WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова

Казанского научного центра Российской академии наук

На правах рукописи

Бурганов Тимур Ильдарович

ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В СПЕКТРАХ ЭЛЕКТРОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

И КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА РЯДА 1,2-ДИФОСФОЛОВ И

1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИД-АНИОНОВ



02.00.04 – физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кацюба С.А.

Казань – 2015 Содержание Введение Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков сопряженных органических систем 7

1.2. Квантово-химические методы расчета колебательных и электронных спектров молекул 22 1.2.1. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока 1.2.2. Электронная корреляция и методы ее учета 1.2.3. Стационарная и нестационарная теория функционала плотности 23 1.2.4. Модель поляризуемого континуума 1.2.5. Учет короткодействующей и дальнодействующей составляющих межэлектронного взаимодействия 1.2.6. Выбор базисных функций 1.2.7 Теоретические основы расчета колебательных спектров молекул 30 Глава 2. Расчетные и экспериментальные методики, используемые в работе 33

2.1. Приготовление образцов и регистрация спектров 33

2.2. Методика расчета спектров комбинационного рассеяния света 34

2. 3. Методика расчета спектров электронного поглощения 35 Глава 3. Эффекты сопряжения в КР- и УФ-спектрах 1,2-дифосфолов и монофосфолов 36

3.1. Теоретические аспекты и отработка методики расчета спектров КР 36

3.2. Спектры КР 1,2-дифосфолов

3.3. Спектры электронного поглощения 1,2-дифосфолов 57

3.4. Взаимосвязь спектров КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолов 80 Глава 4. Оптические спектры и эффекты сопряжения различных производных 1,2дифосфолов 4.1. 1-R-3,4,5-тритиенил- и трипиридил-1,2-дифосфолы 88

4.2. Комплексы 1,2-дифосфолов с W(CO)5

4.3. Циклоаддукты 1,2-дифосфолов 4.4. 1,2-дифосфолиды натрия

–  –  –

Введение Гетероциклы на основе элементов второго и третьего периодов широко используются в качестве строительных блоков -сопряженных молекулярных систем, применяемых в органической электронике. В последние годы большое внимание привлекают фосфорные гетероциклы, обладающие в силу своей низкой ароматичности большей способностью к сопряжению, чем их азот- и серусодержащие аналоги. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в настройке фотофизических и электронных свойств фосфорсодержащих функциональных материалов посредством их химической модификации, этот процесс осуществляется, в основном, методом проб и ошибок, без опоры на количественные характеристики сопряжения гетероциклов. К тому же, круг применяемых в молекулярной электронике фосфорных гетероциклов ограничивается, главным образом, монофосфолами.

Между тем, развитие химии фосфора в последние годы позволило создать эффективные методы синтеза 1,2-дифосфолов. Включение второго атома фосфора в гетероцикл позволяет ожидать изменения способности к сопряжению и фотофизических свойств молекул, однако ни те, ни другие характеристики дифосфолов не изучались. Таким образом, получение количественных данных об эффектах сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов, оценке и прогнозированию их влияния на характеристики оптических переходов молекул, является актуальной проблемой современной физической химии. Ее решение может способствовать расширению круга соединений, перспективных для применения в органической электронике.

Целью работы является установление связи количественных характеристик сопряжения в молекулах 1,2-дифосфолов и их ближайших структурных аналогов с параметрами оптических переходов молекул.

В качестве количественных характеристик сопряжения в работе использовались интенсивности или коэффициенты активности линий комбинационного рассеяния света (КР), принадлежащие колебаниям структурных групп, участвующих в сопряжении. Эти параметры теоретически вычислялись методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности и сопоставлялись с экспериментально измеряемыми характеристиками спектров КР.





Энергии молекулярных орбиталей изучаемых соединений и параметры соответствующих оптических переходов также рассчитывались квантово-химически, причем расчетные данные о синглетсинглетных переходах сопоставлялись с измерениями, проводимыми методами ультрафиолетовой (УФ) и видимой (вид.) спектроскопии электронного поглощения.

Для достижения цели исследования решались следующие задачи:

• установление взаимосвязи колебательных (КР) и электронных (УФ/вид.) спектров с пространственным и электронным строением изучаемых рядов родственных соединений;

• диагностирование и количественная оценка эффектов сопряжения в изучаемых молекулах на основе полученных спектральных данных;

• прогнозирование зависимости оптических свойств изучаемых объектов от их структуры и способности к сопряжению; создание на этой базе теоретических основ дизайна систем с заданными целевыми свойствами.

В качестве объектов исследования были избраны следующие ряды соединений:

1) 1-R-1,2-дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диены (далее 1,2-дифосфолы); 2) 1-R-1фосфа-2,3,4,5-тетраарилциклопента-2,4-диены (далее монофосфолы); 3) комплексы 1,2дифосфолов с W(CO)5; 4) продукты [2+2] и [4+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов; 5) 1,2дифосфа-3,4,5-триарилциклопента-2,4-диенид-анионы натрия (далее 1,2-дифосфолиды).

Научная новизна:

Впервые измерены и теоретически интерпретированы спектры КР и электронного поглощения 1,2-дифосфолидов, 1,2-дифосфолов и их производных. Впервые выполнена количественная оценка эффектов сопряжения в молекулах моно- и 1,2-дифосфолов и ряда их производных, а также 1,2-дифосфолидов. Выявлена количественная взаимосвязь между характеристиками электронного поглощения и коэффициентами активности комбинационного рассеяния (АКР) 1,2-дифосфолов. Впервые установлена способность диеновой системы 1,2дифосфолов вступать в - сопряжение с экзоциклическими ароматическими группами и в сопряжение со связями фосфор-олово (фосфор-кремний); качественно и количественно охарактеризовано влияние обоих типов сопряжения на оптические свойства гетероциклов и их структурные характеристики. В ряду продуктов [2+2] циклоприсоединения 1,2-дифосфолов обнаружена новая хромофорная группа – тетрафосфоцикл Р4, поглощающая в ближнем УФ диапазоне.

Теоретическая и практическая значимость работы:

Установленные закономерности и развитые в работе расчетные методики позволяют предсказывать влияние структурной модификации молекул фосфолов и фосфолидов на их электронное строение, энергии молекулярных орбиталей, оптические свойства молекул, понять природу этих эффектов. Полученные в работе новые знания могут использоваться при дизайне структурных блоков функциональных материалов для электрооптических устройств.

Выявленные спектральные характеристики тетрафосфоцикла Р4 могут использоваться для его идентификации при УФ-спектральном анализе подобных соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. -Системы моно- и 1,2-дифосфолов, а также 1,2-дифосфолидов участвуют как целое в

- сопряжении с экзоциклическими арильными группами, а в случае 1,2-дифосфолов – также в - сопряжении сосвязью P1-R.

2. - Сопряжение в молекулах 1,2-дифосфолидов, моно- и 1,2-дифосфолов приводит к батохромному сдвигу всей совокупности полос поглощения, связанных с электронами гетероциклов, тогда как - сопряжение 1,2-дифосфола, повышая степень ароматичности гетероцикла, вызывает гипсохромные эффекты в ближней УФ и видимой части спектра.

3. Влияние сопряжения на положение отдельных полос электронного поглощения не подчиняется простым эмпирическим правилам, однако может прогнозироваться с количественной точностью методами теории функционала плотности, что открывает возможность дизайна фосфациклов с заданными оптическими свойствами.

Результаты работы обоснованы и достоверны. Научные положения, выводы и результаты, сформулированные в диссертации, основаны на экспериментальных данных, полученных взаимодополняющими физико-химическими методами (электронная и колебательная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ), а также подтверждены данными квантово-химического расчета. Результаты, полученные разными методами, согласуются друг с другом и с доступными литературными данными.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в трех статьях в международных рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, докладывались на 20 й Международной конференции по химии фосфора (28 июня - 2 июля 2014, Дублин, Ирландия), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 6-10 октября, 2014), Международной осенней Школе по органической электронике (Московская обл., 21-26 сентября, 2014), XVIII Международной молодежной научной школе «КОГЕРЕНТНАЯ ОПТИКА И ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ» (Казань, 27-29 октября 2014), на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН 2013, 2014 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков и 36 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 231 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В первой главе приводится краткий обзор работ, посвященных изучению оптических свойств монофосфолов, квантово-химических методов, применяемых для расчетов структуры, колебательных и электронных спектров молекул. Вторая глава представляет собой экспериментальную часть работы и включает в себя описание основных методов исследования, использованных в работе, условия экспериментов, применяемых программных средств и расчетных методик. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению собственных результатов исследования.

Личный вклад соискателя. Все квантово-химические расчеты спектров КР и все спектроскопические эксперименты, а также их интерпретация выполнены лично соискателем.

Расчеты спектров поглощения выполнены совместно с к.ф.-м.н. Е.Е. Зверевой. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в международных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3 докладов на международных конференциях.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Автор выражает безмерную и искреннюю благодарность своему научному руководителю, Кацюбе Сергею Александровичу, за выбор интересной темы исследования, а также за неоценимую помощь на всех этапах выполнения работы, за ценные консультации и наставления, которые позволили получить значимые научные результаты. Кроме того, автор выражает благодарность сотрудникам ИОФХ им. А. Е. Арбузова: Загидуллину А. А., за предоставленные интересные соединения и обсуждение промежуточных результатов работы, Черновой А. В., за обучение навыкам подготовки растворов, регистрации и анализа спектров ультрафиолетового поглощения, Герасимовой Т. П., Зверевой Е. Е. и Хаматгалимову А. Р., за ценные рекомендации и консультации, касающиеся квантово-химических расчетов, Вандюкову А. Е., Вандюковой И. И. и Коваленко В. И., за обучение навыкам анализа и регистрации спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света, Милюкову В. А., Безкишко И. А., Ганушевич Ю. C., за предоставленные соединения, Захаровой Л. Я. и Габдрахманову Д. Р., за предоставленную возможность использования приборной базы лаборатории для регистрации спектров люминесценции. Также автор выражает благодарность всем соавторам публикаций: Синяшину О. Г., Grimme, S., Lnnecke, P., Hey-Hawkins, E., Ощепковой Е.C.

7 Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Экспериментальные и расчетные работы по изучению оптических свойств фосфорсодержащих гетероциклов и их применению в качестве строительных блоков сопряженных органических систем Оптические и полупроводниковые свойства -сопряженных органических молекулярных систем [1-9] привлекают интерес, в том числе – в плане их практического применения в качестве функциональных материалов органической электроники. На основе органических сопряженных строительных блоков могут создаваться материалы для таких электронных устройств, как органические светоиспускающие диоды (Organic Light-Emitting Diods, OLED) [10-15], солнечные элементы [16-25], полевые транзисторы [26-36], электрохромные стекла, материалы нелинейной оптики, фоторезисторы и полимерные сенсоры [1-43]. Органическая природа этих материалов позволяет конструировать гибкие и легкие устройства относительно невысокой стоимости, например, – OLED-ы, активно применяемые в производстве плоских экранов дисплеев современных телефонов, цифровых фотоаппаратов, мониторов и т.п.

Известно, что их производительность определяется химическим строением активного вещества, а также супрамолекулярной организацией в твердом состоянии [1-15]. Поэтому большое внимание уделяется эффективной настройке электронной структуры молекулярной системы через изменение ее сопряжения путем химической модификации -сопряженного скелета молекулы, либо посредством замены одного -сопряженного фрагмента другим. В литературе описано огромное количество органических -сопряженных систем, выступающих объектами молекулярной инженерии. Тем не менее, среди них можно выделить довольно ограниченное число используемых элементарных фрагментов. Это олефины, ацетилены, флюорены, бензольные и нафталиновые фрагменты, а также гетероциклы, в состав которых входят элементы второго и третьего периодов в сочетании с диеновой системой кратных связей (тиофены, силолы и пирролы) [1-49].

Фосфорорганические -сопряженные фрагменты также стали активно использоваться в качестве строительных блоков -сопряженных систем. В нескольких работах были рассмотрены их отличия от соответствующих азотсодержащих аналогов [50-57]. Наиболее широко исследованы в качестве фрагментов функциональных материалов пятичленные фосфорные гетероциклы, имеющие в своем составе один атом фосфора (монофосфолы).

Отличия их способности к сопряжению от углерод- и азотсодержащих соединений связаны с уникальной природой атома фосфора. Одним из главных вопросов на пути к пониманию свойств монофосфолов было определение степени их ароматичности. Эта проблема была объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [50-54], основанных, в частности, на расчетах энергии ароматической стабилизации, которая в случае фосфолов составляет ~7.0 ккал/моль против ~25.5 ккал/моль для пиррола [50-57]. Расчеты показывают, что энергия ароматической стабилизации недостаточна для преодоления высокого барьера планаризации атома фосфора (~35 ккал/моль), но приводит к уменьшению инверсионного барьера в фосфолах (16 ккал/моль) по сравнению с фосфоланами (~36 ккал/моль) [58-60]. Пирамидальность трехкоординированного атома фосфора Р(III) и высокая степень s-характера неподеленной электронной пары (НЭП) атома Р(III) препятствуют эффективному взаимодействию НЭП с эндоциклической -системой гетероцикла. В то же время, следует отметить, что слабоароматический характер монофосфолов имеет место вследствие наличия гиперсопряжения с участием -связи P-R и -системы диенового фрагмента гетероцикла [61-66]. 1-алкилфосфолы и 1-арилфосфолы демонстрирует схожую степень ароматичности с незамещенным монофосфолом. Электронные свойства фосфолов, связанные с их низкой ароматичностью и - гиперсопряжением, имеют важные следствия.

В частности, фосфолы выступают эффективными строительными единицами при сшивании протяженных сопряженных систем из мономеров. Как это было установлено, сопряжение усиливается в макромолекулах, построенных из мономерных ячеек, вследствие конкуренции между эффектами делокализации электронной плотности внутри гетероциклического кольца (ароматизация) и делокализацией между несколькими структурными фрагментами (сопряжение) [4-8]. Это демонстрируют результаты расчета, представленные в таблице 1.

–  –  –

5.83 4.75 4.24 3.65 5.99 4.13 3.49 3.06 5.16 3.57 2.85 2.44 Из таблицы видно, что в случае систем, построенных на монофосфолах, значение энергии перехода между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) существенно ниже, чем для соответствующих тиенильных и пиридильных олигомеров [67-70]. Результаты теоретического расчета также показывают, что фосфолы могут быть полезными при инженерии биполярных хромофоров с нелинейными оптическими свойствами [71,72]. Наконец, фосфолы, в отличие от их серу- и азотсодержащих аналогов, способны к - сопряжению, что также используется при конструировании -сопряженных систем [73-77].

Первые монофосфолы, I и II, были получены еще в 1960-е годы (Рисунок 1) [78-82]. Оба соединения имеют -сопряженные системы связей и проявляют оптическое поглощение в близкой к видимой области спектра (I: макс=358 нм; II: макс=374 нм), как это можно видеть из таблицы 2. Значение стоксова сдвига в спектрах эмиссии соединения I достигает величины 120 нм (эмис=487 нм), а в спектре соедиения II этот сдвиг равен 100 нм (эмис= 458 нм ) [83]. При этом, для пентафенилпиррола (III) наблюдается существевенно более коротковолновое поглощение (макс=300 нм). Данные рентгеноструктурного анализа (РСА) показали, что фенильные группы молекулы II лежат почти в одной плоскости с диеновой структурой гетероцикла [84], что, по-видимому, свидетельствует о сопряжении указанных фрагментов.

Рисунок 1. Структурные формулы монофосолов, известных из литературы, и пентафенил пиррола.

Интерес к использованию фосфолов в качестве -сопряженных материалов датируется 90-ми годами прошлого века. В 1991 году получены первые смешанные олигомеры, основанные на фосфолах [85]. Первые систематические исследования -сопряженных систем на основе производных монофосфолов (2,5-диарилфосфолы, Таблица 2) в качестве материалов для OLED были выполнены Rau и коллегами. Монофосфолы IV [86] и VI [86,87], в состав которых входят электроно-донорные и электроно-акцепторные заместители (пиридильные и тиенильные фрагменты), также были охарактеризованы методами РСА. Несмотря на разную природу заместителей, оба соединения проявляют схожие структурные особенности в кристалле – малые величины двугранных углов поворота фенильных колец относительно плоскости диенового фрагмента гетероцикла (IV: 7.0° и 25.6°; VI: 12.5° и 16.7°), а также сильно пирамидализованный атом фосфора (сумма валентных углов ~300°). О расширении делокализации электронов на все три гетероцикла свидетельствуют данные о положении максимумов электронного поглощения в оптических спектрах, расположенных в видимой области спектра. Энергия поглощения, относящаяся к * типу перехода [87,88], сильно зависит от заместителей как при атоме фосфора, так и от заместителей во 2-ом и 5-ом положениях гетероцикла, о чем свидетельствуют данные, представленные в таблице 2.

Таблица 2. Некоторые табличные данные по оптическим свойствам представленных монофосфолов.

–  –  –

Из таблицы видно, что энергетический зазор ВЗМО-НСМО постепенно уменьшается в ряду V/IV/VI, что подтверждается также данными расчета [87]. Следует отметить, что макс для VI (412 нм) более существенно батохромно смещено по сравнению с дитиенил замещенным пирролом (макс=322 нм) и аналогичной производной фурана (макс=366 нм), и значительно ближе к неароматической системе, в составе которой находится атом кремния ( макс=420 нм) [89-91]. Таким образом, фосфолы могут рассматриваться как доступные строительные блоки для конструирования систем, проявляющих низкое значение энергии перехода ВЗМО-НСМО.

Загрузка...

Эти особенности связаны со слабоароматическим характером фосфолов, который благоприятствует -делокализации электронов диенового фрагмента фосфола на экзоциклические заместители.

Варьирование природы заместителей во 2 и 5 положениях также открывает возможности эффективной «настройки» эмиссионных свойств фосфолов. Как это видно из таблицы 2, в случае соединений VI и VII наблюдается «зелено-голубая» эмиссия (463-466 нм), которая смещается в длинноволновую область ( = 35 нм) при замене пиридильных и фенильных групп на тиенильные (VI).

Кроме варьирования заместителей при атомах углерода, химическая модификация атома фосфора также оказывает сильное влияние на эмиссионные свойства фосфолов. Например, при переходе от соединения VI к производным IX или X наблюдается батохромное смещение максимума эмиссии (Таблица 2). Следует отметить, что квантовый выход люминесценции металлокомплекса XII выше, чем для соответствующего фосфола VI или производного IX, что иллюстрирует сильное влияние модификации фосфорного центра на эмиссионные свойства этих флюорофоров [93]. Подобное влияние, позволяющее настраивать оптические свойства сопряженных систем на основе фосфолов, является многообещающим при рассмотрении их в качестве материалов для OLED-ов. Во-первых, это позволяет настраивать цвет излучения, вовторых, получить оптимальные энергии уровней ВЗМО и НСМО относительно работы выхода электродов.

Однослойные светоиспускающие диоды на основе фосфолов были выполнены путем сублимации на поверхность полупрозрачного ITO (indium-tin-oxide) анода. Для этих целей были использованы производные VII, VIII, XII, XIII-XV (Риcунок 2) [92-93]. Диод на основе VIII демонстрировал электролюминесценцию зеленого света (макс=510 нм) при наложенном напряжении 0.6 В. Его максимальная яркость достигала значения 1000 кд/м 2, в то время как выход люминесценции был довольно низким (0.08). С относительно низким значением приложенного напряжения (2.0-3.6 В) устройства, выполненные на основе производных VII, XIII-XV испускали свет от зеленого до желтого цветов (макс=524-557 нм). Самое высокое значение яркости свечения (Вмакс= 3613 кд/м2) было достигнуто с использованием фосфола VII.

Электролюминесценция однослойного диода на основе XII охватывает широкий спектральный диапазон испускания (500-800 нм).

Рисунок 2. Структурные формулы некоторых производных монофосфолов.

Изменение оптических свойств с увеличением длины сопряженной цепи является одним из центральных принципов на пути к пониманию характеристик -сопряженных систем [4-8]. С этой целью было рассмотрено изменение оптических свойств тиофено-фосфолов IX по сравнению с XVI и XVII (Таблица 3) [94-96].

Таблица 3. Данные по оптическим свойствам некоторых производных монофосфолов.

–  –  –

Из таблицы видно, что с увеличением длины сопряженной цепи наблюдается батохромное смещение полос поглощения и эмиссии. Следует отметить, что в случае соединения 20 значение макс батохромно сдвинуто (490 нм) по отношению к олигомеру, состоящему из 5 тиенильных фрагментов, показывая тем самым, что замещение фосфола тиенильным кольцом вызывает увеличение энергетического зазора между ВЗМО-НСМО.

Электрополимеризация открывает дополнительные возможности настройки оптических свойств фосфолов. Полимеры, созданные на основе соединений IX, X и XVI, обладают более протяженной сопряженной цепью, что смещает положения их максимумов поглощения в длинноволновую область относительно соответствующих мономеров (Таблица 4) [87].

Таблица 4. Данные по положению максимумов наиболее длинноволнового поглощения соединений IX, X, XVI и соответствующих им полимеров.

–  –  –

Данные оптических спектров для некоторых полимеров представлены на рисунке 3. В случае электропроводящих полимеров (XIX) полоса поглощения находится в видимой области (макс 550-600 нм) [94,97]. Нерегулярные полимеры 2,5-диарилфосфолов (XX) обладают полосой поглощения макс = 390 нм [98]. Более регулярные электропроводящие полимеры (XXI) проявляют более длинноволновое поглощение (макс =410 нм) по сравнению с соответствующим мономером (макс=354 нм). Это указывает на расширение области сопряжения между фосфольным и ацетиленовыми фрагментами [99]. Полоса испускания соединения (XXI) находится в сине-зеленой области (макс = 490 нм).

Рисунок 3. Структурные формулы и оптические свойства некоторых полимеров на основе монофосфолов.

Следует отметить, что несимметричные 2,5-замещенные фосфолы, содержащие электронодонорные и электроноакцепторные заместители в -положении, благодаря своей неароматичности являются перспективными кандидатами для создания материалов нелинейной оптики. Так, фосфолы (XXII), (XXIV) и их металлокомплексы (XXIII) демонстрируют высокую молекулярную гиперполяризуемость и привлекательные нелинейно-оптические свойства [100, 101].

Рисунок 4. Структурные формулы производных монофосфолов, а также металлокомплексов на их основе.

Несколько работ с расчетами, выполненными в рамках ТФП [67,68,70], демонстрируют, что -связанные полифосфолы должны быть хорошими субстратами при создании эффективных органических проводников, поскольку их рассчитанный энергетический зазор ВЗМО-НСМО должен быть меньше, чем для соответствующих полипирролов и политиофенов.

Например, для полифосфола эта величина равна 1.49 эВ [67], в то время как для политиофена она достигает 2.0 эВ.

Фософолы также используются в качестве электроноакцепторных материалов [102-104].

В частности, были рассмотрены фосфолы XXVа-с с низким и полностью обратимым потенциалом восстановления (Ered= -1.41 до -1.80 В), обеспечиваемым низкими энергиями НСМО, полученными квантово-химическими расчетами [102]. Так, в [105] было показано, что они могут быть использованы для улучшения производительности в качестве буферного слоя в солнечных элементах. Их оптические свойства представлены в таблице 5.

Представленные в таблице соединения XXVа-d умеренно люминесцируют (Ф=0.08соединение XXVI имеет слабую люминесценцию. Из таблицы видно, что замена фенильных групп на бифенильные, бипиридильные и бензотиазольные фрагменты вызывает батохромный сдвиг наиболее длинноволнового * перехода. Таким образом, оптические свойства представленных в таблице систем могут быть настроены путем варьирования арильных заместителей. Введение рассмотренных соединений в качестве буферного слоя солнечных элементов повышает их способность к преобразованию энергии (Power Conversion) до 4.2% процентов. Их введение увеличивает электронную подвижность благодаря наличию сопряженной -системы, а также хорошему контакту с поверхностью металлического электрода.

Таблица 5. Данные положения максимумов поглощения и испускания в оптических спектрах, представленных в таблце производных монофосфолов.

–  –  –

Ранее было установлено, что -хромофоры способны эффективно сопрягаться через разделяющий их -скелет, особенно в случае низкого значения энергетического зазора –* и высокой поляризуемости молекулы [73-77]. Аналогичное взаимодействие было установлено также и между двумя -системами бифосфолов (Рисунок 5), соединенных связью Р-Р, которое является следствием - гиперсопряжения. О наличии взаимодействия через Р-Р мостик свидетельствуют данные расчета и рассмотрение оптических свойств соединений XXVII и XXVIII (Рисунок 5) [96]. Важным следствием – сопряжения является стабилизация НСМО, которая ведет к уменьшению энергетического зазора ВЗМО-НСМО по сравнению с соответствующим значением для диарилфосфолов [96]. Следует отметить, что атом фосфора в соединениях XXVII и XXVIII по-прежнему является реакционноспособным. Это позволило выполнить дальнейшую химическую модификацию Р-Р мостика и существенным образом повлиять на оптические свойства полученных систем. Так, окисление атома фосфора (XXIX) или образование комплекса с золотом (XXX) существенно смещает положение максимума самого длинноволнового поглощения по сравнению с XXV и XXVII [96].

Рисунок 5. Структурные формулы некоторых рассмотренных 1,1’-бифосфолов.

Оптические свойства бифосфолов XXXIV-XXXVI были рассмотрены в работе [106].

Отмечалось, что рассмотренные монофосфолы и их димеры проявляют эмиссионные свойства при комнатной температуре. УФ-спектр мономера XXXI очень похож на спектр соединения XXXV, хотя для XXXI наблюдается слабый батохромный сдвиг (~20 нм) максимума эмиссии.

УФ-спектры соединения XXXII и XXXIII очень похожи, что указывает на слабое влияние заместителя при атоме фосфора в этом случае (Таблица 6). Максимум поглощения соединения XXXI приходится на 358 нм. В случае XXXII и XXXIII наблюдается батохромное смещение макс до значений 392 и 393 нм. Следует отметить, что в отличие от соединения XXXV, бифосфол XXXIV испускает свет с максимумом, приходящимся на 436 нм. Окисление одного фосфорного центра в XXXV приводит к появлению поглощения в области 430 нм, которое может быть отнесено к полосе переноса заряда, происходящего между окисленной и обычной формами фосфола. В подтверждение этого выступает тот факт, что при окислении второго фосфола данное плечо исчезает. Сравнение спектров люминесценции соединений XXXIV и XXXVI показывает, что окисление ведет к батохромному смещению максимума испускания на величину порядка 80 нм (Таблица 6). Максимум эмиссии соединения XXXV оказывается более смещенным в длинноволновую область спектра по отношению к XXXVI.

Чтобы достичь более глубокого понимания электронных эффектов и изучить особенности -сопряженной системы, в работе [107] были выполнены квантово-химические расчеты в рамках НТФП энергий электронных переходов и положений уровней ВЗМО-НСМО для соединений XXXVII, XXXVIII и XXXIX, представленных в таблице 7. Расчеты геометрии и энергий электронных переходов из основного состояния выполнялись методом B3LYP/6G* и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными РСА и УФспектроскопии [107]. Рассчитанные максимумы поглощения для обоих соединений расположены в видимой области спектра, что соответствует * переходу для систем, имеющих сопряженные фрагменты. Тиенильные фрагменты во 2 и 5 положениях фосфорного гетероцикла находятся практически в одной плоскости с фосфольным кольцом, в то время как тиенильные фрагменты в 3 и 4 положениях занимают почти перпендикулярную позицию по отношению к кольцу фосфола. Такое расположение выключает их из единой сопряженной системы. Это подтверждается также близкими значениями макс для XXXVII и VI [87], т.к. в случае VI алкильные фрагменты в 3 и 4 положениях заведомо не могут участвовать в сопряжении.

Следует отметить, что в случае соединения XXXVII наблюдается более длинноволновое поглощение, чем для XXXVIII. Следовательно, как и было предсказано в [108], электронное взаимодействие -системы фосфола более эффективно происходит с 2-тиенильными заместителями, чем с 3-тиенильными. При этом, соединения XXXVII и XXXIX обладают люминесцентными свойствами (Таблица 7), хотя квантовый выход люминесценции очень слабый (~0.2%).

Сульфирование реакционноспособного фосфорного центра (XXXIX) приводит к батохромному смещению положения максимума самого длинноволнового поглощения (~30 нм) по сравнению с XXXVIII, которое также удовлетворительно воспроизводится квантовохимическим расчетом на уровне B3LYP/6-31G*.

Исходя из полученных данных расчета, можно сказать, что использование гибридных функционалов, таких как B3LYP, дает удовлетворительные значения рассчитанных энергий электронных переходов для монофосфолов. Необходимость использования гибридных функционалов была отмечена и при исследовании -сопряженных -олигофуранов [109].

Таблица 6. Данные по положению максимумов поглощения и испускания некоторых производных монофосфолов.

–  –  –

Таблица 7. Экспериментальные и рассчитанные положения максимумов поглощения, а также экспериментальные положения максимумов эмиссии для некоторых производных монофосфолов.

–  –  –

Кроме теоретического расчета энергий электронных переходов, при рассмотрении эффектов электронного взаимодействия был выполнен анализ теоретических и экспериментальных спектров КР соединений VI, X и XII. Квантово-химические расчеты методом B3LYP/3-21G* были выполнены для прогнозирования формы спектральной кривой [110]. Было показано, что расчет и эксперимент находятся в удовлетворительном согласии, что позволило выполнить отнесение основных нормальных колебаний соответствующим линиям КР, наблюдаемым в экспериментальных спектрах. Выполненная таким образом интерпретация показала, что наиболее интенсивные полосы принадлежат валентным колебаниям связей С=С и С–С. Хотя было отмечено, что интенсивность некоторых линий КР чувствительна к изменению электронной структуры вследствие делокализации, главным образом рассматривались изменения частот этих линий, которые косвенно, на качественном уровне, указывают на наличие сопряжения между фрагментами. Опираясь на данные спектроскопии КР, также было указано на наличие взаимодействия между двумя -системами фосфолов при образовании димера (XXVIII) на основе двух мономеров VI (- сопряжение). Какая-либо количественная оценка силы сопряжения отдельных фрагментов молекулы не проводилась.

Итак, литературные данные показывают, что монофосфолы в силу своей низкой ароматичности обладают большей способностью к сопряжению, чем их азот- и серусодержащие аналоги. Они проявляют оптические и электропроводящие свойства, привлекательные с точки зрения использования этих соединений в различных электронных устройствах. Эти свойства поддаются эффективной «настройке» путем химической модификации атома фосфора гетероцикла, либо посредством варьирования экзоциклических заместителей. Квантово-химические расчеты в рамках ТФП и НТФП с использованием гибридных функционалов корректно описывают энергии и строение граничных орбиталей монофосфолов и качественно верно передают коньюгационные эффекты заместителей. Тем не менее, они не используются для прогнозирования свойств фосфациклов, а привлекаются, главным образом, для объяснения экспериментальных наблюдений. Варьирование оптических свойств монофосфолов посредством химической модификации молекул осуществляется методом проб и ошибок, при этом в литературе отсутствуют какие-либо количественные данные о способности гетероциклов к сопряжению.

Рассмотрение оптических свойств и характера сопряжения 1,2-дифосфолов в литературе не проводилось. Структурные различия позволяют ожидать существенных отличий и в свойствах моно- и дифосфолов. В частности, 1,2-дифосфолы, как предполагается, должны обладать более высокой ароматичностью по сравнению с монофосфолами [111-113], что может повлиять на их электронную структуру и оптические свойства.

Таким образом, решение задач, поставленных в данной диссертационной работе, будет способствовать более полному, количественному описанию характеристик сопряжения фосфолов и созданию основ рационального дизайна сопряженных материалов для молекулярной электроники на базе этих фосфациклов.

1.2. Квантово-химические методы расчета колебательных и электронных спектров молекул 1.2.1. Приближение центрального поля. Метод Хартри-Фока Почти все теоретические исследования многоэлектронных систем основаны на использовании приближения центрального поля. В этом приближении предполагается, что каждый электрон движется независимо в сферически усредненном поле, образуемом ядром и остальными электронами. Электронный гамильтониан в этом случае записывается следующим образом:

–  –  –

базисных функций используется в разложении, тем ниже значение энергии. При использовании бесконечно большого базисного набора достигается минимально возможное в рамках приближения ХФ значение энергии, называемое хартри-фоковским пределом.

1.2.2. Электронная корреляция и методы ее учета Метод Хартри–Фока использует приближение независимых частиц, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т. е. их движение коррелированно. Разность точной и ХФ энергий, связанная с этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции:

Eкорреляц = Eточн – EХФ 0 Существует несколько методов, позволяющих учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно: метод конфигурационного взаимодействия, многоконфигурационный метод ССП, теория возмущений и др. Однако подход, основанный на поиске волновых функций системы, является ресурсоемким и требует существенных временных затрат на вычисления. Это не позволяет свободно использовать его для молекул большого размера. В тоже время, подход в рамках теории функционала плотности дает возможность избежать этих трудностей.

1.2.3. Стационарная и нестационарная теория функционала плотности В работе [114] установлено, что для полного описания основного состояния стационарной электронной системы достаточным является определение ее электронной плотности вместо волновой функции. Такое описание имеет несколько преимуществ: вопервых, она является физически наблюдаемой величиной, имеющей наглядную интерпретацию, а во-вторых, – зависит только от трех пространственных координат x, y и z. Было доказано, что полную энергию системы можно представить в виде функционала плотности в явном виде, минимум этого функционала является точной энергией основного состояния системы (теорема Хоэнберга-Кона).

Годом позже, В. Кон и Л. Шэм [115] предложили заменить реальную физическую систему на воображаемую, в которой отсутствует межэлектронное взаимодействие, но которая обладает такой же электронной плотностью и, как следствие, аналогичными физическими свойствами (система Кона-Шэма). В рамках такого подхода математически сложная задача описания взаимодействующих электронов сводится к более простой – о независимых электронах, движущихся в некотором эффективном потенциале V(r). Этот эффективный потенциал может быть представлен в виде:

вн эл ок (3) где Vвн–внешний потенциал, который обычно представляет собой Кулоновское, взаимодействие электронов и ядер, Vэл – потенциал электростатического межэлектронного взаимодействия и – обменно-корреляционный потенциал, включающий все Vок многочастичные эффекты. Точное выражение для Vок является неизвестным, поэтому используется его приближенная форма. Одним из наиболее эффективных и активно используемых в настоящее время является Приближение Обобщенных Градиентов (GGA). В этом случае обменно-корреляционной потенциал представляется в виде функции от электронной плотности и ее градиента:

(4) Наиболее распространенными GGA функционалами являются: Lee-Yang-Parr (LYP) [116], Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) [116,117], Perdew-Burcke-Ernzerhof (PBE) [118].

Позднее было установлено, что добавление в обменную часть энергии GGA функционала доли точного обмена, полученного из метода Хартри-Фока, позволяет значительно улучшить некоторые рассчитываемые молекулярные свойства, приблизив их к экспериментальным значениям. Построенные таким образом функционалы называют гибридными. Среди них наиболее популярными являются: PBE0 [119], B3LYP [120] и BHLYP [121]. Впоследствии рассмотрение Кон-Шэмовской системы и использование электронной плотности в качестве основной переменной получило название теории функционала плотности (ТФП) (в зарубежной литературе Density Functional Theory – DFT) [122,123].

Одним из наиболее значительных недостатков ТФП является то, что она применима только при рассмотрении основного состояния системы. В 1984 году Э. Рунге и Э. Гросс распространили ТФП на случай нестационарных систем, доказав аналог теоремы ХоэнбергаКона для нестационарного уравнения Шрёдингера, так называемую теорему Рунге-Гросса [124]. Эта теорема легла в основу нестационарной теории функционала плотности (НТФП или Time-Dependent Density Functional Theory – TDDFT) [125]. В данном методе информация о возбужденных состояниях определяется вычислением линейного отклика системы на малые изменения внешнего потенциала. В настоящее время НТФП расчеты активно используются для решения нестационарных задач: нахождения энергий электронно-возбужденных состояний, геометрии возбужденных состояний и др. Число возможных приложений формализма НТФП постоянно растет.

Основное уравнение НТФП имеет следующий вид:

, (5)

–  –  –

Конечные уравнения для систем, состоящих из большого количества частиц, решаются численно, так как точная форма потенциала неизвестна и, следовательно, должна быть аппроксимирована.

Подробности и доказательства можно найти в более специализированной литературе [125-127]. Одним из приложений НТФП, успешно используемых в настоящее время, является вычисление энергий электронно-возбужденных состояний, необходимых для построения теоретических спектров электронного поглощения и испускания изолированных молекул. В тоже время, большой практической значимостью обладает вычисление молекулярных свойств конденсированных систем (учет среды).

1.2.4. Модель поляризуемого континуума Одной из современных и часто используемых на практике моделей учета сольватационных эффектов (эффектов среды) является модель поляризуемого континуума (Polarizable Continuum Model, PCM) [128-130]. Континуальная модель подразумевает квантовохимическое рассмотрение молекулы, помещенной в окружение непрерывной, однородной, диэлектрической или частично проводящей изотропной среды с заданной диэлектрической проницаемостью. В рамках такой модели молекула располагается в некоторой полости, как правило, состоящей из сфер, центрированных на атомах, диэлектрическая проницаемость внутри полости принимается равной единице (=1), а вне ее. Молекулярные заряды, определенным образом распределенные между атомами, индуцируют на поверхности полости зарядовое распределение. Таким образом, задача сводится к нахождению точного решения электростатической задачи об определении энергии взаимодействия точечных зарядов с окружающим их однородным непрерывным диэлектриком с заданной диэлектрической проницаемостью. Энергию электростатического взаимодействия между наведенными и молекулярными зарядами учитывают в гамильтониане системы в качестве дополнительного члена. Для практического расчета больших значений 1, как, например, в случае воды = 78.5, часто используется модель COSMO (Conductor like Screening Model) [131,132]. В этой модели растворитель заменяется металлом или диэлектриком с бесконечной диэлектрической проницаемостью ( ).

1.2.5. Учет короткодействующей и дальнодействующей составляющих межэлектронного взаимодействия Гибридные функционалы занимают одно из лидирующих положений в различных молекулярных приложениях ТФП применительно к решению химических задач, поскольку позволяют получать достаточно точные результаты. Их построение основано на включении фиксированного вклада, обычно 20-25%, точного обмена ХФ. К сожалению, малая доля обмена ХФ не эффективна для корректировки всех недостатков ТФП методов, одним из которых является ошибочное описание асимптотического поведения обменного потенциала. Вместо асимптотической формы –1/r, они демонстрируют поведение потенциала, соответствующее – a/r, где а – величина, пропорциональная доле обмена ХФ в гибридном функционале. Один из подходов, позволяющих скорректировать поведение «хвоста» обменного потенциала, основан на разделении кулоновского оператора на короткодействующую (“short-range”, sr) и дальнодействующую (“long-range”, lr) части:

–  –  –

1.2.6. Выбор базисных функций Точность расчета для молекулярных систем существенно зависит от выбора набора базисных функций для описания орбиталей атомов, которые образуют молекулярную систему.

Наиболее простой моделью неэмпирических (ab initio) вычислений является применение минимального базиса атомных орбиталей (АО), в котором каждая молекулярная орбиталь (МО) () задана в приближении линейной комбинации АО (ЛКАО) представлена одной функцией, например, орбиталью слэтеровского типа (STO):

–  –  –

где - эффективный заряд ядра, l, m, n – квантовые числа.

Значительное улучшение точности расчетов может осуществляться при переходе к базису дубль-дзета (DZ), где каждой валентной орбитали соответствуют две функции вида (6) одного типа, но с отличающимися значениями слэтеровских экспонент: H – 1s, 1s’.

При использовании базисных функций слэтеровского типа (STO) основная часть машинного времени затрачивается на вычисление сложных интегралов. Временные затраты существенно сокращаются при переходе к базисам гауссовского типа (GTO), где функции вида (6) аппроксимируются линейной комбинацией нескольких функций гауссовского типа:

–  –  –

, (7) где p, q, r – целые числа.

Базис STO типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами гауссовых функций вида M-NPG, т.е. каждая внутренняя АО рассматривается как M орбиталей типа GTO, валентная 2s-орбиталь – N, а p-орбиталь – P функциями типа GTO. В качестве примера можно привести базис 3-21G (здесь каждая внутренняя орбиталь описывается тремя функциями типа GTO, валентная 2s-АО двумя GTO, а валентная p–АО – одной GTO), 6-31G (каждая внутренняя орбиталь описывается шестью функциями гауссова типа GTO, валентная 2s тремя GTO, валентная p–АО – одной GTO) и т.д.

Значительным недостатком таких валентно-расщепленных базисов является то, что «центр тяжести» отрицательного заряда данной АО совпадает с ядром атома. Хотя в некоторых соединениях (высокополярных молекулах, малых циклах) активно проявляется тенденция смещения центра заряда. Для учета подобных эффектов в базисный набор включают функции более высокого квантового числа m: d-типа для тяжелых атомов и p-типа для водорода.

Рассмотрение эффекта смешивания функций различного типа позволяет описать поляризацию АО (Рисунок 6).

Рисунок 6. Поляризация атомных орбиталей.

Такие базисные наборы называются поляризационными. Введение поляризационных наборов d-типа в валентные s- и p-функции обозначается с помощью знака ‘*’ или буквы (d), при этом возможно одновременное добавление нескольких наборов d-функций к валентной АО.

По аналогии можно также добавлять поляризационные наборы p-типа к АО водородных атомов, такие наборы обозначаются либо вторым знаком ‘*’, либо буквой (p).

В случае поляризационных базисных наборов наибольшей популярностью пользуется базис АО 6-31G* или 6-31G(d). Это валентно-расщепленный базис, для которого АО внутренней оболочки представлены шестью (M=6) функциями гауссова типа. Валентные АО представлены тремя и одной гауссовыми функциями соответственно. В базис также включаются 5 или 6 гауссовых функций d-типа. Если есть необходимость учета поляризации для атомов водорода, то в базисный набор добавляются 3 гауссовских функции p-типа. Этот базис обозначается как 6-31G** или 6-31G(d, p).

Базисы, описанные выше, достаточно хорошо подходят для молекул, в случае которых электроны прочно удерживаются ядрами атомов. В случае отрицательно заряженного аниона «лишний» электрон слабо связан с ядром, что проявляется в виде низкого сродства к электрону и существенной удаленности электронной плотности от ядра. По этой причине использование для больших базисных наборов плохо предсказывает свойства анионов. Для того, чтобы устранить несоответствия с экспериментом, в поляризационный базисный набор вводят также диффузные функции s- и p-типа, имеющие малые значения экспоненциальных коэффициентов, что обуславливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Введение диффузных функций в базисный набор обозначается символом «+».

Включение поляризационных и диффузных функций ведет к понижению рассчитанных значений полной энергии молекулы. Это связано с уменьшением ошибки вычислений, которая обусловлена несовершенством базисного набора, улучшеним подбора эффективного поля в одноэлектронном приближении Хартри. В то же время, усложнение базиса АО вызывает возрастающий пропорционально ~N объем вычислений, связанный с увеличением временных завтрат, а также высокие требования к вычислительным ресурсам.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Куропаткина Ольга Викторовна УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПШЕНИЧНЫХ ХЛОПЬЕВ ГОТОВЫХ К УПОТРЕБЛЕНИЮ Специальность: 05.18.01 «Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства» Диссертация на соискание ученой степени...»

«                      ШИЛЯЕВА ЮЛИЯ ИГОРЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ I РОДА В НИТЕВИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ (In, Sn, Zn) В ПОРАХ АНОДНОГО Al2O3 Специальность 02.00.04 – физическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор...»

«Губанов Александр Алексеевич РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА С ЦЕЛЬЮ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОЧНОСТИ УГЛЕПЛАСТИКОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«САЛЕНКО ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ПРОГРАММИРОВАНИЕ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ В ЗОНЕ УМЕРЕННОГО УВЛАЖНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ 06.01.04 агрохимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата сельскохозяйственных наук Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук, профессор Есаулко...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель доктор химических наук, профессор В.Н. Сигаев Москва 2015год Оглавление Введение Глава 1. Аналитический обзор...»

«Волков Алексей Владимирович ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБОВ, ФОРМ И ДОЗ ЦИНКОВЫХ УДОБРЕНИЙ ПОД ЯРОВУЮ ПШЕНИЦУ НА ДЕРНОВО-ПОДЗОЛИСТЫХ ПОЧВАХ Специальность 06.01.04-агрохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических...»

«АФОНАСЕНКО КИРИЛЛ ВАЛЕНТИНОВИЧ ТЕХНОЛОГИЯ ХЛОПЬЕВ БЫСТРОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОАКТИВИРОВАННОГО ЗЕРНА РЖИ Специальность: 05.18.01 Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства Диссертация на соискание ученой степени...»

«Якушин Роман Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д.т.н., профессор Колесников Владимир Александрович Москва2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Физика низкотемпературной плазмы...»

«КОНДРАТЬЕВА ТАТЬЯНА ДМИТРИЕВНА ЭКОЛОГО-БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ BACILLUS SUBTILIS, НА СИСТЕМУ ПОЧВА-РАСТЕНИЕ Специальность 03.02.08 – экология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Замана С.П. Москва...»

«Покровский Вадим Сергеевич Новые подходы к созданию и экспериментальному изучению препаратов на основе противоопухолевых ферментов Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук 14.01.12. Онкология 03.01.04. Биохимия...»

«ЭССЕР Арина Александровна НАНОКЛАСТЕРЫ И ЛОКАЛЬНЫЕ АТОМНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В СТРУКТУРЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич Самара – 2015 Оглавление Введение.. 6 Глава 1. Обзор...»

«КИРЕЕВА ГАЛИНА СЕРГЕЕВНА ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ Специальность: 14.01.12 онкология Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор медицинских наук В.Г. Беспалов Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК...»

«УДК 911.3:332.1 (430) БАННИКОВ Алексей Юрьевич Кластеры как новая форма территориальной организации химической промышленности Германии Специальность: 25.00.24 – Экономическая, социальная, политическая и рекреационная география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель: доктор географических наук, профессор А.П. Горкин Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.