WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ИСТОЧНИКИ И ПУТИ СНИЖЕНИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ОЦЕНКЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского»

на правах рукописи

ФЕДОРОВА Марина Анатольевна

ИСТОЧНИКИ И ПУТИ СНИЖЕНИЯ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ

ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ОЦЕНКЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДАМИ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ



02.00.02 – Аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук ОМСК – 2015 Посвящаю моей дочери, Федоровой Злате Оглавление Введение

Глава 1. Методы определения суммарного содержания УВ (обзор)

1.1. Методы оценки суммарного содержания углеводородов в природных и сточных водах

1.1.1. Углеводороды в природных и сточных водах (общая характеристика) 13 1.1.2. Методы выделения суммы углеводородов

1.1.3. Гравиметрическое определение суммарного содержания УВ................ 22 1.1.4. Хроматографическое определение суммарного содержания углеводородов

1.1.5. Спектрометрические методы определения углеводородов

1.2. ИК-спектрометрия как метод определения суммарного содержания углеводородов в природных и сточных водах

1.3. ИК-спектрометрическое определение УВ в технических нефтепродуктах. 35

1.4. Способы прогнозирования и снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания однотипных аналитов в пересчете на Хст......... 40

1.5. Заключение по главе 1

Глава 2. Теоретические аспекты ИК-спектрометрической оценки суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях……………………………48

2.1. ИК-спектры тетрахлорметановых растворов индивидуальных углеводородов

2.1.1. Приготовление растворов и методики измерений

2.1.2. ИК спектры растворов индивидуальных углеводородов

2.1.3. ИК-спектры модельных смесей. Проверка аддитивности сигналов...... 53

2.2. Прогнозирование коэффициентов поглощения углеводородов

2.2.1. Обоснование методики прогнозирования

2.2.2. Методика и результаты прогнозирования удельных коэффициентов поглощения для ИК-фотометрическом определении углеводородов.............. 58 2.2.3. Прогнозирование удельных коэффициентов поглощения углеводородов при их определении методом одноволновой ИК-спектрометрии

2.3. Прогнозирование систематических погрешностей

2.3.1. Причины возникновения погрешностей

2.3.2. Методика и результаты прогнозирования единичных погрешностей при определении суммарного содержания углеводородов методом одноволновой спектрометрии

2.4. Заключение к главе 2

Глава 3. ИК-фотометрия как способ оценки суммарного содержания УВ.

........... 70

3.1. Методики измерений и их метрологические характеристики

3.2. ИК-фотометрический анализ модельных смесей

3.3. Подбор стандартного вещества как способ снижения систематической погрешности ИК-фотометрического анализа углеводородных смесей............... 82

3.4. ИК-фотометрический анализ водных растворов и сточных вод.................. 85

3.5. Заключение к главе 3

Глава 4. Многоволновая ИК-спектрометрия как способ оценки суммарного содержания углеводородов

4.1. Выбор АДВ, методики измерений и их метрологические характеристики ………………………………………………………………………………………..90

4.2 Анализ модельных смесей с использованием одномерных градуировок...... 94

4.3. Анализ модельных смесей с использованием многомерной градуировки.. 97

4.4. Многоволновая спектрометрия как метод оценки суммарного содержания углеводородов в водных растворах

4.4.1 Анализ имитатов с помощью многомерной градуировки Г

4.4.2. Анализ имитатов с учетом потерь углеводородов в ходе пробоподготовки

4.4.3 Анализ реальных гидрохимических объектов

4.5 Заключение к главе 4

Общее заключение

Выводы

Список сокращений…………………………………..……………………………..115 Благодарности

Список литературы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Суммарное содержание (с) однотипных аналитов в природных и техногенных смесях обычно оценивают спектрометрическими методами без разделения аналитов и выражают в пересчете на стандартное вещество Хст.




Результатами таких анализов являются интегральные показатели состава. В частности, суммарное содержание углеводородов (УВ) в природных и сточных водах, техногенных выбросах и других объектах выражают в виде интегрального показателя «нефтепродукты» (углеводородный индекс, TPH). Чаще всего этот показатель определяют ИК-спектрометрическими методами после экстракционного извлечения УВ и сорбционного отделения неуглеводородных компонентов. Множество лабораторий природоохранного и нефтехимического профиля регулярно выполняют такие анализы по стандартным методикам.

Проблема заключается в том, что значение любого интегрального показателя (с*) при неизменной величине с зависит от состава исследуемой смеси, выбора Хст и способа измерения аналитического сигнала. Это приводит к неопределенности оценки с. Нередко показатель «нефтепродукты» сильно отличается от действительного значения с, а также от результата хроматографического анализа той же пробы (А.Д.Семенов, А.А.Кленкин, W.Weisman). При этом результат анализа хорошо воспроизводится. Следствием систематических погрешностей анализа могут быть ошибочные оценки техногенного загрязнения окружающей среды, неверные технологические решения при переработке нефти и иные нежелательные последствия. Тем не менее, систематические погрешности анализа углеводородных смесей специально не изучались, причины их возникновения неизвестны. Для повышения точности анализа наши предшественники (М.П.Нестерова, Л.Ф.Павленко, А.А. Кудрявцев) использовали эмпирический подбор Хст, однако этот способ оказался недостаточно эффективным. По нашему мнению, для достижения цели следует нивелировать чувствительность определения разных УВ, в частности, алканов, циклоалканов и аренов. Аналогичные подходы ранее дали хорошие результаты при оценке суммарного содержания фенолов в водах (Т.В.Антонова) и антиоксидантов полифенольного типа в пищевых продуктах (Т.Г.Цюпко). В анализе углеводородных смесей вышеуказанный подход не применялся. Все изложенное указывает на необходимость новых исследований в данной области аналитической химии.

Результаты таких исследований должны быть актуальны не только в практическом, но и в теоретическом отношении. В последние годы постепенно формируется общая теория интегральных показателей (M.Valcarsel, Ю.М.Дедков, В.И.Вершинин), позволяющая оптимизировать условия анализа смесей и правильно интерпретировать оценки суммарных содержаний. Сопоставление разных способов анализа углеводородных смесей и изучение соответствующих погрешностей может внести определенный вклад в развитие новой теории.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 6.4461.2011 и проект 2436 в рамках государственного задания № 2014/147), а также при поддержке РФФИ (проект 12-03-00446-а).

Цель и задачи. Цель исследования - повышение точности ИКспектрометрической оценки суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Сопоставить известные методики оценки суммарного содержания УВ, особенно методики ИК-спектрометрического анализа неразделенных смесей.

2. Выявить причины появления систематических погрешностей при экстракционно-спектрометрической оценке суммарного содержания УВ в пересчете на Хст. На этой основе разработать методику прогнозирования систематических погрешностей, учитывающую коэффициенты поглощения индивидуальных УВ и состав исследуемой смеси.

3. Разработать способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения индивидуальных УВ в условиях измерения их обобщенного аналитического сигнала.

Сопоставить погрешности оценки суммарного содержания УВ при 4.

разных способах измерения обобщенного аналитического сигнала (одноволновая ИК-спектрометрия, многоволновая ИК-спектрометрия, ИК-фотометрия).

5. Дать практические рекомендации, направленные на снижение систематических погрешностей при оценке суммарного содержания УВ в неразделенных смесях.

6. Предложить новые методики ИК-спектрометрического определения суммарного содержания УВ в сточных водах.

Объекты и методы исследования. Объектами наших исследований были разбавленные тетрахлорметановые и водные растворы, содержащие смеси индивидуальных УВ. Основной метод исследования – спектрометрия в средней ИК-области. В ходе пробоподготовки использовали жидкостную экстракцию и сорбцию. Для обработки и интерпретации полученных данных строили и применяли статистические и содержательные математические модели (преимущественно многомерные регрессии).

Научная новизна. Установлено, что поглощение ИК-излучения смесями УВ аддитивно. Разработан способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения УВ и их смесей в условиях ИК-фотометрической оценки суммарного содержания УВ.

Выявлены источники систематических погрешностей при оценке суммарного содержания УВ в модельных смесях (в пересчете на Хст). Доказано, что основным источником является различие удельных коэффициентов поглощения разных УВ в условиях измерения обобщенного аналитического сигнала. Предложен способ прогнозирования этих погрешностей, подтвержденный в ходе анализа углеводородных смесей известного состава.

Показано, что точность оценки суммарного содержания УВ зависит от способа измерения обобщенного аналитического сигнала. Впервые доказано, что при прочих равных условиях точность оценки растет в ряду: одноволновая ИКспектрометрия ИК-фотометрия многоволновая ИК-спектрометрия.

- Установлено, что увеличение числа одновременно используемых длин волн и применение многомерных градуировок снижают погрешность оценки суммарного содержания методом многоволновой ИК-спектрометрии, а построение многомерной градуировки по спектрам экстрактов из модельных водных растворов позволяет учесть потери УВ в ходе пробоподготовки.

Практическая значимость.

1. Подтверждена целесообразность применения смеси Симарда для градуировки концентратомеров ИКН-025 и их аналогов. Показана необходимость замены этой смеси другими стандартами в случае ИК-фотометрического анализа объектов с высоким относительным содержанием аренов. Для подбора стандартов, обеспечивающих повышение точности ИК-фотометрической оценки с, рекомендовано прогнозировать по разработанным алгоритмам удельные коэффициенты поглощения и систематические погрешности анализа углеводородных смесей.

2. Предложен новый способ расчета обобщенного аналитического сигнала, основанный на измерении поглощения ИК-излучения исследуемым раствором при четырех значениях волнового числа. Новый способ обеспечивает повышение точности оценки суммарного содержания УВ по одномерной градуировке по сравнению с ныне применяемыми вариантами многоволновой ИК-спектрометрии.

Погрешность оценки с по новой методике не выше 15 %.

3. Предложен способ построения многомерных градуировок, позволяющий оценивать с в водных растворах с погрешностью, не большей 10 %. Подбор стандарта в этом случае не требуется, а потери УВ в ходе пробоподготовки практически не влияют на результат анализа.

4. Установлена возможность экстракционно-спектрометрического определения суммарного содержания УВ в сточных водах. После дополнительной проверки с использованием вод разного типа и метрологической аттестации разработанную методику рекомендуется использовать в контрольноаналитических лабораториях промышленных предприятий и организаций природоохранного профиля.

На защиту выносятся:

1. Гипотеза о различии удельных коэффициентов поглощения УВ как основном источнике систематических погрешностей при ИК-спектрометрической оценке суммарного содержания УВ; а также экспериментальные данные, подтверждающие эту гипотезу. Совокупность данных по удельным коэффициентам поглощения ИК-излучения индивидуальными углеводородами в условиях определения их суммарного содержания.

2. Способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения полихроматического ИК-излучения индивидуальными углеводородами, учитывающий число С-Н связей в соответствующих молекулах.

3. Способ прогнозирования систематических погрешностей при ИКспектрометрической оценке суммарного содержания УВ в пересчете на стандартное вещество.

4. Способ снижения вышеуказанных погрешностей, заключающийся в нивелировании поглощения ИК-излучения индивидуальными углеводородами в результате многоволновых измерений и последующего применения многомерных градуировок (либо специальных алгоритмов расчета обобщенного аналитического сигнала).

5. Способ определения суммарного содержания УВ в многокомпонентных водных растворах (в частности, в сточных водах) с помощью многомерной градуировки, без вычисления обобщенного аналитического сигнала и его пересчета на стандартное вещество.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в планировании и постановке исследований, проводил эксперимент, активно участвовал в обсуждении полученных результатов и подготовке научных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), II Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Караганда, 2012), V Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность!» (Омск, 2013), IX Всеукраинская конференция по аналитической химии (Донецк, 2013), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013), IV Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком Сигма. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), IX Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014» (Калининград, 2014), II Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2015).

Публикации. Результаты диссертационного исследования изложены в 19 публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых журналах из списка ВАК, 1 статье в других журналах и 12 тезисах докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, общего заключения и списка литературы, включающего 121 библиографическую ссылку. Общий объем диссертации составляет 130 страниц и содержит 12 рисунков и 34 таблицы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования. В первой главе обсуждаются методы оценки суммарного содержания углеводородов, в частности, в природных и сточных водах. Рассмотрены способы прогнозирования и снижения погрешностей при оценке содержания однотипных аналитов. Во второй главе обсуждаются теоретические аспекты определения суммарного содержания УВ, преимущественно методом одноволновой ИК-спектрометрии. В третьей главе рассмотрены аналитические возможности метода ИК-фотометрии. Четвертая глава посвящена развитию метода многоволновой ИК-спектрометрии, который позволяет наиболее точно оценить суммарное содержание УВ. В «Заключении»

кратко обсуждается совокупность полученных данных и их соответствие поставленным задачам, намечены перспективы дальнейших исследований.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ

УГЛЕВОДОРОДОВ (ОБЗОР)

Важной задачей химического анализа является оценка суммарного содержания однотипных аналитов. В частности, экспрессная и точная оценка суммарного содержания всех или некоторых УВ. Общее содержание УВ обычно контролируют в природных и сточных водах (см.
раздел 1.1), а суммарное содержание отдельных групп УВ (алканов, аренов и т.п.) определяют в нефти и продуктах ее переработки (см. раздел 1.3). Можно выделить две группы методик [1]. К первой группе относят методики определения УВ, основанные на применении гравиметрии и хроматографии, без пересчета на стандартное вещество. Вторая группа включает методики, в которых суммарное содержание УВ оценивают в пересчете на стандартное вещество, не разделяя смесь УВ.

Наиболее распространены методики, основанные на измерении обобщенного сигнала разных углеводородов методами ИК-спектрометрии (раздел 1.2), применяют также флуориметрию и УФ-спектрометрию. Во всех методиках второго типа суммарное содержание УВ оценивают приблизительно, в виде интегрального показателя «нефтепродукты» (НП). Поскольку загрязнение вод углеводородами далеко не всегда связано с попаданием туда нефтепродуктов в общепринятом смысле этого слова, в англоязычной научной литературе используют более точные термины hydrocarbon index, total petroleum hydrocarbons (TPH) и другие [2]. Термин «углеводородный индекс» с недавних пор стали использовать и в отечественной научной литературе. Интерес аналитиков к интегральным показателям (ИП) в последние годы заметно усилился, поскольку в методиках, основанных на измерении ИП, не надо разделять компоненты и учитывать качественный состав исследуемого объекта. Эти методики экспрессны и дешевы, а результаты анализа хорошо воспроизводимы.

Следует подчеркнуть, что понятия ИП и «суммарное содержание аналитов»

не являются синонимами. В работе [2] предложено следующее определение ИП:

интегральный показатель – экспрессная приблизительная оценка суммарного содержания аналитов, однотипных в структурном или функциональном отношении, найденная путем пересчета обобщенного аналитического сигнала на некоторое стандартное вещество. Следовательно, числовое значение показателя НП (или TPH) является приблизительной оценкой суммарного содержания УВ (c). Точно определить действительное значение c по величине этого показателя нельзя. Приравнивание суммарного содержания УВ и найденного в ходе анализа значения ИП приводит к возникновению относительной погрешности с. Так, при ИК-спектрометрическом определении показателя НП величина с доходит до нескольких десятков процентов. Поскольку методики определения УВ, основанные на измерении ИП, широко распространены, в данном обзоре им будет уделено основное внимание. Специально будет рассмотрен вопрос о причинах появления вышеуказанных погрешностей и способах увеличения точности оценки суммарных содержаний (раздел 1.4).

1.1. Методы оценки суммарного содержания углеводородов в водах 1.1.1. Углеводороды в природных и сточных водах (общая характеристика) Как правило, поверхностные, грунтовые, подземные и другие воды загрязнены нефтью и нефтепродуктами. «Нефтепродуктами» в гидрохимическом анализе принято считать сумму неполярных и малополярных УВ, растворимых в гексане и не сорбирующихся на оксиде алюминия [3, 4]. Смеси УВ, содержащиеся в природных и сточных водах, состоят, главным образом, из алканов (нпарафинов и изопарафинов), циклоалканов (нафтенов) и ароматических УВ (аренов и алкиларенов). Выделенная из пробы воды сумма органических веществ (аквабитумоид) содержит также гетероатомные соединения, включающие серу и азот, а также окисленные органические соединения, в том числе не связанные с техногенным загрязнением окружающей среды [5]. Суммарное содержание углеводородов в аквабитумоиде обычно превышает 90%, но по данным некоторых авторов, этот показатель может варьировать в довольно широких пределах, составляя от 50 до 98 % [4].

Суммарное содержание УВ в природных водах обычно меньше 1 мг/дм3.

Попадая в воду, УВ делают её непригодной для питья, наносят вред здоровью людей и обитателей водоёмов, могут оказывать наркотическое действие и вызывать отравления [6, 7]. Попадание УВ нефти в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств природной среды, нарушает ход естественных биохимических процессов.

Загрузка...
В ходе трансформации из углеводородов могут образоваться более токсичные соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами. Углеводороды и продукты их последующей трансформации довольно устойчивы к микробиологическому расщеплению. Однажды попавшие в воду УВ химически и биологически устойчивы. Самоочистка водоемов идет очень медленно, возможно постепенное накопление УВ, особенно в донных отложениях [8]. По этой причине определение суммарного содержания УВ в объектах окружающей среды в настоящее время считают одним из важнейших химических анализов.

Суммарное содержание УВ в сточных водах колеблется в широких пределах: от полного отсутствия до 1-2 г/дм3 в сильно загрязненных водах. Стоки, попадающие в водоемы, содержат бензин, керосин, смазочные масла, бензол, толуол, ксилолы, жирные кислоты, фенолы, глицериды, стероиды, пестициды и металлоорганические соединения. Около трети всех приоритетных загрязнителей питьевой воды - ароматические УВ нефтяного происхождения. Основными источниками поступления УВ в водные объекты являются сточные воды предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей. Углеводороды могут попадать в воду в результате аварий трубопроводов и нефтеналивных судов, аварий и пожаров на нефтехранилищах и нефтеперегонных заводах, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами [9]. Помимо аварийных разливов нефти, источником попадания органических соединений нефтяного происхождения в грунтовые воды служат опасные отходы, которые свозятся на промышленные и муниципальные свалки.

Учитывая возможные последствия сброса таких отходов, следует признать их опасными источниками загрязнения грунтовых вод. Еще одним источником загрязнения почв и водоемов является утечка нефти и технических нефтепродуктов из подземных хранилищ.

Поскольку многие УВ обладают высокой токсичностью, к их содержанию в воде предъявляют довольно жесткие требования. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) УВ (суммарно, в растворенном и эмульгированном состояниях) составляет 0,05 мг/дм3. Для питьевой воды – 0,1 мг/дм3, для сточных вод 4 мг/дм3, для ливневых стоков 0,05 мг/дм3 [10]. В табл. 1 приведены данные о пороговых концентрациях некоторых УВ и их смесей, а также приведены соответствующие ПДК:

–  –  –

В таблице 2 приведены данные о составе некоторых сточных вод. Нередко эти воды содержат УВ на уровне, значительно превышающем равновесную растворимость УВ в воде [12]. Это объясняется возможностью образования эмульсий, а также сорбцией УВ на взвешенных частицах, присутствующих в воде.

Таблица 2. Содержание нефтепродуктов в некоторых сточных водах [14]

–  –  –

В сточных, а иногда и в природных водах контролируют не только показатель НП, но и содержание ряда индивидуальных УВ. Контролируют также суммарное содержание некоторых групп УВ, в частности, содержание полиаренов (ПАУ). ПДК таких соединений ниже, чем ПДК, выраженные применительно к показателю «нефтепродукты». Используемые в настоящее время подходы к разработке ПДК выработаны в основном на теоретических и лабораторных моделях, что недостаточно для надежной оценки поведения химических продуктов в естественных условиях [13].

Нормативные документы не содержат жестких требований к точности определения суммарного содержания УВ в водных объектах. В ГОСТ [15] содержались следующие требования: погрешность определения не должна превышать 80 % отн. при содержании в воде УВ до 0,1 мг/дм 3 и 20 % при содержании свыше 0,1 мг/дм3, предел обнаружения УВ не должен превышать 0,05 мг/дм3. Позднее эти требования были несколько ужесточены [32]. Для проверки правильности результатов анализа в основном используют метод стандартных добавок [29]. Итог такой проверки зависит от того, какой именно УВ или технический нефтепродукт добавляли в пробу в ходе проверки. Исключение методика [20], для проверки которой использовали стандартные образцы с известным содержанием УВ, причем в водорастворимой форме. В таблице 3 кратко охарактеризованы некоторые методики анализа вод.

Таблица 3. Стандартные методики определения показателя НП [11]

–  –  –

*Тонкослойная хроматография, **Колоночная хроматография Концентрационные диапазоны, характерные для разных методов определения УВ, существенно различаются, как и диапазоны содержаний УВ в водах разного типа. Это позволяет подбирать оптимальные варианты анализа.

Так, гравиметрию преимущественно используют для анализа сильно загрязненных стоков, а флуориметрию – для проверки качества питьевой воды.

Поскольку сточные воды содержат сложную смесь множества органических соединений, идентификация индивидуальных УВ и их количественное определение представляет собой весьма сложную задачу [16]. Соответствующие анализы в РФ проводят организации природоохранного профиля (центры мониторинга окружающей среды) и региональные центры Роспотребнадзора. На промышленных предприятиях сточные воды анализируют контрольноаналитические лаборатории. Наиболее «грязные» объекты контролируют центры Ростехнадзора [17].

1.1.2. Методы выделения суммы углеводородов

Для определения суммарного содержания УВ в гидрохимических объектах необходимо выделить сумму УВ, что достигается применением экстракционных или сорбционных методов [2, 3]. Затем отделяют неуглеводородные компоненты (фенолы и др.), мешающие определению УВ. Чаще всего используют колоночную хроматографию на Al2O3, силикагеле или фторосиле. В результате двухстадийной пробоподготовки получают очищенную от мешающих веществ смесь УВ в виде раствора в некотором органическом растворителе (тетрахлорметан, хладон, циклогексан и др.). Далее этот раствор будет условно именоваться экстрактом.

Суммарное содержание УВ в экстрактах обычно на 1-2 порядка выше, чем в исходной пробе. Возможность концентрирования УВ в ходе пробоподготовки особенно важна в анализе питьевой воды и других объектов с низким содержанием УВ (на уровне ПДК и ниже).

Для выделения суммы УВ традиционно применяют жидкостную экстракцию. Соответствующие методики достаточно эффективны и не требуют сложного оборудования. Однако в ходе извлечения нефтепродуктов любыми экстрагентами возможно неполное извлечение легких ароматических УВ, которые гораздо лучше растворимы в воде, чем другие УВ (таблица 4). Хотя состояние УВ в водной фазе практически не зависит от рН, в литературе рекомендуется экстрагировать сумму УВ не при естественном рН воды, а после подкисления до рН 2 [20]. Это позволяет снизить степень извлечения неуглеводородных компонентов. Солевой состав пробы мало влияет на степень экстракционного извлечения УВ из водных растворов [21].

Таблица 4. Растворимость (S) ряда углеводородов в воде при 25 0С [18,19]

–  –  –

Главным недостатком экстракции как способа извлечения УВ является ограниченный выбор экстрагентов. Наиболее подходящим экстрагентом является тетрахлорметан, хорошо растворяющий все УВ, малорастворимый в воде и не мешающий ИК-спектрометрическому окончанию анализа. Считается, что ССl4 хорошо извлекает сорбированные УВ, захватывая сравнительно немного посторонних веществ. К сожалению, этот экстрагент токсичен. Многие авторы указывают на важность тщательной очистки тетрахлорметана от примесей, поглощающих в области 2700-3000 см-1 и мешающих ИК-спектрометрическому анализу экстракта [22]. Предложен ряд методик очистки тетрахлорметана от примесей. В качестве экстрагента используют также хладоны, хотя производство этих озоноразрушающих веществ во многих странах запрещено.

Гораздо шире выбор экстрагентов, если планируется определять не все УВ, а лишь некоторые их группы. Так, при определении тяжелых ароматических УВ (полиаренов) их можно извлекать бензолом. Тяжелые алифатические УВ извлекают н-гексаном, изооктаном и петролейным эфиром. Наибольшую степень извлечения дает н-гексан, однако он не полностью извлекает УВ, сорбированные на частицах взвеси. Для таких частиц характерно обволакивание поверхности малорастворимыми окисленными соединениями (смолы, асфальтены и др.) [23]. В таких случаях в качестве экстрагента лучше применять диэтиловый эфир или хлороформ. Метод прямой экстракции диэтиловым эфиром рекомендуется для анализа сильно загрязненных сточных вод. Если проба содержит много летучих органических веществ, то рекомендуется начинать анализ с их отгонки, сначала из кислой, а затем из щелочной среды. Полученный остаток анализируют по обычной схеме [3].

Если проба содержит лишь следы нефтепродуктов (на уровне ПДК и ниже), для получения надежных результатов приходится экстрагировать УВ из проб большого объема (до 10 л) [22]. В подобных случаях целесообразно применять приборы для непрерывной экстракции. Примером может быть методика [20], в которой сумму УВ экстрагируют из 2 л питьевой воды, используя не более 50 мл тетрахлорметана. К сожалению, достигаемая при однократной экстракции степень извлечения нефтепродуктов в методиках обычно не указывается. Степень извлечения индивидуальных УВ зависит от природы экстрагента и составляет для алифатических УВ – до 85%, для ароматических – порядка 20-30% [10].

Для природных и сточных вод предложена интересная комбинированная схема концентрирования УВ, в которой используют экстракционнохроматографическую колонку. Выделенные из потока исследуемой воды нефтепродукты элюируют из колонки подходящим экстрагентом, отделяют от воды и некоторых других веществ в хроматомембранной ячейке, а затем направляют в проточный детектор [24]. Преимущества данного метода – экспрессность и высокие коэффициенты концентрирования. Хроматомембранные ячейки легко включить в гидравлические схемы автоматических анализаторов Газовая экстракция из водной фазы позволяет определять хроматографическим методом очень низкие концентрации легких УВ.

Разделительная система отделена от негативного воздействия необратимо сорбирующихся компонентов пробы и продуктов разложения неустойчивых соединений [25]. Известна схема концентрирования, в которой газовую экстракцию УВ проводят инертным газом в замкнутой системе, после чего накапливают их активном угле и затем десорбируют [26, 27]. Летучие УВ могут быть вытеснены из раствора нагреванием в потоке воздуха. Их содержание определяют с помощью газоанализаторных трубок после отделения мешающих полярных веществ [28].

Наряду с жидкостной и газовой экстракцией для определения УВ в питьевой воде можно применять и твердофазную экстракцию (ТФЭ). В этом случае УВ поглощают с помощью патронов с сорбентом или дисков EMPORE.

Использование ТФЭ устраняет необходимость в консервировании пробы.

Анализируемый объем воды пропускают через предварительно кондиционированный патрон-поглотитель или диск с сорбентом типа С16 или С18, затем УВ элюируют гексаном. В анализе очищенных сточных и природных вод нередко адсорбируют УВ на активном угле [3]. Описана методика ТФЭ, в которой определенный объем воды, зависящий от ожидаемого содержания УВ, пропускают через патрон с супертонким кварцевым волокном [29]. Через патрон можно пропускать большие по объему пробы, добиваясь более высоких коэффициентов концентрирования, чем при экстрагировании. Затем накопленные УВ элюируют хладоном 113 или аналогичными ему растворителями.

Элюирование можно совмещать с отделением полярных органических соединений. Для этого к патрону присоединяют колонку с оксидом алюминия, такой прием позволяет сократить время анализа.

Твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ) является совершенно новым вариантом извлечения УВ. Метод позволяет получить точные результаты даже при очень низком содержании УВ. Они адсорбируются на полидиметилсилоксановой нити. Затем нить вводят в инжектор газового хроматографа, где происходит термодесорбция. Детектор – ПИД или массспектрометр. Этим методом можно детектировать УВ при их содержании порядка 1 мкг/л [30]. Количественное определение УВ возможно на уровне 10 мкг/л.

Применение в ТФМЭ масс-спектрометрических детекторов позволяет дифференцировать ароматические и алифатические углеводороды, а затем находить их суммарные содержания.

1.1.3. Гравиметрическое определение суммарного содержания углеводородов

Этот классический метод применяют для анализа сильно загрязненных вод (преимущественно сточных). Для анализа отбирают пробы воды объемом до 3 л.

Пробу подкисляют, экстрагируют УВ двумя порциями по 20 мл хлороформа и объединяют экстракты [10]. Затем хлороформ удаляют, растворяют сухой остаток в н-гексане, отделяют полярные соединения в колонке с активным оксидом алюминия, удаляют н-гексан и взвешивают сумму УВ на аналитических весах [3, 31]. Непосредственное экстрагирование тяжелых УВ гексаном приводит к появлению дополнительной погрешности (до 30%, если проба содержит взвешенные частицы). Если же исследуемая вода не содержит взвешенных частиц, экстрагировать УВ можно сразу гексаном, а затем, отогнав большую часть экстрагента, поступать, как описано выше. Основные преимущества гравиметрического метода определения УВ: а) простота оборудования; б) слабое влияние группового состава нефтепродуктов на результат анализа; в) не нужен подбор и приготовление стандартных углеводородных смесей приблизительно такого же качественного и количественного состава, как в исследуемой пробе.

Поэтому гравиметрию считают объективным (арбитражным) методом определения УВ. Однако следует учесть, что результат такого анализа не учитывает содержания легких УВ, отгоняемых совместно с хлороформом или гексаном. Возникает погрешность, зависящая от состава исходной пробы. При загрязнении водоемов смесями легких УВ (бензин, керосин) применение гравиметрии недопустимо, так как ведет к сильно заниженным и плохо воспроизводимым результатам [23].

1.1.4. Хроматографическое определение суммарного содержания углеводородов После удаления неуглеводородных компонентов суммарное содержание УВ в экстракте (с) находят разными способами. Наиболее надежными и информативными считают методики, основанные на хроматографическом разделении углеводородных смесей [18]. Газожидкостную хроматографию (ГЖХ) применяют для определения легких УВ (до С40), высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) - для тяжелых УВ.

Газожидкостная хроматография – широко распространенный способ определения индивидуальных НП позволяет установить не только углеводородный состав водорастворенных нефтепродуктов, но и определить суммарное содержание углеводородов. Публикаций в этой области много (см.

обзоры [13, 18, 23, 33, 34]). Метод позволяет надежно установить тип загрязнителя (бензин и т. п.), а иногда и источник его выброса. Техногенные смеси можно отличить от смесей иного происхождения. В качестве идентификационных признаков используют: характерный общий вид хроматограмм; наличие пиков индивидуальных н-алканов; близкое к единице соотношение н-алканов с четным и нечетным числом атомов углерода; наличие пиков пристана и фитана; наличие биомаркеров (изопренанов, стеранов, тритерпанов и др.); характерный профиль ароматических серосодержащих соединений и другие признаки [35, 36]. Обычно хроматограммы экстрактов имеют характерный «горб» из неразделенных компонентов и, над ним, набор пиков н-алканов, дающих плавное распределение с одним или несколькими максимумами. В результате «старения» нефтепродуктов, пики н-алканов могут быть только слегка намеченными на «горбе» или вообще исчезать. Если экстракт содержит смесь разных нефтепродуктов, «горбов» может быть несколько. Пики, не вписывающиеся в эту схему, считают принадлежащими другим соединениям, их площадь вычитается из общей площади пиков хроматограммы [16].

В большинстве ГЖХ-методик используют капиллярные колонки, содержащие неполярную жидкую фазу. Анализ ведут в режиме программирования температуры. Суммарное содержание УВ рассчитывают по суммарной площади пиков, зарегистрированных с помощью неселективного пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Для градуировки используют калибровочные смеси УВ, которые готовят по точным навескам индивидуальных веществ [13]. Используют и другой способ: суммируют не площади пиков, а найденные по ним содержания каждого УВ (с сi). Для анализа природных и минеральных вод разработан способ, включающий экстракцию УВ гексаном, сорбционную очистку экстракта, опознание всех пиков и определение с по способу внутреннего стандарта [37]. Стандартное вещество (додекан) вводят непосредственно в анализируемую пробу перед концентрированием аналитов.

Додекан отсутствует в природных водах и не образуется при происходящих в них биохимических процессах. На результат анализа стандарта влияет масса внутреннего стандарта. Погрешность анализа составляет от 10 до 50% отн.

Разделение компонентов достигается приблизительно за 1 час. Предлагаемый способ позволяет надежно обнаружить и количественно определять нефтепродукты в водах на уровне 0,05 – 1,0 мг/дм3.

Методика [38] близка к описанной выше методике [37], но более чувствительна. Низкий предел обнаружения УВ (при люминесцентном детектировании - 0,01–0,03 мг/л) позволяет контролировать качество питьевой воды, а также очищенных сточных вод. В методике [39] используют спиральную поликапиллярную колонку с тонкой (0,1 мкм) пленкой неподвижной жидкой фазы OV-1. Это позволяет сократить время анализа не менее чем в два раза. В методике [40] следы УВ выделяют из пробы методом ТФМЭ. Если через микроконцентратор прокачивают чистую воду, сорбированные полярные примеси удаляются. В качестве газа-носителя используют водяной пар. Градуировочные смеси готовят на основе дизельного топлива и смазочного масла. При с порядка 0,05-0,5 мг/л относительная погрешность анализа не превышает 25%.

Применение масс-спектрального детектора [40, 41] позволяет одновременно с определением с опознать и количественно определить соединения, входящие в состав пробы, а также установить соотношение их концентраций. Это важно для обнаружения источника и ликвидации последствий загрязнения [13].

Суммарное содержание УВ в экстракте из слабо загрязненной воды можно найти и без разделения смеси УВ. Запатентованы две методики, включающие испарение пробы, отделение мешающих веществ и регистрацию единого пика всех УВ, присутствующих в экстракте, с помощью ПИД [42, 43]. Методики различаются (разные способы пробоподготовки и исключения влияния неуглеводородных компонентов). Градуировки строят по водным растворам с известным суммарным содержанием УВ. Площадь углеводородного пика пропорциональна с. Предел обнаружения УВ в воде удалось снизить до 5-10 мкг/дм3, что намного ниже ПДК.

За рубежом показатель TPH, аналогичный российскому показателю НП, обычно определяют по стандартным ГЖХ-методикам, включающим разделение индивидуальных УВ в капиллярной колонке при программировании температуры (см. обзоры [18, 23, 44]). Примером может быть международный стандарт ISO 9377-4 [33]. В этом случае ТPH находят, измеряя суммарную площадь пиков, заключенных между н-деканом и н-тетраконтаном. Нижняя граница определяемых концентраций - 0,1 мг/литр.

Высокоэффективная жидкостная хроматография для определения УВ в водах используется гораздо реже, чем ГЖХ. В соответствующих методиках полярные соединения заранее не отделяют, поскольку все органические соединения, содержавшиеся в пробе, будут разделены в аналитической колонке жидкостного хроматографа. Для разделения смесей тяжелых УВ применяют сорбенты на основе силикагеля [13]. В методике [33] колонка содержит специальный сорбент (силикагель с привитыми стационарными фазами). Эта методика (стандарт ASTM) не только позволяет установить общее содержание нефтепродуктов в пробе, но и установить их тип. Стандартная методика [33] предполагает извлечение УВ методом суперкритической флюидной хроматографии и позволяет идентифицировать следовые количества полиаренов.

В качестве детектора используют УФ-спектрометр [45].

1.1.5. Спектрометрические методы определения углеводородов

УФ-спектрометрия. Для определения суммарного содержания УВ в природных и сточных водах иногда измеряют оптическую плотность экстрактов в УФ-области. Для анализа применяют довольно простую и доступную аппаратуру, методики имеют хорошую чувствительность и высокую сходимость [46]. Однако описанные в литературе немногочисленные методики такого типа уступают по чувствительности флуориметрическим, а по точности – ИК-спектрометрическим методикам. Неточность УФ-спектрометрии как метода оценки суммарного содержания УВ в водах связана с двумя обстоятельствами.

1. В УФ-области поглощают лишь ароматические УВ (арены и полиарены), доля которых в смеси всех УВ относительно невелика (10-30 %) и сильно меняется в зависимости от типа воды. В экстрактах присутствуют и гетероциклические соединения (тиофен и т.п.), и не до конца удаленные из экстракта окисленные примеси. Эти соединения тоже поглощают в УФ-области, но их вклад в обобщенный аналитический сигнал пренебрежимо мал [29]. Алканы и циклоалканы в УФ-области не поглощают. Очевидно, методом УФспектрометрии в экстракте легко определить сумму ароматических УВ, но трудно оценить суммарное содержание всех УВ. Для получения правильных результатов (в пересчете на стандартное вещество) надо строить градуировку, используя в качестве стандартного вещества углеводородную смесь с той же долей ароматических соединений, что и в пробе [12, 47]. Заранее узнать эту долю можно лишь в редких случаях.

2. Коэффициенты поглощения разных ароматических УВ на фиксированной длине волны сильно различаются. Поэтому на результат анализа будет влиять не только общее содержание ароматических УВ в экстракте, но и индивидуальный состав этой смеси, что дополнительно осложняет выбор стандартного вещества.

Реально в этом качестве используют хризен, технические нефтепродукты или нефть данного региона [47].

Таким образом, измерение поглощения экстракта в УФ-области не позволяет точно оценить суммарное содержание УВ в природных или сточных водах [48]. Из-за неверного выбора стандартного вещества результаты, получаемые этим методом, могут в 3-4 раза отличаться от действительных значений НП [12]. Однако, используя УФ-спектрометрию, можно быстро сравнивать однотипные пробы, этот метод может быть использован в качестве удобного способа скрининга и/или мониторинга. Пример - экспрессная методика [46]. Она включает извлечение нефтепродуктов каким-либо экстрагентом (гексан, CCl4, хлороформ, хладон). Время контакта фаз – 4 мин, соотношение объемов органической и водной фазы – 1:10. Экстракцию ведут при рН 4–7. Затем измеряют оптическую плотность экстракта при нескольких аналитических длинах волн - 206; 265; 241 (247); 281(287) нм. Нижняя граница определяемых концентраций УВ - 0,1 мг/литр, время анализа единичной пробы – 20 мин.

УФ-спектрометрия может быть хорошим методом оценки суммарного содержания наиболее токсичных УВ (аренов и полиаренов), тем более, что именно эти соединения плохо определяются методом ИК-спектрометрии. Однако в доступной нам литературе соответствующих стандартных методик мы не обнаружили. Бегло изложены лишь методики раздельного определения аренов и алканов. Суммарное содержание алканов оценивают по поглощению экстракта в ИК-области, суммарное содержание аренов - по поглощению экстракта в УФобласти. Если для оценки общего содержания УВ надо складывать разные ИП, они должны быть выражены в пересчете на одну и ту же стандартную смесь [49].

Флуориметрия. Для оценки суммарного содержания УВ в природных и сточных водах иногда измеряют интенсивность флуоресценции (ФЛ), возникающей при облучении экстрактов УФ-светом [50-53]. Обобщенный сигнал в основном формируют ПАУ. Они возбуждаются при разных длинах волн, поэтому наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света. Методики флуориметрического определения нефтепродуктов включают экстракцию нефтепродуктов гексаном, очистку экстракта и измерение интенсивности ФЛ на одной или нескольких длинах волн, либо в некотором диапазоне длин волн (усредненно). Методики отличаются очень высокой чувствительностью, (нижняя граница - 0,005 мг/литр), что позволяет использовать пробы малого объема - до 100 см3 [50]. В отличие от УФ-спектрометрии, экспрессные методики люминесцентно-спектрального определения нефтепродуктов в водах разного типа изложены в многочисленных нормативных документах (например, [51, 52]).

Наряду с бесспорными достоинствами, флуориметрия, как способ оценки суммарного содержания УВ, имеет серьезные недостатки. А именно: 1) при с = Const интенсивность ФЛ зависит от доли полиаренов в смеси определяемых УВ, а она сильно меняется от пробы к пробе; 2) флуориметрическим методом нельзя оценить степень загрязнения водоемов бензином или керосином, поскольку в них практически нет полиаренов; 3) чувствительность флуориметрического определения разных полиаренов сильно различается, следовательно, обобщенный сигнал смеси зависит от ее индивидуального состава; 4) флуоресценция полиаренов, как правило, неаддитивна (эффекты внутреннего фильтра, переноса заряда, образования ассоциатов) [54]; 5) интенсивность ФЛ измеряется с худшей сходимостью, чем оптическая плотность экстракта. Таким образом, флуориметрический метод определения суммарного содержания УВ в водах дает сомнительные результаты. Нередко он приводит к большим систематическим погрешностям (до 500 % отн. [12]). Иногда результаты анализа одной пробы методами ИК-спектрометрии и флуориметрии различаются более чем в 20 раз [55]. Флуориметрия неприменима для определения индивидуальных УВ в неразделенных экстрактах (по крайней мере, при комнатной температуре).

Непригодна флуориметрия и для анализа сточных вод, загрязненных легкокипящими нефтепродуктами. Тем не менее, ряд авторов рекомендует упрощенный вариант этого метода (так называемый люминесцентнохроматографический анализ) для контроля за относительным содержанием НП в питьевой воде, то есть для скрининга, без сравнения результатов с нормативами [3, 13]. Высокая чувствительность флуориметрии позволяет использовать пробы малого объема, что сокращает время анализа.

Описанные в разделе 1.1. спектроскопические методы в ряде случаев очень удобны. Однако их низкая точность привела к тому, что основным способом определения суммарного содержания УВ в очищенных экстрактах стала ИКспектрометрия. Достоинства и ограничения этого метода должны быть рассмотрены подробнее (раздел 1.2).

1.2. ИК-спектрометрия как метод определения суммарного содержания углеводородов в природных и сточных водах Общая характеристика метода. Все методики ИК-спектрометрического определения суммарного содержания УВ включают в себя одни и те же стадии (рисунок 1).

–  –  –

Рисунок 1. Схема ИК-спектрометрического определения суммарного содержания УВ в природных и сточных водах.

Здесь и далее Хст – стандартное вещество (смесь Симарда, смесь ГОИН, нефть и т.п.), с* - интегральный показатель «содержание нефтепродуктов» в экстракте, в пересчете на концентрацию Хст, с – суммарное содержание УВ в экстракте.

Обобщенный сигнал УВ в области 3,2-3,5 мкм создается С-Н связями в метильных и метиленовых группах алканов, циклоалканов и алкиларенов. С-Н связи в молекулах незамещенных аренов в этой области поглощают очень слабо и несколько в стороне от алканов и циклоалканов. Чувствительность ИКспектрометрического определения УВ уступает методу УФ-спектрометрии, а тем более – флуориметрии [56]. Поэтому ИК-спектрометрию трудно использовать для определения УВ в питьевой воде на уровне ПДК. С другой стороны, известные методики экстракционного концентрирования УВ вполне обеспечивают возможность количественного ИК-спектрометрического анализа экстрактов из природных и особенно сточных вод [57]. Стандартным веществом в соответствующих методиках служит трехкомпонентная смесь, не совсем правильно называемая смесью Симарда (37,5% изооктана, 37,5% додекана и 25% бензола). Сам Симард использовал смесь несколько иного состава [58].

Трехкомпонентная смесь, выпускаемая как государственный стандартный образец (ГСО), не отражает реальный состав водорастворенных нефтепродуктов [47, 48].

Несовпадение может приводить к систематическим погрешностям при оценке суммарного содержания УВ в водах [12]. Неоднократно делались попытки использовать другие стандартные вещества (смеси индивидуальных УВ или технические нефтепродукты) [12, 47, 59], но широкого применения они не получили.

Спектры поглощения растворов индивидуальных УВ в ИК-области слабо зависят от природы растворителя и близки эталонным спектрам тех же УВ без растворителя, приведенным в атласах и базах данных [56]. Спектры поглощения смесей имеют характер спектральных суперпозиций. Обобщенный сигнал, измеренный в области 3,2 – 3,5 мкм, чувствителен к составу смесей.

Предполагается, что это связано с различиями частот колебаний (или коэффициентов поглощения) у однотипных С-Н связей в метильных или метиленовых группах разных индивидуальных соединений [60, 61].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«ГОЛОВАНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ КОМПЛЕКСНАЯ КОРРЕКЦИЯ ЗДОРОВЬЯ МУЖЧИН В УСЛОВИЯХ АЭРОБНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ НАГРУЗОК 13.00.04 – Теория и методика физического воспитания, спортивной тренировки, оздоровительной и адаптивной физической культуры...»

«Пашкевич Елена Борисовна ЭКОЛОГО-БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ И БИОПРЕПАРАТОВ ПРИ ОПТИМИЗАЦИИ ПИТАНИЯ РОЗ В УСЛОВИЯХ ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА Специальность 06.01.04 – агрохимия Диссертация на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор Надежда Владимировна Верховцева Москва – 2014 Содержание: Cтр. Введение.....»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Покровский Вадим Сергеевич Новые подходы к созданию и экспериментальному изучению препаратов на основе противоопухолевых ферментов Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук 14.01.12. Онкология 03.01.04. Биохимия...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Малышева Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА ИММУНОСЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ESCHERICHIA COLI И АНТИГЕНА ВИРУСА КОРИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe3O4 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«УДК 911.3:332.1 (430) БАННИКОВ Алексей Юрьевич Кластеры как новая форма территориальной организации химической промышленности Германии Специальность: 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор А.П. Горкин Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.