WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 


«ПОЛИМЕРНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА Высокомолекулярные соединения ...»

На правах рукописи

ЕМЕЛЬЯНОВ АРТЁМ ИВАНОВИЧ

ПОЛИМЕРНЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ

НА ОСНОВЕ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА

Высокомолекулярные соединения

02.00.06

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Иркутск 2015



Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель: Прозорова Галина Фирсовна доктор химических наук ФГБУН Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Официальные оппоненты: Бурдуковский Виталий Фёдорович доктор химических наук, доцент, заместитель директора по научным вопросам ФГБУН Байкальский институт природопользования СО РАН Анненков Вадим Владимирович доктор химических наук, профессор ведущий научный сотрудник ФГБУН Лимнологический институт СО РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Защита состоится «13» мая 2015 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу:

664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации – на сайтах ВАК http://vak.ed.gov.ru и ИГУ http://www.isu.ru

Автореферат разослан « » 2015 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета О.А.

Эдельштейн.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент О.А. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокомолекулярные соединения и металлсодержащие нанокомпозиты на их основе широко и направленно используются для создания уникальных материалов нового поколения для микрои наноэлектроники, интегральной оптики, светочувствительных наноразмерных систем, оптоэлектронных наносенсоров, эффективных и избирательных катализаторов, наноматериалов медико-биологического назначения.

Возрастающие потребности современных инновационных технологий в новых эффективных материалах обуславливают актуальность и перспективность разработки и исследований новых многофункциональных полимерных наноматериалов с комплексом практически ценных свойств.

Высокомолекулярные соединения, особенно гетероциклические азотсодержащие полимеры, имеющие в своем составе разнородные по функциональности группы, проявляют высокую эффективность в качестве полимерных матриц, стабилизирующих наночастицы металлов, препятствуя их агрегации. Для разработки стабильных полимерных органо-неорганических нанокомпозитов перспективными являются гомополимеры и сополимеры 1-винилтриазола. Наличие азотсодержащего гетероциклического фрагмента и функциональных групп сомономеров в (со)полимерах способствует их эффективному взаимодействию с металлическими наночастицами на ранних стадиях их формирования, регулируя их рост, агрегацию, размерность и равномерность распределения в полимерной матрице, обеспечивая синергизм уникальных свойств полимерной матрицы (растворимость, пленкообразуемость, химическая и термическая стойкость, биосовместимость) и металлических частиц в наноразмерном состоянии.

Цель работы. Синтез новых функциональных полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов, инкорпорированными в матрицу на основе гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом и кротоновой кислотой, комплексное исследование их физико-химических, электрофизических, оптических, каталитических и медико-биологических свойств.

В соответствии с целью работы решались следующие задачи:

1. Изучение радикальной сополимеризации 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом. Исследование структуры, физико-химических свойств, термостойкости, электрической проводимости и парамагнетизма полученных сополимеров.

2. Исследование процесса формирования новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ag, Cu) и оксидов железа с использованием синтезированных гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола в качестве стабилизирующих матриц. Изучение размерности и дисперсности металлических наночастиц, оптических и электрофизических свойств нанокомпозитов.





3. Синтез интерполимерных комплексов поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой, формирование нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди на их основе и изучение свойств.

4. Исследование биологической и каталитической активности полимерных металлсодержащих нанокомпозитов.

Научная новизна. Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом синтезированы и исследованы новые функциональные сополимеры, обладающие растворимостью, высокой термостойкостью, устойчивостью к агрессивным средам, перспективные для разработки высокотехнологичных композиционных материалов.

Установлена высокая стабилизирующая способность гомо- и сополимеров 1винил-1,2,4-триазола при формировании полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ag, Сu) и оксидов железа (Fe2O3, Fe3O4). Синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с равномерным узкодисперсным распределением наночастиц металлов в матрице (со)полимеров, в том числе, водорастворимые, обладающие комплексом ценных свойств.

Обнаружена возможность восстановления ионов металлов до нульвалентного состояния в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола и акрилонитрила без дополнительных неорганических восстановителей при синтезе полимерных нанокомпозитов с использованием ДМСО и ДМФА, выполняющих роль растворителя и восстановителя, а также методом термического воздействия на полимерный комплекс с неорганическим прекурсором металла.

Показана эффективность восстановления ионов серебра и меди в пленках интерполимерных комплексов на основе 1-винил-1,2,4-триазола методом радиационно-химического воздействия.

Практическая значимость. Разработаны оптимальные подходы к целенаправленному синтезу новых функциональных сополимеров 1-винил-1,2,4триазола с акрилонитрилом, сочетающих уникальные свойства сомономеров.

Разработаны способы формирования наноразмерных частиц серебра и меди в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола, синтезированы новые органонеорганические нанокомпозиты с комплексом практически ценных свойств, перспективные для разработки высокотехнологичных композиционных и медикобиологических материалов нового поколения.

Показано, что полимерный нанокомпозит с наночастицами меди в матрице сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом проявляет каталитическую активность в реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы) и способствует ее проведению в экономически выгодных условиях с вовлечением в процесс малоактивного бензилхлорида. При этом гетерогенный полимерный нанокомпозитный катализатор характеризуется многократной рециклизацией и простотой выделения.

Обнаружено, что синтезированные водорастворимые серебросодержащие нанокомпозиты на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола являются нетоксичными (LD50 5000 мкг/кг), обладают антимикробной активностью и перспективны для использования в медицине при разработке биосовместимых водорастворимых антисептических материалов.

Установлено, что сополимер 1-винил-1,2,4-триазола обладает иммуномодулирующей способностью и является перспективным для разработки химической вакцины против сибирской язвы с высокими защитными свойствами.

Положения, выносимые на защиту.

Методология синтеза сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с 1.

акрилонитрилом, реакционная активность сомономеров, состав, физикохимические, термические, электропроводящие свойства полученных сополимеров.

Оптимизированные процессы формирования, физико-химические, 2.

оптические, термические, парамагнитные, электропроводящие свойства новых полимерных нанокомпозитов с наночастицами металлов (Ag, Cu) и оксидов железа в матрице гомо- и сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола.

Эффективность метода радиационно-химического воздействия при 3.

восстановлении ионов серебра и меди в пленках интерполимерных комплексов 1винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой, физико-химические свойства нанокомпозитов.

Практическая значимость синтезированных полимерных 4.

нанокомпозитов: каталитическая активность медьсодержащего нанокомпозита в реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы), токсикологические свойства и биологическая активность водорастворимых серебросодержащих нанокомпозитов, иммуномодулирующая способность сополимера 1-винил-1,2,4-триазола.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием стандартных методик исследования, современных физико-химических методов анализа и обработки полученных результатов.

Личный вклад автора. Автором проведена аналитическая проработка литературных данных, выполнен эксперимент по синтезу и исследованию сополимеров и гибридных нанокомпозитов. Автор принимал непосредственное участие в планировании эксперимента, анализе полученных результатов, написании научных статей, тезисов, подготовке докладов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно– технический прогресс»: Физика (Новосибирск, 2011); 8-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»

(Санкт-Петербург, 2012); 4-ой Всероссийской с международным участием школеконференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2012); Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р.

Рафикова «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); 9-ой Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»

(Санкт-Петербург, 2013); Шестой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры – 2014» (Москва, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 5 статей в научных журналах, 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 203 наименований. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц и 39 рисунков.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ ФГБУН Иркутского института химии им. А.Е.

Фаворского СО РАН по теме: «Разработка методов направленного синтеза новых многофункциональных гибридных наноструктурированных материалов на основе оригинальных гетероциклических полимеров с комплексом ценных свойств»

(номер государственной регистрации 01201061743) и двух проектов РФФИ (№ 12мол_а, № 13-03-01046).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Стабилизирующая способность гомополимера 1-винил-1,2,4-триазола при формировании металлсодержащих нанокомпозитов Поли-1-винил-1,2,4-триазол (ПВТ) является оригинальным гетероциклическим полимером, обладающим водорастворимостью, нетоксичностью (LD505000 мг/кг), химической и термической стойкостью, проявляет комплексообразующие свойства, обуславливающие его высокую способность стабилизировать частицы металлов в наноразмерном нульвалентном состоянии. Свойства полимерных нанокомпозитов значительно зависят как от природы металла и стабилизирующей полимерной матрицы, так и условий формирования наночастиц в композите.

2. Синтез и свойства нанокомпозитов с наночастицами серебра стабилизированными поли-1-винил-1,2,4-триазолом Синтезированы полимерные серебросодержащие нанокомпозиты 1, 2, перспективные для разработки антисептических препаратов, с наночастицами серебра в матрице ПВТ с использованием глюкозы в качестве восстанавливающего агента, и ДМСО, выполняющего роль и растворителя и восстановителя.

В процессе реакции образуются темноокрашенные золи, из которых выделяли темно-коричневые нанокомпозиты, хорошо растворимые в воде.

В УФ спектре водного раствора нанокомпозита 1 (восстановитель глюкоза) появляется характерная полоса плазмонного резонансного поглощения с максимумом при 426 нм (Рис. 1). Наночастицы серебра имеют размеры 2-26 нм, преимущественно– 4-10 нм (80%) (Рис. 2). Содержание серебра в нанокомпозите 1 составляет 5.0%.

Рис. 1. УФ спектры Рис. 2. Микрофотография нанокомпозита 1 и поглощения водных растворов диаграмма распределения наночастиц серебра по ПВТ и нанокомпозита 1. размерам (восстановитель – глюкоза).

При синтезе нанокомпозита 2 с наночастицами серебра в матрице ПВТ ДМСО выполняет роль и растворителя и восстанавливающего агента. Положение полосы поглощения с максимумом 420 нм свидетельствует об образовании наночастиц металлического серебра (Рис. 3). Процесс восстановления и формирования наночастиц серебра заканчивается через 20 ч. Образующиеся при этом наночастицы серебра имеют меньшие размеры (2 8 нм) с более узкодисперсным распределением, по сравнению с нанокомпозитом 1 (Рис. 4).

Содержание серебра 4.0%.

Рис. 3. УФ мониторинг Рис. 4. Микрофотография нанокомпозита 2 и диаграмма синтеза нанокомпозита 2 в распределения наночастиц серебра по размерам ДМСО. (восстановитель ДМСО).

Образование наночастиц металлического серебра подтверждают результаты рентгенофазового анализа. На дифрактограммах нанокомпозитов 1 и 2 отчетливо дифференцируются аморфное гало полимерной матрицы и интенсивные рефлексы нульвалентного металлического серебра (Рис. 5).

–  –  –

3. Синтез и свойства нанокомпозитов с наночастицами оксидов железа в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола Для синтеза полимерных нанокомпозитов с наночастицами оксидов железа использовали химический способ восстановления ионов железа из сульфата железа боргидридом натрия в водной среде в присутствии ПВТ. Варьированием условий реакции получены нанокомпозиты 3 6 в виде порошков темно-оранжевого цвета с различным содержанием железа (табл. 1). Нанокомпозиты 3 и 4 с низким содержанием железа обладают хорошей растворимостью в воде, при увеличении содержания железа до 15 и 20% нанокомпозиты 5 и 6 теряют растворимость в воде вследствие межмолекулярной сшивки полимерных макромолекул наночастицами оксидов железа.

Сопоставлением магнитных характеристик нанокомпозитов 3 6 с соответствующими параметрами спектров ЭПР оксидов железа в различных матрицах установлено, что железо в композитах формируется в виде суперпарамагнитных и ферромагнитных оксидов железа Fe2O3 и Fe3O4 (табл. 1).

Таблица 1. Синтез и характеристики сигналов в спектре ЭПР железосодержащих нанокомпозитов на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола.

Соотношение Характеристики сигналов ЭПР НаноПВТ:FeSO4:NaBH4 Fe, % композит Н, Гс Пояснения g-фактор моль Суперпозиция двух 20:1:1.5 3.5 2.046 830

–  –  –

По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы оксидов железа равномерно распределены в полимерной матрице и имеют размеры 3 18 нм (Рис. 6).

Рис. 6. Микрофотография нанокомпозита 3 и диаграмма распределения наночастиц оксидов железа по размерам.

Наночастицы устойчиво стабилизируются ПВТ, в течение года ЭПРхарактеристики нанокомпозитов сохраняются. Нанокомпозиты 3 6 обладают водорастворимостью, электрической проводимостью порядка 10-12–10-13 См·см-1, термической стабильностью до 250°С и являются перспективными для разработки эффективных сред в магнитоуправляемом транспорте лекарственных и диагностических препаратов, контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии.

4. Металлсодержащие полимерные нанокомпозиты с триазольными и нитрильными функциональными группами Осуществлен синтез ранее неизвестных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с акрилонитрилом (АН). Выбор АН в качестве сомономера обусловлен его высокой реакционной способностью в условиях радикального инициирования с различными виниловыми мономерами, а также специфическими характеристиками (термостойкость, светостойкость, прочность, технологичность), способствующими усилению функциональности и свойств сополимеров ВТ.

Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с 4.1.

акрилонитрилом Радикальную сополимеризацию ВТ с АН проводили в среде ДМФА, этанола, бензола под действием инициатора ДАК (схема, табл. 2).

–  –  –

50 50 55 1.0 54.48 35.40 51.1 48.9 90 10 47 1.4 52.10 39.35 84.6 15.4 ДМФА, 80 С 10 90 85 1.3 66.51 27.52 11.3 88.7 20 80 73 0.9 65.20 29.37 21.1 78.9 50 50 71 0.8 59.28 34.71 51.1 48.9 70 30 64 1.0 56.20 37.26 66.3 33.7 90 10 55 1.1 51.69 40.66 87.7 12.3 *[ ] определяли в 0.1 М растворе NaOH c добавлением 1 моль/л KBr.

Сомономеры ВТ и АН проявляют практически одинаковую реакционную способность и характеризуются близкими по значению константами относительной активности, рассчитанными по уравнению Файнемана-Росса: rВТ = 0.66 ± 0.01, rАН = 0.61 ± 0.06. Составы сополимеров близки к соотношению мономеров в исходной реакционной смеси, что позволяет направленно синтезировать сополимеры определенного состава. Сополимеры характеризуются электропроводностью порядка 10-14 См/см, термостойкостью до 310°С и являются перспективными для синтеза гибридных нанокомпозитов вследствие наличия в макромолекулах триазольных и нитрильных групп, способных выступать в качестве координационных центров в реакциях комплексообразования и стабилизации наночастиц различных металлов.

5. Нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимера 1винил-1,2,4-триазол–акрилонитрил Термическое воздействие 5.1.

Функциональные особенности звеньев ВТ и АН, а также высокая термостойкость сополимеров, позволили использовать метод термического воздействия для формирования нанокомпозитов с наночастицами серебра в полимерной матрице. Реакцию осуществляли в две стадии. На первой стадии получали полимерные комплексы с AgNO3, на второй – полученные комплексы подвергали термическому воздействию при 210–250°С. Нанокомпозиты представляют собой порошки темно-коричневого цвета с содержанием наночастиц серебра 6-35%. Строение нанокомпозитов устанавливали методами элементного анализа, ИК спектроскопии, РФА, ЭПР, электронной микроскопии.

На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются аморфное гало полимерной составляющей и интенсивные рефлексы наночастиц металлического серебра (Рис. 7).

Средний размер наночастиц серебра, рассчитанный по формуле Рис. 7. Характерная дифрактограмма Дебая-Шерера, составляет 17 20 нанокомпозита с наночастицами серебра в нм.

матрице сополимера ВТ-АН.

Мониторинг процесса формирования серебросодержащего нанокомпозита, а именно возникновение и рост наночастиц серебра был проведен непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. В течение 1 ч интенсивность широкого сигнала полимерного комплекса с AgNO3 (gII=2.2623 и g =2.0762) постепенно снижалась до полного его исчезновения, появлялся узкий синглет (g=2.0050), соответствующий образованию наночастиц нуль-валентного серебра в полимерной матрице нанокомпозита. Нанокомпозиты обладают термостойкостью до 270 320 С. Термический метод синтеза металлсодержащих полимерных нанокомпозитов характеризуется простотой, доступностью и практически количественным выходом.

Использование ДМСО и ДМФА в качестве восстановителей 5.2.

С целью получения растворимых полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра проведен их синтез путем восстановления ионов серебра из ацетата серебра в ДМСО и ДМФА в присутствии сополимеров ВТ-АН. При этом ДМСО и ДМФА выполняют роль как растворителя, так и восстановителя ионов металла, что упрощает очистку продуктов реакции.

С помощью УФ спектроскопии проводили мониторинг процесса формирования полимерных нанокомпозитов. В УФ спектрах исследуемых растворов появляются характерные полосы плазмонного поглощения наночастиц серебра с максимумом 419 нм и 420 нм (Рис. 8). Реакция протекает достаточно медленно и заканчивается через 14 суток в ДМСО и через 5 суток в ДМФА.

Рис. 8. УФ-мониторинг процесса формирования полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице сополимеров ВТ-АН в ДМСО и ДМФА.

Нанокомпозиты представляют собой порошки темно-коричневого цвета с содержанием серебра 7.2% (ДМСО) и 6.8% (ДМФА), хорошо растворимые в воде, ДМСО и ДМФА, термостойкие до 260 С.

По данным просвечивающей электронной микроскопии образующиеся наночастицы серебра имеют размеры 2-16 нм (ДМСО) и 2-20 нм (ДМФА) (Рис. 9).

Рис. 9. Микрофотографии полимерных нанокомпозитов, полученных в ДМСО (а) и ДМФА (б), и диаграммы распределения наночастиц серебра по размерам.

Синтезированные полимерные серебросодержащие нанокомпозиты являются перспективными для разработки современных оптических наноматериалов и медико-биологических препаратов.

6. Нанокомпозиты с наночастицами меди в матрице сополимера 1-винилтриазол–акрилонитрил Методом термического воздействия синтезированы новые полимерные нанокомпозиты с наночастицами меди, стабилизированными сополимерами ВТАН. Вначале получали полимерный комплекс сополимера ВТ АН с дигидратом хлорида меди в азотной кислоте, что сопровождалось изменением окраски раствора до ярко-синего цвета. Далее полимерные комплексы [ВТ АН]–Cu2+ выдерживали при 210°С в течение одного часа, в результате получали нанокомпозиты с наночастицами нуль-валентной меди, представляющие мелкодисперсные нерастворимые порошки черного цвета с содержанием меди 8– 35%. На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов имеются аморфное гало полимерной составляющей и интенсивные рефлексы металлических наночастиц меди (Рис. 10). Средний размер наночастиц меди, рассчитанный по формуле Дебая-Шерера, составляет 70 75 нм.

–  –  –

нанокомпозиты [ВТ АН]–Cu имеют развитую пористую структуру со множеством каналов диаметром от 5 до 25 мкм (Рис. 11), что является важной характеристикой для обеспечения транспорта реагентов в случае использования полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов различных химических реакций. Нанокомпозиты характеризуются термической стойкостью до 270– 280°С, электрической проводимостью 10-6–10-8 См cм-1 и являются перспективными для разработки новых катализаторов химических процессов, обеспечивая широкий температурный диапазон использования и эффективный транспорт реагентов.

7. Сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой и серебросодержащие нанокомпозиты на их основе Радикальной сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с кротоновой кислотой (КК) в водном растворе под действием ДАК при 80°С в атмосфере аргона в течение 8 ч получены сополимеры различного состава ВТ:КК = 79.6:20.4, 73.9:26.1, 54.4:45.6.

Состав и строение синтезированных сополимеров подтверждены методами элементного анализа, ИК и 13С ЯМР спектроскопии.

Полученные сополимеры были исследованы в качестве стабилизирующих матриц, при формировании полимерных серебросодержащих нанокомпозитов.

Синтез нанокомпозитов с наночастицами серебра осуществляли путем восстановления ионов серебра из нитрата серебра в водной среде в присутствии сополимеров ВТ–КК различного состава с использованием боргидрида натрия в качестве восстановителя. На первой стадии сополимеры образуют с нитратом серебра устойчивую суспензию, вследствие координационного взаимодействия ионов серебра с карбоксильными и триазольными фрагментами макромолекул. На второй стадии добавление боргидрида натрия приводит к восстановлению ионов серебра и формированию темно-коричневых полимерных нанокомпозитов, в которых образующиеся наночастицы серебра инкорпорированы в макромолекулы сополимера. Полученные нанокомпозиты хорошо растворимы в воде, ДМСО, ДМФА и содержат 7.4–8.3% серебра. В электронных спектрах нанокомпозитов в отличие от водных растворов исходных сополимеров появляются полосы плазмонного поглощения с максимумом в области 411–418 нм, характерные для нуль-валентного серебра в наноразмерном состоянии (Рис. 12).

Формирование полимерных нанокомпозитов сопровождается незначительным изменением химической структуры полимерной матрицы.

В ИК спектрах нанокомпозитов наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний карбоксильных групп звеньев КК при 1711 см-1, появление полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний карбоксилат-аниона (–СОО-) при 1577 см-1 и слабое смещение (на 3-4 см-1) полосы при Рис. 12. УФ спектры поглощения 1506 см-1, соответствующей валентным водных растворов сополимера колебаниям С=N триазольного кольца, что подтверждает взаимодействие полимерной ВТ КК (1) и нанокомпозита (2).

матрицы с поверхностью наночастиц серебра, обеспечивая их стабилизацию.

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии наночастицы серебра равномерно распределены в матрице сополимеров и имеют преимущественно сферическую форму (Рис. 13). С увеличением содержания звеньев КК в составе сополимера от 20 до 46% полидисперсность наночастиц серебра уменьшается от 2-12 до 2-6 нм, что свидетельствует о способности карбоксильных групп КК эффективно стабилизировать наночастицы металла на ранних этапах их формирования, препятствуя процессам коагуляции.

Синтезированные полимерные нанокомпозиты с наночастицами серебра в матрице сополимеров ВТ-КК обладают водорастворимостью, термической стабильностью до 180°С и являются перспективными для разработки биосовместимых водорастворимых антисептических материалов медицинского назначения.

–  –  –

8. Интерполимерные комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазол– полиакриловая кислота и нанокомпозиты на их основе Перспективными для разработки нанокомпозитов являются интерполимерные комплексы на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и полиакриловой кислоты, которые за счет наличия азотсодержащего гетероциклического кольца и карбоксильной группы способны эффективно взаимодействовать с металлическими наночастицами на ранних стадиях их формирования.

Интерполимерные комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазол– 8.1.

полиакриловая кислота Формирование интерполимерных комплексов (ИПК) поли-1-винил-1,2,4триазола с полиакриловой кислотой (ПАК) проводили путем смешивания их водных растворов в эквимольном соотношении. Стабилизация ИПК происходит за счет образования водородных связей между атомом азота в четвертом положении триазольных циклов и электронодефицитными атомами водорода карбоксильной группы.

Получали прозрачные пленки, нерастворимые в воде, которые в дальнейшем использовали в качестве полимерной матрицы для формирования металлополимерных комплексов и нанокомпозитов.

Формирование полимерных нанокомпозитов с наночастицами 8.2.

серебра и меди методом радиационно-химического воздействия Методом радиационно-инициированного восстановления ионов металлов синтезировали полимерные нанокомпозиты с наночастицами нульвалентного серебра и меди в матрице ПВТ и ИПК-ПВТ-ПАК. На первой стадии в ИПК путем сорбции вводили ионы серебра или меди из водных растворов их солей. Исходные бесцветные пленки окрашивались в ярко-синий (медь) или темно-коричневый (серебро) цвет, что качественно подтверждало образование комплексов с ионами металла. Предположительно, формирование тройных металлсодержащих ИПК происходит за счет связывания двух комплементарных макромолекул ПВТ и ПАК через ионы комплексообразователя.

На второй стадии пленки ИПК с ионами серебра (21%) или меди (13%) облучали с использованием источника рентгеновского излучения. Облучение пленок проводили в вводно-спиртовой смеси в атмосфере аргона. При радиолизе воды основным восстанавливающим продуктом является гидратированный электрон, который обладает высоким восстановительным потенциалом (–2.9 В).

Кроме гидратированного электрона восстановителями ионного металла могут выступать H-атомы, спиртовые радикалы и ацетальдегид, которые также возникают при радиолизе водно-спиртового раствора. Качественным доказательством восстановления ионов серебра или меди является окрашивание пленок тройных ИПК в красный или черный металлический цвет (соответственно для меди и серебра).

Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии синтезированные нанокомпозиты состоят из изолированных электроноконтрастных наночастиц серебра и меди, которые селективно формируются в приповерхностном слое толщиной 60 – 100 нм.

Образец начальным содержанием ионов серебра 21% облучали до дозы 180 кГр. В результате получены нанокомпозиты, состоящие из изолированных наночастиц серебра преимущественно сферической изотропной формы. Размеры наночастиц серебра составляют в основном 1–12 нм (Рис. 14).

Рис. 14. Электронная микрофотография образца ПАК-ПВТ(1:1) - Ag+ с начальным содержанием ионов серебра 21%, доза облучения 180 кГр и диаграмма распределения наночастиц по размерам.

Образцы с начальным содержанием ионов меди 13% облучали до доз 70 и 140 кГр. Размеры наночастиц меди определяются временем облучения. В образце, облученном до дозы 70 кГр размеры наночастиц серебра составляют 1–14 нм (Рис.

15а). Увеличение экспозиции до 140 кГр приводит к смещению максимума распределения наночастиц в сторону больших размеров. При этом наночастицы меди имеют размеры от 2 до 22 нм (Рис. 15б).

Рис. 15. Микрографии образцов ПАК-ПВТ(1:1) - Cu2+ с начальным содержанием ионов меди 13%, доза облучения 70 кГр (а) и 140 кГр (б) и диаграмма распределения наночастиц по размерам.

На рентгеновских дифрактограммах нанокомпозитов дифференцируются интенсивные рефлексы металлических наночастиц серебра и меди, идентифицированные путем сопоставления значений полученных межплоскостных расстояний с эталонными для кристаллических решеток серебра (2.36, 2.04, 1.45, 1.23, 1.17 ) и меди (2.08; 1.81; 1.28; 1.09 ) (Рис. 16).

Рис. 16. Рентгеновские микродифрактограммы нанокомпозита с наночастицами серебра (а) и меди (б) в ИПК.

Таким образом, успешно реализован новый подход к формированию полимерных нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди методом радиационно-химического восстановления ионов металлов непосредственно в интерполимерных комплексах на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и полиакриловой кислоты. Достоинством данного метода является возможность проведения реакции без использования дополнительных восстановителей, что упрощает процесс очистки и выделения полимерных нанокомпозитов.

9. Практическая значимость синтезированных полимерных металлсодержащих нанокомпозитов Биологические эффекты серебросодержащего нанокомпозита 9.1.

Исследование токсичности и биологического воздействия синтезированного полимерного серебросодержащего нанокомпозита на органы подопытных животных проводили совместно с сотрудниками ФГБУ «ВСНЦ ЭЧ» СО РАМН – НИИ медицины труда и экологии человека.

В процессе проведения эксперимента (пероральное введение) была установлена хорошая переносимость исследуемых препаратов животными (отсутствие симптомов интоксикации и гибели). Внутренние органы были без изменений, кровоизлияний не наблюдалось. На основании полученных данных величина LD50 для ПВТ и серебросодержащего нанокомпозита на его основе составила выше 5000 мг/кг.

Установлено, что наночастицы серебра в матрице ПВТ проникают во внутренние органы экспериментальных животных, накапливаясь, преимущественно, в тканях почек и печени и в меньшей степени в мозге (табл. 3).

Таблица 3. Результаты исследования содержания серебра в образцах биоты.

Содержание серебра в органах крыс, мкг/кг Образец печень почки мозг Контроль (дистиллированная вода) 0 0 0 ПВТ ( + дистиллированная вода) 0 0 0 Нанокомпозит с наночастицами Ag 0.14 0.19 0.05 в матрице ПВТ (доза 100 мкг/кг) Иммуномодулирующая способность сополимера 1-винил-1,2,4триазола с кротоновой кислотой по отношению к сибиреязвенному микробу.

Совместно с сотрудниками ФКУЗ Иркутского научно-исследовательского противочумного института Сибири и Дальнего Востока проведены исследования иммуномодулирующей способности сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой (ВТ-КК) по отношению к сибиреязвенному микробу.

–  –  –

Обнаружено, что в однореакторном синтезе триазольных систем мольное соотношение исходных реагентов влияет на структуру конечных продуктов реакции. При эквимолярном соотношении исходных реагентов бензилхлорида, азида натрия и фенилацетилена (1:1:1), в результате реакции кросс-сочетания образуется 1-бензил-4-фенил-1Н-1,2,3-триазол (1) с выходом 92%. При 2-х кратном избытке фенилацетилена реакция протекает с образованием 1-бензил-4фенил-5 -(2-фенилэтинил)-1Н-1,2,3-триазола (2) с выходом 89%. По сравнению с широко применяемыми катализаторами на основе солей меди полимерный нанокомпозит с наночастицами [Cu0] проявляет большую активность, и характеризуется многократной рециклизацией и простотой выделения. Таким образом, благодаря развитой пористой структуре синтезированный полимерный нанокомпозит с наночастицами [Cu0] в матрице сополимера ВТ-АН значительно увеличивает доступ реагентов к поверхности наночастиц, позволяя эффективно катализировать реакцию кросс-сочетания, и может быть использован как высокоэффективный гетерогенный рециклизуемый катализатор.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработаны оптимальные подходы к целенаправленному синтезу 1.

многофункциональных сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом с различным соотношением функциональных триазольных и нитрильных групп в составе сополимеров, обладающих химической и термической стойкостью, растворимостью, перспективных в качестве стабилизирующих матриц наночастиц металлов, оценена реакционная активность сомономеров.

Синтезированы и исследованы водорастворимые полимерные 2.

серебросодержащие нанокомпозиты с использованием поли-1-винил-1,2,4триазола в качестве стабилизирующей матрицы. Установлено, что нанокомпозиты характеризуются равномерным распределением наночастиц серебра размерами 2– 26 нм, обладают характерным плазмонным поглощением, термостойкостью, стабильностью, нетоксичностью и являются перспективными для разработки новых водорастворимых антисептиков, антимикробных компонентов полимерных материалов медицинского назначения.

Изучены процессы формирования полимерных гибридных нанокомпозитов 3.

с наночастицами оксидов железа (Fe2O3 и Fe3O4) в матрице поли-1-винил-1,2,4триазола. Получены новые железосодержащие нанокомпозиты с преимущественным размером наночастиц 3–9 нм, обладающие водорастворимостью, термостойкостью и магнитными свойствами, перспективные для разработки эффективных сред в магнитоуправляемом транспорте лекарственных и диагностических препаратов, контрастных веществ для магнитно-резонансной томографии, препаратов для лечения онкологических заболеваний.

Оптимизированы методы синтеза гибридных полимерных нанокомпозитов с 4.

наночастицами металлов (Ag, Cu), варьированием состава сополимеров, природы восстановителя, условий реакции и получены новые металлсодержащие полимерные нанокомпозиты, обладающие комплексом ценных свойств (оптических, термических, каталитических, парамагнитных, электропроводящих).

Показана принципиальная возможность формирования металлсодержащих полимерных нанокомпозитов на основе полученных сополимеров 1-винил-1,2,4триазола без дополнительных восстановителей, позволяющая проводить реакцию в мягких условиях, упрощающая процесс очистки и выделения образца.

Исследован и реализован новый подход к формированию полимерных 5.

нанокомпозитов с наночастицами серебра и меди методом радиационнохимического восстановления ионов металлов непосредственно в интерполимерных комплексах на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и полиакриловой кислоты. Получены нанокомпозиты с равномерным узкодисперсным распределением наночастиц серебра и меди в полимерной матрице, размерами 2–14 и 2–6 нм, соответственно.

Установлено, что нанокомпозит с наночастицами меди в матрице 6.

сополимера 1-винил-1,2,4-триазол с акрилонитрилом проявляет каталитическую активность в реакции кросс-сочетания (реакция Соногаширы) и характеризуется многократной рециклизацией и простотой выделения.

Обнаружено, что водорастворимый полимерный нанокомпозит с 7.

наночастицами серебра в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола является нетоксичным (LD505000 мг/кг) и не вызывает структурных изменений тканей органов и головного мозга животных. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности нанокомпозита для использования в медицине при разработке биосовместимых водорастворимых антисептических и антимикробных материалов.

Установлено, что сополимер 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой 8.

обладает иммуномодулирующей способностью и является перспективным для разработки химической вакцины против сибирской язвы с высокими защитными свойствами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Новиков, М.А. Биологические эффекты нового серебросодержащего полимерного нанокомпозита / М.А. Новиков, Е.А. Титов, В.А. Вокина, Н.Л.

Якимова, Л.М. Соседова, С.А. Коржова, А.С. Поздняков, А.И. Емельянов, О.А.

Пройдакова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. – 2012. – № 4 (84). – С. 121-125.

2. Кузнецова, Н.П. Синтез и характеристика серебросодержащих полимерных нанокомпозитов на основе сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с акрилонитрилом / Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, А.С. Поздняков, А.И.

Емельянов, Г.Ф. Прозорова // Известия АН. Сер. хим. – 2013. № 11. – С. 2509Прозорова, Г.Ф. Полимерные нанокомпозиты с наночастицами оксидов железа / Г.Ф. Прозорова, С.А. Коржова, А.И. Емельянов, А.С. Поздняков, С.С.

Хуцишвили, Т.И. Вакульская, Т.Г. Ермакова // ЖПХ. – 2013. – Т. 86, вып. 9. – С.

1486–1489.

4. Поздняков, А.С. Функциональные полимерные нанокомпозиты, содержащие триазольные и карбоксильные группы / А.С. Поздняков, А.И. Емельянов, Т.Г.

Ермакова, Г.Ф. Прозорова // Высокомолек. соед. Б. – 2014. – Т. 56, № 2. – С.

226.

5. Prozorova, G.F. Green synthesis of water-soluble nontoxic polymeric nanocomposites containing silver nanoparticles / G.F. Prozorova, A.S. Pozdnyakov, N.P. Kuznetsova, S.A. Korzhova, A.I. Emel’yanov, T.G. Ermakova, T.V. Fadeeva // Int. J. Nanomedicine. – 2014. – Т. 9. – С. 1883-1889.

6. Емельянов, А.И. Исследование нанокомпозитов с наночастицами серебра в матрице сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с кротоновой кислотой. XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно– технический прогресс»: Физика: сборник тезисов / А.И. Емельянов, А.С.

Поздняков, Р.Г. Султангареев, Г.Ф. Прозорова. – Новосибирск, 2011. – С. 396.

7. Поздняков, А.С. Функциональные триазолсодержащие полимерные нанокомпозиты. 4-ая Всероссийская с международным участием школаконференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов / А.С. Поздняков, А.И.

Емельянов, С.А. Коржова, Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. – Москва, 2012. – С. 67.

8. Емельянов, А.И. Водорастворимые полимерные нанокомпозиты, содержащие карбоксильные и триазольные группы. 4-ая Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов / А.И.

Емельянов, А.С. Поздняков, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. – Москва, 2012. – С. 96.

9. Емельянов, А.И. Водорастворимые сополимеры и нанокомпозиты, содержащие карбоксильные и триазольные группы. 8-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, А.С. Поздняков, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. – Санкт-Петербург, 2012. – С. 27.

10. Поздняков, А.С. Новые водорастворимые сополимеры 1-винил-1,2,4-триазол– кротоновая кислота и нанокомпозиты на их основе. Всероссийская научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова, "Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений»: сборник тезисов / А.С.

Поздняков, А.И. Емельянов, Р.Г. Султангареев, Т.Г. Ермакова, Г.Ф. Прозорова. – Уфа, 2012. – С. 73-74.

11. Поздняков, А.С. Металлсодержащие полимерные нанокомпозиты на основе сополимеров 1-винил-1,2,4-триазол–акрилонитрил. 9-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»:

сборник тезисов / А.С. Поздняков, А.И. Емельянов, Н.П. Кузнецова, Т.Г.

Ермакова, Г.Ф. Прозорова. – Санкт-Петербург, 2013. – С. 40.

12. Емельянов, А.И. Полимерные нанокомпозиты с магнитными наночастицами в матрице поли-1-винил-1,2,4-триазола. 9-ая Международная конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, А.С. Поздняков, С.А. Коржова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф.

Прозорова. – Санкт-Петербург, 2013. – С. 40.

13. Емельянов, А.И. Радиационно-химическое получение металлических наночастиц в интерполимерных комплексах поли-1-винил-1,2,4-триазол– полиакриловая кислота. Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры – 2014»: сборник тезисов / А.И. Емельянов, А.С. Поздняков, А.А.

Зезин, Е.А. Зезина, Г.Ф. Прозорова. – Москва, 2014. – С. 773.

14. Поздняков, А.С. Функциональные сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола и металлсодержащие нанокомпозиты на их основе. Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры – 2014»: сборник тезисов / А.С.

Поздняков, А.И. Емельянов, С.А. Коржова, Н.П. Кузнецова, Т.Г. Ермакова, Г.Ф.

Прозорова. Москва, 2014. – С. 862.



 


Похожие работы:

«ТОРРЕС МИНЬО КАРЛОС ХАВЬЕР ОЦЕНКА СОРТОВ АМАРАНТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОХИМИЧЕСКИХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ НА ОСНОВЕ ЛИСТОВОЙ БИОМАССЫ Специальности: 06.01.05 – селекция и семеноводство сельскохозяйственных растений 06.01.09 овощеводство Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук МОСКВА 2015 Диссертационная работа выполнена в отделе физиологии и биохимии растений Федерального Государственного...»

«Кремлева Татьяна Анатольевна ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ВОДНЫХ СИСТЕМ К АНТРОПОГЕННЫМ НАГРУЗКАМ Специальность: 25.00.09 – геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук Москва – 2015 Работа выполнена в ФБГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор биологических наук Татьяна Ивановна Моисеенко (ГЕОХИ РАН) Официальные оппоненты:...»

«КИРЕЕВА Галина Сергеевна ВНУТРИБРЮШИННОЕ ХИМИОПЕРФУЗИОННОЕ ЛЕЧЕНИЕ ДИССЕМИНИРОВАННОГО РАКА ЯИЧНИКА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ 14.01.12 онкология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Санкт-Петербург Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении «Научноисследовательский институт онкологии имени Н.Н. Петрова» Министерства здравоохранения Российской Федерации. Научный руководитель: доктор медицинских наук Беспалов Владимир...»

«ГЕТМАНСКИЙ ИЛЬЯ ВЛАДИМИРОВИЧ ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОИОНОВ НА ГИПЕРВАЛЕНТНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ ЭЛЕМЕНТОВ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРИОДОВ ТАБЛИЦЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата...»

«ЗЫКИН МИХАИЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА, СОДЕРЖАЩИЕ ИОНЫ 3dМЕТАЛЛОВ В ГЕКСАГОНАЛЬНЫХ КАНАЛАХ, КАК НОВЫЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАГНИТЫ Специальность 02.00.21 – химия твердого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата химических наук Москва – 2015 Работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии химического факультета федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего...»

«СЕМЕНЮК Павел Игоревич РАСТВОРЕНИЕ БЕЛКОВЫХ АГРЕГАТОВ С ПОМОЩЬЮ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ 03.01.04 – Биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва, 20 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физико-химической биологии имени А.Н. Белозерского Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» Научный...»

«ЯКУШЕВ ВАДИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ Биофармацевтическое исследование препаратов метопролола сукцината 14.03.06 Фармакология, клиническая фармакология 14.04.02 Фармацевтическая химия, фармакогнозия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Волгоград – 2015 Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Российский университет дружбы народов» («РУДН») Министерства образования и науки РФ,...»

«Бусько Александр Евгеньевич ДУГОВОЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ С МНОГОКАНАЛЬНЫМ АНАЛИЗАТОРОМ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛОТА, СЕРЕБРА, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ Специальность 02.00.02 – аналитическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск – 2015 -2Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения...»

«Маринова Софья Андреевна ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЁТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА Специальность: 02.00.04. – «Физическая химия» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Кемерово – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» на кафедре теоретической физики Научный...»

«Сибиркина Альфира Равильевна БИОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОДЕРЖАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СОСНОВЫХ БОРАХ СЕМИПАЛАТИНСКОГО ПРИИРТЫШЬЯ 03.02.08 – экология Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, профессор М.С. Панин Омск, 2014 Работа выполнена на кафедре общей экологии Челябинского государственного университета Барановская Наталья Владимировна, Официальные доктор биологических наук, профессор...»

«Селезнев Андриан Анатольевич Эколого-геохимическая оценка состояния урбанизированной среды на основе исследования отложений пониженных участков микрорельефа (на примере г. Екатеринбурга) Специальность 25.00.36 – «Геоэкология» (науки о Земле) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Екатеринбург – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт промышленной экологии Уральского отделения...»

«Рычков Денис Александрович ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ КОНФОРМАЦИОННЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В МОЛЕКУЛЕ И ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ В ХОДЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЛИ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ (НА ПРИМЕРЕ ПОЛИМОРФНЫХ МОДИФИКАЦИЙ МЕТАЦЕТАМОЛА, ТОЛАЗАМИДА, L-СЕРИНА И СОЛЕЙ СЕРОТОНИНА) 02.00.21 — химия твёрдого тела АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Новосибирск – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте...»

«Шахгильдян Георгий Юрьевич Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2015 год Работа выполнена на кафедре химической технологии стекла и ситаллов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева Научный руководитель: доктор химических...»

«КУЗНЕЦОВ АНТОН ГЕННАДЬЕВИЧ РАЗРАБОТКА ПУТЕЙ КРУПНОТОННАЖНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА – ПРОДУКТА ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ 05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учной степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2015 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» на кафедре Технологии...»

«Толстунов Михаил Игоревич КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ, РАЗМЕРНЫЕ И ПОЛЕВЫЕ ФАКТОРЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ФАЗ В КЕРАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТА СВИНЦА Специальность 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Краснодар – 2015 Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Лупейко Тимофей Григорьевич Официальные...»

«АХМАДИЕВ НАИЛЬ САЛАВАТОВИЧ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ТИОМЕТИЛИРОВАНИЕ 1,3-ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ АЛЬДЕГИДОВ И SН-КИСЛОТ 02.00.03 Органическая химия 02.00.15 – Кинетика и катализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ахметова Внира...»

«КОРОЛЬКОВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНТМОРИЛЛОНИТ-ИЛЛИТОВЫХ ГЛИН, АКТИВИРОВАННЫХ СОЛЕВЫМИ РАСТВОРАМИ Специальность 02.00.11. – Коллоидная химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Белгород – 2012 www.sp-department.ru Работа выполнена в Федеральном государственном автономном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» доктор...»

«БРИТАНОВ Николай Григорьевич ГИГИЕНИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПЕРЕПРОФИЛИРОВАНИЯ ИЛИ ЛИКВИДАЦИИ ОБЪЕКТОВ ПО ХРАНЕНИЮ И УНИЧТОЖЕНИЮ ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ 14.02.01 – Гигиена АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Волгоград – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства (г. Волгоград) Научный консультант:...»

«ПОКРОВСКИЙ ВАДИМ СЕРГЕЕВИЧ НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СОЗДАНИЮ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМУ ИЗУЧЕНИЮ ПРЕПАРАТОВ НА ОСНОВЕ ПРОТИВООПУХОЛЕВЫХ ФЕРМЕНТОВ 14.01.12 – Онкология 03.01.04 – Биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора медицинских наук Москва – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении «Российский онкологический научный центр имени Н.Н. Блохина» Министерства здравоохранения Российской Федерации (директор — академик РАН Михаил...»

«Малышева Наталья Геннадьевна МИНИМАЛЬНЫЙ СТОК РЕК СЕВЕРО-ЗАПАДНОГО РЕГИОНА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Специальность 25.00.27 – гидрология суши, водные ресурсы, гидрохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата...»







 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.