., 1962).

В природе оксиды урана по многочисленным микродифракционным исследованиям принадлежат кристаллохимически к одному минеральному виду – ураниниту. Принятое же разделение простых оксидов урана на уранинит и настуран (урановую смолку) отражает только их внешнюю морфологическую характеристику, дифракционно же все они представляют собой один минерал с кубической гранецентрированной решеткой типа флюорита (Арбузов, Рихванов, 2010, Дойникова, 2012).

В группе уранинита выделяется большое число минералов, представляющих различные окислы урана с общей формулой Um4+Un6+O2m+3n. Уранинит и настуран по составу приближаются к UO2, хотя обычны отклонения в сторону большей роли кислорода, особенно характерные для настурана (Годовиков, 1975). Для уранинита содержание UO2 обычно выше 50% и доходит до 70%, а UO3 13-30%. В настуранах содержание UO2 – 30-45%, а UO2 – 33-55%. Известны минералы, близкие к U3O8, входящие в состав урановых черней (Годовиков, 1975). Из примесей установлены Pb, ThO2, TR2O3, кроме того обнаружены СаО (до 6,6%), Al2O3 (до 5,8%), Fe2O3 (до 1,4%), SiO2 (до 3,8%).

Рисунок 1.1. Гомологический ряд окислов урана UnO2n+2. (под ред. Виноградова, 2013).

Искусственные оксиды урана подчиняются гомологической закономерности, описывающейся общей формулой UnO2n+2 (где n – целые числа). На рис. 1.1 по оси составов UOx вертикальными штрихами отмечены составы оксидов урана, подчиняющиеся общей формуле UnO2n+2. Восемь начальных гомологов этого ряда были синтезированы (Основные черты геохимии урана, 2013). Анализ рис. 1.1 показывает, что увеличение n быстро приводит к исчезающе малым различиям соседних окислов. В свете гомологической закономерности подобные соединения как искусственные, так и природные, следует считать как прерывный дискретный набор отдельных химических индивидуумов, объединенных общей гомологической закономерностью и имеющих весьма близкие химические составы, кристаллические структуры и свойства (Основные черты геохимии урана, 2013).

Загрузка...

Искуственный UO2 – оксид урана(IV) – малореакционноспособный в обычных условиях;

не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, реагирует с концентрированной серной кислотой. Окисляется концентрированной азотной кислотой с образованием азотнокислого уранила (Лидин и др., 2003, Каляцкая, Маслов, 2009):

UO2 + 4HNO3 (конц.) = UO2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. (1.1) Закись-окись урана, U3O8 – оксид урана(IV)-диурана(VI) – наиболее устойчивое оксидное соединение урана на воздухе. По химическим свойствам довольно инертное вещество, не реагирует с водой, разбавленной серной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Разлагается с переходом в раствор только концентрированными серной и азотной кислотами при нагревании.

Например, (Лидин и др., 2003):

U3O8 + 8HNO3(гор.,конц) = U(NO3)4 + 2UO2(NO3)2 + 4H2O. (1.2) UO3 – оксид урана(VI) – весьма активное химическое соединение. Оно хорошо растворяется разбавленными и концентрированными минеральными кислотами. Растворы щелочей и аммиака взаимодействуют с трехокисью урана с образованием уранатов. Переводится в раствор действием карбонатов щелочных металлов (Лидин и др., 2003, Каляцкая и Маслов, 2009):

UO3 + 2HNO3(разб.) = UO2(NO3)2 + H2O. (1.3) 2UO3 + 2NH4OH = (NH4)2U2O7 + Н2О. (1.4) UO3 + 3Na2CO3(конц.) + H2O = Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH. (1.5) В поверхностных условиях при свободном доступе воздуха наиболее устойчивая степень окисления урана – VI. Катион U6+ энергетически неустойчив и в водных растворах, гидролизуется с образованием комплексного катиона уранила UO22+ (Виноградов и др., 1963). По размерам уранил-ион превышает все известные в природе катионы, его диаметр равен 6,04-6,84 А. В связи с этим он не может изоморфно замещать другие катионы и в природе образует собственные минералы (Основные черты геохимии урана, 2013).

Уранил-ион в чистых водных растворах образует аквагидроксокомплексы типа [UO2(OH)n(H2O)6-n]2-n, где n – от 0 до 6 (Наумов, 1978).

В природных водах наиболее распространены карбонатные, гуматные, сульфатные, фторидные, фосфатные и гидроксильные комплексы уранила. Наиболее распространены в поверхностных водах карбонатные комплексы ([UO2(CO3)3]4- и [UO2(CO3)2(H2O)2]2-). Вид комплекса зависит от концентрации CO32- в растворе, первый преобладает в растворе с его избытком и при разбавлении переходит во второй, далее происходит образование слаборастворимого карбоната уранила. Легкорастворимые уранил-гуматные комплексные соли по аналогии с уранил-карбонатной формой, типичной для аридных зон, представляют собой наиболее подвижную форму урана для гумидного климатического пояса (Лепкий и др., 1980).

Д. Лэнгмюр показал возможность и предложил уравнение реакции, описывающее восстановление уранил-иона сероводородом в осадках при pH = 8 (Langmuir, 1978):

4[UO2(CO3)3]4- + HS- + 15H+ = 4UO2 + SO42- + 12CO2 + 8H2O (1.6) По своей природе эта реакция неорганическая, но инициируется микробиологической сульфат редукцией (Langmuir, 1978). Основываясь на лабораторных экспериментах были предложены и другие варианты реакций уранил-иона с сероводородом (Hyun et. all., 2014):

Ca2UO2(CO3)3(aq) + HS- = UO2(s) + 1/8S8(s)0 + 2Ca2+ + 2CO32- + HCO3- (1.7) CaUO2(CO3)32-(aq) + HS- = UO2(s) + 1/8S8(s)0 + Ca2+ + 2CO32- + HCO3- (1.8) Помимо реакции с сероводородом также возможно восстановление уранил-иона ионами

Fe2+ в щелочных условиях (Langmuir, 1978):

UO2(CO3)34- + 2Fe2+ + 3H2O = UO2 + 2Fe(OH)3 + 3CO2 (1.9) Д. Лэнгмюр также отмечает возможность образования коффинита по уже выпавшему в осадок ураниниту, согласно реакции (Langmuir, 1997):

UO2 + H4SiO4 = USiO4 + 2H2O (1.10) При понижении pH среды (от 7 до 4,5) и концентрации углекислоты уранилтрикарбонатный комплекс ([UO2(CO3)3]4-) разрушается и образуется уранил-гидроксильный комплекс UO2(OH)2, более устойчивый в этих узких значениях pH. Еще менее стабильны уранилсульфатные комплексы и комплексные соединения уранила с радикалами других кислот. Так UO2SO4 может существовать лишь при очень низких значениях pH, возникающих лишь в зоне окисления сульфидных месторождений с образованием свободной серной кислоты. При повышении pH и разбавлении раствора UO2SO4 гидролизуется и переходит в UO2(OH)2 (Лепкий и др., 1980).

Фосфат уранила отличается весьма низкой растворимостью в воде. Так, растворимость его в дистиллированной воде при 250С составляет 5*10-6 моль/л. Значительно большей растворимостью в слабокислых и щелочных содовых растворах отличаются двойные фосфатные соли уранила (X(UO2)2(PO4)2*H2O, где X – Fe, Mn, Ca, Pb, Cu) (Лепкий и др., 1980).

1.2 Геохимия урана

Геохимия и минералогия редких и рассеянных элементов берет свое начало с работ академика В.И. Вернадского, с его книги «Очерки геохимии» 1910г. Выявление путей миграции и способов накопления элементов в компонентах окружающей среды, один из главных вопросов в современной геохимии. Как уже отмечалось выше, одной из актуальных задач в настоящее время является изучение путей миграции, способов и форм накопления урана в экзогенных условиях.

Урановые минералы образуются во всех стадиях минералообразования как эндогенных, так и экзогенных. Известно около 200 минералов урана. Главным образом они представлены окислами, силикатами, титанатами, тантало-титано-ниобатами, фосфатами, арсенатами, ванадатами, карбонатами, сульфатами, молибдатами. Все эти минералы подразделяются на соединения 4-х и 6-ти (соли уранила) валентного урана. (Краткая хим. энц., 1967) Среднее содержание урана в земной коре 2,9*10-4 вес. %. Уран является типичным литофильным элементом, что выражается в его отчетливом сродстве к кислороду и отсутствии в природе сернистых и мышьяковых соединений и металлического урана. Литофильность определяет всю специфику его поведения, в том числе в ходе магматических процессов, в процессах щелочного метосаматоза и в некоторых других постмагматических процессах (Черепнин,1972).

Уран, как уже говорилось выше, имеет большую склонность к комплексообразованию, что обуславливает существование собственных минералов этих комплексов. Что касается сорбционных явлений, то эти процессы в экзогенных условиях имеют очень большое значение для урана. Это обуславливает накопление значительной части рассматриваемого металла в углях, торфах, бурых железняках, глинах и частично в фосфоритах (Черепнин,1972, Основные черты геохимии урана, 2013).

1.2.1 Геохимия урана в эндогенных процессах

Геохимия урана в эндогенных процессах проявляется в распределении урана между минералами терригенной составляющей озёрных осадков, поэтому целесообразно рассмотреть её основные черты. Геохимии урана в эндогенных процессах как магматических, так и метаморфических, посвящено огромное число работ (Смыслов, 1974, Черепнин,1972, Лепкий и др., 1980, Жмодик, 1984, Титаева, 2000). В магматических породах концентрация урана определяется тремя важнейшими факторами:

1) формационная принадлежность к тому или иному глобальному резервуару; одинаковые по петрохимическому типу магматические породы могут более чем на порядок отличаться по содержанию урана в зависимости от того какому резервуару – обедненному (деплетированному) или обогащенному – принадлежит магматический источник;

2) принадлежность к той или иной серии щелочности; внутри одной и той же магматической формации концентрации радиоактивных элементов будут зависеть от серии щелочности, и возрастать от толеитовой, через известково-щелочную к щелочной;

3) принадлежность к определенному петрохимическому типу пород в зависимости от содержания SiO2 (внутри одной серии щелочности). Внутри каждой серии пород (толеитовой, известково-щелочной, щелочной) в процессе фракционирования и кристаллизации наблюдается закономерное возрастание содержания урана пропорционально увеличению содержания SiO2.

Его концентрация закономерно увеличивается в ряду пород: ультраосновные – основные – средние – кислые. (Титаева, 2005).

Что касается метаморфических пород, то в общем случае содержание радиоактивных элементов в них зависит от двух основных факторов: от их концентрации в исходных породах и от степени преобразования этих пород в условиях метаморфизма. Наиболее обогащены ураном те породы, которые развиваются из углеродистых, углеродисто-глинистых и других пород, обогащенных органическим веществом и фосфором, по кислым и щелочным магматическим породам, а обеднены - развитые по карбонатным породам, базитам и ультрабазитам (Арбузов, Рихванов 2010).

1.2.2 Геохимия урана в экзогенных процессах

Наиболее распространенные формы миграции урана в экзогенных условиях являются уранил-карбонатные и уранил-гуматные комплексы, меньшее значение имеет гидроксилуранильный комплекс; еще более ограниченные возможности миграции для уранил-сульфатного комплекса.

Общее содержание урана в природных водах колеблется преимущественно от n*10-5 до n*10-7г/л. Общее количество растворенного и взвешенного урана, выносимого с континентов реками земного шара, составляет примерно 40 тыс. т в год (Батурин, 1975). При этом одна половина приходится на твердый сток, вторая на растворы и взвеси. Среднее содержание урана в этих растворах оценивается в 5,5*10-7 г/л, а во взвесях в 1,5*10-4 %. Благодаря дифференцированному осаждению урана в различных частях морских бассейнов из этих довольно низких содержаний создаются концентрации урана в осадках, достигающие тысячных, сотых, а в особых случаях и десятых долей процента (Батурин, 1975).

Для речных вод характерна прямая зависимость между минерализацией и концентрацией растворенного урана. В морях такая зависимость практически отсутствует (Батурин, 1975).

Распределение урана в озерных водах неравномерно и часто определяется климатической зональностью (от 3*10-8 до n*10-4 г/л). Наиболее низкие концентрации характерны для проточных высокогорных озер и озер северных широт. В направлении с севера на юг меняется климат с избыточно увлажненного до степного засушливого. В этом же направлении возрастает как общая минерализация озерных вод, так и содержание в них урана (Арбузов, Рихванов, 2010).

Важнейшими физико-химическими факторами, влияющими на миграцию и накопление урана в экзогенных условиях, являются окислительно-восстановительные условия среды.

Выделяются три основные обстановки – окислительная, восстановительная глеевая и восстановительная сероводородная (сероводородно-сульфидная). Они широко распространены в земной коре, нередко сменяют друг друга в пределах одного и того же экзогенного уранового месторождения, формируя окислительно-восстановительную зональность (Титаева, 2005).

Гольдшмидт считал, что в присутствии сероводорода растворенный в морской воде уран восстанавливается до нерастворимой окиси урана UO2 и выпадает в осадок. В пользу этого свидетельствует повышенные концентрации урана в осадках сероводородных бассейнов – норвежских фиордов, Балтийского и Черного морей (Батурин, 1975).

1.2.3 Уран в океанических фосфоритах

Одной из характерных черт геохимии урана является его способность концентрироваться в фосфоритах. Содержание урана в фосфоритах различных месторождений на суше, а также в фосфоритах со дна океана находится в пределах – 10-4-10-1 % (Батурин, Дубенчук, 1978).

Вопрос о формах нахождения урана в фосфоритах пытались решить путем определения его степени окисления, минералогических исследований и различных экспериментов, чему посвящено значительное количество работ (Батурин, 2004).

На ранних стадиях исследования предполагалось, что уран в фосфоритах входит в кристаллическую решетку апатита в 4-х форме U(IV), изоморфно замещая Ca, и что для накопления урана в фосфоритах необходима восстановительная среда. В дальнейшем было установлено, что наряду с U(IV) в фосфоритах присутствует U(VI). Вопрос о форме связи U(VI) с фосфатом остается спорным (Батурин, 2004). Наиболее вероятно, что уран (VI) связан с фосфоритами сорбционно.

В течение длительного времени была предметом дискуссий возможность образования в фосфоритах самостоятельной минеральной фазы урана. Впервые уран в форме самостоятельной минеральной фазы (уранинита) был обнаружен на суше в невыветрелых фосфоритах и ураноносном костном детрите из морских осадочных отложений (Коченов и др., 1973). Вопрос о времени и условиях формирования в этих фосфоритах минеральной фазы урана оставался, однако, неясным, поскольку исследованные древние фосфориты были выведены на дневную поверхность еще до неогена (Батурин, Дубенчук, 1978). В связи с этим Г.Н. Батуриным были проведены исследования океанских фосфоритов, являющихся наиболее молодыми по своему геологическому возрасту, не подвергавшихся вторичным изменениям и находящихся в среде своего первоначального образования. Были исследованы фосфориты из диатомовых илов шельфов юго-западной Африки и Чили (Батурин, Дубенчук, 1978). Характер распределения и формы нахождения урана в этих фосфоритах исследовались методами электронной микроскопии, микрорадиографии и микродифракции. Было выяснено, что уран в этих фосфоритах находится в виде собственной минеральной фазы - уранинита. Преобладающая его часть находится в тонкодисперсной форме, образуя ультромикраскопические вкрапления размером в сотые доли микрометра. Реже встречаются овальные и кристалломорфные выделения размером 0,3-0,5 мкм и хорошо сформированные кристаллы кубического облика размером до 1мкм. По данным микродифракции, образования всех трех типов близки по своим характеристикам к ураниниту. По предположению Батурина первоначальной формой осажденного урана являются ультрамикроскопические частицы аморфных окислов, которые в процессе своего последующего перераспределения образуют хлопья, пленки или кристаллы разной степени совершенства (Батурин, Дубенчук, 1978).

Обогащенные уранинитом фосфоритовые конкреции на изученных шельфах образуются в осадках, обогащенных органическим веществом (Батурин, Дубенчук, 1978). Физико-химические параметры этого процесса – низкий Eh (около -200 мв) и близкие к нейтральным, пониженные относительно морской воды значения pH (7.0-7.5). Поэтому процесс накопления уранинита в молодых океанических фосфоритах представляется как восстановление уранил-иона поровых вод с образованием самостоятельного минерала, который выпадает в осадок (Батурин, Дубенчук, 1978). Позже было выяснено, что помимо уранинита самостоятельная фаза урана может быть представлена силикатом урана (коффинитом - USiO4) и/или фосфатом урана (нингиоитом CaU(PO4)2*2H2O). В большинстве случаев выделения этих минералов в молодых океанических фосфоритах, формирующихся в восстановительной обстановке, имеют субмикроскопические размеры, но иногда встречаются оформленные минералы до нескольких микрометров в поперечнике. При этом уранинит и коффинит могут находится как в составе фосфатного материала, так и на поверхности зерен нефосфатных минералов и опаловых створок диатомей (Батурин, 2004).

1.2.4 Поведение урана, железа и марганца в богатых органикой океанических осадках.

Обоснованию возможности образования самостоятельной минеральной фазы U(IV) в восстановительных условиях не фосфоритных океанических и морских осадков было посвящено достаточно большое количество исследований (Anderson, 1982; Anderson et al., 1989; Barnes, Cochran, 1990, 1993; Lovley et al., 1991; Klinkhammer, Palmer, 1991; Shaw et al., 1994; Mangini et al., 2001; Chaillou et al., 2002 Sani et al., 2004; Beck et al., 2008; Munoz et al., 2012). Эти условия всегда имеют место в глубине богатых органикой осадков (такой глубине, где отсутствует кислород) и в принципе могут приводить к процессам восстановления ионов переменной степени окисления как находящихся в поровых водах (уранил-ионы), так и твёрдом веществе осадков (оксиды и гидроксиды марганца и железа). Поэтому подробно изучались распределения по разрезам урана, марганца и железа в океанических осадках и в их поровых водах.

Поведение железа и марганца в глубоководных морских и озерных отложениях было изучено при масштабных проектах глубоководного бурения по профилям в экваториальной Атлантике (Froelich et al., 1979, Thomson et al., 1996), Тихого океана (Геохимия диагенеза…, 1980) и озера Байкал (Гранина, 2008). Результаты этих работ приводят к выводу, что для этих элементов полностью выполняется сформулированная Н.М. Страховым модель (Страхов, 1967) диагенетических превращений органического и минерального вещества в осадках. А именно, марганец и железо растворяются в более глубокой части осадка в процессе восстановления их оксидов и гидроксидов и вновь осаждаются в верхней части на глубине появления кислорода.

В данном разделе подробно рассмотрим работу Клинкамера и Палмера (Klinkhammer, Palmer, 1991). В этой работе приведены данные по исследованию содержания урана, железа и марганца в колонках донных осадков, отобранных в районе Калифорнийского континентального шельфа. Колонки были отобраны в двух местах: собственно, на континентальном шельфе и континентальном склоне. Колонка «sta.J» была добыта с глубины 790м на шельфе. В этом месте находится зона регионального кислородного минимума. Другая колонка, «sta.M», была отобрана на континентальном склоне с глубины 3780м, где реализуются типичные субкислородные условия (Klinkhammer, Palmer, 1991). В поровых растворах обеих колонок были измерены концентрации урана, железа и марганца. Полученные результаты для железа и марганца приведены на рис. 1.2.

Рисунок. 1.2 Распределение концентраций железа и марганца в поровых водах (PW) колонок «sta.J» и «sta.M». Стрелками сверху показаны концентрации железа в придонном слое воды (Klinkhammer, Palmer, 1991).

На графиках видно, что распределение по разрезу растворенного в поровых водах железа в обоих случаях подобно. В колонке «sta.J», добытой в зоне регионального кислородного минимума, растворенное железо присутствует практически по всей глубине осадка и исчезает только у самой границы осадок-вода на глубине примерно 0,5 см. На отметке 5 см наблюдается максимум его концентрации. В поровом растворе колонки «sta.M» распределение железа отличается от колонки «sta.J» только значениями концентраций и глубиной, выше которой железо исчезает из раствора (2,5 см). Глубина, на которую приходится максимум концентрации железа, составляет здесь примерно 5-7 см. Что касается марганца, то, как видно из рис. 1.1, его концентрация в поровом растворе в глубине осадка колонки «sta.M» практически постоянна.

Выше отметки 5 см она начинает уменьшаться, и на глубине 1,5 см уже практически равна нулю.

Концентрация растворенного марганца в поровых водах колонки «sta.J» ниже пределов его обнаружения.

В обсуждаемых осадках содержание С-орг достаточно велико и составляет 3% и 2,5% в колонках «sta.J» и «sta.M» соответственно. Поэтому наличие в поровом растворе железа и марганца легко объяснить тем, что происходит восстановление оксидов и гидроксидов этих металлов до растворимой формы Fe2+ и Mn2+. Отсутствие этих элементов в верхних горизонтах поровых растворов объясняется присутствием там кислорода, который, с одной стороны, препятствует восстановлению оксидов и гидроксидов железа и марганца в этих горизонтах, а, с другой, окисляет ионы Fe2+ и Mn2+, поступающие сюда из глубины осадка, и удаляет их из раствора в виде нерастворимых оксидов и гидроксидов (Klinkhammer, Palmer, 1991).

Получающийся в результате этого градиент концентрации приводит к непрерывному процессу миграции этих ионов вверх по разрезу с той глубины, на которой они образуются в результате восстановления оксидов и гидроксидов железа и марганца (Froelich et al., 1979).

На основании приведенных экспериментальных данных можно сделать вывод, что процесс восстановления оксидов и гидроксидов железа и марганца и, соответственно, перехода ионов этих металлов в раствор в колонке «sta.M» происходит на глубине примерно 3-5 см.

Действительно, в более верхних горизонтах из-за присутствия там кислорода восстановление оксидов невозможно. В то же время, как видно из рис. 1.2, ниже 5 см в поровом растворе колонки «sta.M» концентрация марганца с глубиной не меняется, что означает отсутствие потока ионов марганца вдоль колонки на этих глубинах. Это в свою очередь означает отсутствие здесь поступлений марганца в раствор в результате восстановления его оксидов, что, вероятно, связано с их полным к настоящему времени израсходованием (Klinkhammer, Palmer, 1991). По-видимому, можно также предполагать отсутствие здесь поступления в раствор и восстановленных ионов железа, хотя, строго говоря, это с определённостью утверждать трудно, поскольку ниже 7 см происходит некоторое уменьшение с глубиной его концентрации в растворе (см. рис. 1.2). С другой стороны, это уменьшение соответствует тому, что идёт поток ионов железа в нижнюю часть порового раствора, где они должны переходить в осадок. Как видно из рис. 1.2, уменьшение концентрации железа с глубиной (на глубинах ниже 5 см) наблюдается и в поровом растворе колонки «sta.J». Восстановление же оксидов железа в колонке «sta.J» происходит, по-видимому, на глубине 1-5см.

Наблюдаемое на рис. 1.2 уменьшение концентрации железа в поровых растворах обеих колонок с глубиной можно объяснить тем, что в глубине их осадков образуется определённое количество сероводорода. Ионы Fe2+, в отличие от ионов Mn2+, реагируют с сероводородом, образуя пирит (Годовиков, 1975). Так что уменьшение концентрации железа в растворе с глубиной (при неизменной концентрации в растворе марганца) можно объяснить его реакцией с сероводородом, образовавшемся в нижних горизонтах в результате сульфатредукции (Klinkhammer, Palmer, 1991).

Граница, ниже которой в поровом растворе появляются восстановленные ионы железа и марганца, связана с глубиной проникновения кислорода в осадок (оксиклин) (Mangini et al., 2001). Соответственно, разница в глубинах появления восстановленных ионов железа и марганца в поровых растворах колонок «sta.J» и «sta.M», может объясняться разной концентрацией кислорода в придонных водах. В колонке «sta.J», добытой в районе кислородного минимума, появление восстановленных ионов железа происходит непосредственно под поверхностью осадок-вода (на глубине ниже 0,5 см). В районе отбора колонки «sta.M» кислорода в придонной части больше, и соответственно больше глубина (2.5 см) появления восстановленных ионов железа и марганца в этой колонке. Полное отсутствие марганца в поровом растворе колонки «sta.J» можно тоже объяснить недостатком кислорода. По всей видимости, условия таковы, что марганец просто не осаждается в виде оксидов и гидроксидов в момент осадкообразования и остаётся в растворённом состоянии над поверхностью осадок-вода в водной толще (Klinkhammer, Palmer, 1991).

Распределение урана по разрезу изучаемых колонок «sta.J» и «sta.M» измерено как для поровых вод, так и для твердого вещества осадков (Рис. 1.3 a,b.). В обеих колонках валовая концентрация урана в твердых осадках увеличивается по направлению сверху вниз. В колонке «sta.J» основное увеличение происходит в двух областях: от 0,5 до 5 см и от 12 до 14 см, а в колонке «sta.M» - в области от 5 до 9 см. В поровых растворах распределение растворенного урана противоположно, в верхних горизонтах концентрация наибольшая и уменьшается вниз по разрезу. В обоих случаях концентрация урана в верхних горизонтах поровых растворов соответствует концентрации урана в придонных водах. В поровом растворе колонки «sta.J»

содержание урана равномерно уменьшается до глубины 5см и после этой глубины остается постоянным по всему разрезу и равной 3 нмоль/кг. В колонке «sta.M» основное уменьшение происходит с 5 см до 9 см, после этой глубины концентрация остается постоянной и также приблизительно равной 3 нмоль/кг. Можно предположить, что это совпадение означает, что при таких концентрациях уранил-иона в растворе реакция по его восстановлению достигает своего равновесия и далее не идет. Для обеих колонок глубины, на которых происходит уменьшение концентрации урана в поровом растворе, соответствуют глубинам увеличения содержаний урана в твердом веществе осадка.

Распределения урана в осадках и поровых растворах, представленные на рис. 1.3 подтверждают модель, предлагаемую авторами статьи и их предшественниками (Anderson, 1982;

Anderson, 1989; Barnes and Cochran, 1990; Show et al., 1994;). Как уже было отмечено во введении, в этой модели предполагается, что растворенный в нижних слоях порового раствора уранил-ион в отсутствии кислорода и других окислителей восстанавливается и выпадает в осадок в виде UO2, что соответственно приводит к падению его концентрации на определенной глубине осадка. В результате этого появляется градиент концентрации уранил-ионов в поровом растворе по разрезу, что приводит к их непрерывной миграции вглубь осадка и как результат - накоплению там урана.

Рисунок. 1.3. Распределение концентраций урана в поровых водах (PW) и твердом веществе (Sed.) колонок «sta.J» и «sta.M» (Klinkhammer, Palmer, 1991) Стрелками сверху показаны концентрации урана в придонном слое воды.

Например, в колонке «sta.M» изменение концентрации урана в твердой фазе осадка происходит в основном на глубине 5-9 см. Это означает, что восстановление уранил-ионов происходит именно на этих глубинах. С другой стороны, как обсуждалось выше, на этих глубинах уже отсутствуют кислород, а также оксиды марганца и железа, которые находятся выше 5 см, где идет их восстановление. Ниже 9 см в поровом растворе колонки «sta.M» концентрация урана с глубиной не меняется (рис 1.3), что означает отсутствие потока уранил-ионов вдоль колонки на этих глубинах, что свидетельствует об отсутствии на этих глубинах их удаления из раствора в результате процесса восстановления. Соответственно не вызывает вопросов и неизменность концентрации урана в твёрдой фазе осадка на этих горизонтах.

В нижних горизонтах колонки «sta.J» (ниже горизонта 5 см) концентрация урана в поровом растворе тоже не меняется с глубиной, то есть процесс восстановления здесь не идёт. Однако, в данном случае ниже горизонта 5 см (рис 1.3) имеет место скачок концентрации урана в твердом веществе этой колонки (на глубине около 12 см). Последний факт можно объяснить только тем, что этот скачок реликтовый, и связан с процессами, происходившими в прошлом. В поровом растворе колонки «sta.J», отобранной в зоне регионального кислородного минимума, содержание урана уменьшается, а валовая концентрация урана в твердом осадке увеличивается на отрезке от 0,5 до 5см, где, как уже отмечалось выше, отсутствует кислород. Отсюда можно сделать вывод, что восстановление урана в данном случае идет на этом отрезке. Восстановление оксидов железа в колонке «sta.J» происходит также на глубине 0,5-5см (см. рис. 1.2). Соответственно главная особенность этой колонки состоит в том, что здесь в отличии от колонки «sta.M» восстановление U(VI) и оксидов и гидроксидов железа идет по всей видимости на одном и том же отрезке осадка.

Этот факт обращает на себя внимание, поскольку, согласно термодинамике, сначала должны восстанавливаться оксиды и гидроксиды марганца и железа, а уже потом U(VI) (Robie et al., 1978). Нетрудно видеть, что именно в такой диагенетической последовательности происходят процессы восстановления в колонке «sta.M». Отмеченная проблема будет подробно обсуждена в следующем разделе.

Если считать, что верна рассмотренная выше модель окислительно-восстановительных процессов, происходящих на ранних стадиях диагенеза, то распределение урана в океанических осадках можно использовать для реконструкции окислительно-восстановительных условий в осадках в прошлом. Удобно рассматривать вместе уран и марганец, поскольку их поведение в ходе окислительно-восстановительных процессов в осадках противоположно.

Так, в работе Мангини распределения урана и марганца используются для определения в океанических осадках положения границы перехода от кислородных условий к бескислородным (оксиклин) во время последнего оледенения (Mangini et al., 2001). На рис. 1.4 представлены распределения концентраций U и Mn в твёрдом веществе двух разрезов океанических карбонатных осадков, добытых в экваториальной части Атлантического океана.

Колонка А180-74 отобрана на Срединно-Атлантичеком хребте с глубины 3330 м, где скорости осадконакопления в голоцене составляли 2,2 см/тыс. лет (Thomson et al., 1990).

Содержание карбонатного вещества в колонке от 65 до 94%. В разрезе заметен максимум содержания Mn на глубине 27см, а урана на глубине 51см. Вторая колонка 10549-1K с голоценовой скоростью осадконакопления 3,2 см/тыс. лет отобрана вблизи побережья Африки.

Содержание карбонатного вещества от 61 до 85%. В разрезе осадка этой колонки отчётливо виден пик содержания марганца на глубине 42см и урана на глубине 75 см (Thomson et al., 1990).



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Лебедев Артем Евгеньевич МОДЕЛИРОВАНИЕ И МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЭРОГЕЛЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Н.В. Меньшутина Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Литературный обзор Типы аэрогелей и способы их получения 1.1...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«ИВЧЕНКО НАТАЛИЯ ВИТАЛЬЕВНА УДК 543.422.3+543.067.5+543:544.344+543.33 ИНДИКАТОРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ОТВЕРЖДЕННОГО ЖЕЛАТИНОВОГО ГЕЛЯ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ ГИДРОКСИКСАНТЕНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ 02.00.02 — аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Решетняк...»

«БЕККЕР Татьяна Борисовна ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И РОСТ КРИСТАЛЛОВ В ЧЕТВЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Nа, Bа, B // O, F 25.00.05 – минералогия, кристаллография ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук НОВОСИБИРСК – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...»

«Никандрова Мария Владимировна МЕХАНИЗМ ФИКСАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В ИЗМЕНЕННОМ ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ БОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА 02.00.14 «Радиохимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Богданов Роман Васильевич Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«Усков Тимур Николаевич СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ 02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«Херрера-Альварадо Луис Андрес РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ НА ТЕРРИТОРИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АUCA – EP PETROECUADOR В ЭКВАДОРЕ 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мазлова Елена Алексевна Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава 1 ОБЗОР...»

«КОННИКОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ РАЗБАВИТЕЛИ ТБФ В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АКТИНИДОВ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ 02.00.14 – Радиохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Член-корреспондент РАН Тананаев Иван Гундарович ОЗЁРСК – 201 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.