WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт водных и экологических проблем

Сибирское отделение Российской академии наук

На правах рукописи

Усков Тимур Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОЕ

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ ВОДНЫХ

ЭКОСИСТЕМ ВЕРХНЕЙ ОБИ



25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, Т.С. Папина Барнаул – 2015

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………….…5 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………..11

1.1 Физико-химические свойства и область применения фталатов………………11

1.2 Методы определения фталатов в объектах окружающей среды……………...14

1.3 Уровни содержания фталатов в объектах окружающей среды…...………......18 1.3.1 Атмосферные осадки…………………………………………………………..19 1.3.2 Природные воды………………………………………………………………..22 1.3.3 Донные отложения……………………………………………………………..25 1.3.4 Гидробионты……………………………………………………………………27

1.4 Процессы распада фталатов в условиях окружающей среды…………………29

1.5 Токсичность фталатов для живых организмов и человека…………………….31 1.5.1 Эксперименты по исследованию токсичности………………….…………....31 1.5.2 Токсичность для гидробионтов………………………………………………..32 1.5.2.1 Микроорганизмы……………………………………………………………..34 1.5.2.2 Водоросли……………………………………………………………………..34 1.5.2.3 Беспозвоночные………………………………………………………………35 1.5.2.4 Рыба……………………………………………………………………………35 1.5.3 Токсичность для человека………………………………………………..........36

1.6 Экологический мониторинг содержания фталатов в водных экосистемах…..38 Выводы по Главе 1……………………………………………………………………43 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………………...45

2.1 Река Обь (в районе г. Барнаула)…………………………………………………45

2.2 Новосибирское водохранилище…………………...…………………………….49

2.3 Методы исследования……………………………………………………………52 2.3.1 Отбор проб……………………………………………………………………...53 2.3.2 Пробоподготовка……………………………………………………………….54 2.3.3 Хроматографический анализ ………………………...………………………..57 2.3.4 Контроль правильности используемых методик анализа……………………59

ГЛАВА 3. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ФТАЛАТАМИ КОМПОНЕНТОВ ЭКОСИСТЕМ

ВЕРХНЕЙ ОБИ………………………………………………………………………..63

3.1 Загрязнение фталатами р. Обь (в районе г. Барнаула)…………………………64 3.1.1 Вода……………………………………………………………………………...64 3.1.2 Донные отложения……………………………………………………………..68 3.1.3 Рыба……………………………………………………………………………...70 3.1.4 Снежный покров………………………………………………………………..72

3.2 Загрязнение фталатами Новосибирского водохранилища…………………….82 3.2.1 Вода……………………………………………………………………………...82 3.2.2 Донные отложения……………………………………………………………..86 3.2.3 Рыба……………………………………………………………………………...88

3.3 Бердский залив……………………………………………………………………89 3.3.1 Вода……………………………………………………………………………...89 3.3.2 Донные отложения……………………………………………………………..90 Выводы по Главе 3……………………………………………………………………92

ГЛАВА 4. ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ФТАЛАТОВ В КОМПОНЕНТАХ

ВОДНЫХ ЭКОСИСТЕМ (НА ПРИМЕРЕ ВЕРХНЕЙ ОБИ).……………………...94

4.1 Источники и пути поступления фталатов в водные экосистемы р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища …..……………………95

4.2 Оценка уровней загрязнения фталатами элементов экосистем р. Обь на исследуемых участках……………………………………………………………….106

4.3 Обоснование выбора объектов мониторинга………………………………….109

4.4 Обоснование внутригодовой периодичности отбора проб…………………...111

4.5 Обоснование выбора метода анализа…………………………………………..111

4.6 Схема мониторинга фталатов (на примере р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища)………………………………………………..112 Выводы по Главе 4…………………………………………………………………..117

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ…………………………………………………………….119 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.…………………..121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………………...123 ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………………...148 ПРИЛОЖЕНИЕ А. Систематика и биология исследованных видов рыб.

Систематический список и систематическое положение видов……….....……....150 ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Характеристика видов: возраст, размеры, образ жизни и статус……………………………………………………………………………….





...151 ПРИЛОЖЕНИЕ В. Морфометрические и морфофизиологические характеристики исследованных особей рыб …………………………………………………………154 ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Схемы мониторинга фталатов в отдельных компонентах экосистем Верхней Оби….………….………………………………………………156 ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Пример хроматограммы (SIM) проб снеговой воды...……...160 ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Пример хроматограммы (SIM) проб речной воды…………..161 ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Пример хроматограммы (SIM) проб донных отложений…..162 ПРИЛОЖЕНИЕ И. Пример хроматограммы (SIM) проб рыбы...……….……......163 ПРИЛОЖЕНИЕ К. Акт (справка) об использовании…………………………...…164

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Загрязнение поверхностных вод является актуальной и многоплановой проблемой, несмотря на различные акты и инициативы, разработанные и принятые в последнее время с целью снижения вредных выбросов от хозяйственной деятельности человека. На сегодняшний день в мире существует от 40 до 60 тыс. соединений, потенциально загрязняющих окружающую среду. В сточных водах различных производств идентифицировано до 10 тыс. различных веществ, причем в подавляющем большинстве это органические соединения различных классов [Daughton, 2004]. В России существуют нормативные документы, регламентирующие содержание до восьмисот веществ в поверхностных водах, и свыше полутора тысяч показателей в питьевых. Большую часть этого списка занимают органические вещества – ксенобиотики различных классов. В последние десятилетия не прекращаются исследования по изучению токсического действия на живые организмы таких ксенобиотиков, как фталаты, а также их поведения в условиях окружающей среды [Gomez-Hens and Aguilar-Caballos, 2003].

Фталаты (диалкиловые или алкилариловые эфиры орто-фталевой кислоты) относятся к промышленной химии и широко используются в народном хозяйстве.

Основная область применения фталатов – в качестве пластификаторов, т.е.

веществ, увеличивающих гибкость и пластичность полимерных материалов.

Также, их применяют в производстве красок, пропиток для дерева, косметических продуктов, медицинских материалов, тканей, пищевой упаковки, стоматологических материалов, бумаги, ракетного топлива и взрывчатки [Rahman and Brazel, 2004]. Ежегодное производство фталатов находится на уровне 5 млн. т., и 50 % этого количества занимает ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), который используется в качестве пластификатора широкого применения [Fernandez and Na, 2012]. В условиях окружающей среды фталаты подвергаются процессам распада (фотолиз в воздушной среде – от нескольких часов до нескольких дней, биодеградация в природных водах – от недели до месяца), однако фталаты могут накапливаться в некоторых компонентах экосистем (почвы, донные отложения) до уровней опасных для живых организмов [Petrovic et al., 2001]. Фталаты относятся к веществам с низким остротоксическим действием [Jobling et al., 1995], однако способны аккумулироваться в жировых тканях живых организмов и накапливаться по пищевым цепям [Some industrial chemicals…, 2000]. Они относятся к типу веществ, разрушающих эндокринную систему (endocrine disrupting compounds, EDCs), так как способны имитировать действие некоторых гормонов. Продукты метаболизма и распада фталатов в условиях окружающей среды проявляют большее токсическое действие, чем исходное вещество [Some chemicals …, 2011]. Хроническое токсическое действие фталатов на человека до сих пор изучено слабо [Grosse et al., 2011].

В зарубежной практике экомониторинга фталаты включены в списки приоритетных загрязнителей [Canadian…, 2007; Clean…, 2002; Directive…, 2000].

Также, существуют государственные программы по изучению действия различных классов веществ (в том числе и разрушающих эндокринную систему) на человека и окружающую среду [Hecker and Hollert, 2011]. В российской практике фталаты не включены в программы обязательного рутинного экологического мониторинга, хотя их содержание регламентируется в природных объектах (например, ДЭГФ относится к веществам первого класса опасности).

При этом исследования содержания фталатов в объектах окружающей среды в России весьма немногочисленны [Барам и др., 2000; Азарова, 2003; Русских и др., 2012; Холова и др., 2012].

Загрязнение фталатами окружающей среды носит комплексный характер, и выделение основного источника или источников, как правило, является сложной задачей. Например, на юге Западной Сибири при средней продолжительности зимнего периода 5 месяцев происходит накопление стойких органических загрязнителей (СОЗ) в снежном покрове. В период весеннего половодья талые воды с накопленными за зиму загрязняющими веществами, в том числе и с городских территорий попадают в ближайшие водоемы. При этом фталаты попадают в водоем даже в том случае, если ливневая городская канализация проходит очистку, так как максимальная эффективность их удаления общепринятыми методами очистки варьирует в пределах 40-60 % [Choi et al., 2006]. В зависимости от природных условий в шламоотвалах и свалках бытовых отходов при взаимодействии с гуминовыми веществами фталаты могут переходить в растворенное состояние [Zheng et al., 2008] и попадать в верховодку и далее, в ближайший водоток.

Исходя из того, что загрязнение окружающей среды фталатами носит комплексный характер, а в природных условиях они способны аккумулироваться в различных компонентах экосистем, то обоснование включения данных веществ в систему гидрохимического мониторинга Росгидромета является весьма актуальной и востребованной в настоящее время задачей.

Цель работы – оценка уровней содержания фталатов и изучение их пространственно-временного распределения в водных экосистемах Верхней Оби для обоснования схем регионального гидрохимического мониторинга этих веществ.

Задачи работы:

1. Определить уровни содержания фталатов в компонентах водных экосистем р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища, а также в снежном покрове в пределах их водоохранных зон.

2. Выявить пространственно-временные закономерности распределения фталатов в экосистемах исследуемых объектов и оценить влияние зарегулированности стока на данные закономерности.

3. На примере Верхней Оби предложить структурные схемы регионального мониторинга содержания фталатов в речных экосистемах для включения их в существующую систему гидрохимического мониторинга Росгидромета.

Объектами исследования являются компоненты водных экосистем р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища (вода, донные отложения, гидробионты (рыба)), а также снежный покров в пределах водоохранных зон.

Предмет исследования – уровни содержания и закономерности пространственно-временного распределения фталатов в компонентах водных экосистем р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища.

Научная новизна работы.

Впервые исследованы уровни содержания фталатов в водных экосистемах р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища. Выявлены пространственно-временные закономерности загрязнения воды и донных отложений исследованных объектов при естественном и зарегулированном стоке.

Показано, что снежный покров пойменной части реки может вносить существенный вклад в загрязнение воды. Впервые исследованы уровни содержания фталатов в рыбе Верхней Оби и рассчитаны коэффициенты их биоаккумуляции. С учетом природно-климатических особенностей региона предложены структурные схемы регионального мониторинга содержания фталатов в водных экосистемах для их включения в работу мониторинговой сети Росгидромета.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы при разработке природоохранных мероприятий в водоохранных зонах р. Обь и Новосибирского водохранилища, а также при расширении и совершенствовании схем эко-мониторинга органических ксенобиотиков.

На защиту выносятся следующие положения:

Загрязнение фталатами воды и донных отложений р. Обь на 1.

исследуемом участке носит сезонный характер: максимальные концентрации наблюдаются в период весеннего половодья и в период осенних дождевых паводков, минимальные – в летне-осеннюю и зимнюю межени. Основной вклад в загрязнение вносили ДБФ и ДЭГФ.

Возрастание содержания фталатов в ряду «вода – донные отложения – 2.

рыба» указывает на существование условий их накопления в водных экосистемах Верхней Оби. При этом максимальные значения коэффициентов биоаккумуляции этих ксенобиотиков в исследованных образцах рыбы не превышали установленные в ЕС уровни для веществ, склонных к биоаккумуляции.

Установлено, что в условиях зарегулированности стока концентрации 3.

фталатов в воде водохранилища в летне-осеннюю межень снижаются в результате существенного возрастания его самоочищающей способности. В то время как в период весеннего половодья при низких скоростях самоочищения концентрации фталатов увеличиваются за счет значительного смыва с водосборной площади (поступление с водосбора почти в 4 раза выше вклада речного стока).

Снежный покров является дополнительным источником загрязнения 4.

фталатами поверхностных вод р. Обь. В зимний период происходит их накопление в снеге до уровней, превышающих нормативы для поверхностных вод.

Предложены научно-обоснованные схемы регионального 5.

мониторинга фталатов в компонентах водных экосистем р. Обь (в районе г. Барнаула) и Новосибирского водохранилища.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:

Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010), Научно-практической конференции с международным участием «Питьевая вода в XXI веке» (Иркутск, 2013), Молодежной научной электронной заочной конференции «Экология и безопасность жизнедеятельности» в рамках «Студенческого научного форума 2013», XIV Конференции молодых ученых ИВЭП СО РАН «Шаг в науку» (Барнаул, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 3 статьи в рецензированных журналах, рекомендованных ВАК.

Фактический материал и личный вклад автора. В основу работы положены результаты натурных исследований р. Обь и Новосибирского водохранилища (включая Бердский залив) в 2009-2014 гг. Всего было отобрано и проанализировано 416 проб, из них 318 – воды, 60 – донных отложений, 18 – снега и 20 образцов рыбы.

Личный вклад автора состоит в отборе, обработке и анализе проб, а также в обработке и анализе полученных результатов. Разработка плана исследований и подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 164 страницах текста, содержит 41 рисунок и 30 таблиц. В списке цитируемой литературы 240 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Физико-химические свойства и область применения фталатов По химической структуре фталаты относятся к диалкиловым или алкилариловым эфирам орто-фталевой кислоты (Рисунок 1.1.1). Все представители данного класса соединений представляют собой жидкости при комнатной температуре и имеют точку плавления ниже 0 С. Чистые вещества имеют температуры кипения в интервале от 230 С (диметилфталат, ДМФ) до 486 С (диизодецилфталат, ДиДФ). Плотность всех фталатов при комнатной температуре и нормальном давлении незначительно изменяется во всем ряду представителей [Some Industrial Chemicals…, 2000].

Рисунок 1.1.

1 – Химическая структура эфиров орто-фталевой кислоты: R1, R2 – алкил или арил (ди-эфиры), R1 – алкил, R2 – Н (моно-эфиры) При увеличении молекулярной массы (длины углеродной цепи алкильных радикалов) давление паров и растворимость в воде уменьшаются, коэффициент распределения октанол–вода (Ко/в) увеличивается. Давление паров фталатов находится в интервале от 2,010-3до 5,010-7 мм рт. ст. при 20 С; растворимость в воде – в пределах от 4200 до 1,010-3 мг/л; значения коэффициента распределения октанол–вода – в пределах от 1,61 до 8,0 (Таблица 1.1.1).

Коэффициент распределения октанол–вода показывает равновесное распределение между неполярной (октанол) и полярной (вода) фазами и отражает гидрофобность вещества. Гидрофобность фталатов увеличивается при увеличении длины цепи алкильного радикала. Таким образом, высокомолекулярные фталаты (Ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДиНФ), диизодецилфталат (ДиДФ)) проявляют высокое сродство к неполярным матрицам – жирам, биоматрицам и взвешенному веществу в поверхностных или сточных водах.

–  –  –

В большинстве случаев фталаты применяются в качестве пластификаторов при производстве эластичного поливинилхлорида (ПВХ), который используется в различных областях народного хозяйства: строительстве, машиностроении, медицине и др. Низкомолекулярные фталаты имеют более широкую сферу применения – они используются при производстве пластмасс, красок, пропиток для дерева, косметических продуктов, медицинских материалов, тканей, пищевой упаковки, стоматологических материалов, бумаги, а также ракетного топлива и взрывчатки. Высокомолекулярные фталаты используются в основном как пластификаторы при производстве ПВХ, пластмасс, строительных материалов, оболочек для кабелей и проводов. Фталаты выступают в роли смазки между цепями полимера. Остальные сферы применения фталатов включают в себя производство специальных красок (антикоррозионных и др.), красителей для текстильной промышленности, герметиков [Some industrial chemicals…, 2000].

Содержание фталатов в готовом продукте колеблется в пределах 10-60 %.

Например, содержание ДЭГФ в эластичном ПВХ находится в пределах 20-50 %.

Данный вид ПВХ используется при производстве медицинских материалов:

пакетов для хранения и переливания крови, трубок и др. ДиНФ используется при производстве детских игрушек, строительных материалов и др. ББФ широко используется для производства виниловых полов, искусственной кожи, красителей, клеевых смесей и упаковки. Использование некоторых фталатов при изготовлении детских игрушек, также упаковки для пищевых продуктов было запрещено в большинстве развитых стран, начиная с 2000-х год [Some chemicals present..., 2011]. В России фталаты не запрещены к использованию при производстве различных изделий, в состав которых они входят, поэтому многие импортные товары содержат данные вещества.

Широкомасштабное производство фталатов началось в 30-х годах XX века – первые коммерчески значимые партии были выпущены в Японии в 1933 г., в США – в 1939 г. [Some industrial chemicals…, 2000]. Мировое производство фталатов в конце 90-х годов XX века (перед введением ряда запретов) колебалось в пределах 1-4 млн. т., при этом производство одного только ДЭГФ составляло 2 млн. тонн. После введения запретов на использование ДЭГФ в ряде стран ЕС его производство в Европе сократилось с 0,595 млн. т./год в 1997 г. до 0,221 млн. т./год в 2004 г. [European…, 2008]. В 2009-2010 гг. ЕС производил суммарно 0,23 млн. т./год фталатов (считая импорт), включая ДЭГФ – 0,21 млн. т./год [ECHA-14-A-05-EN …, 2013]. С другой стороны, мировое производство фталатов продолжает расти, и в 2013 г. оно составило 5,5 млн. т., на ДЭГФ пришлось 2,5 млн. т. [Fernandez and Na, 2012]. В США и странах ЕС за последние двадцать лет производство и частично потребление фталатов существенно снизилось, в то время как в развивающихся странах продолжает расти (основная доля производства приходится на Китай и страны ЮгоВосточной Азии). При этом фталаты занимают 80 % рынка всех пластификаторов.

В России производством фталатов занимается 12 заводов; ближайший к г. Барнаулу расположен в г. Новосибирске (ОАО «Химпласт»). В 2005 г.

Загрузка...

российское производство, например, ДБФ и ДЭГФ составляло 0,017 и 0,115 млн. т./год [Абдрахманова, 2009].

Таким образом, в последние двадцать лет мировое производство фталатов продолжает расти, при этом основные мощности сейчас находятся в Китае и странах Юго-Восточной Азии. Такое положение дел связано с растущим мировым потреблением ПВХ, при производстве которого фталаты используются как основные пластификаторы. В последние годы ведутся исследования по замене фталатов на более экологически чистые пластификаторы [Fenollar et al., 2010], однако по товарным свойствам и стоимости достойной замены пока не найдено.

1.2 Методы определения фталатов в объектах окружающей среды

Основные методы анализа, используемые в практике экомониторинга стойких органических загрязнителей, это – газовая хроматография (ГХ) с массспектрометрическим (МСД) и пламенно-ионизационным (ПИД) детектированием, а также высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым (УФ) и масс-спектрометрическим (МС) окончанием. При подготовке проб к инструментальному анализу используются различные методы выделения, концентрирования и очистки экстрактов, наиболее используемые из которых приведены на рисунке 1.2.1.

–  –  –

ВЭЖХ-УФ ГХ-ПИД ВЭЖХ-УФ ГХ-ПИД ГХ-МС ВЭЖХ-МС ВЭЖХ-МС ГХ-МС ГХ-МС Рисунок 1.2.1 – Виды пробоподготовки и анализа проб на содержание фталатов (адаптировано из [Gomez-Hens and Aguilar-Caballos, 2003]) Пробоподготовка является наиболее долгим и трудоемким процессом при анализе объектов окружающей среды на органические ксенобиотики. Поэтому для каждой матрицы подходят только один-два типа экстракции, при этом каждый из них может иметь свои достоинства и недостатки. Такие методы концентрирования, как жидкость-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) [Grllert et al., 1997; Yasuhara et al., 1997; Holadova and Hajslova, 1995] и твердофазная экстракция (ТФЭ) [Castillo et al., 1999; Jara et al., 2000; Castillo and Barcelo, 2001] уже давно широко используются для определения фталатов в пробах воды, в том числе в государственных регламентированных методиках по мониторингу состояния окружающей среды (например, американских [EPA:

Wastes…[Электронный ресурс]]). В настоящее время спектр методов экстракции веществ расширен за счет введения новой техники, такой как твердофазножидкостная экстракция, дисперсионная жидкость-жидкостная микроэкстракция, микроэкстракция одной каплей, твердофазная микроэкстракция на магнитную мешалку и др. [Sample preparation…, 2013].

Применение ГХ для анализа различных типов проб при соответствующей пробоподготовке приведено в таблице 1.2.1.

–  –  –

[Yuan et al., 2002; Bartolome et al., 2005; Cortazar et al., 2005; Barnabe et al., 2008;

Adeniyi et al., 2011; Bizkarguenaga et al., 2012]. В случае, если матрица пробы многофазная, – может быть добавлен этап ТФЭ для очистки и концентрации экстрактов [Regueiro et al., 2008; Grigoriadou and Schwarzbauer, 2011].

Так как фталаты распространены повсеместно [Gomez-Hens and AguilarCaballos, 2003], то важно исключить загрязнение ими пробы в процессе пробоподготовки и анализа. Так, при использовании ТФЭ следует сначала исключить возможность фонового загрязнения пробы из материала картриджей.

Лабораторная посуда и материалы (дозаторы, септа для виал автосэмплера, растворители, хроматографические сорбенты, осушители и стеклянная посуда) могут внести дополнительный вклад в загрязнение пробы. Для избежания данного риска существуют следующие рекомендации [Berset and Etter-Holzer, 2001]:

следует избегать любого контакта пробы с пластиковыми материалами;

1.

стеклянная посуда должна быть должным образом отмыта;

2.

в каждой серии проб должны присутствовать холостые пробы (как 3.

минимум две);

из одной виалы может быть сделана только одна ГХ или ВЭЖХ 4.

инъекция (если требуется несколько инъекций – следует приготовить отдельные аликвоты в отдельных виалах);

вся процедура анализа должна быть простой и быстрой.

5.

Фталаты обладают как летучестью, так и термостабильностью, т.е.

качествами необходимыми для определения их методом ГХ. Большинство методов ГХ основано на использовании капиллярных колонок с диметилполисилоксаном и/или фенил-метилполисилоксаном в качестве неподвижной жидкой фазы (НЖФ). Данные фазы обеспечивают хорошее разрешение пиков и низкий фон при высоких температурах по сравнению с другими фазами, например, полиэтиленгликолями. Разделение фталатов на ГХсистеме требует широкого диапазона программирования температуры. Пламенноионизационный детектор (ПИД) довольно часто используется при определении фталатов, так как исторически он был первым использован в большинстве методик. Детектор электронного захвата используется чаще (например, в методиках EPA и ISO), однако он более чувствителен к галогенсодержащим соединениям. В случае фталатов именно МСД лучше всего подходит для их определения, т.к. работает в широком диапазоне температур и позволяет определять искомые вещества в сложных матрицах [Jonsson et al., 2003;

Bartolome et al., 2005; Gao et al., 2011]. Обычно МСД работает в режиме заданного иона (single ion mode, SIM) при массовых числах: 163 для ДМФ, 149 для ДЭФ, ДИБФ, ДБФ, ББФ и ДЭГФ, 293 для ДИНФ и ДИДФ [Petrovic et al., 2001].

ВЭЖХ выступает как альтернативный метод при определении фталатов в природных объектах [Castillo and Barcelo, 2001; Cespedes et al., 2004; Latini et al., 2009; Olujimi et al., 2010]. Данный метод обеспечивает более качественное разделение изомеров, а также не требует дериватизации при определении монофталатов (первичных метаболитов). Например, отечественными исследователями был разработан метод прямого концентрирования ДЭГФ на аналитической колонке с обращенно-фазовым сорбентом для анализа водных проб методом микроколоночной ВЭЖХ [Барам и др., 2000]. Данная методика подходит для определения фталатов в пробах поверхностных вод и осадков (предел обнаружения 0,1 мкг/л).

1.3 Уровни содержания фталатов в объектах окружающей среды

В готовом продукте фталаты химически не связаны с полимерной матрицей, поэтому, находясь в виде свободной текучей фазы, они с течением времени выделяются из полимера в окружающую среду. Фталаты попадают в окружающую среду несколькими путями: при производстве (как самих фталатов, так и продуктов с их содержанием) [European…, 2008], при утилизации бытовых и промышленных отходов (захоронение или сжигание) [Bauer and Herrmann, 1998;

Nascimento Filho et al., 2003; Man et al., 2013], со сточными водами (бытовыми и промышленными) [Gasperi et al., 2008], из шламоотвалов [Jobling et al., 1995;

Castillo et al., 1999; Castillo et al., 2001; Barnabe et al., 2008], при использовании продуктов, содержащих фталаты [Rhind et al., 2005; Sablayrolles et al., 2005;

Schmid et al., 2007].

–  –  –

Еще в 70-х годах XX века исследователи установили, что стойкие органические загрязнители (СОЗ) могут мигрировать на большие расстояния в атмосфере в виде газов и аэрозолей; более того, в регионах с холодным климатом данные вещества могут выпадать со снегом и аккумулироваться в снежном покрове [Rappe, 1974]. В процесс атмосферного переноса входят множественные циклы выпадения-испарения веществ, однако, в регионах с холодным климатом испарение сводится к минимуму, поэтому атмосферная миграция СОЗ в виде аэрозолей в таких регионах минимальна. Этот феномен назван «холодной конденсацией» [Wania and Mackay, 1996]. Так как СОЗ могут мигрировать в атмосфере, как в виде жидких аэрозолей, так и сорбированными на твердых частицах, то распределение между этими фазами является ключевым процессом, определяющим дальнейшую судьбу этих веществ [Bidleman, 1988; Guidotti et al., 2000]. Низкомолекулярные фталаты (такие, как ДМФ, ДЭФ, ДиБФ) мигрируют в атмосфере преимущественно в виде аэрозолей, в то время как высокомолекулярные (ДЭГФ, ДиНФ, ДиДФ) – на твердых частицах. Например, в исследовании [Limbeck and Puxbaum, 2000] были отобраны пробы атмосферного воздуха и аэрозоля в высокогорных районах. Максимальное содержание фталатов в воздухе и аэрозоле было: ДЭФ – 5,2 нг/м3, ДиБФ – 124,4 нг/м3 и 1,7 мкг/л, ДБФ

– 21,8 нг/м3 и 3,5 мкг/л. В книге [Blume, 1990] описывается исследование содержания фталатов в пробах атмосферного воздуха и дождевой воды сельских и городских районов бывшей Западной Германии в 1983-1986 гг. Здесь разница между сельскими и городскими районами по содержанию фталатов в атмосферном воздухе достигала четырех порядков (Таблица 1.3.1.1).

–  –  –

ДЭГФ 0,26-317 В работе [Peters et al., 2008] пробы дождевой воды отбирали в 50 точках на территории Нидерландов (урбанизированных и природных мест). Кроме распространенных фталатов, содержание которых было на уровне нескольких микрограмм в литре, был обнаружен ДиДФ в высоких для осадков концентрациях

– до 100 мкг/л.

Доказано, что снегопады вымывают из атмосферы различные примеси более эффективно, чем дожди [Paramonov et al., 2011]. Поэтому, как правило, содержание загрязняющих веществ в пробах снега выше, чем в пробах дождя.

Стоит отметить, что в регионах с холодным климатом выпавший за зимний период снег является дополнительным аккумулятором поступающих из атмосферы загрязняющих веществ, при этом на зимний период может приходиться до 60 % годовых выбросов некоторых загрязнителей [Lei and Wania, 2004]. В 2009-2010 гг. было проведено масштабное исследование снежного покрова, а также ливневого стока с городских территорий (Швеция) [Bjorklund et al., 2010]. Содержание низкомолекулярных фталатов в снеге не превышало 1 мкг/л, в то время как концентрации высокомолекулярных достигали 260 мкг/л талой воды. Основной вклад вносили ДЭГФ и ДиНФ. Высокие концентрации фталатов были обнаружены в пробах снега, отобранных рядом с автомагистралями [Bjorklund et al., 2010].

Таким образом, содержание фталатов в осадках варьирует в достаточно широких пределах. Максимальные концентрации отмечаются в снежном покрове рядом с автомагистралями, а минимальные – в дождевой воде природных территорий. Большие концентрации обнаруживаются в снежном покрове городских территорий на момент максимального снегозапаса, так как фталаты, как и другие СОЗ, консервируются и накапливаются в снеге за весь зимний период.

1.3.2 Природные воды

В условиях окружающей среды фталаты подвержены фоторазложению, гидролизу и биоразложению (как аэробному, так и анаэробному) [Staples et al., 1997]. В водной среде гидролиз незначителен, так как фталаты интенсивно гидролизуются при pH 9 и pH 6 [Schwartzenbach, 2002].

Фоторазложение в водной среде также не играет особой роли [Howard, 1991].

Одни из первых данных о нахождении фталатов в объектах окружающей среды были получены в 70-х годах XX века. При анализе вод дельты р. Миссисипи методом ГХ-ЭЗД был обнаружен ДЭГФ в количестве 0,6 мг/л [Corcoran, 1973]. В работах [Hites et al., 1972; Hites, 1973] исследовали воду рек Чарльз и Мерримак (США) на содержание фталатов. Для качественной идентификации использовали метод ГХ-МС, в то время как метод ВЭЖХ – для количественного определения. Фталаты были обнаружены в количестве 0,88мкг/л. Современные уровни содержания фталатов в поверхностных водах различных стран приведены в таблице 1.3.2.1.

–  –  –

В России на данный момент проведено небольшое количество исследований по изучению загрязнения поверхностных вод фталатами. Сотрудниками Лимнологического института (ЛИН СО РАН) в 1996 и 2002 гг. было проведено широкомасштабное и детальное исследование содержания ДЭГФ в воде озера Байкал и его притоков (а также других составляющих экосистем) [Азарова, 2003].

Содержание ДЭГФ в байкальской воде варьировало в интервале 0,09-1,4 мкг/л, в воде притоков – 0,1-0,5 мкг/л.

Загрязнению фталатами реки Обь посвящено небольшое количество исследований, и все они относятся к среднему и нижнему течению, а также некоторым притокам (р. Томь, р. Васюган и др.) [Шварцев и др., 1996;

Туров и др., 1998; Белицкая и др., 1999; Русских и др., 2012]. Согласно исследованиям [Шварцев и др., 1996] среднее содержание фталатов в р. Обь выше впадения р. Томь в 1992 году находилось на уровне 35,7 мкг/л, максимальное – 122 мкг/л. В 2005 г. суммарное содержание фталатов воде р. Обь выше и ниже впадения р. Томь было 0,12 и 0,09 мкг/л, соответственно [Русских и др., 2012]. В р. Томь на участке от г. Новокузнецка до г. Томска уровни содержания фталатов изменялись в интервале 0,003-30,884 мкг/л [Дучко и др., 2013].

Было проведено исследование проб воды, донных отложений нескольких рек Германии, а также проб сточных вод и осадков сточных вод на содержание в них таких фталатов, как ДБФ, ББФ и ДЭГФ [Fromme et al., 2002]. В поверхностных водах фталаты были обнаружены в следующих концентрациях:

ДБФ – 0,12-8,80 мкг/л, ББФ – до 2,95 мкг/л и ДЭГФ – 0,33-97,8 мкг/л. В Нидерландах были проведены масштабные работы по изучению содержания фталатов (ДБФ и ДЭГФ) в поверхностных водах (а также других составляющих экосистем) в разные сезоны года [Peijnenburg et al., 2006]. Было установлено, что в поверхностных водах высокое содержание фталатов наблюдается летом и осенью, с преобладанием вклада ДЭГФ, что объясняется понижением температуры окружающей среды и, как следствие, снижением уровней биоразложения данных веществ. Содержание фталатов было в поверхностных водах: ДБФ – 0,04мкг/л, ДЭГФ – 0,05-4,96 мкг/л, во взвешенном веществе: ДБФ – 34мг/кг, ДЭГФ – 697-19258 мкг/кг. На основе экспериментальных измерений летучести фталатов авторы делают следующие выводы: для ДЭГФ не существует равновесия между составляющими природной среды – равновесие в системе воздух-вода смещено в сторону воздуха; в случае ДБФ равновесие в системе воздух-вода смещено в сторону воздуха, но не так сильно, как для ДЭГФ (см.

также [Xie et al., 2007]).

Авторами [Li et al., 2012] методом ТФЭ-ГХ-МС были исследованы пробы поверхностной и водопроводной воды в провинции Джиангсу (КНР). В водопроводной воде ДБФ был обнаружен в интервале концентраций 10-82 нг/л, ДЭГФ – 40-97 нг/л; в поверхностной воде: ДБФ – 16-5857,5 нг/л, ДЭГФ – 556нг/л. Группой исследователей [Rowsell et al., 2010] были определены уровни ДЭГФ в сточной воде, поступающей на канализационно-очистные сооружения (КОС) Британии, в зависимости от источника. Было показано, что на бытовые стоки приходится большая часть содержания ДЭГФ – 66,22 мкг/л, на промышленные – 35,98 мкг/л, на ливневой сток – 29,94 мкг/л. При этом суточный сток, приходящий на очистные сооружения в зависимости от типа потребителя, составлял для промышленных и бытовых сбросов вместе 700 г/день (при интервале варьирования 0,03-15312,08 г/день), только для бытовых – 22 г/день.

Таким образом, содержание фталатов в поверхностных водах может находиться в широких пределах, в зависимости от количества источников загрязнения, интенсивности загрязнения, а также природных условий. Высокие содержания отмечаются в реках, испытывающих высокую антропогенную нагрузку. Следует отметить, что в Европе и Северной Америке уровни концентраций фталатов в поверхностных водах невысоки, что в первую очередь связано со снижением производства и использования данных веществ в последние двадцать лет. Высокие концентрации наблюдаются в развивающихся странах (Африка), а также в странах, где находится основное мировое производство фталатов (Китай и страны Юго-Восточной Азии).

1.3.3 Донные отложения

В речном потоке фталаты мигрируют, в основном, на взвешенном веществе [Sirivithayapakorn et al., 2008; Gasperi et al., 2009; Wang et al., 2012] и, вследствие этого, способны накапливаться в донных отложениях (ДО) [Peijnenburg et al., 2006]. В таблице 1.3.3.1 представлены данные по содержанию фталатов в донных отложениях пресных водных объектов мира, однако акцент сделан на развивающиеся страны, а также страны с высоким индустриальным воздействием на водотоки и водоемы.

В работе [Азарова, 2003] с помощью метода ВЭЖХ было показано, что содержание ДЭГФ в донных отложениях озера Байкал находится в пределах от менее 30 мкг/кг (предел обнаружения для данной матрицы) до 43 мкг/кг сухого веса. В пробах ДО р. Томь фталаты были обнаружены в концентрациях 2642– 68295 мкг/кг [Дучко и др., 2013]. Анализ проводили методом ГХ-МС.

В работе [Giam et al., 1980] было проведено исследование кернов ДО озера Констанс, штат Техас, США (Таблица 1.3.3.1). Экстракты очищали на колонке с сорбентом Флорисил и анализировали методом ГХ-ЭЗД. Максимальные концентрации фталатов приходились на 60-е – 70-е годы и составляли 0,1мг/кг для ДБФ и 0,2-0,7 мг/кг для ДЭГФ. Минимальные концентрации были в слоях, сформированных до начала 20-го века, когда фталаты еще не использовали в промышленных масштабах. Авторы также отмечали существование проблемы фонового загрязнения кернов: до 300 мкг/кг ДБФ и до 100 мкг/кг ДЭГФ.

В отчете [Cousins et al., 2007] содержание ДЭГФ в донных отложениях озер и рек Швеции (как удаленных, не урбанизированных районов, так и районов, подверженных индустриальному и муниципальному загрязнению) было в интервале 82-2800 мкг/кг (сухого веса). Авторы отмечали, ссылаясь на предыдущий отчет пятилетней давности, что уровни фталатов в ДО остались практически прежними, несмотря на уменьшение уровня использования фталатов в качестве пластификаторов в промышленности. Это может быть связано с низкой биодеградацией органики в водных объектах северных территорий.

Таблица 1.3.

3.1 – Содержание фталатов в донных отложениях рек и озер мира, мкг/кг сухого веса

–  –  –

В индустриальной зоне г. Кавала (Греция) было проведено нецелевое скрининговое исследование почвы, речных и морских ДО на наличие в них органических загрязнителей [Grigoriadou et al., 2011]. Образцы почвы и ДО экстрагировали методами Сокслета и механического перемешивания перевертыванием. Далее экстракты разделялись по полярности методом колоночной хроматографии на силикагеле, при использовании следующих растворителей: пентан, дихлорметан и метанол. Все экстракты были очищены от возможных следов элементарной серы активированным медным порошком.

Экстракты анализировали методами ГХ-МС и ГХ-ЭЗД. В речных ДО фталаты были обнаружены в следующих концентрациях: ДМФ (2-160 мкг/кг), ДЭФ (8мкг/кг), ДиБФ (6-620 мкг/кг), ДБФ (1-30 мкг/кг) и ДЭГФ (2-310 мкг/кг).

Донные отложения являются естественным аккумулятором фталатов в водных объектах. Скорости и уровни накопления зависят от многих факторов, таких как: количество ВВ в водном потоке, температура, скорость накопления донных осадков, pH и др. [Lin et al., 2009]. Высокие концентрации фталатов в ДО отмечались в развивающихся странах (Нигерия, Тайвань), что связано с загрязнением окружающей среды, а также с особенностями конкретных рек, например, большим содержанием ВВ. С другой стороны, низкое содержание фталатов отмечалось исследователями в странах с теплым климатом, так как в данных условиях происходит достаточно быстрое бактериальное разложение органики. Относительно высокие концентрации наблюдались также в реках северного полушария ввиду низких уровней биоразложения фталатов в водных объектах.

1.3.4 Гидробионты

Процесс накопления фталатов в организме гидробионтов происходит через пищу, дыхательную систему и покровные ткани. Среди гидробионтов основными объектами исследования в пресных водах является рыба, в морских – рыба и морские млекопитающие. Это связано, прежде всего, с тем, что они являются высшими звеньями пищевых цепей, а также используются в пищу человеком.

Уровни содержания фталатов в различных видах гидробионтов приведены в таблице 1.3.4.1.

–  –  –

щуки – 2,3 мг/кг [Persson et al., 1978]. С помощью метода ГХ-ПИД при использовании для пробоподготовки УЗВ-экстракции и очистки экстрактов на колонке с оксидом алюминия было показано, что рядом с выпуском сточных вод в реку содержания ДЭГФ в личинках стрекоз (Odonata sp.) достигали 5,3 мг/кг, в ракообразном водяном ослике (Asellus aquaticus) – 14,4 мг/кг [Thuren, 1986].

Авторы [Adeniyi et al., 2011] исследовали некоторые виды рыб (тилапия и сом) на содержание таких фталатов, как ДМФ, ДЭФ, ДБФ и ДЭГФ (Таблица 1.3.4.1).

Рыба была отловлена в р. Оган, в нижнем течении перед впадением ее в лагуну Лагос, на западе африканского континента. Река протекает по густонаселенной территории и испытывает высокую антропогенную нагрузку. При анализе экстрактов мышечной ткани рыбы использовали систему ГХ-ПИД, очистку экстрактов проводили на колонке с силикагелем. Высокое содержание фталатов было обнаружено в образцах мышечной ткани сома (Synodontis). Во всех образцах содержание фталатов увеличивалось в ряду ДБФДЭФДЭГФ.

Рыба является последним звеном в пищевой цепи перед человеком, поэтому представляет интерес для исследователей. Однако уровни накопления фталатов в рыбе невысоки по сравнению, например, с бентосными организмами, что связано с быстрым метаболическим разложением данных веществ (от нескольких дней до нескольких недель) [Oehlmann et al., 2009]. С другой стороны, уровни содержания фталатов в образцах рыб могут отражать текущее антропогенное загрязнение водного объекта. Согласно литературным данным высокие концентрации фталатов в рыбе были обнаружены в реках, испытывающих высокой антропогенное влияние, низкие – в рыбе рек «фоновых» районов.

1.4 Процессы разложения фталатов в условиях окружающей среды

Высокомолекулярные фталаты имеют значения коэффициента распределения октанол–вода Ко/в4 и способны образовывать слой ориентированных молекул на границе вода-воздух. На этой границе, как правило, также содержится относительно большое количество питательных веществ, фитопланктона и бактерий [Meyers et al., 1982; Sodergren, 1993]. Поэтому было сделано предположение [Liss, 1975], что при поступлении переносимых ветром аэрозольных частиц содержащиеся в них органические поллютанты в поверхностном слое воды быстро включаются в пищевые цепи вследствие большой биомассы фито- и зоопланктона в этом слое. В работе [Chi et al., 2003] исследовали поверхностный микрослой и нижележащую воду небольшого эвтрофированного озера, находящегося в г. Тянджин (КНР), на содержание в них ДЭГФ. Содержание ДЭГФ в поверхностном микрослое колебалось в пределах 82,0-390 мкг/л (среднее значение – 211 мкг/л), в нижележащей воде – 89,9мкг/л (среднее значение – 146 мкг/л). При этом высокие концентрации были обнаружены при температуре воды ниже +20 С, а низкие при температуре выше +20 С. Авторы отмечают прямую корреляцию между содержанием ДЭГФ и хлорофилла «а» в поверхностном слое воды, что указывает на биоконцентрирование фталатов фитопланктоном.

Основным путем распада фталатов в условиях окружающей среды является биодеградация [Chang et al., 2004; Yuwatini et al., 2006], которая напрямую зависит от температуры. Было показано [Peijnenburg et al., 1991], что при температуре +10 С биодеградация ДЭГФ в донных отложениях составляет только 50 % от той, которая происходит при +18 С. Корреляция между содержанием ДЭГФ и температурой воды была отрицательной и составляла для поверхностного слоя (R2 = -0,92), а для нижележащей воды (R2 = -0,78). Это связано, в первую очередь, с большей концентрацией бактериопланктона в поверхностном микрослое и, следовательно, увеличением биодеградации ДЭГФ при повышении температуры. Сравнение результатов по аэробному биоразложению ДЭГФ с использованием воды олиготрофного и эвтрофного озер показало, что в воде олиготрофного озера ДЭГФ стабилен в течение более 60 дней, в то время как в воде эвтрофного озера данный фталат разлагается нацело за относительно короткий период при начальном уровне концентраций 40-200 мкг/л [Rubin et al., 1982].

При исследовании аэробного разложения ДЭГФ в донных отложениях озера Литтл Дикси (Колумбия, штат Миссури, США) в лабораторных условиях было показано, что при различных уровнях концентраций фталата (от 0,0182 до 1,82 мг/л) за одинаковый период инкубации (28 дней) степень разложения примерно одинакова и составляет 0,22-0,40 % в день [Johnson et al., 1984]. При этом степень разложения была выше при более низких концентрациях фталата.

1.5 Токсичность фталатов для живых организмов и человека

–  –  –

Первые исследования по токсичности фталатов были проведены в конце 40

– 50-х годах XX века в период начала широкого их использования в промышленности. Испытания проводили, главным образом, на крысах, кроликах и других лабораторных животных, и результаты показали очень низкую токсичность для наиболее распространенных фталатов [Shaffer et al., 1945;

Carpenter et al., 1953; Harris et al., 1956]. Вещества вводили перорально, интраперитонально, дермально. При повторяющихся ингаляциях паров ДМФ происходит раздражение слизистой оболочки носа и верхних дыхательных путей.

Длительные ингаляции приводят к угнетению центральной нервной системы и параличу. В экспериментах на самках крыс, при использовании добавок ДМФ в размере 4-8 % масс. от рациона, в течение 2-х летнего периода наблюдалось уменьшение роста в 98 % случаев [Patty, 1967]. При уровне добавки 8 % от рациона наблюдались повреждения почек. При одноразовых кожных аппликациях в экспериментах на кроликах ЛД50 достигались при концентрациях больше 10 мл/кг массы тела.

Длительные ингаляции ДЭФ также приводят к раздражению слизистой носоглотки и верхних дыхательных путей [Patty, 1967]. В экспериментах по выявлению хронической токсичности ДБФ, было обнаружено, что летальная доза для крыс, при пероральном введении, составляет 8 г/кг [Smith, 1953]. Для ДЭГФ был отмечен очень низкий уровень острой токсичности – в экспериментах на различных видах лабораторных животных было обнаружено, что уровни ЛД50 колеблются в интервале от 14,2 до 50 г/кг [Calley, 1966; Singh, 1972; Patty, 1967].

1.5.2 Токсичность для гидробионтов

Биоаккумуляция фталатов в гидробионтах, как правило, незначительна, т.к.

в живом организме они распадаются вследствие процессов метаболизма [Jobling et al., 1995]. Как и все гидрофобные ксенобиотики (с Kо/в4) фталаты, в основном, накапливаются в жировой ткани [Bell, 1982]. В результате метаболизма фталаты разлагаются на такие вещества как монофталат, фталевая кислота, спирт.

Некоторые продукты распада фталатов проявляют большую токсичность, чем исходное вещество [Veith and Broderius, 1987; Verhaar et al., 1992].

Коллектив исследователей [Staples et al., 2000] произвел систематизацию данных и сравнение уровней содержания фталатов в поверхностных водах Северной Америки и Европы с рассчитанными уровнями безопасных концентраций (predicted no effect concentrations (PNECs)). В российской практике экологического нормирования это соответствует уровням порогового воздействия. Токсичность фталатов для гидробионтов растет с ростом цепи алкильного радикала, при этом лимитирующим фактором является растворимость вещества в воде [Adams et al., 1995]. Многочисленные исследования показали, что для фталатов с числом атомов углерода в алкильной цепи от шести и выше токсичность отсутствует даже на уровне их максимальной растворимости в воде.

Так как для фталатов с низкой растворимостью невозможно рассчитать уровни PNEC, то в работе [Staples et al., 2000] изучали токсичность низкомолекулярных фталатов, таких как ДМФ, ДЭФ, ДБФ и ББФ, т.к. их относительно высокая растворимость в воде позволяет определить данные уровни (Таблица 1.5.2.1).

–  –  –

Величины PNEC рассчитывались двумя способами. Первый способ заключался в расчете конечного остротоксичного уровня (final acute value (FAV)) для восьми сообществ гидробионтов, из которого в дальнейшем рассчитывался конечный хронический уровень (final chronic value (FCV)) для каждого вещества [US EPA…, 1995]. Данный уровень используют, как критерий качества природных вод при длительном воздействии загрязняющего вещества на водный объект (continuous criterion concentration (CCC)).

Второй способ расчета, используемый в Нидерландах для оценки качества природных вод [Verhaar et al., 1994], заключается в следующем: в тестах на ряде гидробионтов получают уровни порогового воздействия (no-observed-effect concentrations (NOECs)), которые затем используют в экстраполяционной модели.

Данный метод учитывает пределы порогового воздействия изучаемого загрязняющего вещества на тестируемые виды гидробионтов при расчете его безопасного уровня для экосистемы в целом [Verhaar et al., 1994]. Уровень, получаемый данным методом, называется опасная концентрация вероятностного воздействия на гидробионты (hazard concentration for p% of the species (HCp)).

Уровень вероятности 5 % – это предельно допустимый уровень по данному методу, который также принят и в США [US EPA…, 1995].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«ЧЕРНЫХ Дмитрий Владимирович ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВНУТРИКОНТИНЕНТАЛЬНЫХ ГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ (НА ПРИМЕРЕ РУССКОГО АЛТАЯ) Специальность 25.00.23 – Физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов Диссертация на соискание ученой степени доктора географических наук Научный консультант д.г.н., проф. В.И....»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«ВИННИЦКИЙ ДМИТРИЙ ЗИНОВЬЕВИЧ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНТИКОАГУЛЯНТНОЙ АКТИВНОСТИ ОЛИГОСАХАРИДОВ, РОДСТВЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННЫМ ФРАГМЕНТАМ ФУКОИДАНА ИЗ ВОДОРОСЛИ CHORDARIA FLAGELLIFORMIS 02.00.03 – органическая химия 02.00.10 – биоорганическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители: с.н.с., к.х.н. Устюжанина Н.Е. н.с., к.х.н....»

«Белякова Пелагия Алексеевна ПАВОДКОВЫЙ СТОК РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ КАВКАЗА Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: проф., д.г.н. Христофоров А.В. Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ СТОКА РОССИЙСКИХ РЕК ЧЕРНОМОРСКОГО ПОБЕРЕЖЬЯ...»

«Малышева Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА ИММУНОСЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ESCHERICHIA COLI И АНТИГЕНА ВИРУСА КОРИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe3O4 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«ПОШИБАЕВА АЛЕКСАНДРА РОМАНОВНА БИОМАССА БАКТЕРИЙ КАК ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ Специальность 02.00.13 – «Нефтехимия» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«ЛЕ ВИОЛЕТА МИРОНОВНА Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание ученой степени...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.