WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "РОССИЙСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА"

(РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина)

На правах рукописи

МОКОЧУНИНА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА



УПРОЧНЯЮЩЕЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

02.00.11 – коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович Москва - 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОДИФИЦИРОВАНИИ ПРОДУКТОВ

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

1.1 Продукты нефтепереработки как углеводородные матрицы для наномодифицирования

Общая характеристика смазочных материалов

1.1.1 1.1.1.1 Моторные масла

1.1.1.2 Назначение моторных масел и требования к их эксплуатационным свойствам ……………………………………………………………………………………10 1.1.1.3 Основные проблемы эксплуатации моторных масел

1.1.1.4 Граничный слой смазочного материала

Общая характеристика нефтяных битумов

1.1.2 1.1.2.1 Дорожные битумы

1.1.2.2 Требования к эксплуатационным свойствам дорожных битумов и асфальтобетонов

1.1.2.3 Основные проблемы эксплуатации дорожных битумов и асфальтобетонов 29 1.1.2.4 Формирование и строение битумных пленок в асфальтобетоне

1.2 Модификаторы механических эксплуатационных свойств продуктов нефтепереработки

Противоизносные присадки к моторным маслам

1.2.1 Упрочняющие добавки к битумам и асфальтобетонам

1.2.2 Наножидкости типа ArmCap

1.2.3

1.3 Выводы из аналитического обзора литературы

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

Продукты серии ArmCap

2.1.1 Базовое нефтяное масло

2.1.2 Битумы дорожные

2.1.3

2.2 Методы исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование дисперсности продуктов серии ArmCap

3.2 Методика приготовления наномодифицированных смазочных материалов............. 60

3.3 Методика приготовления наномодифицированных битумов

–  –  –

4.1 Применение наномодифицированных моторных масел

Влияние наномодифицирования масел на компрессию цилиндропоршневой 4.1.1 группы двигателей и анализ полученных результатов

Влияние наномодифицирования масел на мощность и крутящий момент...... 101 4.1.2

4.2 Применение наномодифицированных асфальтобетонных покрытий

4.3 Экономика упрочняющего наномодифицирования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А – АКТЫ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОГО

ИССЛЕДОВАНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Традиционно для повышения технологических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов используют различные функциональные присадки и их комплексные пакеты. Они направлены на улучшение реологических, противоизносных, антиокислительных и других характеристик нефтепродуктов. Любое улучшение свойств продуктов сопровождается увеличением экономической составляющей производства.

Последние десятилетия показана возможность применения наночастиц различного строения в качестве функциональных добавок, в том числе для улучшения прочностных характеристик. Как правило, для модифицирования нефтепродуктов используют наночастицы дисульфидов вольфрама и молибдена, оксидов различных металлов, диоксида кремния, нитрида бора и другие.

Наибольшим сродством к углеводородам нефтепродуктов обладают углеродные наночастицы. В этом случае эффект модифицирования будет максимальным.

Одним из наиболее перспективных углеродных наноматериалов являются наноалмазы.

Алмазная модификация углерода имеет одну из самых больших значений удельной свободной поверхностной энергии, которая приводит к высокой активности наночастиц в модифицируемом материале, делая его преобразование наиболее глубоким.





Однако, находясь обычно в порошковой воздушно-сухой форме, отдельные наноалмазы склонны к агломерации, приводящей к компенсации избыточной поверхностной энергии. Агломерация приводит к уменьшению соотношения поверхностной энергии к массе вводимых наночастиц. Вследствие этого, концентрация вводимых углеродных наночастиц в различные углеводородные материалы находится на неприемлемо высоком уровне порядка 0,25-2% (масс). Учитывая высокую стоимость наноразмерных продуктов, использование их в таких концентрациях становится экономически невыгодным.

В настоящее время проблему дезагломерации решают путем механической или ультразвуковой диспергации воздушно-сухой формы наноалмазов в различных дисперсионных средах, что приводит к желаемому результату только частично.

Данная актуальная проблема получения экономически эффективных наномодифицированных углеводородов с улучшенными эксплуатационными характеристиками решается путем применения новых наноматериалов, представляющих собой жидкие коллоидные растворы с изначально дезагломерированными углеродными наночастицами. В настоящее время влияние дезагломерированных наночастиц, в особенности наноалмазов, на изменение прочностных свойств различных материалов практически не изучено.

Из групп нефтепродуктов наибольшим температурным и механическим нагрузкам при их практическом использовании подвергаются битумы нефтяные дорожные и базовые нефтяные масла, используемые для производства моторных масел. Улучшение свойств данных продуктов введением в них наночастиц является наиболее актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы является улучшение эксплуатационных характеристик продуктов нефтепереработки введением в них углеродных наночастиц в сверхнизких концентрациях.

В задачи работы входило:

исследовать дисперсные характеристики продуктов на основе углеродных наночастиц;

разработать методы приготовления наномодифицированных масел и битумов;

исследовать физико-химические и эксплуатационные свойства наномодифицированных масел и битумов;

исследовать эксплуатационные свойства асфальтобетона на основе наномодифицированного битума;

разработать представление об улучшении эксплуатационных свойств материалов за счет их структурирования под действием наночастиц.

Научная новизна Впервые изучены закономерности изменения физико-химических и эксплуатационных свойств продуктов нефтепереработки (на примере базовых нефтяных масел И-20А и битумов нефтяных дорожных БНД 60/90) при введении в них дезагломерированных углеродных наночастиц, представляющих собой наноалмазы с примесью многостенных углеродных нанотрубок:

Показано возникновение максимума прочности жидких масляных пленок на 1.

сжатие при сверхнизкой концентрации наночастиц (в области 0,25 ppm для масла И-20А), и возникновение аналогичного максимума прочности для битума БНД 60/90 в твердом состоянии при концентрации частиц в области 0,01 ppm.

Показано, что характер изменения прочности исследуемых нефтепродуктов при 2.

изменении концентраций вводимых УНЧ описывается теоретической моделью формирования гетеросфер – упорядоченного слоя модифицируемой матрицы вокруг наночастицы.

Показано, что концепция образования гетеросфер модифицируемого материала 3.

вокруг наночастиц, приводящая при оптимальной их концентрации к максимуму прочности, может быть дополнена представлением о том, что при сдвиговых деформациях гетеросферы могут прибывать в двух состояниях – либо сцепленные между собой, либо свободно вращающиеся. Это вызывает либо трение скольжения, либо трение качения, соответственно.

Показано, что углеродные наночастицы (не подвергнутые модифицированию их 4.

поверхности), введенные в окисленный битум, увеличивают его адгезию к гидрофильным минеральным компонентам асфальтобетона, что является дополнительным фактором увеличения его прочности, помимо фактора увеличения прочности самого битума.

Практическая значимость Практическое применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами (наноалмазами и углеродными нанотрубками) моторных масел показало существенный эффект выравнивания компрессии цилиндропоршневой группы, что продлевает ресурс работы двигателя, увеличивает его мощность и крутящий момент. Кроме того, применение такого рода присадок в моторных маслах позволяет расширить возможности комплекса диагностических работ двигателя.

Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами битумов при создании асфальтобетонных дорожных покрытий приводит к увеличению долговечности дорожного полотна за счет повышения прочности асфальтобетона на 20-30%.

Применение модифицированных неагломерированными углеродными наночастицами масел и битумов открывает путь к решению проблемы экономической целесообразности производства такого типа продуктов вследствие перехода к сверхнизким концентрациям модифицирующих добавок.

На защиту выносятся следующие положения:

обоснование упрочнения модифицируемого материала за счет сцепления образованных вокруг наночастиц гетеросфер при определенной оптимальной концентрации наномодифицирования;

обоснование снижения прочности модифицируемого материала в связи с разрывом сцепления гетеросфер при уменьшении концентрации наночастиц или при их агломерации;

зависимость поведения наномодифицированного масла при его вязкотекучей деформации от скорости этой деформации и температуры, которая может сопровождаться разрушением сцепления гетеросфер и их вращением, приводящим к замене трения скольжения на трение качения;

обоснование действия немодифицированных наноалмазов и углеродных нанотрубок в окисленных битумах, подобного действию поверхностно-активных веществ.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследования, применением аттестованных экспериментальных методик и современного оборудования, обоснованием результатов с точки зрения современных теоретических представлений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференциях: IX Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, февраль 2012), IV Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 18-23 Марта 2012 г.), III Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 29 мая–1 июня 2012 г.), «Физика и химия наноразмерных систем ФСМС ФСМС-VI» (Екатеринбург, 14–17 ноября 2012 г.), «Нанотехнология в теории и практике: II Всероссийская научная Интернетконференция с международным участием» (Казань, 6 мая 2014 г.), «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 21-22 мая 2015 г.).

Публикации. Основное содержание работ опубликовано в 5 статьях и 7 тезисах докладов.

1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МОДИФИЦИРОВАНИИ ПРОДУКТОВ

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Введение различного рода наночастиц в твердые и жидкие материалы с целью улучшения их механических и, в частности, прочностных свойств в настоящее время является актуальной задачей материаловедения, связанной со многими нерешенными до настоящего времени проблемами [1,2,3].

В работах [4,5] авторы выдвигают концепцию упрочняющего модифицирования различных материалов наноразмерными частицами. В рамках этого представления наночастицы и их агломераты выступают в роли структурообразующих центров, под действием силового поля которых образуются ориентированные слои материала матрицы.

Такие слои авторы предлагают называть гетеросферами. Слияние данных слоев приводит к упрочнению всего материала матрицы. Если вводимые наночастицы неагломерированы и имеют достаточно малый размер (порядка единиц нм), то их объем в создаваемой ими гетеросфере имеет ничтожно малую долю. Поэтому эффект наибольшего упрочнения такими наночастицами достигается при их ничтожно малой концентрации порядка долей ppm. Такого рода путь улучшения материалов в результате оказывается экономически эффективным, несмотря на высокую стоимость наночастиц.

Одной из задач данного исследования являлся выбор нефтепродуктов в качестве модифицирующей матрицы, прочностные эксплуатационные свойства которых имели бы особое значение.

Нефтеперерабатывающая промышленность является той сферой экономики, темпы развития и масштабы которой оказывают прямое влияние на развитие страны в целом. Данная отрасль к 1977г. выпускала более 500 различных продуктов, существенно отличающихся по составу, свойствам и областям применения [6]. Вырабатываемые нефтепродукты можно разделить на следующие группы [6, 7]: 1 – топлива (реактивные, дизельные, газотурбинные, печные, котельные, бензины, сжиженные газы и прочие), 2 – нефтяные масла, 3 – пластичные смазки, 4 – парафины и церезины, 5 – нефтяные битумы, 6 - нефтяной кокс, 7 – присадки к топливам и маслам, 8 – технический углерод (сажа), 9 – прочие нефтепродукты различного назначения, включая ароматические растворители.

Из данных групп повышенные требования к прочностным характеристикам предъявляют именно к битумам, маслам и смазкам. Это связано с тем, что в условиях эксплуатации эти материалы подвергаются существенным нагрузкам.

–  –  –

Как правило, для улучшения эксплуатационных свойств нефтяных битумов и смазочных материалов используют функциональные добавки. Механизм их действия зависит, главным образом, от типа добавки и свойств самого материала матрицы.

–  –  –

В последние годы созданы и создаются механизмы и оборудование, которые часто должны работать в тяжелых условиях – при повышенных нагрузках, при большом числе оборотов трущихся деталей, при высокой температуре. К смазочным материалам для такого оборудования предъявляются повышенные требования – отсутствие коррозионного действия, стабильность физико-химических показателей, сохранение смазывающих свойств материалов.

Смазочный материал, согласно терминологии ГОСТ 27674-88 «Трение, изнашивание и смазка» - «это материал, вводимый на поверхность трения для уменьшения силы трения и (или) интенсивности изнашивания». Вышеуказанный ГОСТ также дает классификацию смазочных материалов по физическому состоянию, по наличию присадок и по происхождению.

В практике же смазочные материалы можно разделить на две основные группы – смазочные масла (при обычных условиях жидкие) и консистентные смазки, представляющие собой мазеобразные, пластичные материалы [8].

В соответствии с ГОСТ 27674-88 смазочное масло представляет собой очищенное масло, предназначенное для уменьшения трения между движущимися поверхностями. Это базовое масло, в которое добавляют одну или несколько присадок для получения готового продукта.

Присадки – это вещества, добавляемые к смазочному материалу для придания ему новых свойств или усиления существующих.

По области применения выделяют: моторные, индустриальные, трансмиссионные, турбинные, компрессорные, приборные и другие масла. По объему производства наиболее значительной является группа моторных масел, которую можно разделить на масла для бензиновых двигателей, масла для дизелей, универсальные масла для двигателей разных конструкций [9].

Базовые смазочные масла могут быть различных типов: минеральные (нефтяные), органические, синтетические и полусинтетические.

1.1.1.1 Моторные масла

Из групп нефтепродуктов «нефтяные масла» и «пластичные смазки» наибольшей нагрузке при эксплуатации (физической и термической) подвергаются нефтепродукты группы «нефтяные масла», используемые для производства моторных масел.

ГОСТ 17479.1-85 подразделяет моторные масла на классы по вязкости и группы по назначению и уровню эксплуатационных свойств. Такая классификация не в полной мере отражает современные требования к потребительским свойствам масел и не обеспечивает возможность их дальнейшего развития.

В настоящее время предпочтительной считается оценка качества моторных масел по международным классификациям: API (США - American Petroleum Institute), SAE (США Society of Automotive Engineers) и ACEA (Европа - фр. Association des Constracteurs Europeens des Automobiles, англ. European Automobile Manufacturers Association).

Документ классифицирует моторные масла по вязкости. Данная SAE J300 классификация определяет только вязкость масла, но не зависит от его эксплуатационных особенностей.

Наиболее распространена классификация которая разделяет масла по API, эксплуатационным свойствам и областям применения [9]. Здесь масла категории «S» (service) относятся к маслам для бензиновых двигателей, категории «C» (commercial) – для дизельных.

Европейская ассоциация автопроизводителей (ACEA) в ноябре 2004 г. ввела классификацию моторных масел по эксплуатации и применению [10]. Данная классификация нормирует ряд свойств масел, таких как стойкость к деструкции, вязкость при 150 °С, испаряемость при 250 °С за 1 ч, сульфатная зольность, щелочное число, содержание серы, фосфора, хлора, склонность к образованию пены, окисляемость, коррозионная агрессивность, совместимость с эластомерами.

1.1.1.2 Назначение моторных масел и требования к их эксплуатационным свойствам

–  –  –

коромысла привода клапанного механизма, кулачки распределительного вала, кривошипная головка шатуна и пр.);

— организованный отвод теплоты от трущихся сопряженных поверхностей и нагретых деталей (внутренняя поверхность поршня, шестерни и пр.);

— вымывание продуктов износа из зазоров между сопряженными поверхностями трущихся деталей;

— предотвращение образования и вымывание высокотемпературных отложений в двигателе, образующихся при окислении топлива и масла;

— защиту от коррозии металлических деталей двигателя.

Современные масляные композиции должны обладать рядом свойств для обеспечения надежной работы двигателей [9]:

— пологостью вязкостно-температурной характеристики, прокачиваемостью при холодном пуске и надежным смазыванием в экстремальных условиях при высоких нагрузках и температуре;

— достаточными противоизносными свойствами, что достигается прочностью масляной пленки, нужной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига, способностью нейтрализовать кислоты, образующиеся при окислении масла и из продуктов сгорания топлива;

— высокой термической и термоокислительной способностями, что позволяет использовать масла для охлаждения поршней, повышать предельный нагрев масла в картере, увеличивать срок замены;

— высокой моющей и диспергирующе-стабилизирующей способностью по отношению к нерастворимым загрязнениям, что обеспечивает чистоту двигателя;

— антикоррозионными свойствами по отношению к материалам двигателя как в процессе работы, так и при длительных перерывах;

— стойкостью к старению;

— малой вспениваемостью при высокой и низкой температурах;

— малой летучестью, низким расходом на угар;

— совместимостью с материалами уплотнений и катализаторами системы нейтрализации отработавших газов.

Основными эксплуатационными свойствами моторного масла, определяющими эффективность смазки, являются вязкость и смазывающая способность [13].

Вязкость моторных масел характеризует способность масла смазывать детали, распределяться по поверхности трения, потери энергии на трение и износ трущихся поверхностей двигателя. Вязкость зависит от его химического состава, температуры, давления, скорости сдвига. Текучесть масла при низких температурах определяется низкотемпературной вязкостью, при высокой – высокотемпературной. Существует вязкость кинематическая и динамическая, измеряемые вискозиметрами. Кинематическая вязкость характеризует текучесть масла на малых скоростях вращения жидкости при нормальной и высокой температурах.

Загрузка...

Динамическая вязкость определяет текучесть масла в экстремальных условиях – при низкой температуре в условиях запуска холодного двигателя, при высоких скоростях сдвига (вращения), близких к реальным условиям.

Смазывающая способность моторного масла обеспечивает его главную функцию – снижение потерь на трение и предотвращение износа двигателя. Смазывающая способность напрямую зависит от противоизносных и антифрикционных свойств масел.

Противоизносные свойства основаны на способности масла снижать износ деталей за счет образования граничного масляного слоя, предотвращающего сухое трение [12]. Граничный слой смазки образуется совокупностью твердых пленок, состоящих из оксидов металлов и имеющих толщину порядка 10 мкм, и примыкающих к ним пленок, образованных в процессе физической адсорбции и химического взаимодействия масла с поверхностью металла [12].

Структура и свойства граничного слоя смазки будут рассмотрены далее.

Механизм противоизносных действий граничной смазки заключается в ее расклинивающих и модифицирующих свойствах.

Расклинивающее действие граничного слоя возникает при сближении контактирующих поверхностей под действием нормальной нагрузки и обеспечивает сопротивление силам сдвига.

Этот эффект в том числе связан с наличием полярных молекул и функциональных групп, содержащих серу, кислород, азот, хлор [11].

Модифицирующие или полирующие свойства граничного слоя связаны с образованием на поверхности металла новых веществ, имеющих более низкую температуру плавления и пластичность. Течение сплава в местах контакта приводит к сглаживанию микронеровностей поверхности (химическое полирование поверхности) [11].

Противоизносные свойства материалов оценивают различными методами (методы FZG, Тимкена EP, Фалекса, Алмен-Виланда и др.), но наиболее распространенным является определение на четырехшариковой машине трения (ЧШМТ).

При работе двигателя в зависимости от его эксплуатации и свойств смазочного материала возникают следующие режимы трения и смазки: сухое трение, режим жидкостной смазки, режим граничной смазки [11].

Сухое трение возникает при условиях высокого давления на трущихся поверхностях при полном отсутствии смазочного материала, например, когда смазка между телами выдавливается. В этом случае адсорбционные пленки на поверхности металлов разрушаются и происходит трение металла по металлу.

Режим жидкостной смазки (гидродинамического трения) возникает в хорошо смазанных узлах трения (поршневая группа, подшипники скольжения). При этих условиях в слое смазывающей жидкости действуют законы гидродинамики [11].

Режим граничной смазки наиболее полно отражает реальные процессы, происходящие при трении и износе двигателя. При граничной смазке сопряженные поверхности контактируют между собой, при этом толщина слоя смазки значительно меньше шероховатости поверхностей. Граничный режим имеет место в деталях, работающих в условиях высоких удельных нагрузок, при повышенных температурах и при низких скоростях скольжения (цилиндропоршневая группа в области верхней мертвой точки, нагруженные передачи и прочее). Данный режим проявляется при запуске и остановке двигателя и характеризуется высоким коэффициентом трения и износом [11].

Для придания смазочному материалу новых свойств или усиления существующих используют различные функциональные присадки [11].

1.1.1.3 Основные проблемы эксплуатации моторных масел

При эксплуатации автомобилей, как любых сложных механизмов, возникают проблемы, влияющие на нормальный режим их работы. К таким проблемам, имеющим прямое или косвенное отношение к эксплуатации масел, относятся:

- образование твердых или «мазеподобных» отложений на поверхностях деталей двигателя;

- отравление каталитических нейтрализаторов отходящими газами.

Окисление моторных масел и образование отложений

В процессе работы двигателя моторное масло циркулирует по масляной системе, частично попадая в камеру сгорания, где происходит его сгорание вместе с топливом. Частично масло расплывается тонким слоем по днищу поршней и горячим стенкам камеры сгорания. В результате термических химических превращений моторное масло претерпевает старение, окисляется и преобразуется в так называемые отложения.

Количество и характер таких отложений, в первую очередь, зависят от состава масла и от температуры эксплуатации. Так, при окислении углеводородов существенное влияние оказывают число и характер циклов в молекуле, число боковых цепей, их строение и длина, их положение.

В зависимости от условий работы в двигателе внутреннего сгорания (ДВС) выделяют несколько температурных зон [13]:

- высокотемпературную с максимальной температурой нагрева 800 °С, в нее входят камера внутреннего сгорания, верхние части цилиндров с впускными и выпускными клапанами;

- среднетемпературную с максимальной температурой нагрева 300-350 °С, куда входят поршни с поршневыми кольцами, верхние части шатунов и стенки цилиндров;

- низкотемпературную, в нее входят коленчатый вал и картер, температура в области коренных и шатунных подшипников скольжения может достигать 180 °С.

Отложения на поверхностях ДВС можно разделить на три основные типа – нагары, лаки и осадки (шламы) [14,15,16].

Нагаром называются твердые углеродистые вещества, откладывающиеся на поверхностях камеры сгорания. Образование нагаров, главным образом, зависит от температурных режимов даже при идентичном составе используемых жидкостей и при одинаковой конструкции двигателей [16].

По структуре нагар может быть пластинчатым, рыхлым и монолитным [13]. Основную часть нагара составляют карбены и карбоиды - 50–70%, асфальтены и оксикислоты – 3-6%, смолы и масла – 15-40%, зола – 1-10% [13].

Наличие нагара в конечном счете приводит к снижению мощности двигателя, увеличению вероятности повреждения узлов и деталей двигателя из-за преждевременного воспламенения смеси от раскаленных частиц нагара.

В среднетемпературной зоне двигателя углеводороды масла окисляются и образуют плохо испаряющиеся, практически нерастворимые в масле, высоковязкие оксикислоты, кислые смолы и асфальтены, которые на деталях осаждаются в виде тонкого блестящего слоя. Этот слой называется лаковым отложением [13].

Несмотря на небольшую толщину слоя (50 – 200 мкм), лакообразование ухудшает отвод тепла от деталей ДВС из-за теплоизолирующих свойств лаковой пленки. Это может приводить к пригоранию поршневых колец, что вызывает прорыв газов в картер и снижение компрессии в цилиндрах.

Несмотря на довольно мягкий, в отличие от других температурных зон, тепловой режим в низкотемпературной зоне ДВС, в ней, в том числе, происходит окисление масла. Продуктами окисления, типичными для данной зоны, являются органические кислоты, частично преобразующиеся в кислые смолы. В результате образуются мазеобразные сгустки, откладывающиеся на внутренней стороне крышки головки блока цилиндра, на стенках поддона картера, в масляных фильтрах и проводах, что может привести к прекращению подачи масла к трущимся деталям ДВС.

Такие мазеобразные отложения обычно состоят из масла – 50-80%, воды – 5-35% и продуктов окисления: оксикислот – 2-15%, карбенов и карбоидов – 2-10%, асфальтенов – 0,1а также механических примесей различного происхождения [13]. Эти мазеобразные отложения называют шламами или низкотемпературными отложениями.

Одной из мер борьбы с отложениями является введение в состав масла моющих и антиокислительных присадок. Моющие присадки удерживают продукты окисления масла во взвешенном состоянии, антиокислительные – ингибируют процесс окисления [13].

Катализаторами окисления масла могут являться металлы переменной валентности, такие как железо, медь, свинец, кобальт, марганец, никель, хром, серебро и др. [17,18,19]. В частности, свинец, окисляясь, передает активный кислород углеводородам масла. Соли свинца, образующиеся из кислот в масле, выпадают в виде осадков. Еще большее каталитическое влияние оказывают соли натрия, лития, железа, марганца, меди, образующие мыла органических кислот. Скорость окисления в их присутствии может возрастать более чем в раза [17]. Таким образом, каталитическая активность окисления масел зависит и от природы металла (Рисунок 1). Источником таких металлов могут быть как специальные добавки, так и металлические поверхности деталей двигателя, резервуаров, соли и оксиды на этих поверхностях.

Процент остатка эфирной основы

–  –  –

Норма расхода масла на угар для различных двигателей достигает значения 0,4 % расхода топлива (Таблица 1) [21]. В среднем, это расход масла, соответствующий 0,5 л на 1000 км пробега автомобиля.

–  –  –

Образующиеся при сгорании газы поступают в систему выпуска отработавших газов, одним из элементов которой является каталитический нейтрализатор.

Данный компонент выпускной системы предназначен для снижения содержания вредных химических веществ (оксида углерода, углеводородов и оксидов азота) в отработавших газах.

Основным рабочим элементом нейтрализатора является сотовый керамический элемент, стенки которого покрыты металлами-катализаторами. В основном, для этих целей используются платина, палладий и родий. Платина и палладий являются окислительными катализаторами и способствуют окислению несгоревших углеводородов в водяной пар и оксиды углерода, при этом монооксид углерода превращается в диоксид. Родий является восстановительным катализатором и применяется для восстановления оксидов азота в азот [22].

В последние годы особое внимание уделяют разработке трифункциональных катализаторов (TWC от англ. «Three-way catalysts»), осуществляющих одновременно три реакции: окисление оксида углерода, окисление органических веществ и восстановление оксидов азота [22,23]. Наиболее часто для производства TWC-катализаторов используют платину и родий. Такие катализаторы более стабильны, чем платинопалладиевые [23].

Каталитический нейтрализатор должен проявлять высокую активность в широком диапазоне температур, поскольку температура отработавших газов может изменяться от 150С в момент запуска двигателя до 600-700 °С в нормальном, установившемся режиме [23].

Дезактивация автомобильных катализаторов – это многофакторная проблема, которую до сих пор не удается решить полностью. Катализаторы могут терять свою активность в результате нежелательных химических и физических изменений [24,25,26,27,28]. Типы дезактивации катализатора могут быть разделены на три категории: химическая, термическая и механическое старение [26,29].

Дезактивация при нормальных условиях эксплуатации автомобилей обычно имеет термический или химический механизм. Механическая дезактивация, вызванная обрастанием или разрушением материала катализатора, представляет собой более редкий процесс. А из химических механизмов первичным является процесс отравления катализаторов [30].

Дезактивация отравлением часто связана с высокими температурами и ее внезапными изменениями. Яды загрязняют тонкослойное каталитическое покрытие, блокируя его активные каталитические центры [24, 31]. Активность автомобильного катализатора постепенно снижается с аккумуляцией вредных компонентов топлива, масла и других загрязняющих веществ на поверхностях катализатора [30]. Воздействие ядов на активные центры является сильным и часто необратимым процессом [24,25]. Отравление катализаторов возможно даже при низком уровне загрязняющих веществ [25].

Отравление катализаторов может быть классифицировано как селективное и неселективное в зависимости от того, является ли отравление универсальным или имеет место только в отдельных активных центрах. Отравление конкретным соединением может происходить по определенной реакции. В этом случае яд селективен в одной реакции, но неселективен в другой [24].

Элементы S, P, Zn, Ca и Mg – типичные загрязняющие вещества, содержащиеся в маслах и топливе и обнаруженные в использованных катализаторах. Эти элементы были широко изучены [31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]. В первом поколении каталитических нейтрализаторов основной проблемой их отравления был свинец (Pb) [34,41,42]. В настоящее время в связи с использованием неэтелированного топлива и вообще топлива с низким содержанием свинца, уменьшилась роль свинца в качестве каталитического яда, но он все еще составляет проблему для TWC.

Также автомобильные катализаторы могут также быть дезактивированы соединениями, используемыми в самих структурных элементах двигателя. Например, железо (Fe) является ядом металлов платиновой группы [43]. Предполагается, что железо, обнаруженное на поверхности катализатора, имеет коррозионное происхождение – от окисления металлических поверхностей двигателя [44]. Другие похожие загрязняющие вещества – медь (Cu), никель (Ni) и хром (Cr). Хром и никель добавляют в конструкционные материалы для улучшения термической стабильности двигателей. Источником меди, например, могут быть сепараторы подшипников двигателя [31].

В 2002 году Директива Европейского союза 2002/80/EC вводит новые требования к составу отходящих газов [45]. В соответствии с этой Директивой в 2005 году в Евросоюзе введен новый стандарт, регулирующий содержание вредных веществ в выхлопных газах, ЕВРО

4. С введением нового стандарта Ассоциация европейских производителей автомобилей ACEA в 2004 вводит новую классификацию категорий смазочных материалов, включая категорию совместимых с катализатором масел «С» для дизельных и бензиновых двигателей с устройствами очистки выхлопных газов [46]. В 2004 году категория С разбивалась на подкатегории С1-С3. Коротко можно охарактеризовать данные подкатегории, как С1 - «очень строгие требования к химическому составу масел и расходу топлива», С2 – «средние показатели по составу и минимальный расход топлива», С3 – «средние показатели по составу и оптимальный расход топлива». Под строгими требованиями к химическому составу здесь понимается минимальное содержание сульфатной золы, фосфора и серы. Данная категория масел обозначается как Low-SAPS масла (от англ. «low-Sulfated Ash, Phosphorus, Sulfur» низкий уровень сульфатной зольности, фосфора и серы) [46]. Свойства масел данных категорий представлены в Таблица 2.

–  –  –

В действующей редакции документа ACEA от декабря 2012 г. [10] введена подкатегория С4 моторных масел категории С и изменены свойства подкатегории С3. К подкатегории С4 относятся масла, совместимые с дизельными сажевыми фильтрами и трифункциональными каталитическими нейтрализаторами в автомобилях с дизельными или бензиновыми двигателями, требующими масел Low SAPS с минимальным показателем вязкости HTHS 3,5 мПа*с. Подкатегория С3 требований к маслам Low SAPS не имеет. При этом содержание вредных веществ в маслах категории С осталось на уровне требований ACEA 2004 (Таблица 3), когда понятие масел low SAPS впервые ввелось.

Таблица 3 - Сравнение содержания веществ масел Low-SAPS категории «С» по ACEA 2004 и 2012 [10,46]

–  –  –

Введение новой категории Low-SAPS масел стало последствием борьбы с отравлением катализаторов, которое приводит к недостаточному окислению отходящих газов и, как следствие, к выбросам вредных веществ в атмосферу. При этом указанные компоненты (Таблица 2, Таблица 3) являются традиционными в составе товарных моторных масел. А снижение содержания зольности означает ограничение содержания кальция, цинка, молибдена и прочих элементов, традиционно используемых в присадках. Таким образом, новые стандарты качества масел требуют разработок новых композиций присадок смазочных материалов или их оптимизацию [47,48,49].

1.1.1.4 Граничный слой смазочного материала

Граничным называют слой жидкости, прилегающей в твердой поверхности и свойства которого существенно отличаются от свойств объемной фазы жидкости [50]. Граничные слои были обнаружены различными методами – рентгено-структурными [51], измерением диэлектрической проницаемости [52], акустическими методами [53]. Эти методы обнаруживают наличие граничных слоев, но результаты измерения их свойств часто не совпадают.

Поверхностные явления на границе «жидкость-твердое тело» обусловлены адгезией жидкости к твердой поверхности, свойствами и структурой образующихся монослоев, свойствами граничных слоев жидкости, находящимися в контакте с твердой фазой [54].

Процесс адсорбции молекул жидкости на поверхности твердого тела определяет структуру граничного слоя, упаковку молекул в слое [54].

Первые теории влияния поверхностных сил подложки на свойства граничных слоев жидкости принадлежат Дерягину Б.В. [50]. В качестве модельной системы им были выбраны стекло и парафин (твердая фаза) и бариевые и кальциевые мыла стеариновой кислоты (жидкая фаза). А для объяснения их молекулярных взаимодействий введено понятие внешнего трения.

Согласно разработанной Дерягиным теории, трущимися являются тела, целость которых обеспечивается силами молекулярного сцепления или притяжения атомов или молекул, образующих тела. Внешнее трение при этом представляет собой механизм перехода молекул соприкасающихся тел из одного положения равновесия в другое в результате их смещения под действием сдвигающей силы.

Прослойка, называемая Дерягиным граничным слоем, изменяет свои свойства при удалении от твердой поверхности (Рисунок 2). Дерягин показал, что влияние молекулярных сил, исходящих от стекла, становится пренебрежимо мало после того, как толщина ориентированного смазочного слоя достигнет величины 5-7 монослоев или 0,01 мкм.

Рисунок 2 – Смазочное действие мультимолекулярного слоя стеарата бария (кальция) между стеклом и парафином: h – толщина смазочной прослойки; N0 – сила молекулярного взаимодействия [50] Таким образом, по данным, полученным Дерягиным и коллегами, можно сделать вывод, что образование монослоя вызывает резкое падение коэффициента трения и его неизменность при дальнейшем утолщении смазочной прослойки.

В работах, связанных с изучением трения твердых поверхностей, граничный слой смазки (ГСС) имеет различные описания. Но так или иначе молекулярные пленки можно разделить на адсорбционные (физического происхождения) и хемосорбционные (химического происхождения) [11].

Адсорбционные пленки в основном обусловлены наличием в масле поверхностноактивных веществ (ПАВ), имеющих полярные молекулы и образующие на поверхностях пар трения достаточно прочные твердообразные ориентированные молекулярные слои [11].

Хемосорбционные пленки образуются при химическом взаимодействии компонентов масла с металлическими поверхностями пары трения (Рисунок 3). Это химически устойчивые пленки фосфатов, хлоридов, сульфидов [13]. Они образуются за счет введения в масло различных присадок.

С ростом температуры скорость образования адсорбционных пленок уменьшается, хемосорбционных – увеличивается. Та температура, при которой происходит разрушение адсорбционной пленки, называется критической температурой перехода к сухому трению и является мерой прочности данной пленки [11].

Рисунок 3 – Схема общей ориентации полярных и неполярных молекул жидкости в граничном слое толщиной до 1 мкм: 1 – жидкость; 2 – граничная фаза; 3 – адсорбированный слой; 4 – химические соединения (хемосорбированная граничная пленка); 5 – зона деформированного металла; 6 – металл [13] По мнению авторов многих работ, при образовании ГСС происходит сначала физическая адсорбция, затем компоненты смазочного материала вступают в химическую реакцию с образованием хемосорбционных пленок [55,56].

Для хемосорбции характерно то, что только первый слой поверхности имеет химические связи со смазочным материалом. При этом возможно образование химическимодифицированных слоев в результате более глубоких химических реакций при наличии в компонентах смазочного материала таких элементов, как хлор, хлористый водород, сера, сероводород, фосфор. В этом случае происходит образование соединений железа поверхности с вышеуказанными активными элементами [57,58,59,60,61].

Прочность ГСС и его толщина зависят от состава самого масла и присадок, в него входящих, от химической структуры поверхностей деталей, технологии подготовки (обработки) поверхности, от степени ее деформации, от внешних воздействий, включая нагрузки [62,63].

Сафонов А.С. и соавторы [11] определяют граничный слой смазки как совокупность твердых пленок из оксидов металлов, имеющих толщину около 10 мкм, и пленок, возникающих при физической адсорбции и при химическом взаимодействии масла с поверхностью нагретого металла.

В работе [64] авторы указывают, что толщина всех граничных пленок, включая оксидные, не превышают 0,1-0,2 мкм. В другой работе такая толщина равна 0,5-0,8 мкм [65].

Изучив возможные варианты толщин ГСС, Беркович И.И. предложил классифицировать пленки на тонкие (до 40 нм), средние (до 500 нм) и толстые (более 500 нм) [66]. Последние еще называют видимыми. Так, тонкая смазка на поверхности ведет себя подобно квазикристаллическому телу и выдерживает большие давления без разрушения [66,67,68,69,70,71]. Расстояние, на котором в поверхностном слое наблюдается высокая вязкость и устойчивость к сдвиговым нагрузкам, равно десятым долям микрометра. А максимальное же расстояние, на котором наблюдается структурирующее действие поверхности, достигает 5 мкм [72]. Здесь предполагается наличие, по крайней мере, двух структурированных фаз в граничном слое смазки.

Ахматов [67] предлагает модель, по которой в результате хемосорбции ПАВ на поверхности металла образуется слой. Последующая адсорбция нескольких слоев ПАВ или других компонентов смазочного материала приводит к образованию полимолекулярного слоя, имеющего кристаллическую структуру. Дальнейшая адсорбция компонентов смазки образует периферийную часть ГСС, которая имеет жидкокристаллические свойства. Дерягин предполагает, что в образовании жидкокристаллической граничной фазы участвуют как поверхностные силы, так и силы взаимодействия молекул слоя [73].

В 1991 г. Дерягин Б.В., Алтоиз Б.А. и Поповский Ю.М. вводят понятие эпитропного жидкокристаллического (ЭЖК) слоя [74]. Авторы определяют ЭЖК-слой, как ориентационно упорядоченный полимолекулярный слой, состоящий из анизотропных молекул, которые вблизи твердой подложки имеют структуру, имитирующую одноосный жидкий кристалл на расстояниях, превышающих длину отдельной молекулы [75]. Механизм организации такого слоя, по мнению авторов, заключается в образовании различных ассоциатов из анизотропных молекул жидкости. Контакт этих ассоциатов с лиофильной поверхностью подложки (с ее активными центрами) приводит к их сцеплению с подложкой (Рисунок 4).

Рисунок 4 – ЭЖК-слой как «ворс» нитевидных ассоциатов молекул на поверхности. Wa, Wal, Wk

– энергии связи молекул в объеме, в ассоциатах слоя, с подложкой; nk, nkd – концентрации активных центров и их «дефектов» соответственно [75] Поверхностные силы подложки, таким образом, «вытягивают» из объема жидкости ассоциаты, а их устойчивость в значительной мере зависит от взаимодействия с боковыми соседями [75]. При увеличении температуры либо ассоциаты отрываются от поверхности подложки, либо единичные молекулы с периферии нитевидной структуры. Эта модель близка к модели Изинга [76,77,78,79], где предполагается образование структурированного слоя на поверхности твердого тела, но с толщиной, меньшей экспериментально наблюдаемой. То есть данная модель позволяет лишь оценить вклады взаимодействий в приповерхностной области.

К настоящему времени существуют несколько моделей, описывающих свойства ЭЖКслоя. Это вышеуказанная модель Изинга, доработанная и усовершенствованная авторами (Алтоиз и др.); двухкомпонентная статистическая модель, допускающая образование димеров в тонком приповерхностном слое [80,81,82]; термодинамическая модель Ландау де Жена, описывающая предпереходные эффекты в жидких кристаллах при фазовом переходе «нематикизотропная жидкость» [83,84,85,86]; микроскопическая модель Майера-Зауппе, по которой упорядоченность в нематике возникает вследствие действия диполь-дипольной составляющей молекулярных сил (дисперсионных) [87]. С помощью анализа свободной энергии (как функции расстояния и температуры) в данных работах показана возможность образования упорядоченных ЭЖК-слоев вблизи твердой фазы.

Общая характеристика нефтяных битумов 1.1.2

Нефтяные битумы являются одним из самых востребованных нефтепродуктов, выпускаемых в России и за рубежом. Они применяются в дорожном строительстве, в гражданском и промышленном строительстве (кровельные материалы, изоляция трубопроводов, приготовление лакокрасочных материалов).

Потребление нефтяных битумов в дорожном строительстве составляет в России - 35%, в США – 73,6%, в западноевропейских странах – 79,8% от доли всех производимых нефтяных битумов. Доля дорожных покрытий на основе битумов в России составляет 93-95% от всех покрытий [88].

Качество производимых нефтяных битумов регламентируется государственными стандартами в зависимости от сферы применения битумов. По назначению битумы можно разделить на дорожные, строительные, кровельные, изоляционные, специальные (для лакокрасочных продуктов, в шинной, электротехнической и пр. отраслях промышленности).

По способу производства нефтяные битумы делят на:

— остаточные битумы, полученные концентрированием тяжелых нефтяных остатков (ТНО);

— окисленные битумы (полученные окислением нефтяных остатков при высокой температуре кислородом воздуха);

— компаундированные битумы (полученные смешением остаточных битумов с окисленными битумами или с асфальтами процесса деасфальтизации).

Дорожные битумы (в основном, окисленные) выпускаются в наибольшем объеме (70и предназначены для производства строительных и ремонтно-строительных дорожных работ (ГОСТ 22245-90) или для продления сезона дорожных работ (жидкие битумы по ГОСТ 11955-74) [89].

По составу битумы представляют собой смесь углеводородов нефтяного происхождения.

Это могут быть нафтеновые, ароматические, предельные углеводороды, их производные, содержащие кислород, серу, азот и комплексные соединения металлов. Основная часть молекул соединений битума состоит из 25-150 атомов углерода.

Все разнообразные индивидуальные химические соединения, входящие в битум, разделяют на три основных группы по характеру растворимости в селективных растворителях – асфальтены и мальтены (смолы и масла) [90,91].

Асфальтены представляют собой так называемые «нефтяные смолы» высокомолекулярные соединения со средней молекулярной массой 900 – 6000, в которых присутствуют сера, кислород, азотсодержащие соединения и металлические комплексы – порфирины. Считается, что асфальтены находятся в форме эллипсоида с размерами осей 9,7– 10,6 нм и 1,1-1,8 нм [90]. Пластичность и растворимость асфальтенов являются основными характеристиками, в значительной мере определяющими эксплуатационные свойства битумов.

С повышением молекулярного веса асфальтенов, улучшаются адгезионные свойства битумов, повышается коэффициент водоустойчивости и понижается коэффициент теплостойкости асфальто-бетонных смесей [92].

Мальтены состоят из смол более легких фракций и масел. Состав и структура смол легко могут быть изменены под действием таких факторов, как окисление и нагревание. При окислении смолы уплотняются с последующим образованием асфальтенов [90].

Представления о структуре битума претерпевали изменения и развивались с течением времени [93,94,95,96,97,98,99,100,101,102].

Большинство авторов считают битум коллоидной структурой – дисперсной системой [93,94,95,98,99,100]. Здесь дисперсной фазой являются асфальтены, а дисперсионной средой – мальтены [94,102]. Исследования процессов структурообразования в моделях битумов показали, что при малых концентрациях асфальтенов систему можно отнести к ньютоновской жидкости. Повышение концентрации асфальтенов приводит к структурированию всей системы, она становится неньютоновской (Рисунок 5).

Рисунок 5 – Микрография упорядоченной структуры полидисперсных частиц битума (0,002% раствор в толуоле) [95] Существует также другая точка зрения, где битум рассматривают как истинный раствор асфальтенов в мальтенах [101]. В качестве аргумента автор ссылается на отсутствие в битумах размеров комплексов, соизмеримых с коллоидными.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук Научные руководители: доктор, б. наук, профессор М. С. Гинс; доцент, к. с-х. наук Е.В....»

«Макаревич Павел Игоревич РАЗРАБОТКА МЕТОДА КОМБИНИРОВАННОЙ ГЕННОЙ ТЕРАПИИ ИШЕМИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМИДНЫХ КОНСТРУКЦИЙ С ГЕНАМИ VEGF165 И HGF ЧЕЛОВЕКА 14.01.05 – Кардиология 03.01.04 – Биохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Доктор медицинских наук, профессор Е. В. Парфёнова...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«Херрера-Альварадо Луис Андрес РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕШЛАМОВ НА ТЕРРИТОРИИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АUCA – EP PETROECUADOR В ЭКВАДОРЕ 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Мазлова Елена Алексевна Москва – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава 1 ОБЗОР...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«ХОРОХОРИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ Стратегия развития современных нефтехимических комплексов, мировой опыт и возможности для России Специальность: 08.00.14. – Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель доктор экономических наук, профессор, член-корреспондент РАН Е.А. Телегина Москва – 201 Оглавление ВВЕДЕНИЕ Глава 1. Современный нефтехимический сектор в структуре мировой экономики 1.1. Современный мировой...»

«УДК 622.276.6 Диева Нина Николаевна ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПЛАСТЫ ТРУДНОИЗВЛЕКАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Специальность: 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Кравченко Марина Николаевна МОСКВА 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1....»

«Преловский Владимир Александрович АНТРОПОГЕННАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАСЕЛЕНИЯ НАЗЕМНЫХ ПОЗВОНОЧНЫХ ЖИВОТНЫХ ЮЖНО-МИНУСИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ 25.00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: кандидат географических наук...»

«Ростокина Елена Евгеньевна ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ 02.00.01 – неорганическая химия (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород –...»

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»

«УДК 911.3:332.1 (430) БАННИКОВ Алексей Юрьевич Кластеры как новая форма территориальной организации химической промышленности Германии Специальность: 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор А.П. Горкин Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.