WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |

«Получение однослойных углеродных нанотрубок аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы и исследование их физико-химических свойств ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Кемеровский государственный университет»

На правах рукописи

Шандаков Сергей Дмитриевич

Получение однослойных углеродных нанотрубок аэрозольным

методом химического осаждения из газовой фазы и исследование их

физико-химических свойств

02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук



Научный консультант

доктор технических наук Насибулин Альберт Галийевич Кемерово – 2015 Содержание ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Современное состояние методов получения углеродных нанотрубок

1.1. Структура и свойства

1.2. Методы получения

1.3. Применение

1.4. Постановка задач исследования диссертации

ГЛАВА II. Аэрозольные методы получения однослойных углеродных нанотрубок

2.1. Метод с использованием СО и ферроцена

2.1.1. Характеризация продуктов синтеза внутри реакционной зоны

2.1.2. Физико-химические условия образования однослойных углеродных нанотрубок

2.2. Метод с использованием этанола и ферроцена

2.2.1. Описание установки

2.2.2. Исследование продуктов синтеза в газовой фазе

2.2.3. Физико-химические свойства однослойных углеродных нанотрубок

2.2.4. Образование однослойных углеродных нанотрубок при дополнительном введении наночастиц CuNi

2.3. Выводы

ГЛАВА III. Аэрозольный метод контроля эффективности синтеза по подвижности частиц

3.1. Подвижность сферических частиц

3.1.1. Приближения теоретического описания подвижности.............. 93 3.1.2. Феноменологический подход, учитывающий столкновения шероховатых сфер

3.1.3. Модель твердых шероховатых сфер без дальнодействия

3.1.4. Модель твердых шероховатых сфер с взаимодействием дальнего порядка

3.1.5. Сравнение данных эксперимента и расчета согласно различным подходам

3.2. Подвижность нанотрубок

3.2.1. Модель Эпштейна для цилиндров

3.2.2. Подвижность нанотрубок в приближении цилиндрических частиц

3.3. Подвижность частиц в переходном режиме

3.3.1. Существующие модели

3.3.2. Эффект ускорения частиц в электрическом поле

3.4. Контроль эффективности образования УНТ

3.4.1. Экспериментальные результаты

3.4.2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений подвижности УНТ

3.5. Выводы

ГЛАВА IV. Аэрозольные методы осаждения и разделения однослойных углеродных нанотрубок

4.1. Термофоретическое осаждение

4.1.1. Описание метода

4.1.2. Эффективность осаждения

4.1.3. Использование осажденных частиц железа в качестве катализатора для роста нанотрубок

4.2. Электростатическое разделение

4.2.1. Зарядка частиц в процессе синтеза

4.2.2. Разделение углеродных нанотрубок и их пучков по заряду

4.3. Деформация однослойных углеродных нанотрубок при осаждении

4.4. Выводы

ГЛАВА V. Применение тонкослойных материалов на основе однослойных углеродных нанотрубок

5.1. Эмиссионные свойства

5.2. Проводящие прозрачные пленки

5.3. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Литература

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой целое семейство материалов с разнообразными химическими и физическими свойствами. В настоящее время открытие и разработку принципов получения УНТ относят к важнейшим достижениям материаловедения за последние 50 лет [1, 2].

Уникальные механические, тепловые и электрические свойства УНТ определяют широкую сферу их возможного применения [1-8].

С момента выхода в 1991 г. широко известной статьи проф. С. Идзима по синтезу УНТ, было опубликовано огромное число работ, посвященных изучению характеристик многослойных и в особенности однослойных УНТ (ОУНТ) со стенками атомарной толщины, а также разработке эффективных методов их получения. К числу наиболее перспективных и многообещающих методов синтеза УНТ в контролируемых условиях относится метод химического осаждения из газовой фазы. В зависимости от реализуемых подходов, производство УНТ можно классифицировать на два типа: 1) широкомасштабный синтез УНТ с последующей очисткой от нежелательных примесей и дальнейшим использованием в различных приложениях, 2) синтез УНТ определенной чистоты и морфологии для их непосредственного применения.





Второй подход направлен на получение УНТ для их прямого применения, минимизируя промежуточные ресурсозатратные стадии. С промышленной точки зрения это означает синтез на определенном носителе или аэрозольный синтез и последующее осаждение или перенесение УНТ на подложку, на которой они непосредственно будут использоваться. Реализация такой схемы позволяет избежать трудоемких этапов очистки УНТ от катализатора и носителя, а также диспергирования УНТ в жидкостях перед их осаждением на подложку.

В связи с очевидными выгодами второго подхода большой интерес представляют методы аэрозольного синтеза, позволяющие получать относительно чистые и высококачественные ОУНТ в непрерывном режиме. Отметим, что ОУНТ по своим механическим и электронным свойствам (высокая прочность, большая удельная поверхность, возможность получения металлических и полупроводниковых нанотрубок) превосходят многослойные УНТ, являющиеся типичным продуктом современных промышленных установок. Другим важным преимуществом аэрозольных методов является возможность переноса ОУНТ с фильтра, на который ОУНТ осаждаются из газового потока, практически на любую поверхность путем прижимания фильтра к подложке, как при нагревании (термическое прессование), так и при комнатной температуре. Нельзя не отметить также такие преимущества аэрозольных методов, как возможность непрерывного (при синтезе) определения качества УНТ, контроля основных характеристик ОУНТ (диаметра и даже хиральности нанотрубок) и морфологии их пучков (например, определение присутствия пучков ОУНТ, скрученных в кольца или упорядоченно уложенных), а также отделения в газовом потоке индивидуальных ОУНТ от трубок, спутанных в пучки.

Несмотря на большое количество публикаций, посвященных УНТ в целом, как в зарубежной, так и отечественной литературе аэрозольные методы синтеза остаются без должного внимания [9, 10], что определяет актуальность исследований в данном направлении.

Цель работы и основные научные задачи Целью работы является разработка аэрозольных методов синтеза ОУНТ с возможностью их производства в непрерывном режиме и получения готовых к использованию материалов на их основе непосредственно в процессе синтеза, а также установление закономерностей роста и исследование физико-химических свойств ОУНТ.

Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:

1. Разработка аэрозольных методов синтеза ОУНТ с использованием в качестве источника углерода соединений, препятствующих образованию неструктурированных продуктов реакции, и изучение физико-химических условий образования ОУНТ.

2. Разработка и создание экспериментальной установки для исследования условий аэрозольного синтеза ОУНТ методом химического осаждения из газовой фазы путем каталитического разложения углеродосодержащих соединений.

3. Разработка теоретической модели и экспериментального метода оценки эффективности аэрозольного синтеза ОУНТ в режиме непрерывного мониторинга.

4. Разработка и применение метода осаждения продуктов аэрозольного синтеза.

5. Изучение физико-химических свойств конечных продуктов аэрозольного синтеза.

6. Получение тонкослойных материалов на основе ОУНТ, осаждаемых непосредственно после их синтеза, имеющих перспективы использования в электронике.

Научная новизна

1. Определена структура каталитических частиц и проведены измерения длин ОУНТ, образуемых в различных областях реакционной зоны, на основе которых определена скорость и энергия активации роста ОУНТ в аэрозольном реакторе с использованием монооксида углерода и ферроцена.

2. Разработан новый аэрозольный метод химического осаждения из газовой фазы с использованием этанола и ферроцена, позволяющий получать ОУНТ малого диаметра (0.8–1.4 нм) со стабильным распределением по размерам и индексам хиральности при варьировании в достаточно широком интервале параметров синтеза.

3. В рамках кинетической теории газов разработана модель подвижности заряженных наночастиц в переходном режиме. Впервые получено простое, теоретически обоснованное соотношение, позволяющее определять силу сопротивления при движении наночастиц произвольного размера в газе через уже известные выражения для предельных режимов, сводящееся к определению силы сопротивления как гармонического среднего ее предельных значений.

4. На основе теоретического рассмотрения подвижности наночастиц и нанотрубок в газовой фазе разработан новый способ определения эффективности аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.

5. Разработан простой и достоверный способ оценки эффективности осаждения продуктов аэрозольного синтеза в термостатическом фильтре, основанный на гидродинамическом описании плоского течения газа с аэрозольными частицами между горячей и холодной пластинами.

Продемонстрирована возможность роста УНТ на каталитических частицах железа, осажденных на подложках с помощью термостатического фильтра.

6. Разработан экспериментальный метод определения электрического заряда продуктов синтеза на основе использования тандема дифференциальных анализаторов подвижности и учета перезарядки ОУНТ в нейтрализаторе и предложен механизм зарядки ОУНТ в процессе синтеза аэрозольным методом.

7. Получены тонкослойные материалы на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены (нанобады), имеющие более низкое пороговое значение напряженности электрического поля автоэлектронной эмиссии по сравнению со слоями ОУНТ без фуллеренов.

Достоверность и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:

– взаимодополняющими исследованиями с применением современных методов;

– хорошей сходимостью теоретических и экспериментальных результатов;

– совпадением с результатами, известными из литературы.

Практическая значимость

1. Предложен новый способ контроля содержания ОУНТ в процессе аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.

2. Предложен способ определения электрического заряда пучков ОУНТ при их синтезе.

3. Разработан новый аэрозольный метод синтеза ОУНТ с контролируемыми свойствами, основанный на введении в реактор этилового спирта и ферроцена в виде аэрозоля.

4. Показана возможность использования получаемых непосредственно на выходе из реактора тонкослойных материалов на основе ОУНТ для создания гибких электродов. Продемонстрирована перспективность применения тонкослойных материалов на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены («нанобады») в качестве холодных полевых эмиттеров.

Апробация работы Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях, научных семинарах и конгрессах, включая Европейскую аэрозольную конференцию (Мадрид, Испания, 2003 г.); X заседание рабочей группы «Аэрозоли Сибири» (Томск, Россия, 2003 г.); IX Финский национальный аэрозольный симпозиум (Хельсинки, Финляндия, 2004 г.); IX Международную конференцию «Физико-химические процессы в неорганических материалах»

(Кемерово, Россия, 2004 г.); Пятую Международную конференцию «Углерод:

фундаментальные проблемы, материаловедение, технология» (Москва, Россия, 2006 г.); ХХ Международную зимнюю школу «Электронные свойства новых материалов» (Кирчберг, Австрия, 2006 г.); Седьмую Международную конференцию по науке и применению нанотрубок NT'06 (Нагано, Япония, 2006 г.); Международный конгресс по «Технологии частиц» (Нюрнберг, Германия, 2007 г.); конференцию «Метрология, стандартизация и промышленное качество нанотрубок» (Рио-де-Жанейро, Бразилия, 2007 г.); Восьмую Международную конференцию по науке и применению нанотрубок (Оуро Прето, Бразилия, 2007);

конференцию «Наука и применение нанотрубок» (Отран, Франция, 2007 г.);

Девятую Международную конференцию по науке и применению нанотрубок (Монпелье, Франция, 2008 г.); Международный форум по нанотехнологиям «Роснанотех» (Москва, 2008 г.); XLIII ежегодную конференция финского физического общества (Эспоо, Финляндия, 2009 г.); Европейскую аэрозольную конференцию (Хельсинки, Финляндия, 2010 г.); 14-й Международный семинар по новым разработкам в области высоких технологий: нано-дизайн, технология, компьютерное моделирование (Эспоо, Финляндия, 2011 г.); Четырнадцатую Международную конференцию по науке и применению нанотрубок NT'13 (Эспоо, Финляндия, 2013 г.).

Бльшая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках: 1) гранта РФФИ «Описание движения газовых смесей с большим диапазоном изменения отношения масс частиц в приложении к диффузионным методам определения скорости нуклеации и размера наночастиц» № 03-01-00360-а (2003–2004); 2) гранта РФФИ «Получение и исследование физических свойств прозрачных проводящих тонкослойных материалов на основе одностенных углеродных нанотрубок» № 11а (2011–2013); 3) гранта Академии Наук Финляндии «Оптические свойства сеток однослойных углеродных нантрубок» № 11140287 (2010); 4) международного гранта 6-й Рамочной Программы по научным исследованиям и технологическому развитию Европейского Союза «Синтез углеродных нанотрубок с высоким выходом» № MIF1-CT-2005-022110 (2005–2007); 5) ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», мероприятие 1.2.2. «Гибкие и прозрачные материалы для электроники на основе одностенных углеродных нанотрубок: получение и электрические свойства» ГК № 14.740.11.0261 от 17.09.2010 г. (2010–2012); 6) договора № 706-R/ на проведение НИР между Автономной некоммерческой образовательной организацией высшего профессионального образования «Сколковский институт науки и технологии» и ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по теме «Разработка элементной базы фотоэлектроники на основе новых квантовых материалов» в части допирования нанотрубок и графена»; 7) в рамках задания № 3.392.2014К проектной части государственного задания вузам в сфере научной деятельности «Разработка и исследование новых многофункциональных материалов на основе разупорядоченных и упорядоченных сеток однослойных и двухслойных углеродных нанотрубок».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности роста ОУНТ при синтезе аэрозольным методом с использованием СО и ферроцена как предшественников соответственно углерода и катализатора.

2. Разработанный метод синтеза ОУНТ со стабильными характеристиками (остающимися неизменными в широком диапазоне технологических параметров синтеза), основанный на введении в реактор смеси этилового спирта и ферроцена в виде аэрозоля.

3. Модель подвижности заряженных несферических частиц в электрическом поле в приложении к определению эффективности аэрозольного синтеза УНТ в режиме непрерывного мониторинга.

4. Теоретическая модель описания подвижности наночастиц во внешнем электрическом поле в рамках кинетической теории газов при переходе от свободномолекулярного к гидродинамическому режиму.

5. Метод расчета коэффициента эффективности осаждения наночастиц из потока газа при прохождении продуктов синтеза через термостатический фильтр.

6. Метод определения электрического заряда и механизм зарядки ОУНТ в процессе синтеза аэрозольными методами.

7. Экспериментальное определение зависимости радиальной деформации синтезируемых аэрозольным методом ОУНТ от их диаметра.

8. Перспективность использования полученных тонкослойных материалов на основе гибридной структуры ОУНТ+фуллерены в качестве автоэлектронных эмиттеров.

Личный вклад автора состоит в разработке общей программы НИР и конкретных планов исследований, выполнении теоретических исследований, руководстве и участии в проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов.

Публикации Основные пол0ожения диссертации опубликованы в 21 статье в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации, и 1 главе в монографии.

Структура и объем диссертации Объем диссертации, включая иллюстрации, составляет 282 страницы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Количество рисунков – 69, таблиц – 10, источников цитированной литературы – 341.

Глава I. Современное состояние методов получения углеродных нанотрубок

1.1. Структура и свойства Интерес к исследованиям углеродных нанотрубок (УНТ) был инициирован в 1991 году публикацией проф. Идзима [11], где он продемонстрировал структуру углеродных нанотрубок с двумя и более слоями. В 1993 году проф. Идзима и Ичихиши [12] и проф. Бетьюн с сотр. [13] независимо сообщили о возможности синтеза однослойных УНТ (ОУНТ). Однако исследования УНТ начались задолго до этих событий [14]. Впервые они были синтезированы, вероятно, еще в конце XIX века [7], а подтверждение их трубчатой структуры было получено только после того, как стали доступны исследования с помощью просвечивающего электронного микроскопа в середине XX века [15, 16]. В 1975 году Бэкер с сотр.

завершили серию исследований по изучению углеводородного разложения на частицах Pt-Fe и предложили механизм роста УНТ [17, 18]. В 1976 году Оберлин, Эндо и Кояма, используя парогазовый метод, синтезировали полые углеродные структуры с диаметром менее 10 нм [19, 20]. В 1981 году группа советских ученых сообщила о результатах наблюдений с помощью просвечивающего электронного микроскопа продукта диспропорционирования окиси углерода (СО) на железном катализаторе и впервые предложила модель хиральности УНТ [21].

В 1984 году Тиббетс попытался ответить на вопрос: «Почему углеродные волокна имеют трубчатую структуру?». Он рассмотрел изменения энергии во время роста волокна и объяснил образование трубчатой структурой за счет минимизации свободной энергии [22]. В 1985 году в научно-популярном журнале «Химия и жизнь» [23] Корниловым были приведены теоретические оценки рекордных свойств УНТ. Дальнейшие исследования по получению и применению углеродных нанотрубок вяло протекали до начала бума исследований УНТ 1991го года после нашумевшей работы [11]. Впоследствии и до настоящего времени исследованию УНТ посвящено большое число работ, как в зарубежной, так и отечественной печати.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой целое семейство материалов с разнообразными химическими и физическими свойствами [2, 3, 8].

Нанотрубки, особенно однослойные УНТ (ОУНТ), обладают уникальным сочетанием механических, тепловых, электронных и химических свойств [4].

Краткий перечень физических характеристик ОУНТ и созданных на их основе материалов приведен в Таблице 1.1. В частности, установлено, что ОУНТ по удельным значениям прочности на растяжение и модулю упругости опережают все известные материалы [5, Наибольшую ценность представляют 6].

исключительно высокие значения продольной теплопроводности и электроннотранспортные свойства. Возможность управления проводимостью позволяет создавать из УНТ активные рабочие элементы электронных схем [24], переключаемые элементы сверхплотной памяти [25] и химические сенсоры.

Благодаря очень высокой плотности тока (до 109 А.см-2), который можно пропустить через индивидуальную нанотрубку без ее разрушения, ОУНТ считаются перспективным материалом для замены меди и алюминия в интегральных схемах. Полупроводниковые ОУНТ обладают электрическими свойствами, превосходящими любой из известных ныне полупроводников.

Загрузка...

Подвижность дырок в ОУНТ превышает подвижность в кремнии и сопоставима с подвижностью в графене [26].

Приложения в микроэлектронике не ограничиваются использованием отдельных ОУНТ. Например, ориентированные ОУНТ в тонких пленках показывают подвижность носителей заряда до 2500 см2.В-1.с-1, что открывает возможность их использования в высокоскоростной цифровой электронике [27].

–  –  –

Очевидным преимуществом использования нанотрубок в электронике является возможность создания гибких и прозрачных покрытий [27, 28], превосходящих известные материалы по мобильности носителей заряда, электропроводности и стабильности при многократном изгибании [29]. Благодаря высокой удельной поверхности нанотрубочные материалы могут широко применяться в качестве материалов фильтров, электродов, эффективных сорбентов и т.д. Тысячи публикаций и сотни обзорных работ посвящены влиянию УНТ на свойства композиционных материалов.

С точки зрения геометрии ОУНТ является цилиндром, свернутым из одного графенового слоя, состоящего из гексагонально расположенных атомов углерода (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Схематическое представление сборки нанотрубки с конфигурацией зигзаг (10,0), хиральной (8,4) и кресловидной (6,6) конфигураций при сворачивании графена. Для этого необходимо соединить шестиугольники (0,0) и соответственно (10,0), (8,4) и (6,6) [9].

В зависимости от угла сворачивания листа можно получить ОУНТ с различной структурой и свойствами. Структуры ОУНТ типа «зигзаг» и «кресло»

относятся к ахиральным нанотрубкам, у которых угол сворачивания соответствует 0 и 30°. Остальные нанотрубки относятся к хиральным.

Существует простое правило индексов (n,m), которое позволяет определить электронные свойства ОУНТ. Если n = m, то трубка имеет кресловидную структуру и обладает металлическим характером проводимости. Если разность индексов n–m кратна 3, то УНТ обладает так называемыми полуметаллическими свойствами. Во всех остальных случаях ОУНТ проявляют полупроводниковые свойства. Ширина запрещенной зоны для полупроводниковых ОУНТ зависит от диаметра примерно как Eg = 0.9/d (эВ), где d – диаметр трубки в нанометрах [26].

Трубки с различным строением могут иметь близкие значения диаметра.

Двухслойные УНТ также относятся к числу устойчивых нитевидных образований. Они образуют значительно больше структурных вариантов, таких как зигзаг-зигзаг, кресло-кресло, зигзаг-кресло и так далее, включая также и сочетания хиральных нанотрубок.

Многослойные нанотрубки (МУНТ) состоят из нескольких вложенных друг в друга графеновых цилиндров. В любом случае межслоевое расстояние в МУНТ близко к расстоянию между слоями графита (0.34 нм), или немного превосходит его. Число слоев МУНТ может достигать нескольких десятков. Особое значение имеет то, что для УНТ характерна низкая плотность (1.4 – 1.5 г/см3 для ОУНТ и 1.5 – 1.8 г/см3 для МУНТ).

Тонкие УНТ (1–3 слоя) склонны к образованию пучков, содержащих от нескольких единиц до нескольких сотен трубок. Отдельные УНТ в пучках довольно прочно удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, образуя подобие двумерной кристаллической решетки. Пучки могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при различных операциях с УНТ (очистка, разделение и др.). Обычно ОУНТ в пучках расположены параллельно друг другу и могут быть закручены относительно оси пучка. Склонность к образованию пучков является серьёзной проблемой при использовании УНТ в электронных устройствах, так как поперечное сопротивление в этих структурах на порядки превосходит продольное, а наличие трубок с металлической проводимостью, ограничивает возможность «запирания» проводимости в транзисторных схемах.

Кроме того, пучки обладают меньшей доступной поверхностью. Склонность к агрегации, однако, является преимуществом при создании макроматериалов из УНТ, делая возможным консолидацию множества УНТ без использования адгезивных соединений.

Углеродные нанотрубки с ковалентно закрепленными на внешней стороне стенки фуллереноподобными структурами относят к так называемым нанопочкам (nanobuds) [30]. Возможно несколько способов ковалентного связывания фуллерена и УНТ с участием атомов углерода в sp2 и sp3 гибридизированном состоянии [31]. Результаты моделирования предсказывают стабильность продуктов [2+2] и [4+4] циклоприсоединения, а также возможность обобществления электронов фуллерен+ОУНТ. Наличие 5- и 7-ми членных углеродных колец в структуре нанопочек отличает их от УНТ и придает новые химические свойства. Молекулы фуллерена могут располагаться и внутри УНТ, образуя структуру, названную наногорохом [32, 33]. К структурам, получаемым замыканием графена, причисляют также нанорожки, представляющие собой конус с углом сворачивания, определяемым числом 5-ти угольников в вершине [34].

К протяженным углеродным структурам относят также углеродные нановолокна (УНВ), построенные в сечении из нескольких (до сотни) свернутых в конус или сложенных стопкой графеновых листов, направление которых не совпадает с направлением самого волокна. Главным отличием УНВ от УНТ является то, что графеновый лист на внешней поверхности не является замкнутым и образует множественные боковые оборванные углеродные связи. Эти атомы, по сути являясь дефектами, способны реагировать со многими органическими веществами в более мягких условиях, нежели атомы на замкнутой поверхности УНТ или образовывать мостики с атомами соседних слоев, что наблюдалось при исследованиях структуры отожженных УНТ в просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения. Несовпадение направления графенового листа с направлением волокна снижает прочность на растяжение УНВ по сравнению с УНТ и, очевидно, ухудшает их тепло- и электропроводность. Однако значительно большая доступность УНВ и отсутствие склонности к образованию пучков, позволяет этому продукту находить успешные применения в композиционных материалах.

1.2. Методы получения

Получение УНТ является химическим процессом, так как практически ни один метод не обходится без использования катализатора. Однако роль катализатора может быть разной. Известно, что частица может быть не только катализатором роста УНТ, но может еще и вызывать или ускорять процесс разложения предшественника углерода. Поэтому можно классифицировать методы получения УНТ в соответствии со способом атомизации углерода:

физический метод, т.е. без участия катализатора, и химический, основанный на каталитическом разложении углеродсодержащих соединений.

Физический способ получения нанотрубок включает в себя процессы возгонки и десублимации углерода. Данный метод может быть реализован под действием дугового разряда, лазерного или индукционного нагрева [13, 35, 36].

Основными недостатками являются большой расход энергии на возгонку, необходимость использования пониженных давлений, низкий выход продукта, высокая себестоимость предшественника углерода (графита) и сложность автоматизации и масштабирования процессов. Кроме того, нанотрубки, синтезированные методом возгонки-десублимации, находятся в запутанной форме (в виде пучков) и нуждаются в их разделении и химической очистке.

Химический синтез основан на каталитическом разложении предшественников углерода. Очевидным преимуществом этого метода является возможность роста углеродных нанотрубок при относительно низких температурах (около 600-1000 °С). Химические методы могут быть разделены на метод с катализатором на носителе (substrate supported catalyst) [37-40] и метод плавающего катализатора (floating catalyst) [41-43]. В первом методе процесс разложения предшественника углерода и рост УНТ происходят на катализаторе, находящемся на поверхности подложки. В качестве подложки может использоваться окисленный монокристаллический кремний [44], кварцевое стекло [45], графит [16], а также и вещества с развитой поверхностью SiO2 [45], MgO [47, 48], Al2O3 [49], СаCO3 [50] и цеолит [51]. В методе плавающего катализатора, процесс роста УНТ протекает на поверхности частиц, взвешенных в газе, т.е. в виде аэрозолей, поэтому часто его называют аэрозольным. В качестве катализатора обычно используются переходные металлы: Fe, Ni и Co. Их роль сводится к накоплению углерода и его выделению в виде УНТ или УНВ, что обусловлено хорошей растворимостью углерода в этих металлах. Вдобавок к катализатору во многих процессах используют промотирующие агенты. Так, например, небольшие добавки серы или серосодержащих соединений (тиофен и сероводород) [52-58], а также фосфора (трифенилфосфин) [59] могут значительно повысить выход наноуглеродных материалов. В последнее время появились работы, указывающие на возможность использования не только металлов, которые ранее было трудно представить в виде катализаторов роста ввиду ограниченной растворимости углерода (Au, Cu, Ag), но и других элементов и веществ – Pd, Pt, Mn, Mo, Cr, Sn, Mg, Al, Si, SiC, Ge, Al 2O3 [60-63]. Было обнаружено, что во многих случаях каталитическая активность частиц определяется их размером и специфической обработкой непосредственно перед синтезом УНТ. Кроме того, была показана возможность роста УНТ без традиционного нанесения металлического катализатора [64-67]. Их роль заменили выступы на мельчайших осколках и частицах оксида кремния, которые были получены соответственно при физическом воздействии на подложку и напылением. В качестве катализатора удалось использовать даже наночастицы алмаза и получить при этом ОУНТ без содержания других элементов, кроме углерода [66]. Наибольшее распространение в качестве предшественника углерода в химическом методе получили метан, ацетилен, этиловый спирт, этилен и монооксид углерода [52, 68-73]. Практически любое углеродное соединение может быть использовано для получения УНТ. Так были успешно протестированы органические полимеры, натуральные источники, такие как камфорные соединения, терпентинное и эвкалиптовое масла, а также полезные ископаемые и сопутствующие газы, такие как уголь, керосин, сжиженный нефтяной, природный и угольный газы [52, 74-77].

Проведенные исследования [9, 10, 78] показывают, что получение УНТ в контролируемых условиях методом химического осаждения из газовой фазы является одним из наиболее перспективных и многообещающих. В зависимости от целей производство УНТ можно рассматривать с точки зрения: 1) широкомасштабного синтеза УНТ для их последующей очистки и дальнейшего использования в различных приложениях; 2) получение УНТ определенной чистоты и морфологии для их непосредственного применения. Каждое из этих направлений имеет свои особенности и находит свое отражение в определенных приложениях.

Формированию первого подхода способствуют хорошо развитые методы очистки УНТ. Кроме того, возможность функционализации УНТ открывает новые перспективы для дальнейшего манипулирования УНТ в водной или органической среде с целью их последующего использования или введения в композитные материалы. В последние годы появилась возможность разделения УНТ по свойствам на металлические и полупроводниковые [79, 80] и даже выделения УНТ с определенной хиральностью [81, 82]. Несомненно, многотоннажное производство УНТ будет определять приложения, основанные на их массовом использовании (в первую очередь в композиционных материалах), которые в данное время существенно ограничены ценой и доступностью наноматериала.

Второй подход направлен на синтез УНТ для их прямого применения, минимизируя промежуточные стадии между получением и их использованием. С промышленной точки зрения, это означает синтез на определенном носителе или аэрозольный синтез и последующее осаждение УНТ на подложку, на которой они непосредственно будут использоваться. Это позволяет избежать трудоемких этапов очистки УНТ от катализатора и носителя, а также диспергирования УНТ в жидкостях перед их осаждением на подложку. Аэрозольный метод, который позволяет получать относительно чистые и высококачественные ОУНТ в непрерывном режиме, является наиболее предпочтительным для развития этого подхода. Один из наиболее распространенных способов получения ОУНТ основан на термическом разложении паров углеводородов (обычно совместно с парами тиофена). Этот метод был использован Оберлином и сотр. еще в 70-х годах двадцатого столетия [19]. Практически все последующие работы, по сути, являются развитием методов по синтезу углеродных нановолокон, разработанных проф. Эндо в 80-х годах [83].

Первые работы по аэрозольному получению ОУНТ относятся к концу 90-х годов 20 века. Химический синтез ОУНТ, в котором использовался поток смеси бензол-ферроцен-тиофен, нагреваемый до 1100-1200 °С, был разработан Чэном и сотр. в 1998 году [53, 84]. Примерно в то же время ОУНТ были синтезированы при пиролизе С2Н2 с использованием пентакарбонила железа и металлоценов подгруппы железа [85, 86]. Синтез многослойных УНТ методом плавающего катализатора был осуществлен в работах Си и сотр. [59, 87]. Однако во всех этих работах сбор образца осуществлялся не из газовой фазы, а со стенок реактора.

Следует отметить, что существует множество методов, в которых используется аэрозоль. Но не все эти методы можно отнести к аэрозольным методам синтеза, т.к. зачастую в них рост УНТ протекает не на поверхности частиц, суспендированных в газовой среде, а на стенках реактора или на подложках, помещенных внутрь реактора [87-92]. Обычно в таких реакторах выдерживается определенное время синтеза, и режим не является непрерывным, как в «истинно» аэрозольном методе. Иногда в виде аэрозоля осуществляется лишь ввод предшественников углерода и катализатора. Аэрозоль может создаваться с помощью СВЧ-генератора и различных распылителей, включая ионизацию в электрическом поле. Поэтому в названиях этих методов используется словосочетание «при помощи аэрозоля» (aerosol-assisted methods).

Первым «истинно» аэрозольным химическим методом получения является HiPco (High pressure carbon monoxide) процесс, разработанный в 1999 году П.

Николаевым в группе Р. Смолли. [83, 84]. Это один из первых химических методов, который позволил получить граммовые количества ОУНТ [95]. Метод основан на каталитическом диспропорционировании CO на поверхности частиц железного катализатора 2CO CO2 + C(s), H = –169 kJ/mol (1.1) при высоких давлениях до 50 бар. Пары предшественника катализатора Fe(CO)5 вводятся в реактор с холодным потоком СО через сопла и турбулентно смешиваются с горячим CO. Синтезированные ОУНТ собираются путем фильтрации потока в холодной части реактора. Газообразный продукт реакции диспропорционирования (CO2) удаляется при прохождении потока через молекулярные сита. Очищенный газ CO снова сжимают и вводят в реактор.

Рециркуляция СО необходима в связи с его низкой степенью разложения. Как правило, мольная доля СО2 на выходе из реактора не превышает 0.005% [95].

HiPco процесс позволяет получать ОУНТ материал с чистотой до 97% при скорости около 500 мг/ч [95]. В настоящее время в университете Райс действует седьмое поколение этих реакторов, отличающееся геометрией ввода и смешивания потоков в реакторе. Спустя примерно год после первой публикации метода Блад с сотр. опубликовали результаты исследования HiPco, диспропорционирования СО при атмосферном давлении и малых добавках ацетилена и водорода в диапазоне температур 700-1000 C [44]. Позднее прототип установки HiPco был использован для производства ОУНТ путем термического разложения ферроцена в инертной атмосфере аргона, т.е. без дополнительных источников углерода [96].

Аэрозольный метод получения ОУНТ, основанный на использовании каталитических частиц в коллоидном растворе (мицелл), был разработан японскими учеными в 2001 году [97, 98]. Частицы вводятся в горячий реактор в углеводородных аэрозольных каплях. Это приводит к испарению источника углерода и росту ОУНТ на поверхности этих каталитических частиц. Этот метод впоследствии получил название DIPS (Direct Injection Pirolytic Synthesis) [54, 97Группа проф. Уиндла из Кембриджского университета разработала метод, основанный на разложении паров, полученных при испарении спирта (и других углеводородов) с растворенным ферроценом. Им удалось получить массив спутанных нанотрубок, из которого можно непрерывно скручивать нити из одно-, двух- и многослойных углеродных нанотрубок [55, 100, 101]. Подобный метод позднее был использован в работе [102].

Необходимо отметить, что формально к аэрозольным химическим методам можно отнести синтез УНТ в пламени, содержащем предшественники углерода и катализатора. Существует ряд работ, посвященных синтезу многослойных и однослойных УНТ в пламени [103-109]. В этом методе используются топливные смеси с избытком углерода к кислороду (в 2-3 раза по сравнению с стехиометрическим соотношением). Для синтеза углеродных нанотрубок в режиме горения часть топлива расходуется на разогрев смеси, а часть используется как реагент. В качестве источника углерода обычно используются углеводороды (метан, ацетилен, этилен, пропан), а в качестве источника катализатора – металлоцены или пары металлов. Отдельные методы могут отличаться друг от друга способом подачи топлива и окислителя (с предварительным перемешиванием или без него) и источником катализатора.

Синтезированные ОУНТ в режиме горения обычно свободны от аморфного углерода, но содержат значительное количество окисленного катализатора, что приводит к необходимости химической очистки ОУНТ.

Подобную проблему имеет и другой химический метод получения УНТ пиролиз аэрозоля с образованием твердых частиц (spray pyrolysis), на которых происходит рост УНТ [90, 109-111]. Для синтеза используются водные растворы солей металлов (например, нитраты железа и алюминия), которые распыляются и вводятся сначала в первую печь для испарения воды и пиролиза остатка до образования оксидов металлов. Часть парообразной воды задерживается при пропускании аэрозоля через силикагель. Далее эти частицы совместно с ацетиленом и водородом вводятся во второй реактор с более высокой температурой, в котором происходит рост УНТ. Пока этот метод позволяет получить только многослойные УНТ.

Синтез ОУНТ из смеси ферроцен-сера-ацетилен был впервые исследован группой проф. Ш. Ксие из Института Физики Китайской Академии Наук [42, 57, 58, 112-115]. В экспериментальной установке смесь порошков ферроцена и серы сублимируется в первой печи при температуре 55 оС и уносится через узкую щель во вторую печь совместно с потоком аргона и ацетилена с общим газовым расходом 300-2000 см3/мин. Мольная доля ацетилена в потоке составляет 0,05Температура во втором реакторе поддерживается 1100 оС, что приводит к разложению предшественников и образованию однослойных [112] или двухслойных [42, 57] УНТ, которые собираются либо со стенок реактора в его холодной зоне, либо с подложки.

Впоследствии эта группа впервые показала возможность «сборки» колец из ОУНТ [116]. Для этого поток газа в реакторе искусственно закручивался для образования зоны циркуляции. Индивидуальные кольца из ОУНТ стали предметом исследования полевой эмиссии и проводимости. Также они показали возможность упорядоченной укладки ОУНТ из газовой среды на подложке при воздействии переменного электрического поля между электродами.

На рис. 1.2 показан снимок, сделанный в сканирующем электронном микроскопе, на котором изображены упорядоченно уложенные ОУНТ в переменном поле порядка 10 кВ/см при частоте 100 кГц. Также была продемонстрирована возможность получения тонких и толстых пленок из случайно уложенных ОУНТ [115, 117].

Рис. 1.2. СЭМ-изображение упорядоченно уложенных из газовой фазы ОУНТ в переменном электрическом поле при 100 кГц. Результаты получены при осаждении ОУНТ, синтезированных методом разложения паров ферроцена [10].

Для прямого применения ОУНТ очень важно избежать образования нежелательных побочных продуктов в виде сажи и аморфного углерода и постараться уменьшить количество катализатора. Содержание металла можно снизить путем оптимизации процесса синтеза. Образование неграфитовых примесей углерода можно уменьшить путем использования оптимальной концентрации источника углерода или применения СО в качестве источника углерода, который, как известно, распадается только на поверхности катализатора.

Обзор методов синтеза ОУНТ с использованием СО приведен в работах [9, 10, 89]. Аэрозольный метод был успешно применен в группе Наноматериалов (Университет Аалто, Финляндия) для контролируемого роста ОУНТ. Так, в 2005 г. был реализован метод получения ОУНТ, основанных на использовании раскаленной нити [41]. Было показано, что метод раскаленной нити позволяет синтезировать как однослойные [41], так и многослойные [118] УНТ. Этот метод основан на генерации частиц катализатора путем испарения с раскаленной нити паров металла (железа или никеля) и их последующего охлаждения, что приводит к нуклеации пересыщенных паров с образованием каталитических частиц. Далее каталитические частицы вводятся в реактор и смешиваются с источником углерода при атмосферном давлении (рис. 1.3). Внутри печи расположена керамическая трубка с внутренним диаметром 22 мм. Для резистивного нагревания используется тонкая железная проволока (0.25 мм в диаметре), помещенная внутри керамической трубы с внешним и внутренним диаметрами 13 и 9 мм, соответственно, и находящаяся внутри реактора в области стенки нагретой до Т ~400 C.

–  –  –

Рис. 1.3. Схематическое представление экспериментальной установки для синтеза ОУНТ методом раскаленной нити [10].

Железные частицы поступают в реактор с газовой смесью N2/H2 (или Ar/H2) с молярным соотношением компонентов 93/7 при расходе 400 см3/мин и смешиваются с внешним потоком CO (400 см3/мин). Внутри реактора, в дополнение к реакции (1.1), происходит реакция между CO и Н2:

СО + Н2 Н2О + C(s), H = –136 kJ/mol, (1.2) приводящая к образованию атомарного углерода, необходимого для образования ОУНТ. На выходе из реактора, в целях предотвращения осаждения продуктов на стенках, поток равномерно разбавляется азотом (12 л/мин) через пористую трубку. Среднее время пребывания продуктов синтеза внутри реактора составляет около 2-3 с. Важной особенностью этого процесса является эффективность использования катализатора: практически все частицы являются инициаторами роста ОУНТ. Для этого обычно вводятся небольшие добавки агентов травления, таких как водяной пар или углекислый газ [119]. В зависимости от условий эксперимента, диаметр ОУНТ определяется размером частиц катализатора и варьируется от 1.1 до 2.0 нм [120]. При этом было найдено существование прямой корреляции между размером каталитических частиц и ОУНТ. Отношение диаметров частицы катализатора и ОУНТ составляло около 1.6 и не зависело от условий эксперимента, т. е. от температуры и времени пребывания в реакторе.

Таким образом, анализ различных подходов к синтезу ОУНТ показывает, что аэрозольные методы имеют много преимуществ перед другими подходами.

Методы дугового разряда и лазерной абляции, основанные на испарении углерода из твердых источников углерода при температуре 3000-4000 °C, являются очень энергоемкими. Кроме того, УНТ, получаемые при испарении углерода, находятся в виде агломератов произвольной формы, трудно поддаются разделению и очистке. Методы химического осаждения из газовой фазы работают при существенно более низкой температуре (около 600-1000 °C). С промышленной точки зрения для многих применений желательно производить и непосредственно в процессе синтеза наносить УНТ на требуемые подложки, чтобы избежать трудоемких стадий очистки продуктов от катализатора и его носителя, диспергации и последующего осаждения. Таким образом, аэрозольный метод, позволяющий производить высококачественные ОУНТ, для таких приложений является более предпочтительным. Дополнительные преимущества аэрозольного метода заключаются в возможности оперативного контроля качества УНТ и разделения индивидуальных УНТ и их пучков. Аэрозольный метод, позволяющий проводить синтез в непрерывном режиме, является одним из наиболее перспективных и мощных методов синтеза с высоким выходом при контролируемых условиях.

–  –  –

Широкий интерес к УНТ был вызван уникальным комплексом свойств, предсказанных теоретически и подтвержденных экспериментально. Сочетание в УНТ диаметра молекулярного размера с микро- и даже миллиметровой длиной, высокой прочности связи углерод-углерод с тепло- и электропроводными свойствами, возможности модифицирования свойств с помощью химических и физических методов воздействия открывает широкие перспективы применения УНТ, охватывающие области от промышленного получения крупнотоннажных композиционных материалов до квантовой электроники.

Конструкционные применения УНТ можно разделить на два направления:

1) самостоятельное использование свойств нанотрубок в таких элементах как сверхпрочные канаты, ленты и пленки из УНТ, ориентированные и хаотически уложенные носители катализаторов и оптически активных материалов, в топливных элементах и солнечных батареях; и 2) косвенное использование УНТ в матрице других материалов для придания новых свойств (например, электропроводности) и улучшения существующих (прочность, теплостойкость).

Основной, по массовому вкладу, областью применения УНТ является и будет являться в дальнейшем получение композиционных материалов. Описанию преимуществ использования УНТ и УНВ в композиционных материалах посвящены десятки обзоров, написанных исследователями всего мира [121-125].

УНТ могут с успехом выступать в роли эффективного модификатора, улучшающего на десятки процентов такие свойства композиционных материалов всех известных типов, как теплопроводность [126], износостойкость [127], температурный диапазон эксплуатации и теплостойкость, механические характеристики (прочность при растяжении, изгибе и сжатии; модули упругости, относительное удлинение при разрыве, эластичность) [128], адгезионную прочность (в том числе энергию адгезии связующего к углеродному и стеклянному волокну в угле- и стеклокомпозитах) [129, 130], устойчивость к воздействию агрессивных рабочих сред, антифрикционные свойства, огнестойкость, стойкости к ионизирующим излучениям [131], термоусадку и устойчивость к циклическим изменениям температуры, водопоглощение [132].

УНТ могут придать композиционным материалам новые свойства, такие как электропроводность [133], способность к поглощению и отражению электромагнитных волн [134], антистатические свойства [135], чувствительность к нарушению механической целостности, позволяющая создавать «умные»

материалы, способные предупредить систему контроля о своём техническом состоянии в реальном времени [136]. Причина изменения указанных характеристик может быть вызвана как добавлением свойств, характерных для самих УНТ, например увеличение электро- и теплопроводности (так называемый аддитивный характер воздействия), так и изменением собственных свойств матрицы композиционных материалов за счет влияния УНТ на надмолекулярную структуру полимера или свойства межфазной границы в композиционных материалах.

Описание применения УНТ в композиционных материалов было бы не полным без указания необходимости химического модифицирования поверхности УНТ. Эффективность воздействия не модифицированных УНТ на свойства полимеров может оказаться очень низкой из-за чрезвычайно высокой склонности нанотрубок к самоагрегации и инертности поверхности УНТ к мягким воздействиям условий полимеризации или взаимодействия со сформированными полимерными молекулами при производстве композиционных материалов.

Известно множество способов организации ковалентного взаимодействия УНТ с дисперсионной фазой или полимером. Первоначальными «якорными»

группами могут являться: кислородсодержащие (С-ОН, С(О)ОН, и др.), аминные, продукты образования С-С связей, продукты циклоприсоединения и многие другие. Как и в случае других углеродных материалов, концентрированная HNO3 и смеси H2SO4 и HNO3, H2O2 или KMnO4 широко применяются для присоединения кислотных групп к УНТ [137].

Обработка ОУНТ горячей смесью H2SO4-HNO3 приводит к образованию укороченных ОУНТ длиной несколько сотен нанометров, но не всегда эффективна для укорачивания МУНТ. Продукт, обычно отделяемый фильтрацией или центрифугированием, образует стабильные дисперсии в полярных протонных растворителях без добавок ПАВ [138]. Основными группами, появляющимися в результате окислительной кислотной обработки, являются –C(O)OH, –C=O и –OH [139] с преобладанием карбоксилов [140]. Концентрация поверхностных кислотных групп в зависимости от окислителя и времени обработки может достигать значений, соответствующих почти полному заполнению внешней поверхности [141, 142]. Используя УНТ как электрод электрохимической ячейки, можно провести окисление или восстановление поверхности УНТ и обеспечить образование или изменение существующих химических групп на нанотрубке.

Присоединением бирадикалов (карбенов, нитренов), 1,3-диполей, арильных катионов удается успешно ковалентно модифицировать поверхность УНТ.

Однако подобные реакции требуют больших времен и более дорогих реагентов и поэтому применяются в настоящее время только для исследовательских целей.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
Похожие работы:

«Габсатаров Юрий Владимирович КИНЕМАТИКА МИКРОПЛИТ В СЕВЕРО-ВОСТОЧНОЙ АЗИИ Специальность 25.00.10 Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: д.ф.-м.н. Стеблов Г.М. Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы Цель и основные задачи...»

«Чмыхова Наталья Александровна МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПЛАЗМЫ В МАГНИТНЫХ ЛОВУШКАХ – ГАЛАТЕЯХ 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – доктор физико-математических наук профессор Брушлинский Константин Владимирович Москва – 20...»

«ЛОМОНОСОВ Владимир Игоревич КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА Специальность: 02.00.15 – Кинетика и Катализ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: д.х.н. Синев М.Ю. Москва Оглавление Оглавление Введение Глава I. Обзор литературы...»

«АККУРАТОВ АЛЕКСАНДР ВИТАЛЬЕВИЧ СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТИОФЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА – ПЕРСПЕКТИВНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ 02.00.03 – органическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук Трошин Павел Анатольевич Черноголовка – 2015 Оглавление Список...»

«Трунина Наталья Андреевна ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИОЛОГИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ ДЛЯ ИММЕРСИОННЫХ АГЕНТОВ И НАНОЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ КОГЕРЕНТНОЙ ТОМОГРАФИИ И НЕЛИНЕЙНОЙ МИКРОСКОПИИ 03.01.02биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор...»

«Панфилов Виктор Игоревич СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ГАФНИЯ 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат...»

«ВОРОНЦОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА МЕТОД ОТДЕЛЯЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОТСЕЧЕНИЯМИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ АНАЛИЗА ДАННЫХ С НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЯМИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«КУДАШОВ Егор Сергеевич ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НАМЫВНЫХ ГИПСОНАКОПИТЕЛЕЙ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени...»

«Ширяев Антон Дмитриевич ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА В ДЫХАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ЧЕЛОВЕКА ПРИ ПРОСВЕТНОМ ЗОНДИРОВАНИИ СЛОЖНЫМИ СИГНАЛАМИ 01.04.06 «Акустика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1.1. Проведение дыхательных звуков 1.2. Частотные области...»

«ДЕТУШЕВ ИВАН ВАСИЛЬЕВИЧ ФУНДАМЕНТАЛИЗАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ ЭКОНОМИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ НА ОСНОВЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ ОБУЧЕНИЯ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (математика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель: доктор...»

«Никонов Антон Юрьевич Эволюция кристаллической решётки вблизи внутренних и внешних границ раздела в условиях сдвигового динамического нагружения Специальность: 01.04.07 Физика...»

«КУДАШОВ Егор Сергеевич ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НАМЫВНЫХ ГИПСОНАКОПИТЕЛЕЙ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«КРУТОВА КСЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ И ПЛАСТИЧНОСТИ НА ОСНОВЕ АЖУРНОЙ ВАРИАЦИОННО-РАЗНОСТНОЙ СХЕМЫ 01.02.04 Механика деформируемого твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических...»

«ЗАХАРОВ ФЁДОР НИКОЛАЕВИЧ ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ ПРИ РАСПРОСТРАНЕНИИ УКВ В СЛУЧАЙНО-НЕОДНОРОДНОЙ ТРОПОСФЕРЕ НАД МОРСКОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Специальность 01.04.03 – Радиофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических...»

«АЛБАНТОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ВЛИЯНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АНТИОКСИДАНТНОЙ И РОСТРЕГУЛИРУЮЩЕЙ АКТИВНОСТЬЮ НА КЛЕТОЧНЫЕ И СУБКЛЕТОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ 03.01.02 – Биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук, ведущий научный сотрудник Миль Елена Михайловна...»

«Янкин Сергей Сергеевич ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН С НЕОДНОРОДНОСТЯМИ, СРАВНИМЫМИ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ Специальность 01.04.03 — «радиофизика» Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: с.н.с., д.ф.-м.н. С.Г. Сучков Саратов – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«Рогалёв Андрей Владимирович МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИКЕ КАК СРЕДСТВО РАЗВИТИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ СТУДЕНТОВ КОЛЛЕДЖА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (физика) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата педагогических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор педагогических...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.