WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО

ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО»

На правах рукописи

Ростокина Елена Евгеньевна

ПОЛУЧЕНИЕ ОСОБО ЧИСТЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ



ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ

МЕТОДОМ

02.00.01 – неорганическая химия (химические наук

и) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович Нижний Новгород – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1.

ГЛАВА РАЗНОВИДНОСТИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА (Литературный обзор)........... 11

1.1. Общие характеристики золь-гель метода

1.2. Основные подходы к золь-гель синтезу порошков YAG

1.2.1. Алкоксидный метод

1.2.2. Гликолятный метод

1.2.3. Метод цитратного геля

1.2.4. Метод Печини

1.2.5. Использование коллоидных золей

1.3. Выводы к главе 1

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ЗОЛЕЙ ГИДРОКСИДОВ

АЛЮМИНИЯ-ИТТРИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ КОЛЛОИДНОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

2.1. Используемые материалы и реактивы

2.2. Синтез исходных соединений

2.3. Синтез смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия.................. 36

2.4. Коллоидно-химические свойства гидрозолей гидроксидов алюминияиттрия

2.4.1. Влияние величины pH дисперсионной среды на агрегативную устойчивость гидрозолей

2.4.2. Определение электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы

2.4.3. Агрегативная устойчивость гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия в присутствии электролитов

2.4.4. Определение реологических свойств гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия

2.4.5. Определение размеров частиц гидрозолей методом динамического рассеяния света

2.4.6. Исследование распределения частиц гидрозолей по размерам методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)

2.5. Определение примесного состава гидрозолей гидроксидов алюминияиттрия

2.6. Выводы к главе 2

3.

ГЛАВА СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ.......... 62

3.1. Получение ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната из гидрозолей разного состава

3.2. Исследование свойств порошков YAG, полученных с применением коллоидных золей гидроксидов алюминия-иттрия

3.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков алюмоиттриевого граната, полученных из золей/геля разного состава

3.2.2. Совместная термогравиметрия – дифференциальная сканирующая калориметрия порошков YAG

3.2.3. Исследование влияния состава гидрозолей гидроксидов алюминияиттрия на морфологию и дисперсность порошков алюмоиттриевого граната...... 69 3.2.4. Определение примесного состава ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната

3.3. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ

АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА ИЗ АМОРФНОЙ ФАЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ НА

ОСНОВЕ ГИДРОЗОЛЕЙ РАЗНОГО СОСТАВА

4.1. Определение основных кинетических параметров и механизма кристаллизации алюмоиттриевого граната в неизотермических условиях............ 81 4.2. Кинетика и механизм кристаллизации алюмоиттриевого граната, полученного из гидрозолей разного состава, в изотермических условиях............. 89 4.2.1. Математическое описание процесса кристаллизации алюмоиттриевого граната из золь-гель прекурсоров разного состава в изотермических условиях... 93 4.2.1.1. Разработка математической модели, описывающей процесс кристаллизации алюмоиттриевого граната в многофазной системе

4.2.1.2. Определение механизма кристаллизации фазы YAG в золь-гель системах различного состава с использованием разработанной математической модели





4.3. Выводы к главе 4

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИКИ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА.

... 108 ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

(Y3Al5O12, YAG), Керамика на основе алюмоиттриевого граната легированного ионами редкоземельных металлов, обладает высокими оптическими и механическими свойствами и является одним из перспективных материалов для изготовления активных элементов мощных твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона длин волн [1, 2]. Традиционная схема получения оптической керамики включает в себя синтез порошка, его компактирование и высокотемпературное спекание. Важным этапом процесса изготовления керамических образцов является получение порошков, которые должны удовлетворять ряду требований по морфологии, агломерированности, примесному и фазовому составу [3].

Традиционно синтез порошков YAG проводят твердофазным методом [4, 5], предполагающим смешение в стехиометрическом соотношении оксидов металлов, и последующую механическую и термообработку формирующейся смеси до получения однородного продукта. Однако, вследствие высоких температур (1600 °С) и длительности операций механического и термического воздействия, данный метод имеет ряд ограничений, связанных, в первую очередь, с возможностью загрязнения конечного материала и значительной сложностью контроля стехиометрического состава получаемой шихты.

Более перспективными для синтеза высококачественных порошков алюмоиттриевого граната являются методы «мягкой» химии, среди которых наибольшее применение получили гидротермальный синтез [6, 7], золь-гель метод [8-10] и метод осаждения из растворов [11-13]. Смешение компонентов на молекулярном уровне в этих методах способствует повышению скоростей реакций, снижению температуры синтеза порошков и их последующей термообработки при образовании поликристаллических материалов. А многообразие прекурсоров с возможностью их предварительной очистки и разнообразие подходов к синтезу аморфной фазы предоставляют возможности управления такими параметрами процесса как: температура кристаллизации, конечный размер зерна, морфология, дисперсность и чистота материала. Среди перечисленных подходов золь-гель метод в наибольшей степени обладает указанными возможностями, выступая в качестве относительно простого способа синтеза чистых и однородных по составу порошков при сравнительно низких температурах.

Разработанные на сегодняшний день методики золь-гель синтеза алюмоиттриевого граната предполагают использование в качестве прекурсоров алкоксидов соответствующих металлов или неорганических солей в сочетании с комплексообразующими агентами (многоосновные кислоты и/или основания).

Применение таких прекурсоров позволяет достичь высокой однородности смешения компонентов и формирования алюмоиттриевого граната при сравнительно низких температурах. Однако, несмотря на несомненные достоинства существующих подходов, к существенным недостаткам последних следует отнести необходимость использования дорогостоящих и (алкоголят трудносинтезируемых реактивов иттрия), а применяемые комплексообразующие органические лиганды являются потенциальным источником органических остатков (углерода и углеродсодержащих соединений), которые могут оказывать негативное воздействие на структурные и оптические свойства конечных керамических материалов. Кроме того, характерной чертой рассматриваемых подходов является получение в ходе реакции в большинстве случаев геля или гелеобразного осадка. В связи с чем, использование подобных методик не позволяет провести целенаправленное изучение влияния условий синтеза, природы прекурсора, величины pH и состава дисперсионной среды на размер частиц и агрегативную устойчивость полученной коллоидной системы.

Более перспективным представляется осуществление золь-гель синтеза алюмоиттриевого граната через образование агрегативно устойчивых золей на основе оксидов и гидроксидов металлов с водной дисперсионной средой.

Отличительной особенностью данного подхода является использование существенно меньшего количества органических соединений, либо вовсе их полное отсутствие, что благоприятным образом может сказаться на качестве получаемого материала. Вместе с тем, на сегодняшний день практически отсутствуют работы, посвящённые теоретическим и экспериментальным исследованиям в области синтеза гидрозолей алюмоиттриевого граната необходимого состава и устойчивости. А существующие подходы, основанные на применении коллоидных золей оксидов алюминия и иттрия, не позволяют получать системы с высокой концентрацией без введения дополнительных стабилизаторов. Кроме того, в литературе практически не встречается упоминаний об использовании такого подхода к синтезу высокодисперсных порошков и оптической керамики YAG.

Целью данной работы являлась разработка методики синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе агрегативно устойчивых золей гидроксидов алюминия-иттрия, исследование кинетических закономерностей и выявление механизма кристаллизации фазы YAG в зависимости от состава и свойств используемого прекурсора. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия для использования их в качестве прекурсоров при получении порошков YAG.

2. Получить комплекс данных об основных коллоидно-химических свойствах синтезированных бинарных (смешанных) гидрозолей, а именно:

исследовать влияние pH дисперсионной среды, концентрации дисперсной фазы и добавок электролитов на устойчивость полученных гидрозолей к коагуляции, а также получить информацию о размере и электрическом заряде частиц рассматриваемых дисперсных систем.

3. Разработать методику синтеза высокодисперсных, однородных по химическому и фазовому составу порошков алюмоиттриевого граната с использованием синтезированных бинарных гидрозолей гидроксидов алюминияиттрия.

4. Исследовать влияние состава бинарных гидрозолей на свойства получаемых порошков алюмоиттриевого граната.

5. Исследовать основные кинетические закономерности образования фазы алюмоиттриевого граната из синтезированных прекурсоров и выявить механизм кристаллизации YAG в зависимости от состава гидрозолей.

Научная новизна работы Разработана методика получения смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия разного состава, проявляющих высокую агрегативную устойчивость во времени и при различных физико-химических воздействиях.

Определены основные коллоидно-химические характеристики синтезированных гидрозолей, такие как: область рН агрегативной устойчивости, пороги коагуляции в присутствии различных электролитов, электрофоретическая подвижность, размер и заряд частиц.

Разработана методика синтеза особо чистых ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных коллоидных систем.

Исследовано влияние температуры отжига и природы прекурсора на фазовый состав, морфологию и дисперсность порошков YAG.

Проведено экспериментальное исследование кинетики кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы, образованной в результате смешения в стехиометрическом соотношении гидратированных прекурсоров алюминия и иттрия разного состава.

Разработана математическая модель, описывающая процесс образования алюмоиттриевого граната из аморфной фазы и учитывающая формирование и последующие превращения промежуточных фаз. На основе разработанной модели определены основные кинетические параметры и выявлен механизм кристаллизации YAG в синтезированных многокомпонентных системах.

Практическая значимость работы Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза особо чистых, ультрадисперсных, однофазных порошков YAG с применением агрегативно устойчивых гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия.

Разработана математическая модель, позволяющая проводить описание процессов кристаллизации в многокомпонентных системах. Предложенная модель может быть использована для прогнозирования поведения исследуемого материала при различных условиях термообработки без проведения дополнительных измерений.

Разработана методика получения компактов YAG прессованием аморфных ксерогелей и определены условия спекания прозрачной Nd:YAG керамики.

Личный вклад автора состоит в проведении основного объема описанных в работе экспериментальных и теоретических исследований, анализе, обработке и интерпретации полученных данных, подготовке и оформлении публикаций.

Постановка задач исследования, определение способов их решения и обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

На защиту выносятся:

Методика синтеза смешанных гидрозолей гидроксидов алюминия-иттрия и их основные коллоидно-химические свойства.

Методика получения ультрадисперсных порошков алюмоиттриевого граната на основе синтезированных агрегативно устойчивых гидрозолей.

Результаты исследования влияния состава прекурсора и температуры отжига на характеристики порошков.

Модель, описывающая процесс изотермической кристаллизации YAG из рентгеноаморфной фазы. Результаты исследования кинетики и механизма образования алюмоиттриевого граната из прекурсоров разного состава.

Апробация работы Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIV, XV и XVI конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (г.

Нижний Новгород, 2011, 2012, 2013 гг.); II Международной конференции «Высокочистые материалы: получение, применения, свойства» (г. Харьков, 2013 г.); 2-ом Симпозиуме и 7-ой Школе молодых ученых «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, 2013 г.); XIX Нижегородской сессии молодых ученых. Естественные и математические науки (г. Нижний Новгород, 2014 г.);

VIII «Кинетика Международной научной конференции и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (г.

Иваново, 2014 г.); Международной молодежной научной школе (в рамках III Международной конференции стран СНГ) «Золь-гель синтез функциональных наноматериалов» (г. Суздаль, 2014 г.); VIII Конкурсе проектов молодых ученых (г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2014 г.); VI Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (г. Москва, 2014 г.);

XVI «Приоритетные Международной научно-технической конференции направления развития науки и технологий» (г. Тула, 2014 г.); XV Всероссийской конференции и VIII Школе молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы.

Получение, анализ, применение» (г. Нижний Новгород, 2015 г.).

Диссертационная работа по своей цели, решаемым задачам и полученным результатам соответствует п. 1, 2, 5 паспорта специальности 02.00.01 – неорганическая химия.

–  –  –

По материалам диссертации опубликованы статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований.

Работа представлена на 147 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 24 рисунка.

ГЛАВА 1. РАЗНОВИДНОСТИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ

ПОРОШКОВ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА (Литературный обзор)

–  –  –

Интерес к золь-гель методу получения твердофазных материалов возник в середине 1800-х годов и связан с работами Ebelmen M. (1846 год) и Graham T.

(1864 год) по получению силикагеля. С тех пор этот метод находит всё более широкое применение для синтеза как простых, так и сложных оксидов.

Традиционно под термином «золь-гель метод» понимают совокупность стадий, включающих приготовление раствора прекурсора, последовательный перевод его сначала в золь, а затем в гель, последующее старение и термообработка которого приводят к получению материалов с требуемыми свойствами. Однако в последнее время этот термин часто используется для обозначения процессов, в которых отсутствует одна из этих стадий (как правило, стадия получения золя) [14-16].

Существуют различные варианты проведения золь-гель синтеза, которые различаются, главным образом, выбором прекурсоров. В качестве наиболее используемых прекурсоров можно выделить следующие:

Гидролизующиеся прекурсоры. Среди них наиболее широкое применение находят алкоксиды металлов. В этом случае золь образуется в результате реакции гидролиза алкоксидов и последующей конденсации продуктов гидролиза. Однако золеобразное состояние в явной форме может не выделяться. В зависимости от относительной скорости реакций гидролиза и конденсации могут быть получены различные продукты (золи, полимерные гели, коллоидные гели или гелеобразные осадки) [17]. Реже используются соли металлов, при гидролизе которых образуется золь и далее гель требуемого состава.

Использование полностью или частично коллоидных золей. Типичным примером синтеза оксида из коллоидного предшественника является хорошо известный метод Yoldas B.E. (1975). Метод заключается в гидролизе вторичного бутоксида алюминия избытком воды, формировании бемита (AlO(OH)) с последующей пептизацией кислотой для получения коллоидного золя [18, 19].

Комбинированные методы. Предполагают использование смеси прекурсоров (алкоксиды и соли металлов; добавки полимеров, поверхностноактивных веществ или других органических соединений, способствующих стабилизации/коагуляции дисперсных систем). К данной группе методов также можно отнести использование хелатных агентов, таких как лимонная кислота и этиленгликоль, широко применяющихся в методах цитратного геля и Печини.

Процесс получения материалов золь-гель методом состоит из нескольких стадий, основными из которых являются следующие:

1. Синтез золя. Первый этап заключается в приготовлении гомогенного раствора прекурсоров путем растворения алкоксидов или неорганических солей в органической, чаще спиртовой, или водной среде, соответственно. Превращение однородного раствора в золь происходит в результате реакций гидролиза и пептизации1 (при конденсации алкоксидного прекурсора, либо за счет образовании коллоидного золя). Именно на этой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе 10-9-10-6 м [16].

2. Увеличение концентрации дисперсной фазы Образование геля.

(концентрирование золей осуществляют, как правило, путем диализа, ультрафильтрации, упаривания или экстракции) способствует появлению коагуляционных контактов между частицами и началу процесса

– структурирования гелеобразования, приводящего к формированию пространственной сетки. Физические характеристики гелевой сетки в значительной мере зависят от размера частиц и степени их сшивания до гелеобразования [14]. При необходимости получения монолитного материала определенной формы на данной стадии проводят процесс формования (литья).

Пептизация - процесс, обратный коагуляции, связанный с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров.

3. Старение (созревание) геля. Термин «старение геля» относится к процессам структурных изменений, происходящих после точки гелеобразования (застудневание золя в результате образования пространственной структурной сетки) в «мокром» геле. Старение, то есть превращение, протекающее во времени, неизбежно, так как коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Переход структурированной системы в термодинамически более устойчивое состояние происходит в результате синерезиса – самопроизвольного уменьшения объема геля (усадка), сопровождающегося выделением жидкости. Данная стадия включает в себя деформацию сетки геля и удаление жидкости из пор. Созревание геля проводят до формирования достаточно прочной структуры [14, 20, 21].

4. Высушивание геля. Сушка – удаление жидкости из пространственной структуры геля. Высушивание геля при атмосферных условиях приводит к образованию ксерогеля, объем которого, как правило, в 5-10 раз меньше, чем объем мокрого геля. При проведении высушивания геля в сверхкритических условиях (в автоклаве) получают аэрогель, имеющий структуру (скелет) мокрого геля, в котором жидкая фаза полностью заменена газообразной [16].

5. После сушки ксерогели подвергают Термообработка геля.

термообработке (отжигу), во время которой происходит множество сложных физических и химических процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, с удалением растворителей, летучих продуктов деструкции и химически связанной воды.

Происходит перестройка структуры неорганического полимера – идут процессы спекания, а в ряде случаев и кристаллизации [14, 21].

В зависимости от целевого назначения материала процесс может быть закончен на любой стадии.

Среди преимуществ золь-гель метода можно выделить: низкие температуры синтеза (за счет чего и низкие энергозатраты); высокую однородность и чистоту получаемых материалов; относительную простоту исполнения и оборудования;

возможность получения материалов различных форм, размеров, свойств и назначений; возможность введения и равномерного распределения легирующей добавки на стадии синтеза.

К ограничениям метода можно отнести высокую степень агломерации порошков, неудобство в получении больших количеств веществ и др.

–  –  –

Алкоксиды металлов (M(OR)n) находят широкое применение в качестве молекулярных прекурсоров при получении оксидов металлов золь-гель методом.

Существует большое количество методик синтеза алкоксидов, выбор которых зависит от природы элемента (энергии ионизации металла), образующего алкоксид, и в некоторой степени от природы спирта [22, 23].

Преимуществами золь-гель синтеза материалов с использованием алкоксидов металлов является то, что, во-первых, большинство из M(OR)n (n3) производных может быть легко подвергнуто глубокой очистке дистилляцией, сублимацией (ниже 200 °С) или перекристаллизацией из органических растворителей. Во-вторых, они легко гидролизуются, образуя гидратированные оксиды, не содержащие посторонних анионов (в отличие от осаждения из водных растворов неорганических солей). Варьируя температуру дегидратации, можно регулировать дисперсность порошков (и морфологию частиц), их фазовый состав и физические свойства. В-третьих, применение алкоксидов металлов в синтезе многокомпонентных оксидов обеспечивает высокую химическую однородность получаемого продукта, что позволяет существенно снизить температуру формирования оксидных фаз, тем самым, препятствуя потере более летучих компонентов и способствуя сохранению стехиометрии. При этом процесс не требует сложного оборудования [23].

Однако при проведении алкоксидного золь-гель процесса сталкиваются и с рядом проблем, основной из которых является сложность регулирования скорости реакций гидролиза и конденсации. Для большинства оксидов переходных металлов эти реакции проходят достаточно быстро, что затрудняет процесс управления морфологией и структурой конечного оксидного материала.

Реакционную способность алкоголятов можно варьировать путем образования смешаннолигандных комплексов, например, с -дикетонами, карбоновыми кислотами, которые действуют как хелатирующие лиганды и изменяют реакционную способность прекурсоров [24].

Кроме того, недостатком такого рода прекурсоров является их высокая чувствительность к влаге. Таким образом, все операции с алкоксидами должны (например, выполняться в инертной атмосфере азота или аргона), с использованием абсорбентов влажности и безводных растворителей [23].

Зачастую алкоксидный подход ограничен из-за довольно сложного синтеза и коммерческой недоступности некоторых алкоксидов металлов.

Среди различных вариантов осуществления золь-гель процесса с использованием алкоксидов металлов, наибольшее распространение для синтеза алюмоиттриевого граната получил подход, основанный на применении двойных алкоксидов. В качестве прекурсоров обычно используются алкоксиды алюминия и иттрия. В общем виде реакцию взаимодействия между исходными компонентами можно записать следующим образом:

Al(OR)3 + Y(OR')3 (OR)2Al–O–Y(OR')2 + ROR' (1.2.1.1) Алкоксид алюминия получают по реакции металлического алюминия с избытком вторичного или третичного спирта в присутствии катализатора (например, хлорида ртути (II)). Отличие применяемых подходов к синтезу YAG состоит в способе получения алкоксида иттрия. Как правило, алкоксид иттрия, в частности изопропилат, синтезируют по реакции хлорида иттрия и изопропилата натрия (калия), в результате которой образующийся осадок NaCl (KCl) отделяют, а алкоксид иттрия используют в последующем превращении с алкоксидом алюминия [25-30]. Известен синтез алкоксидов иттрия из соответствующих амидов в результате их реакции со спиртами. Так, в [8, 31] сообщается о [Y3(OBut)9(ButOH)2] получении бутоксида иттрия состава реакцией трис(силиламида) иттрия [Y{N(SiMe3)2}3] с избытком трет-бутилового спирта.

Иногда в качестве источника иттрия выступает метоксиэтоксид иттрия Y(OC2H4OCH3)3 [32-34].

Смешение предварительно полученных алкоксидов алюминия и иттрия, либо синтез одного из них (как правило, алкоксида иттрия) непосредственно в реакционной смеси, приводит (в результате реакций гидролиза – конденсации) к получению золей/гелей состава алюмоиттриевого граната, используемых в последующем для синтеза порошков [25-28, 34], волокон [32], пленок [29] и керамики [31]. Формирование фазы алюмоиттриевого граната в порошках (пленках), полученных с применением двойных алкоксидов, в большинстве случаев наблюдалось при температуре около 900 °С с небольшим количеством промежуточных фаз.

YAG Однако получение однофазных порошков с использованием алкоксидов металлов представляет собой достаточно сложный процесс, требующий тщательного контроля условий проведения на каждом этапе синтеза.

Вследствие различной реакционной способности алкоксидов алюминия и иттрия по отношению к воде, в ходе процесса возможна сегрегация компонентов, что приводит к локальному нарушению стехиометрии и снижению степени однородности рассматриваемых систем. Так, например, в [25, 26, 34] сообщается об образовании граната через вторичные фазы YAM и/или YAP при более (1050-1200 °С).

высоких температурах Получаемые порошки были агломерированы и состояли из частиц близкой к сферической формы со средним размером кристаллитов 35-80 нм [25, 26, 29].

Выравнивание скоростей реакций гидролиза-конденсации алкоксидов алюминия и иттрия, и, как следствие, повышение степени однородности систем, возможно за счет проведения предварительного гидролиза (активации) алкоксида алюминия (как менее активного компонента) [31, 8], либо хелатирования алкоксида иттрия модифицирующими добавками. В качестве стабилизаторов алкоксида иттрия наиболее часто используют ацетилацетон [33, 34, 28, 29], ацетоуксусный эфир [30], карбоновые кислоты (уксусная или пропионовая) [32].

Так, введение модификаторов способствовало снижению температуры кристаллизации YAG до 750-800 °С [28].

В [35] сообщается о получении чистой фазы YAG при 600-650 °С/6-12 ч с использованием в качестве прекурсоров изопропилата иттрия, ацетилацетоната европия (III) и три-втор-бутоксида алюминия, растворенных в 2-метоксиэтаноле.

Порошок YAG:Eu состоял из частиц размером 5-10 мкм.

В [8, 31] синтезировали нанопорошки Nd(3ат.%):YAG, размер кристаллитов в которых составил 60-80 нм, температура кристаллизации YAG – 700 °С. С использованием таких порошков после вакуумного спекания при температуре 1500 °С в течение 1 часа были получены полупрозрачные керамические образцы Nd:YAG с размером зерен 5-10 мкм [31].

В [36] полагают, что проведение алкоксидного золь-гель процесса через формирование гетерометаллических соединений (образование –Y–O(R)–Al– единиц) приводит к сохранению химической однородности в прекурсоре и предотвращает сегрегацию ионов Y3+ и Al3+ в процессе гидролиза.

Несмотря на широкое применение в золь-гель синтезе YAG, подход, основанный на использовании двойных алкоксидов, зачастую ограничен сложностью получения и очистки алкоксида иттрия. Более простой альтернативой является алкоксо-солевая золь-гель технология с применением в качестве источника иттрия его солей (ацетат [33, 37-39], нитрат и хлорид иттрия [40, 41]).

Однофазные порошки алюмоиттриевого граната были получены при 800-900 °С [37-39] с использованием три-втор-бутилата алюминия и ацетата иттрия в качестве прекурсоров. Однако, в [33] для получения фазы YAG без примеси вторичных фаз потребовалась температура более 1000 °С. В общем виде реакция между ацетатом иттрия и алкоксидом алюминия может быть описана уравнением (1.2.1.2).

Al(OR)3 + Y(OAc)3 (OR)2Al-O-Y(OAc)2 + ROAc (1.2.1.2) (YCl3·6H2O, При использовании неорганических солей иттрия Y(NO3)3·6H2O) образование YAG с количественным выходом 50-90 % (в зависимости от типа соли и вида гидролиза) происходило через промежуточные кристаллические фазы при 900 °С/4-6 ч (с предварительным отжигом при 650 °С) [40, 41].

Несмотря на состав используемых в алкоксо-солевом золь-гель методе прекурсоров, порошки были сильно агломерированы со средним размером агломератов 1-10 мкм [37, 39] (первичные частицы 20-300 нм [40, 41]).

К данной группе методов условно можно отнести образование золей (гелей) состава YAG в процессе реакций гидролиза-конденсации солей алюминия и иттрия (как правило, в качестве прекурсоров выступают AlCl3·6H2O, Al стружка, Y2O3 и HCl). Предлагаемые пути к синтезу среди авторов различаются лишь порядком проведения операций смешения компонентов, их гидролиза и конденсации [42-45]. Такой модифицированный золь-гель подход находит применение для синтеза нанопорошков алюмоиттриевого граната и композитов системы Al2O3/YAG (порошки агломерированы, средний размер первичных частиц 20-60 нм [42]; кристаллизация фазы YAG происходит непосредственно из аморфной фазы при 800-1000 °С [42, 44]).

Таким образом, можно видеть, что с использованием алкоксидов (солей) YAG металлов удаётся синтезировать порошки с высокой фазовой однородностью при сравнительно низких температурах, метод при этом обладает достаточной производительностью и не требует сложного оборудования. Однако, различие в реакционной способности алкоксидов алюминия и иттрия, а зачастую и сложность синтеза последнего, требуют тщательного подбора условий проведения процесса и затрудняют контроль над морфологией и структурой конечного оксидного материала. Синтезируемые порошки, как правило, сильно агломерированы, получение из них прозрачной керамики затруднено.

1.2.2. Гликолятный метод

Потенциальной и недорогой альтернативой алкоксидному золь-гель методу выступает реакция солей металлов с хелатирующими агентами, подобными поли(гидрокси)спиртам и органическим кислотам. Одним из наиболее простых и экономически эффективных является гликолятный золь-гель метод [31, 46].

В качестве исходных веществ при синтезе алюмоиттриевого граната гликолятным методом используют ацетат или нитрат иттрия, нитрат алюминия и 1,2-этандиол, выполняющий роль комплексообразующего агента. Смесь указанных реагентов нагревают в течение нескольких часов до получения прозрачного раствора, концентрирование которого медленным испарением приводит к образованию смолистого (смолоподобного) Y-Al – ацетат-нитратгликолятного геля. Впоследствии гель прокаливается с целью получения оксидного порошка.

Кристаллизация фазы алюмоиттриевого граната в порошках, полученных по гликолятному подходу (источник иттрия – ацетат иттрия), в большинстве случаев сопровождалась сосуществованием промежуточных фаз (Y4Al2O9, YAlO3), которые при повышении температуры до 1000 °С полностью трансформировались в YAG [8, 47-54]. Наличие промежуточных фаз при более низкой температуре авторами [55] объясняется неоднородностью распределения катионов металлов в прекурсоре, вследствие слабой комплексообразующей способности этиленгликоля, обусловленной наличием в молекуле этиленгликоля только двух OH-групп. Использование нитрата иттрия в качестве прекурсора способствовало образованию YAG при температуре 800 – 900 °С без примеси вторичных фаз [56Порошки после термообработки при 1000 °С были сильноагломерированы (размер агломератов 1-10 мкм [52, 59]), агломераты состояли из кристаллитов со средним размером от 20 [54, 55, 57, 58, 60] до 100-150 [49, 53] нм. Агломерацию частиц Veith M. и др. [8] связывают с разложением при температуре выше 900 °С карбоната или оксикарбоната (Y2O2CO3) иттрия, или следов несгоревших комплексообразующих агентов, которые могут функционировать в качестве связующих.

Данные о получении прозрачных керамических образцов алюмоиттриевого граната с использованием гликолятного золь-гель подхода в литературе не приводятся. Так, в [31] после вакуумного спекания при 1500 °С в течение 1 часа образцы керамики (компакты были получены изостатическим прессованием порошков) содержали поры и пустоты, которые, вероятно, были связаны с агломерацией исходных порошков и разложением промежуточных соединений и органических остатков. Кроме того, было обнаружено, что в порошках, прокаленных при температуре 1500 °С и выше, происходило образование вторичной фазы Nd2O3. Фазовое разделение компонентов в течение процесса авторы [31] связывают с различной химической активностью лигандов (гидроксиды, нитраты, этиленгликоль), способствующей формированию устойчивых монометаллических соединений.

Таким образом, гликолятный подход представляет собой относительно простой и дешевый метод получения порошков однофазного граната при сравнительно низких температурах, однородность гелей в котором может быть достигнута за счет комплексообразования ионов металлов с 1,2-этандиолом в водной среде. В то же время, органические лиганды являются потенциальным источником углерода, оказывающего негативное влияние на структурные и оптические свойства конечных керамических материалов.

1.2.3. Метод цитратного геля

Цитрат-нитратный золь-гель метод является низкотемпературным способом получения ультрадисперсных, однородных, высокореакционноспособных порошков оксидов металлов и представляет собой комбинацию золь-гель метода и метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Метод основан на термолизе стехиометрической смеси солей металлов с органическим веществом, выполняющим роль комплексообразующего (хелатообразующего) агента в золь-гель процессе и органического топлива в реакции горения. За счет выделения большого количества газообразных продуктов, образующихся в условиях низкотемпературной реакции горения между нитратами металлов, используемых в качестве окислителя, и лимонной кислотой, используемой как хелатообразующий агент, восстановитель и топливо в реакционной системе, формируется очень пористое, подобно губке, соединение.

Сейчас этот метод называют «aqueous citrate gel» или «amorphous metal complex» метод. Оба названия отражают существенные отличия от in situ полимеризации метода Печини (1967 г.). Прежде всего, этиленгликоль полностью заменен водой, что позволяет понизить температуру обработки раствора почти на 100 °С и снизить количество органических соединений. Второе отличие состоит в формировании аморфного гелеобразного вещества вместо полимера.

Для синтеза нанопорошков алюмоиттриевого граната методом цитратного геля применяют нитраты алюминия и иттрия (иногда дополнительно вводят легирующие добавки (лантанид-ионы)), а в качестве комплексообразующего агента – водный раствор лимонной кислоты (C6H8O7 · H2O). Обычно смешение компонентов проводят в соотношении NO3:C6H8O7=1:1 [61, 62], 1:2 [63-66] или 1:3 [67]. Нагрев смеси при температуре 80 °С приводит к формированию геля, последующий отжиг которого инициирует процесс горения с образованием в результате пушистого порошка (от желтой до черной окраски). Некоторые авторы отмечают формирование на первой стадии нагрева (при 60 °С) желтоватого золя, дальнейшее высушивание которого приводит к получению прозрачного или коричнево-желтого геля [61-63, 65]. Процесс горения начинается при 180-200 °С, однако, по данным ТГ/ДСК анализа установлено, что при данной температуре реакция горения происходит не полностью с последующей потерей массы вплоть до 900 °С. Снижение веса авторы связывают с выделением газов CO2 и H2O, образующихся при разложении избытка лимонной кислоты и карбоксилатов.

Термодеструкция последних при температуре 400 °С приводит к формированию карбонатов металлов [53, 61, 68, 69]. Авторами [66] установлено, что температура 500 °С является оптимальной для реакции горения и обеспечивает быстрое и полное разложение прекурсоров с формированием нужной смеси оксидов.

Реакцию горения можно представить в виде уравнения:

6M(NO3)3 + 5C6H8O7 = 3M2O3 + 30CO2 + 9N2 + 20H2O, (1.2.3.1) где M – Nd3+, Y3+ и Al3+ [70].

Формирование фазы алюмоиттриевого граната в порошках, полученных сжиганием цитратного геля, происходило непосредственно из аморфной фазы при 800-950 °С без примеси промежуточных соединений [53-55, 61, 62, 64-69, 72-75], либо сопровождалось образованием YAP фазы с последующим ее превращением в YAG при 1100 °С [70, 71]. После термообработки при 900-1100 °С порошки были агломерированы, агломераты состояли из первичных частиц удлиненной округлой формы размером 20-100 нм [52-55, 64-66, 69, 70, 72, 74, 76].

Спекание синтезированных по цитратному золь-гель подходу порошков (в вакууме, на воздухе (1400 [73], 1600-1800 °С) [66, 77] или горячим прессованием [66]) не привело к получению прозрачной Nd:YAG керамики. Низкое светопропускание (отсутствие прозрачности) образцов авторы [66, 77] связывают с остаточной пористостью после спекания (поры диаметром 4-20 мкм), обусловленной присутствием жестких агломератов, либо наличием остаточных карбонатов, которые не были устранены после термообработки при 650-1100 °С.

Метод сравнительно прост, не требует дорогих реагентов, оборудования и высокой температуры для реализации процесса получения алюмоиттриевого граната, при этом обеспечивает хорошую однородность за счет смешения исходных компонентов на молекулярном уровне. Метод нечувствителен к присутствию влаги, не требует специальной атмосферы для проведения синтеза и тщательного контроля хода реакции. К основным недостаткам метода следует отнести неудобство при получении больших количеств вещества. Кроме того, загрязнение продукта углеродсодержащими солями, главным образом карбонатами, и агломерация порошка после прокаливания ограничивают применимость данного подхода для получения оптической керамики.

1.2.4. Метод Печини

Метод был предложен М. П. Печини в 1967 году для получения диэлектрических материалов и тонких пленок на основе титанатов и ниобатов свинца и щелочноземельных элементов и позднее был адаптирован для синтеза многокомпонентных высокодисперсных оксидных материалов.

В основу метода Печини положена способность -гидроксокарбоновых кислот: а) образовывать стабильные хелатные комплексы со многими катионами,

б) вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами [78]. Чаще всего в этом методе используется лимонная кислота (НООССН2С(ОН)(СООН)СН2СООН, C6H8O7) из-за её способности образовывать довольно стабильные комплексы с катионами металлов, а в качестве многоатомного спирта – этиленгликоль (НОС2Н4OН), выполняющий роль растворителя на начальных этапах синтеза и реагента для полиэтерификации на последующих стадиях.

Как правило, на первой стадии происходит растворение солей металлов, чаще всего нитратов, в избытке лимонной кислоты, приводящее к образованию металл-цитратного комплекса ([Me(C6H8O7)3](NO3)3 [79, 80]). При добавлении этиленгликоля к комплексам металлов и нагревании полученного раствора до 100-140 °С молекулы этиленгликоля и лимонной кислоты вступают в реакцию полиэтерификации, в результате которой формируется сложный эфир (на этом этапе возможно образование гомогенного раствора-золя). Полученный продукт – сложный эфир – по-прежнему содержит две спиртовых гидроксильных группы (-OH) и две карбоксильных группы (-COOH), так что возможна реакция между ними с формированием еще бльшей молекулы. Последующее повышение температуры до 180-200 °С приводит к дальнейшему испарению воды, сопровождающемуся повышением вязкости системы, и образованию в конечном итоге полимерного вязкого геля. Дальнейший термолиз полученного геля способствует удалению органических соединений и получению рентгеноаморфного оксидного и/или карбонатного прекурсора (конечного продукта необходимого состава, мелкодисперсного порошка) [78, 80].

В отличие от традиционного золь-гель процесса, где атомы металла становятся неотъемлемой частью гелевой сетки, в методе Печини ионы металлов являются по существу захваченными в органическую матрицу, образованную этерификацией между хелатообразователем и многоатомным спиртом, в которой они слабо связаны [58].

В качестве прекурсоров для синтеза алюмоиттриевого граната применялись Al(NO3)3·9H2O, Y(NO3)3·6H2O, лимонная кислота (C6H8O7) и этиленгликоль (C2H6O2). Смешение нитратов с лимонной кислотой, как правило, выполняли в объемном соотношении 1:1, а соотношение объемов этиленгликоля к раствору лимонной кислоты составляло 1:4. Термолиз образующегося геля способствовал формированию порошков, начало кристаллизации чистой фазы YAG в которых наблюдалось в интервале температур 800-900 °С [71, 79, 81-85]. Авторы [79] отмечают, что оптимальной температурой для синтеза нанокристаллических порошков Nd:YAG является 1000 °С/2-4 ч. Размер кристаллитов в полученных порошках лежал в пределах 15-50 нм [79, 81, 83-85]. Порошки агломерированы (агломераты мягкие).

Применение распылительного пиролиза для высушивания гомогенного раствора, образованного после смешивания всех вышеуказанных реагентов, способствовало получению порошков сферической морфологии, с узким распределением по размерам и более низкой степенью агломерации (средний размер агломератов около 1 мкм) [82, 84]. В [85] для снижения размера частиц порошков (порошки Y2-xEux·5Al2O3 (x=0.02-1) получены методом Печини) и степени их агломерации (с 12 до 10 мкм) была предложена методика повторного прокаливания порошков YAG в расплавленном хлориде калия. Размеры агломератов частиц также могут быть уменьшены с 10-15 мкм до 120–240 нм при ультразвуковом диспергировании и введении в раствор поверхностно-активных веществ (додецилсульфат натрия, глутаминовая кислота, полиэтиленгликоль и др.) [85].

Спеканием порошков, синтезированных методом Печини, при низкой температуре и высоком давлении (450 °С/1 мин., 8 ГПа), авторами [81, 83] были получены образцы Nd(1мол. %):YAG керамики со светопропусканием ~ 50 % на длине волны 1064 нм при толщине образца 1.16 мм. Низкое светопропускание образцов авторы объясняют наличием в керамике нанопор, которые выступают основным источником рассеивания света и уменьшают пропускание через материал в сравнении с монокристаллом или микрокристаллической керамикой.

Размер зерен керамики лежал в диапазоне 30-50 нм. Используемые для спекания порошки были слабоагломерированы со средним размером частиц, определенным по методу БЭТ, 47 нм.

В литературе также имеются работы по использованию, вместо этиленгликоля, изопропилового или этилового спирта. По мнению авторов, эти добавки выполняют аналогичную этиленгликолю роль, действуя не только как растворитель, но и как полимеризующий агент при синтезе YAG-порошка. Так, в [71, 86, 87] установили, что использование изопропилового спирта, как этерификационной добавки, способствует лучшей гомогенизации YAG системы, по сравнению с введением этиленгликоля, либо с применением только лимонной кислоты. Формирование фазы алюмоиттриевого граната в системе (Y+Al)нитраты–пропанол–лимонная кислота наблюдалось после изотермической обработки образцов при 950 °С в течение 1 часа без примеси посторонних фаз.

Авторами [88-90] показано, что наилучшим агентом для получения высокодисперсного порошка хорошей кристалличности является этанол.

Образование чистой фазы YAG в порошках, полученных при использовании этанола, наблюдалось при 800 °С [10, 88-91]. При этом модифицированные этанолом YAG порошки после прокаливания имели близкую к сферической форму и были слабо агломерированы. Средний размер частиц составлял ~ 30 нм [88-90]. Таким образом, введение этанола (спиртовая среда вместо водной) способствует не только снижению температуры кристаллизации YAG, но и деагломерации порошков, улучшая их дисперсность.

К несомненным преимуществам данного подхода (метода Печини) следует отнести возможность получения однородных высокодисперсных YAG слабоагломерированных порошков в результате интенсивного газовыделения в процессе синтеза (однако, в процессе отжига агломерация возрастает). Высокая однородность продукта сохраняется на протяжении всего процесса формирования полимерного геля и его пиролиза, что обусловлено смешением катионов металлов на молекулярном уровне вследствие образования гетерометаллического комплекса. За счет формирования однородной смеси компонентов появляется возможность управления стехиометрией порошков. При этом метод достаточно прост, не требует дорогих прекурсоров, сложного оборудования и инертной атмосферы для осуществления процесса. Однако, ввиду использования большого количества органических веществ при синтезе, для удаления органических остатков требуется длительная термообработка полимера при высоких температурах. Увеличение времени и температуры отжига отрицательно влияет на структуру порошка: образуются плотные агрегаты и остаточный углерод входит в кристаллическую решетку YAG. Таким образом, получение прозрачной керамики YAG из такого порошка, не подвергая полимер и порошок дополнительной термообработке, весьма ограничено.

1.2.5. Использование коллоидных золей

Подход, основанный на применении в качестве прекурсоров коллоидных золей, позволяет избежать ряда трудностей, с которыми можно столкнуться при использовании алкоксидов металлов или при сжигании гелей. Среди них можно отметить простоту, коммерческую доступность и дешевизну золей, полное или частичное отсутствие органических веществ, что снижает взрывоопасность метода и позволяет существенно уменьшить загрязнение углеродом конечного продукта. Готовые золи являются стабильной смесью диспергированных в жидкости частиц в пределах данного диапазона размеров. В отличие от обычной золь-гель реакции гидролиза-полимеризации алкоксидов, процессы получения золей и гелей могут быть изолированы и выполняться в два этапа, что позволяет проводить контроль над размером частиц, степенью кристалличности и микроструктурой продукта.

Подходы, применяемые к синтезу коллоидных золей YAG, в целом можно разделить на три группы, различающиеся типом используемых прекурсоров и способом их диспергирования: 1. Смешение индивидуально полученных золей гидроксидов (оксидов) алюминия и иттрия; 2. Смешение золя одного из компонентов и соли (оксида) другого компонента (растворение соли (оксида) одного из компонентов в золе другого компонента); 3. Смешение солевых (алкоксидных) прекурсоров обоих компонентов (алюминия и иттрия) с последующей реакцией гидролиза-пептизации смеси, приводящей к получению золя граната.

Синтез золя состава алюмоиттриевого граната по первому способу проводят, как правило, с использованием коммерчески доступных (компаний Nyacol Nano Technologies и/или Condea Vista Company USA) или полученных в лабораторных условиях гидрозолей гидроксидов (оксидов) алюминия и иттрия.

Известно, что Nyacol золь Y2O3 получен диспергированием частиц Y2O3 (размер частиц 10 нм) в уксусной кислоте (2.5 моль Ac/моль Y3+), pH золя 7.0. Nyacol гидрозоль бемита AlO(OH) (золь молочного цвета) представляет собой 20 вес. % дисперсию частиц размером 50 нм в воде (стабилизирован азотной кислотой), pH золя 4.0 [9, 92-94].

Следует отметить, что синтезированные в данной группе методов золи YAG, как правило, были использованы для вытягивания волокон. Исследование фазового состава проводилось непосредственно на волокнах, либо на порошках, полученных измельчением волокон.

В [92, 95, 96] показано, что при смешении в стехиометрическом соотношении коммерческих коллоидных золей Y2O3 и AlOOH происходит образование негомогенной хлопьевидной структуры. Низкую однородность pH смешанной системы авторы связывают с различием в значениях изоэлектрических точек индивидуальных золей. Введение в образующуюся суспензию водных растворов полимеров способствует её гомогенизации и улучшению реологических свойств с получением в результате стабильного золя YAG. Однако, вводимые добавки полимеров могут служить дополнительным источником загрязнений, приводя к ухудшению свойств конечного продукта.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 


Похожие работы:

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»

«ХМЕЛЕВА МАРИНА ВАСИЛЬЕВНА ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ИНЕРТНОЙ СРЕДЕ, В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА, ВОДЫ, АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Специальность 03.02.08 экология (химические науки) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических...»

«КЛИМЕНКО Вероника Викторовна МОЛЕКУЛЯРЫЕ МАРКЕРЫ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОПЕРАЦИОННОЙ ХИМИОТЕРАПИИ МЕСТНО-РАСПРОСТРАНЕННОГО РАКА МОЛОЧНОЙ ЖЕЛЕЗЫ 14.01.12 – онкология 03.01.04 биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: д.м.н. Семиглазова Т.Ю. д.м.н., проф. Имянитов Е.Н. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ. ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Молекулярные маркеры эффективности...»

«ОХЛОПКОВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ СВОЙСТВА ТОВАРНОЙ СЫРОЙ НЕФТИ, ПОЗВОЛЯЮЩИЕ ИДЕНТИФИЦИРОВАТЬ ИСТОЧНИК НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ 03.02.08 Экология (химические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор ЗОРИН...»

«РАЕНБАГИНА ЭЛЬМИРА РАШИДОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ГАЗОБАЛЛОННЫХ АВТОМОБИЛЕЙ ПУТЕМ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ СЛИВА ГАЗА Специальность 05.22.10 – Эксплуатация автомобильного транспорта Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор Певнев Н.Г. Омск –...»

«Шелаева Татьяна Борисовна Механохимическая активация стекольной шихты Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат технических наук, профессор Н. Ю. Михайленко Научный консультант доктор технических наук, профессор В. Ф. Солинов Москва – 2015 год Содержание Введение...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«Малышева Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА ИММУНОСЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ESCHERICHIA COLI И АНТИГЕНА ВИРУСА КОРИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Fe3O4 02.00.02 – Аналитическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«ГОЛИВЕЦ ЛИДИЯ ТУХФАТОВНА БОЛЕЗНЬ ФАБРИ: КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЙ И МОЛЕКУЛЯРНО – ГЕНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ У РОССИЙСКИХ ПАЦИЕНТОВ 03.02.07 «генетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель: Д.м.н. Захарова Е.Ю. Москва 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ..2 ВВЕДЕНИЕ...6 Актуальность темы исследования..6 Степень разработанности темы исследования.8 Цель...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Бурганов Тимур Ильдарович ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук,...»

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«ЛЕ ВИОЛЕТА МИРОНОВНА Радиационный синтез и свойства материала для сорбционных мягких контактных линз на основе N-винилпирролидона, метилметакрилата, дивинилового эфира диэтиленгликоля и ионообменных смол Специальность 02.00.09 “Химия высоких энергий” Диссертация на соискание ученой степени...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.