WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


Pages:   || 2 |

«Алмазоподобные углеводороды в нефтях и моделирование процессов их образования ...»

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

Гируц Максим Владимирович

Алмазоподобные углеводороды в нефтях

и моделирование процессов их образования

02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА – 2015

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и



газа имени И. М. Губкина» на кафедре органической химии и химии нефти

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, кандидат химических наук, профессор Гордадзе Гурам Николаевич

Официальные оппоненты: Караханов Эдуард Аветисович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», заведующий кафедрой химии нефти и органического катализа Багрий Евгений Игнатьевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН», главный научный сотрудник лаборатории химии углеводородов Романов Геннадий Васильевич, член-корреспондент АН Республики Татарстан, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» КазНЦ РАН, заведующий лабораторией химии и геохимии нефти

Ведущая организация – ФГБУН «Институт химии нефти СО РАН»

Защита состоится «2» июня 2015 г. в 10 часов в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М.

Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д. 65, корп. 1

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина и на сайте www.gubkin.ru Отзывы на диссертацию и автореферат направлять по e-mail: ivanova.l@gubkin.ru Автореферат разослан «___» _____________ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Иванова Л.В.

Актуальность темы. Под алмазоподобными углеводородами (адамантаноидами) понимают соединения каркасного строения, к которым относятся адамантаны, диамантаны, триамантаны, тетрамантаны и др. Структура их молекул напоминает фрагмент кристаллической решетки алмаза, что придает им ряд уникальных свойств, в частности, высокую термическую стабильность и устойчивость к биодеградации.

Углеводороды алмазоподобного строения имеют большое значение для решения проблем, связанных с происхождением нефти и поиском нефтяных и газоконденсатных месторождений, являются сырьем для получения ценных химических продуктов. Функциональные производные адамантаноидов широко применяются в различных отраслях промышленности, в том числе в фармацевтической, при получении термостойких полимерных материалов, устойчивых к гидролизу, окислению и фотолизу; они являются молекулярными строительными блоками для создания объектов в нанотехнологиях; сырьем для получения гидравлических жидкостей, смазочных материалов, сохраняющих свои свойства в широком интервале температур, а также антимикробных присадок к ним и т.д.

Адамантановые и диамантановые показатели особенно ценны при исследовании конденсатов и сильнопреобразованных и/или легких или биодеградированных нефтей, где традиционные углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны и т.д.) неинформативны или вовсе отсутствуют.

Исследованию адамантановых углеводородов в нефтях посвящены многочисленные работы отечественных и зарубежных ученых: О.А. Арефьева, Е.И. Багрия, С.С. Берман, Н.С. Воробьевой, Г.Н. Гордадзе, Т.Н. Долгополовой, В.А. Каширцева, Ал.А. Петрова, Г.В. Русиновой, П.И. Санина, Э.Н. Топурии, З.В. Якубсон, J.E. Dahl, J.H. Chen, R.C. Fort, S. Hala, S. Landa, R.

Lin, J.M. Moldowan, K.E. Peters, P.R. Schleyer, Z. Wei, Z.A. Wilk, W.S. Wingert и др. Считается, что адамантаноидные структуры в природной биомассе отсутствуют и единственным источником их образования в нефти являются полициклические нафтеновые углеводороды. Эти соединения при воздействии кислотных катализаторов, которыми являются природные глинистые минералы (алюмосиликаты), преобразуются при карбоний-ионной перегруппировке в протоадамантановые структуры, которые в свою очередь изомеризуются в адамантановые углеводороды. Однако, как показали наши исследования по лабораторному моделированию образования углеводородов каркасного строения, далеко не все нефтяные полициклические углеводороды преобразуются в адамантаноиды в присутствии алюмосиликатного катализатора.





Противоречит указанной схеме и наличие адамантанов в нефтях, генерированных карбонатными толщами, не обладающими каталитическими свойствами, а также в слабопреобразованных нефтях. Поэтому, по-видимому, существуют другие пути образования углеводородов алмазоподобного строения в нефтях. Таким образом, о происхождении адамантаноидов на сегодняшний день известен лишь факт отсутствия их в исходном биосинтезированном веществе.

Цель работы. Установление закономерностей распределения углеводородов алмазоподобного строения в нефтях разного генотипа и моделирование процессов их образования. Выявление новых источников адамантаноидов – перспективных синтонов для органического и нефтехимического синтеза.

Задачи исследования.

1. Разработка общей методологии идентификации углеводородов алмазоподобного строения С 10 –С 23 (адамантанов, диамантанов, триамантанов и тетрамантанов) в нефтях и конденсатах.

2. Изучение распределения углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов и т.д.) в нефтях и газоконденсатах разного генотипа для отбора представительной коллекции и выявление в них закономерностей распределения углеводородов алмазоподобного строения.

3. Изучение процессов образования углеводородов алмазоподобного строения из:

протоадамантаноидов, смол, асфальтенов и парафино-циклопарафиновых фракций, выкипающих выше 350°С, нефтей разного генотипа;

кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов;

• биомассы бактерий;

• н-алканов.

4. Изучение влияния биодеградации на относительное распределение углеводородов алмазоподобного строения и выявление возможности применения относительного распределения адамантаноидов в целях поиска нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Защищаемые положения.

1. Методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения С 10 –С 23 в нефтях.

2. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и диамантанов и наличие протоадамантаноидов и адамантаноидов С 10 –С 23 не связано с типом нефти и со степенью преобразованности нефтяных углеводородов. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантаноидов падает с увеличением количества заместителей в молекуле.

3. Нефтяные углеводороды алмазоподобного строения образуются из нефтяных протоадамантаноидов, смол, асфальтенов и насыщенных высокомолекулярных фракций (выкипающих выше 350°C) нефтей, кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов, биомассы бактерий, а также н-алканов.

4. Наряду с углеводородами-биомаркерами, закономерности распределения адамантаноидов являются средством корреляции углеводородного состава нефтей при поисках нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Научная новизна.

1. Впервые предложен методологический подход к идентификации углеводородов алмазоподобного строения, в том числе высокомолекулярных – триамантанов С 18 –С 19 и тетрамантанов С 22 –С 23.

2. Впервые показано, что адамантаноиды С 10 –С 23 присутствуют в разновозрастных нефтях и конденсатах различного генотипа разной степени преобразованности, генерированных как глинистыми, так и карбонатными толщами, причем относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов (1-метил-, 1,3-диметил-, 1,3,5триметиладамантанов) и диамантанов (4-метил-, 4,9-диметилдиамантанов), а также присутствие протоадамантаноидов не зависит от степени преобразованности нефти. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантаноидов падает с увеличением количества заместителей в молекуле.

3. Впервые установлено, что, в отличие от циклических углеводородов-биомаркеров – алкилциклогексанов, алкилдекалинов, стеранов и терпанов и т.д., во всех нефтях и конденсатах присутствуют только короткоцепочечные адамантаноиды – с заместителем не больше этильного.

4. Путем лабораторного моделирования процессов образования адамантаноидов впервые показано, что они образуются из нефтяных протоадамантаноидов, смол, асфальтенов и высокомолекулярных парафино-циклопарафиновых фракций, выкипающих выше 350°С, нефтей различного генотипа, кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов, а также н-алканов.

5. Впервые найдено, что углеводороды алмазоподобного строения отсутствуют в нативной биомассе бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, в то время как протоадамантаноиды образуются при термолизе ее нерастворимой части. Показано, что при термокаталитических превращениях нерастворимой части биомассы генерируются нефтяные адамантаноиды.

Теоретическая и практическая значимость.

Выполненная работа вносит существенный вклад в химию углеводородов алмазоподобного строения для установления путей их генезиса в нефтях и газоконденсатах и разработку методологии их идентификации. Открывает новые способы получения углеводородов адамантанового ряда, в том числе тех, синтетическое получение которых на сегодняшний день невозможно. Показывает ценность новых адамантановых показателей при поисках нефтяных и газоконденсатных месторождений в том случае, когда общепринятые биомаркерные показатели неинформативны или вовсе отсутствуют.

Работа открывает возможность получения адамантанов, диамантанов, триамантанов и тетрамантанов путем изомеризации протоадамантаноидов, термических и каталитических превращений высокомолекулярных насыщенных углеводородов, выкипающих выше 350°С, и полярных компонентов (смол и асфальтенов) нефтей любого генотипа, а также кислородсодержащих соединений и н-алканов.

В целях поисков и разведки месторождений нефти и газоконденсата показана возможность использования адамантаноидов при дифференциации разновозрастных и биодеградированных нефтей.

Личный вклад соискателя. Автором диссертации сформулированы цели и задачи исследования, предложены пути их решения, осуществлены экспериментальные исследования, проведена интерпретация и обобщение полученных результатов, сформулированы выводы. Все включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором, либо при непосредственном его участии совместно с сотрудниками лаборатории геохимии нефти и рассеянного органического вещества пород Института геологии и разработки горючих ископаемых и лаборатории химии углеводородов нефти кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях российского и международного уровня: V, VI, VII и VIII Международных конференциях «Химия нефти и газа» (Томск, ИХН СО РАН, 2003, 2006, 2009, 2012); VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» (Москва, МГУ, 2004, 2005); Международной научно-технической конференции «Проблемы нефти и газа» (Варна, 2004); Международной научной конференции «Углеводородный потенциал фундамента молодых и древних платформ (перспективы нефтегазоносности и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений)»

(Казань, 2006); 24th International Meeting on Organic Geochemistry (Bremen, Germany, 2009); XVII Губкинских чтениях, (Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009); VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010); Всероссийской научной конференции «Успехи органической геохимии» (Новосибирск, Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, 2010); Международной научно-практической конференции «Увеличение нефтеотдачи – приоритетное направление воспроизводства запасов углеводородного сырья», посвящённой 100-летию со дня рождения академика А.А.Трофимука (Казань, 2011); IX Международной масс-спектрометрической конференции по нефтехимии, экологии и пищевой химии (Москва, ИНХС РАН, 2011); 1 Международной конференции «Углеводородный потенциал больших глубин: энергетические ресурсы будущего – реальность и прогноз»

(Баку, 2012); Международной научно-практической конференции «Инновационное развитие высшего профессионального образования: опыт, проблемы и перспективы» (Кызылорда, 2012);

Kazan Workshop on Abiotic Hydrocarbons (Kazan, Russia, 2013); World Congress on Petrochemistry and Chemical Engineering (USA, San-Antonio, 2013); III Балтийской школе-семинаре «Петрофизическое моделирование осадочных пород» (Петергоф, 2014); XIII Международной конференции «Ресурсовоспроизвдящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр»

(Москва–Тбилиси, 2014); Всероссийском симпозиуме с международным участием «Современные проблемы физиологии, экологии и биотехнологии микроорганизмов» (Москва, МГУ им.

М.В. Ломоносова, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 61 работа, в том числе 29 статей в отечественных научных журналах, 28 статей в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК, 23 статьи в журналах, индексируемых WoS и SCOPUS, 32 статьи в сборниках материалов Международных и Всероссийских конференций. В 2006 г. за цикл статей по углеводородам алмазоподобного строения автору в составе научного коллектива присуждена Премия «Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика» за лучшую публикацию в журналах РАН.

Соискатель является соавтором 5 учебных пособий: «Органическая геохимия углеводородов» (М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012.

– Кн 1., 392 с; 2013. – Кн 2., 303 с); «Углеводороды нефти и их анализ методом газовой хроматографии» (М.: МАКС Пресс, 2010, 240 с); «Химия нефти» (М.: МАКС Пресс, 2009, 100 с); «Закономерности распределения нафтенов в нефтях» (Элиста: Изд-во Калм. ун-та, 2012, 116 с).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложена на 280 страницах, включает 56 рисунков и 39 таблиц. Список литературы содержит 452 наименования.

Благодарности. Автор благодарит д.х.н., профессора Ал.А. Петрова и сотрудников лаборатории геохимии нефти и РОВ пород ФГУП ИГиРГИ: к.х.н. О.А. Арефьева, к.х.н. Г.В. Русинову, к.г-м.н. В.И. Тихомирова, к.г-м.н. Т.Л. Виноградову, Т.И. Гордадзе, Е.А. Белову, В.Ф.Иванова, сотрудников кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им.

И.М. Губкина: д.х.н., проф. В.Д. Рябова, д.т.н., проф. В.Р. Мкртычана д.т.н., проф. Р.З. Сафиеву, к.х.н., доц. Н.А. Сокову, к.т.н., доц. О.А. Стоколос, к.х.н., доц. Л.В. Зиновьеву, к.т.н., доц.

Л.В. Иванову, к.х.н., доц. О.Г. Эрдниеву, к.х.н. Т.В. Окунову, к.х.н. Ч.М. Бадмаева, асп. А.Р.

Пошибаеву, а также магистрантов С.О. Богатырева и С.В. Киреева за помощь и ценные советы.

Автор чрезвычайно признателен заведующему кафедрой органической химии и химии нефти, д.х.н., профессору В.Н. Кошелеву за создание благоприятных условий для проведения экспериментальных исследований, постоянную неоценимую помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю признательность за постоянную помощь и поддержку своего научного консультанта – д.г.-м.н. и к.х.н., профессора Г.Н. Гордадзе, чья конструктивная критика выводов автора способствовала более тщательному их обоснованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 Основные свойства, нахождение в природе, получение и применение адамантаноидов.

Представлен анализ литературных данных по основным физическим и химическим свойствам углеводородов алмазоподобного строения и методам их получения. Обзор литературы показал, что расширяется использование улеводородов алмазоподобного строения в различных отраслях промышленности – нанотехнологиях, производстве лекарств, смазочных материалов, полимеров с особыми свойствами и др.

Вместе с тем, к настоящему времени осуществлен синтез с приемлемым выходом только первых членов адамантанового ряда – адамантанов, диамантанов и триамантана. Их более высокомолекулярные аналоги – тетрамантаны, несмотря на все усилия, синтезированы только в следовых количествах. Поэтому единственным источником высокомолекулярных адамантаноидов являются нефти и газоконденсаты. Однако, данных по индексам удерживания триамантанов и тетрамантанов нет, за исключением их характеристических ионов. Кроме того, в мире нефтей и газоконденсатов с повышенным содержанием адамантаноидов, особенно высокомолекулярных, крайне мало. Трудность представляет также их выделение. Поэтому важной задачей является поиск других источников и способов получения адамантаноидов.

До настоящего времени достоверно не известен генезис углеводородов алмазоподобного строения в нефтях и в литературе практически отсутствуют данные по лабораторному моделированию процессов их образования. В настоящее время установлен лишь факт отсутствия их в биосинтезированном органическом веществе. Считается, что адамантаноиды в нефтях образовались путем каталитических перегруппировок и изомеризации полициклических нафтеновых предшественников. Однако, как будет показано ниже, наши исследования такую схему образования адамантаноидов в полной мере не подтвердили. Из литературы также неизвестно, в каких нефтях и конденсатах присутствуют адамантаноиды и, в случае их наличия, неизвестны закономерности их распределения в нефтях разного генотипа. Неизвестно также то, как влияют на их относительное содержание такие характеристики нефтей, как степень преобразованности нефтяных углеводородов, возраст, литолого-фациальные условия их образования и т.д.

Из обзора литературы также можно заключить, что адамантаноиды, благодаря своей высокой термической устойчивости и устойчивости к биодеградации, привлекают все большее внимание в качестве углеводородных показателей, используемых для поисков и разведки нефтяных месторождений, особенно при исследовании конденсатов и сильнопреобразованных и/или легких или биодеградированных нефтей, где традиционные углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны и т.д.) неинформативны или вовсе отсутствуют.

Предложено использовать углеводороды алмазоподобного строения для оценки степени преобразованности нефтяных углеводородов, литолого-фациальных условий образования, установления миграции и т.д. Однако, как будет показано далее, наши исследования не подтвердили правильность определения степени преобразованности по предложенным зарубежными авторами адамантановым и диамантановым индексам зрелости.

Глава 2. Методология идентификации углеводородов алмазоподобного строения.

Адамантаны и диамантаны. Основной метод анализа углеводородов каркасного строения – компьютеризированная хроматомасс-спектрометрия (ХМС) с записью ионов для адамантанов С 10 –С 14 (m/z 135, 136, 149, 163) и диамантанов С 14 –С 16 (m/z 187, 188, 201). Считается, что такой метод анализа свободен от ошибок. Вместе с тем, как показали исследования проф.

Г.Н. Гордадзе, среди адамантанов (m/z 135, 136, 149, 163) в нефтях, преимущественно морского генезиса (напр., в нефтях баженовской свиты), присутствуют и другие углеводороды – протоадамантаны. В литературе имеются данные по индексам удерживания адамантанов и диамантанов.

Триамантаны. На масс-хроматограммах триамантанов с m/z 240 и 239 исследованных нами нефтей разного генотипа, кроме самих триамантанов, в значительном количестве всегда присутствуют посторонние пики. Среди них масс-хроматограмме с m/z 240 мы идентифицировали н-С 17 Н 36 (молекулярная масса которого, равная 240, совпадает с молекулярной массой триамантана), а на масс-хроматограмме с m/z 239 – гомологический ряд н-алканов с С 18 и выше.

Кроме того, на масс-хроматограмме исходной фракции наблюдаются довольно большое количество других пиков; мы предположили, что, по аналогии с адамантанами и диамантанами, они принадлежат прототриамантановым углеводородам. Поскольку в литературе отсутствуют данные по индексам удерживания триамантанов, все вышесказанное делает невозможным корректную идентификацию триамантанов в сырых нефтях и конденсатах.

Поэтому одной из задач настоящей работы явилась разработка методологии идентификации полициклических адамантаноидов, в частности, триамантана и 9-метилтриамантана.

Для идентификации и определения времен удерживания высокомолекулярных адамантаноидов в нефтях и конденсатах нами была проведена работа по их концентрированию (Схема 1).

СХЕМА 1 Схема идентификации триамантанов и тетрамантанов Сначала из деароматизированной фракции нефти, выкипающей при температуре выше 300°С, путем карбамидной депарафинизации были удалены н-алканы, а затем методом термодиффузионного разделения получившейся парафино-циклопарафиновой (ПЦП) фракции были сконцентрированы углеводороды каркасного строения.

Термодиффузионное разделение проводили на колонке Мельпольдера с 7 секциями, при следующих условиях: температура наружной стенки 140°С; температура внутренней стенки 20°C; температурный градиент Т=120°С; время разделения 80 ч.

Каталитические превращения термодиффузионной фракции нижней (7-й) секции колонки, проводили в запаянной ампуле с алюмосиликатным катализатором при 300С в течение 6 ч и с бромистым алюминием. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5. Во всех случаях использовали промышленный аморфный шариковый алюмосиликатный катализатор (ААС) с содержанием оксида алюминия 20%.

Анализ триамантанов осуществляли методом хроматомасс-спектрометрии на приборе НР-6890N/5975C в режиме SIM с записью ионов m/z 239 и 240. Разделение углеводородов проводили на капиллярной колонке с привитой силиконовой фазой типа НР-5MS 30 м 0.25 мм

0.25 мкм (линейное программирование температуры с 70 до 290°С со скоростью подъема 4°/мин. Газ-носитель – гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ.

Термодиффузионное разделение, использованное нами для идентификации и определения времени удерживания триамантанов в нефтях и конденсатах, мы провели как для недепарафинизированных (Рисунок 1а), так и для депарафинизироанных (Рисунок 2а) ПЦП-фракций (выкипающих при температуре выше 300°С) нефтей разного генотипа.

Анализ термодиффузионных фракций показал, что произошло разделение углеводородов. В частности, как и следовало ожидать, в нижних секциях колонки (Рисунки 1б и 2б), сконцентрировались полициклические углеводороды и, среди них, триамантан и 9метилтриамантан. Из Рисунков 1 и 2 видно, что, как в исходной смеси для термодиффузионного разделения, так и в термодиффузионных фракциях, отобранных с нижних секций колонки, относительное содержание группы углеводородов, элюирующейся после триамантана (36–42 мин на масс-хроматограммах), практически не изменилось. Это свидетельствует о том, что эти углеводороды, как было отмечено выше, являются полициклическими. Подтверждением такого вывода является полное отсутствие на масс-хроматограммах с m/z 240 этой группы углеводородов в термодиффузионных фракциях, отобранных с верха колонки (секции №№ 1–5).

Для дополнительного подтверждения того, что группа пиков на Рисунках 1 и 2 является прототриамантанами, нами была проведены каталитические превращения нижней термодиффузионной фракции (№7) с бромистым алюминием при комнатной температуре и с алюмосиликатом при 300°С. На Рисунке 3 видно, что после каталитических превращений как с бромистым алюминием, так и с алюмосиликатом исчезают как «горбы», так и пики, элюирующие в интервале 36–42 мин, и остаются пики триамантана и 9-метилтриамантана (IHP-5 уд, соответственно, 1910 и 1915).

Рисунок 1 – Масс-хроматограммы с m/z 240 и 239 (а) исходной недепарафинизированной ПЦП фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336 и (б) после термодиффузионного разделения (нижняя секция ТДФ-колонки). Цифры над пиками соответствуют числу атомов углерода в н-алкане Рисунок 2 – Масс-хроматограммы с m/z 240 и 239 исходной депарафинизированной ПЦП фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, (а) на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336 и после термодиффузионного разделения (нижние секции №№ 6–7 ТДФ-колонки) (б) Рисунок 3 – Масс-хроматограммы с m/z 240 и 239 (а) – термодиффузионной фракции, выкипающей при температуре выше 300°С, (нижняя секция ТДФ-колонки) нефти месторождения Курганное, скв. 336, (б) – после каталитических превращений с бромистым алюминием при комнатной температуре и (в) – с алюмосиликатом при 300°С Тетрамантаны. Трудность идентификации тетрамантанов также обусловлена как их низкими концентрациями в нефтях и конденсатах, так и большим количеством посторонних пиков с теми же характеристическими ионами, элюирующихся в том же временном интервале, что и тетрамантаны. В литературе отсутствуют данные по индексам удерживания тетрамантанов.

В отличие от адамантана, диамантана и триамантана, незамещенный тетрамантан имеет 3 структурных изомера – изо- (I), анти- (II) и скью-тетрамантаны (III):

, что также затрудняет их идентификацию.

Идентификацию всех трех структурных изомеров тетрамантана в нефтях мы проводили по той же методике, как и для триамантанов (см. Схему 1).

На Рисунке 4 (а и б) представлены масс-хроматограммы с m/z 292 и 291 исходной фракции, выкипающей выше 300°C, и термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки на примере нефти месторождения Курганное, скв. 336 (2052–2054 м, нижний мел, неоком). На масс-хроматограммах видно, что как в исходной фракции, так и во фракции после термодиффузионного разделения присутствует большое количество посторонних пиков, имеющих те же характеристические ионы, что и тетрамантаны.

Для подтверждения того, что посторонние пики являются прототетрамантановыми углеводородами, нами, также как и в случае с триамантанами, были проведены каталитические превращения термодиффузионной фракции, отобранной с нижней секции термодиффузионной колонки над алюмосиликатным катализатором при 300°C. В результате на масс-хроматограммах катализата остаются только пики тетрамантанов, относящиеся к изо-, анти- и скьютетрамантанам (Рисунок 4в) (IHP-5 уд, соответственно, 2293, 2365 и 2431). На массхроматограммах также был идентифицирован метилтетрамантан (положение метильного заместителя не установлено), который элюируется перед изо-тетрамантаном (IHP-5 уд = 2287).

Рисунок 4 – Масс-хроматограммы с m/z 292 и 291: (а) – исходной фракции, выкипающей при температуре выше 300°C нефти месторождения Курганное, скв. 336, (б) – то же после термодиффузионного разделения (нижняя секция термодиффузионной колонки), (в) – то же после каталитических превращений с алюмосиликатом при 330°C Глава 3. Закономерности распределения адамантаноидов в нефтях и конденсатах разного генотипа.

Для выявления закономерностей распределения адамантаноидов в нефтях и конденсатах, нами были отобраны нефти и конденсаты разного возраста, степени преобразованности и химического типа. Генотип нефтей определяли на основании распределения высокомолекулярных полициклических углеводородов-биомаркеров – стеранов и терпанов, а также н-алканов и изопренанов. В Таблице 1 дана генетическая характеристика исследованных нефтей. Здесь представлены практически все генетические типы нефтей, встречающиеся в природе – от древних, вендских, до современных, четвертичных, как морского, прибрежно-морского, озерного, так и континентального генезиса, зрелые и незрелые, генерированные в различных литологофациальных условиях – глинистых, силицитных и карбонатных толщах. Среди отобранных нефтей и конденсатов присутствуют разные по классификации Ал.А. Петрова: как биодеградированные, так и небиодеградированные.

Известно, что относительные концентрации термодинамически наболее устойчивых изомеров адамантанов С 11 –С 13 – 1-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана (т.е. те изомеры, у которых заместители находятся в голове моста) – в равновесии варьируют в пределах 92.5–98%. Поэтому именно относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и диамантанов предложено зарубежными учеными для оценки степени зрелости органического вещества. Как будет показано ниже, наши исследования показали, что относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров далеко не всегда соответствует степени зрелости нефти, определенной по традиционным биомаркерным (стерановым и терпановым) показателям. Так, например, нефть месторождения Окружное, скв. 17 (обр. № 40) имеет крайне низкую степень зрелости по стеранам (коэффициенты зрелости К1 зр и К2 зр составляют, соответственно, 0.33 и 0.11), а относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых адамантанов в ней – 1-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов

– выше, чем в среднем в изученных нефтях, и составляет 67, 38 и 22%, соответственно (Рисунок 5).

Таблица 1 – Характеристика исследованных нефтей (определялась по распределению циклических и ациклических биомаркеров)

–  –  –

Рисунок 5 – Характеристика нефтей по распределению термодинамически наиболее устойчивых адамантанов и степени преобразованности нефти по стеранам С 29 Аналогичная картина наблюдается и в распределении термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов: также не наблюдается никакой зависимости между степенью зрелости, определенной по традиционным углеводородам-биомаркерам – стеранам и терпанам и определенной по относительному содержанию термодинамически наиболее устойчивых диамантанов – 4-метилдиамантану и 4,9-диметилдиамантану (Рисунок 6).

Например, в слабопреобразованной нефти месторождения Окружное, скв. 17 (обр. № 40), о которой упоминалось выше, относительное содержание термодинамически наиболее устойчивого 4-метилдиамантана составляет 63%, а 4,9-диметилдиамантана – 31%. Причем, эти значения выше, чем в среднем по нефтям – 56 и 24%, соответственно, и противоречат низкой степени зрелости, определенной по стерановым показателям (Рисунок 6).

В качестве другого примера можно привести нефть месторождения Надеждинское, скв.

127, относительное содержание 4-метилдиамантана в которой составляет 53%, а 4,9диметилдиамантана – 17%, что несколько ниже средних значений для исследованных нефтей. В то же время, стерановые показатели зрелости в этой нефти практически соответствуют равновесным значениям: величина К1 зр составляет 0.51, а К2 зр – 0.74.

Мы нашли, относительная концентрация термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов не коррелирует со степенью преобразованности, определенной также и по низкомолекулярным биомаркерам, в частности, по сесквитерпанам С 15. На распределение адамантанов и диамантанов не влияет и актуальная температура залегания нефтей.

Рисунок 6 – Характеристика нефтей по распределению термодинамически наиболее устойчивых диамантанов и степени преобразованности нефти по стеранам С 29 Глава 4. Моделирование процессов образования углеводородов алмазоподобного строения.

До настоящего времени считалось, что причиной наличия адамантановых углеводородов в нефтях являются полициклические нафтеновые углеводороды, которые при каталитическом воздействии природных кислотных катализаторов – глин – изомеризовались в адамантаны. Однако, таким образом невозможно объяснить присутствие углеводородов каркасного строения в нефтях, генерированных карбонатными толщами, которые не обладают каталитической активностью. Кроме того, как будет показано ниже, по нашим данным, даже в случае каталитических превращений насыщенных высокомолекулярных фракций нефти три- и пентациклические нафтены не изомеризуются в адамантаноиды. Фактически, достоверно известен только факт отсутствия углеводородов алмазоподобного строения в биосинтезированном органическом веществе.

На Схеме 2 приведены наши исследования по лабораторному моделированию процессов образования углеводородов алмазоподобного строения. В качестве объектов исследования были взяты сырые нефти разного генотипа; растворимая и нерастворимая в хлороформе части биомассы бактерий Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM; кислородсодержащие органические соединения, являющиеся предшественниками нефтяных углеводородов; индивидуальные высокомолекулярные н-алканы.

СХЕМА 2 Схема лабораторного моделирования процессов образования углеводородов алмазоподобного строения В качестве кислородсодержащих органических соединений, являющихся предшественниками нефтяных углеводородов, выбраны: стеариновая кислота н-С 18 Н 38 О 2 ; оливковое масло, содержащее около 80% олеиновой кислоты (С 18, все кислоты в виде триглицеридов), моделирующее ту часть исходного ОВ, которая представлена кислотами с одной двойной связью; подсолнечное масло, содержащее 55–65% линолевой кислоты (С 18 ) и 33–36% олеиновой кислоты; касторовое масло, содержащее 80–85% рицинолевой кислоты (оксипроизводное олеиновой кислоты). Из рицинолевой кислоты в присутствии глин образуется линолевая кислота (С 18 ), которая по свойствам моделирует ту часть биомассы, которая представлена динепредельными кислотами. Льняное масло, содержащее 45–50% линолевой, 22% линоленовой и 15–25% олеиновой кислоты, моделирует ту часть исходного ОВ, которая преимущественно представлена тринепредельными кислотами. Исследовалось распределение углеводородов ряда адамантана в продуктах термолиза (при 320°С) и каталитических превращений с алюмосиликатом (при 300°С) вышеуказанных соединений, причем продукты каталитических превращений отбирали через 3, 5, 7 и 10 ч.

Для проведения термолиза и термокаталитических превращений ПЦП-фракций, выкипающих выше 350°С, были отобраны образцы: обр. №№ 1, 2, 4–6, 8, 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39–42, 44–50 (Таблица 1). От сырых нефтей в целях удаления адамантанов С 10 –С 13 и диамантанов С 14 –С 16, были отогнаны фракции с температурой кипения ниже 350°С. Из остатков, выкипающих при температуре выше 350°С, выделяли асфальтены и из деасфальтизированных высокомолекулярных фракций выделяли насыщенную (ПЦП) часть и смолы. Насыщенные углеводороды, выкипающие при температуре выше 350°С, подвергали каталитическим превращениям в присутствии бромистого алюминия и алюмосиликата. Каталитические превращения с бромистым алюминием проводились при комнатной температуре и продукты отбирались в разное время – через 0.5; 3 и 20 ч. Каталитические превращения с алюмосиликатом проводились при 280°C в течение 2 ч. Аморфный алюмосиликат (20% Al 2 O 3 ) (ААС) предварительно активировали при температуре 400°С в течение 5 часов. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5. Из катализатов выделялась ПЦП фракция методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе Waters с рефрактометрическим детектором на полупрепаративной колонке µBondapakTM (NH2). Насыщенные углеводороды, выкипающие при температуре выше 350°С в количестве 200 мг, а также смолы и асфальтены в количестве 200 и 100 мг, соответственно, подвергали термолизу в запаянных стеклянных ампулах. Термолиз проводили при 450°С в течение 5.5 часов. Экстракцию образовавшихся углеводородов проводили в ультразвуковой ванне.

Для экспериментов по моделированию процессов образования адамантаноидов из протоадамантаноидов из нефтей разного генотипа отгоняли фракции, выкипающие до 180°С. Из остатков, выкипающих выше 180°С, выделяли насыщенные фракции, которые подвергали каталитическим превращениям в присутствии бромистого алюминия при комнатной температуре и ААС при 280°C. Соотношение фракция : катализатор составляло 1:5.

В качестве высокомолекулярных н-алканов были отобраны индивидуальные с разной длиной углеродной цепочки, как с четным, так и с нечетным числом атомов углерода в молекуле: С 16 Н 34, С 19 Н 40, С 22 Н 46, С 34 Н 70 и С 36 Н 74, которые подвергали термическим превращениям при 450°С в течение 5 ч.

Объектами исследования также стали хемоорганогетеротрофные аэробные бактерии Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM, способные как к аэробному, так и к анаэробному росту. Углеводородокисляющие штаммы Arthrobacter sp. RV и Pseudomonas aeruginosa RM культивировали твердофазным и жидкофазным методами. Биомассу исследуемых бактерий лиофилизировали и, затем, экстрагировали хлороформом в ультразвуковой ванне. Нерастворимую часть биомассы исследуемых бактерий подвергали термолизу и термокаталитическим превращениям при 340°C и 280°C, соответственно; в качестве катализатора использовали предварительно активированный (450°C, 4 ч) алюмосиликат. Соотношение нерастворимой части биомассы к катализатору составляло 1:5.

Анализ сырых нефтей, продуктов термолиза и каталитических превращений проводился методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) в режиме линейного программирования температуры от 70 до 320°С со скоростью подъема температуры 4°/мин на приборе Bruker 430-GC на колонках 30 м 0.25 мм 0.25 мкм, фаза НР-1. Газ-носитель – водород.

ПЦП-фракции во всех случаях (Схема 2) подвергали анализу с использованием хроматомасс-спектрометрии (ХМС) на приборе Agilent 6890/5973. Условия ХМС-анализа аналогичны приведенным в Главе 2, колонка 30 м 0.25 мм 0.25 мкм, фаза НР-1MS.

Образование адамантанов С 10 -С 17 в результате термокаталитических превращений кислородсодержащих соединений – предшественников нефтяных углеводородов.

Как было отмечено в Главе 1, на сегодняшний день не известно о присутствии адамантаноидов в биосинтезированном органическом веществе. Поэтому представлял интерес вопрос:

образуются ли углеводороды каркасного строения, в частности, адамантаны в результате термолиза и термокаталитических превращений кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов? И, если образуются, то каково их относительное распределение.

–  –  –

На Рисунке 7 видно, что в продуктах каталитических превращений на массхроматограммах с m/z=135 присутствуют дуплеты метил- и этиладамантанов. Однако, кроме них, в продуктах каталитических превращений наблюдается еще пять неизвестных дуплетов с тем же характеристическим ионом m/z 135, которые не были найдены нами ни в одной нефти.

Строение этих неизвестных углеводородов было подтверждено нами встречным синтезом по реакции Вюрца, исходя из 1- и 2-бромадамантанов и соответствующих н-алкилбромидов. Таким образом, было установлено, что ранее неизвестные углеводороды с характеристическим ионом m/z 135 принадлежат к гомологическим рядам 1- и 2-алкиладамантанов до 1- и 2-нгептиладамантанов включительно, причем из Рисунка 7 видно, что с увеличением длины алкильного заместителя общее содержание моноалкиладамантанов уменьшается.

Необходимо отметить, что при увеличении степени каталитических превращений, оцениваемой по относительному содержанию термодинамически более устойчивого 1метиладамантана (75%) в сравнении с 2-метиладамантаном, в катализатах, остаются только 1и 2-метил- и этиладамантаны, которые обычно присутствуют в нефтях. Аналогичная закономерность наблюдается и в катализатах других кислородсодержащих соединений, использованных в работе. Таким образом, основываясь на наших результатах, можно предположить, что, скорее всего, длинноцепочечные алкиладамантаны образуются лишь на ранних стадиях катагенеза, и затем, по мере созревания органического вещества, они крекируются до метил- и этилзамещенных адамантанов.

Следует отметить, что из изофитола, который имеет разветвленную углеродную цепочку, не образуется адамантанов с заместителями, больше этильного.

Выход адамантанов С 10 –С 14 при термокаталитических превращениях кислородсодержащих предшественников нефтяных углеводородов варьирует в пределах 0.6–2.5%. Меньше всего адамантанов образуется из изофитола (3,7,11,15-тетраметилгексадецен-1-ола-3) – около 0.15 % на сумму углеводородов. Необходимо отметить, что образование диамантанов из кислородсодержащих предшественников не наблюдалось.

Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза полярных компонентов нефти (смол и асфальтенов).

В главе 3 было показано, что адамантаноиды присутствуют в составе углеводородной части нефтей разного генотипа. В свою очередь представляло интерес: присутствуют ли соединения с готовыми адамантановыми и диамантановыми фрагментами в составе полярных компонентов нефти – смол и асфальтенов, и, если присутствуют, то коррелирует ли их распределение с относительным распределением адамантанов и диамантанов в нефтях? Для этого нами был проведен мягкий термолиз смол и асфальтенов нефтей разного генотипа: обр. №№ 1, 2, 4– 6, 8, 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39–42, 44–50 (Таблица 1).

Нами показано, что в результате мягкого термолиза смол и асфальтенов нефтей разного генотипа образуются нефтяные адамантаны С 10 –С 13 и диамантаны С 14 –С 16. То есть, очевидно, что в составе и смол и асфальтенов находятся уже готовые адамантановые и диамантановые фрагменты. Наряду с адамантаноидами, во всех случаях в результате термолиза смол и асфальтенов генерируются и протоадамантаноиды.

В продуктах термолиза смол и асфальтенов относительные концентрации более устойчивых изомеров алкиладамантанов С 11 –С 13 так же, как и в нефтях, ниже равновесных и падают

–  –  –

Как было отмечено выше, в результате термолиза асфальтенов образуется большее количество термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов по сравнению с продуктами термолиза смол. Это согласуется с данными, полученными по распределению стеранов в нефтях и продуктах термолиза смол и асфальтенов (Гордадзе и Русинова, 2003).

При рассмотрении распределения диамантанов С 14 –С 16 видно, что, в отличие от сырых нефтей, где практически во всех образцах наблюдается множество протодиамантанов, в продуктах термолиза полярных компонентов нефтей образуются относительно чистые углеводороды ряда диамантана (на масс-хроматограммах присутствует лишь небольшое количество протодиамантанов). Причем, в случае продуктов термолиза асфальтенов, протодиамантанов на масс-хроматограммах с m/z 188, 187, 201 значительно меньше, по сравнению с продуктами термолиза смол. Относительное содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров диамантанов в продуктах крекинга и смол и асфальтенов также, как и в случае адамантанов, уменьшается с увеличением молекулярной массы диамантанов.

–  –  –

Следует отметить, что при термолизе полярных компонентов нефтей – смол и асфальтенов – образуются, аналогично нефтяным, только короткоцепочечные адамантаноиды. Выход углеводородов ряда адамантана колеблется в пределах 0.15–0.25%, а диамантанов – 0.01–0.08%.

Образование адамантанов и диамантанов в результате термолиза и каталитических превращений парафино-циклопарафиновых фракций (выкипающих выше 350°С) нефтей.

Для проведения термолиза и каталитических превращений ПЦП-фракций (выкипающих выше 350°С) нефтей нами были отобраны те же образцы нефтей, что и для проведения мягкого термолиза смол и асфальтенов – обр. №№ 1, 2, 4–6, 8, 12, 16, 23, 28, 29, 35, 36, 39–42, 44–50 (Таблица 1).

–  –  –

В случае относительного содержания 1,3-диметиладамантанов и 1,3,5триметиладамантанов такой четкой закономерности не наблюдается. Величины отношения 1МА/МА (%) в продуктах термического превращения ПЦП-фракций составляет 5380%, 1,3дМА/дМА – 1539%, 1,3,5-тМА/тМА – 825%, тогда как в нефтях эти отношения варьирут в пределах 41–73%, 11–38% и 7–22%, соответственно.

–  –  –

Интересно отметить следующий факт: в случае тех нефтей, где на масс-хроматограммах среди адамантанов присутствуют пики протоадамантановых углеводородов (с теми же характеристическими ионами m/z 135, 136, 149, 163), в продуктах термолиза их ПЦП фракций (выкипающих выше 350°С) на масс-хроматограммах адамантанов также наблюдаются пики протоадамантановых углеводородов. И наоборот, если на масс-хроматограммах адамантанов сырой нефти протоадамантаны отсутствуют, нет их и в продуктах термолиза высокомолекулярных ПЦП фракций. Что касается протодиамантанов, то в продуктах термолиза высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) насыщенных фракций они образуются, но их относительное содержание меньше чем в случае соответствующих нефтей.

На основании вышеизложенного можно заключить, что одним из путей образования адамантанов С 10 –С 13 и диамантанов С 14 –С 16 является термический распад высокомолекулярных насыщенных углеводородов (выкипающих выше 350°С) и полярных компонентов нефти – смол и асфальтенов.

Относительное содержание адамантанов С 10 –С 12 в продуктах термолиза ПЦП фракций (выкипающих выше 350°С) значительно выше, чем содержание соответствующих диамантанов С 14 –С 16 : с увеличением молекулярной массы соответствующих алкиладамантанов и алкилдиамантанов их отношения увеличиваются с 5.5 для отношения адамантан/диамантан, 7.2 – для монометилзамещенных адамантанов к диамантанам до 15.2 – для диметилзамещенных. Интересно отметить, что в распределении продуктов термолиза полярных компонентов нефти наблюдается аналогичная тенденция (отношение адамантан/диамантан составляет, в среднем, 2.7 и 2.0 для термолизатов смол и асфальтенов соответственно, 3.9 и 3.1 – для монометил- и 8.7 и 6.6 – для диметилзамещенных адамантанов и диамантанов), причем эти отношения увеличиваются в ряду асфальтены – смолы – ПЦП фракция. Данный факт, видимо, связан с тем, что диамантаны, как более высокомолекулярные соединения, образуются сложнее, чем адамантаны не только в результате каталитических, но и термолизе.

Рассмотрим каталитические превращения высокомолекулярных насыщенных фракций.

В результате каталитических превращений в присутствии как бромистого алюминия, так и ААС насыщенных высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) фракций нефтей разного генотипа вновь образуются углеводороды ряда адамантана и диамантана. На начальной стадии каталитических превращений образуются преимущественно термодинамически менее устойчивые изомеры алкиладамантанов и алкилдиамантанов, а на следующих стадиях увеличивается доля термодинамически наиболее устойчивых изомеров.

С увеличением степени превращения увеличивается общее содержание адамантанов С 10 –С 13 и диамантанов С 14 –С 16. Одновременно увеличивается относительная концентрация полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов. Например, относительное содержание адамантанов С 13 в продуктах каталитических превращений высокомолекулярных (выкипающих выше 350°С) ПЦП-фракций нефти месторождения Балаханское, скв. 38, составляет 37% через

0.5 ч, 53% - через 3 ч и 66% - через 20 ч. Аналогично относительное содержание адамантанов С 16 увеличивается с 34% через 0.5 ч до 55% - через 3 ч и до 73% - через 20 ч. Таким образом, не содержание термодинамически наиболее устойчивых изомеров адамантанов и диамантанов, а величины отношений полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов к моно- и дизамещенным, могут быть использованы для оценки степени преобразованности нефти. То есть, при прочих равных условиях, степень зрелости тем выше, чем больше полиметилзамещенных адамантанов и диамантанов.

Выход углеводородов ряда адамантана в термолизатах ПЦП-фракций, выкипающих выше 350°С, колеблется в пределах 0.25–0.32%, а диамантанов – 0.07–0.15%. В продуктах каталитических превращений эти величины составляют 0.44–0.53% и 0.12–0.15%, соответственно.

Интересно рассмотреть также, как изменяется относительное содержание полициклических биомаркеров при каталитических превращениях высокомолекулярных насыщенных фракций нефтей разного генотипа. Так как из литературных данных известно, что любой трициклический насыщенный углеводород с числом атомов углерода 10 и более при изомеризации в присутствии кислотных катализаторов превращается в углеводород ряда адамантана, а любой пентациклический углеводород с числом атомов углерода 14 и более превращается в углеводород ряда диамантана, то логично было бы предположить образование адамантанов из трициклических терпанов – хейлантанов (С 19 –С 26 ) а образование диамантанов из пентациклических терпанов – гопанов (С 29 –С 35 ).

Однако, как показали наши исследования, относительное содержание хейлантанов и гомогопанов в продуктах каталитических превращений практически не меняется:

Т.е. можно предположить, что адамантановые углеводороды в нефтях образуются не только из низкомолекулярных протоадамантаноидов, но и путем деструктивной изомеризации из высокомолекулярных протоадамантановых и протодиамантановых структур, присутствующих в нефтях.



Pages:   || 2 |
 


Похожие работы:

«ЕМЕЛЬЯНОВ АРТЁМ ИВАНОВИЧ ПОЛИМЕРНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА Высокомолекулярные соединения 02.00.06 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии Наук Научный руководитель: Прозорова Галина Фирсовна доктор химических наук ФГБУН...»

«Сибиркина Альфира Равильевна БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСНОВЫХ БОРАХ СЕМИПАЛАТИНСКОГО ПРИИРТЫШЬЯ 03.02.08 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор М.С. Панин Омск, 2014 Работа выполнена на кафедре общей экологии Челябинского государственного университета Барановская Наталья Владимировна, Официальные доктор биологических наук, профессор...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2015 год Работа выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева Научный руководитель: доктор химических...»

«Маринова Софья Андреевна ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЁТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА Специальность: 02.00.04. – «Физическая химия» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики Научный...»

«Бусько Александр Евгеньевич ДУГОВОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ С МНОГОКАНАЛЬНЫМ АНАЛИЗАТОРОМ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА, СЕРЕБРА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2015 -2Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения...»

«Добрева Наталья Ивановна АГРОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЯ СИЛИПЛАНТ И РЕГУЛЯТОРА РОСТА ЦИРКОН, В СМЕСИ С ПЕСТИЦИДАМИ ПРИ ВОЗДЕЛЫВАНИИ ЯЧМЕНЯ Специальности: 06.01.04 агрохимия и 03.02.08 – экология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук МОСКВА 2015 г. Работа выполнена в ФГБУ «Центр оценки безопасности и качества зерна и продуктов его переработки» Научные руководители: академик РАН, доктор сельскохозяйственных наук,...»

«БРИТАНОВ Николай Григорьевич ГИГИЕНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕПРОФИЛИРОВАНИЯ ИЛИ ЛИКВИДАЦИИ ОБЪЕКТОВ ПО ХРАНЕНИЮ И УНИЧТОЖЕНИЮ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ 14.02.01 – Гигиена АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Волгоград – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (г. Волгоград) Научный консультант:...»

«Кремлева Татьяна Анатольевна ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ВОДНЫХ СИСТЕМ К АНТРОПОГЕННЫМ НАГРУЗКАМ Специальность: 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2015 Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор биологических наук Татьяна Ивановна Моисеенко (ГЕОХИ РАН) Официальные оппоненты:...»

«Селезнев Андриан Анатольевич Эколого-геохимическая оценка состояния урбанизированной среды на основе исследования отложений пониженных участков микрорельефа (на примере г. Екатеринбурга) Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Екатеринбург – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт промышленной экологии Уральского отделения...»

«УДК 372.854 Пильникова Наталья Николаевна РАЗРАБОТКА И МЕТОДИКА РЕАЛИЗАЦИИ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТИВНЫХ КУРСОВ ПО ХИМИИ В СРЕДНЕЙ ШКОЛЕ Специальность: 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (химия, уровень общего образования) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Санкт-Петербург Работа выполнена на кафедре химического и экологического образования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«КУЗНЕЦОВ АНТОН ГЕННАДЬЕВИЧ РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ КРУПНОТОННАЖНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА – ПРОДУКТА ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ 05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2015 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» на кафедре Технологии...»

«Сибиркина Альфира Равильевна БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСНОВЫХ БОРАХ СЕМИПАЛАТИНСКОГО ПРИИРТЫШЬЯ 03.02.08 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор М.С. Панин Омск, 2014 Работа выполнена на кафедре общей экологии Челябинского государственного университета Барановская Наталья Владимировна, Официальные доктор биологических наук, профессор...»

«Буряк Илья Алексеевич Спектроскопические проявления слабых межмолекулярных взаимодействий в атмосферных газах 02.00.04 – «физическая химия» 02.00.17 – «математическая и квантовая химия» Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва — 2013 Работа выполнена на Химическом факультете МГУ имени М.В. Ломоносова и в Институте физики атмосферы имени А.М. Обухова РАН Научные руководители: доктор физико-математических наук, ведущий...»

«КИРЕЕВА Галина Сергеевна ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ 14.01.12 онкология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении «Научноисследовательский институт онкологии имени Н.Н. Петрова» Министерства здравоохранения Российской Федерации. Научный руководитель: доктор медицинских наук Беспалов Владимир...»

«БРИТАНОВ Николай Григорьевич ГИГИЕНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕПРОФИЛИРОВАНИЯ ИЛИ ЛИКВИДАЦИИ ОБЪЕКТОВ ПО ХРАНЕНИЮ И УНИЧТОЖЕНИЮ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ 14.02.01 – Гигиена АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Волгоград – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (г. Волгоград) Научный консультант:...»

«АХМЕТОВА ЛИЛИЯ ТИМЕРХАНОВНА НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В ПТИЦЕВОДСТВЕ КОРМОВОЙ ДОБАВКИ, РАЗРАБОТАННОЙ НА ОСНОВЕ СЫРЬЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ПЧЕЛОВОДСТВА 06.02.05 Ветеринарная санитария, экология, зоогигиена и ветеринарно-санитарная экспертиза 06.02.03 – Ветеринарная фармакология с токсикологией АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Казань -2015 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном...»

«Толстунов Михаил Игоревич КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, РАЗМЕРНЫЕ И ПОЛЕВЫЕ ФАКТОРЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗ В КЕРАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА СВИНЦА Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар – 2015 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лупейко Тимофей Григорьевич Официальные...»

«ЗЫКИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ 3dМЕТАЛЛОВ В ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ КАНАЛАХ, КАК НОВЫЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАГНИТЫ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Москва – 2015 Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«КУЛИКОВА ИДА АРКАДЬЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВ И СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ ИНДУСТРИАЛЬНЫХ МАСЕЛ Специальность 02.00.13 Нефтехимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук У ф а-20 1 5 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» и публичном акционерном обществе «Средневолжский научно­ исследовательский институт по нефтепереработке», г. Новокуйбышевск Научный руководитель:...»

«СЕМЕНЮК Павел Игоревич РАСТВОРЕНИЕ БЕЛКОВЫХ АГРЕГАТОВ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ 03.01.04 – Биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва, 20 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» Научный...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.