WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

ИМ. Н.Н.СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

УДК 541.128:544.431

На правах рукописи

ЛОМОНОСОВ Владимир Игоревич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ СОПРЯЖЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ

КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ МЕТАНА



Специальность:

02.00.15 – Кинетика и Катализ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н. Синев М.Ю.

Москва Оглавление Оглавление

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ

1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ

1.2.1. Активация метана

1.2.2. Активные центры

1.2.3. Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ

1.2.4. Образование этана и этилена

1.2.5. Образование оксидов углерода

1.3. Взаимное влияние компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ

1.3.1. Совместное окисление метана и этана

1.3.2. Влияние водяного пара

1.3.3. Влияние диоксида углерода

1.4. Кинетические закономерности процесса ОКМ

1.6. Заключение к I главе

Глава II. Экспериментальная часть

2.1. Лабораторная установка и методика проведения экспериментов............ 57 2.1.1. Описание экспериментальной установки

2.1.2. Методика определения состава продуктов реакции

2.1.3. Методика проведения экспериментов

2.2. Катализаторы и реагенты

2.2.1. Приготовление оксидных каталитических систем

2.2.2. Реагенты и исходные вещества

Глава III. Кинетические закономерности окисления С1-С2 углеводородов в присутствии модельных катализаторов ОКМ

3.1. Описание кинетической модели процесса ОКМ

3.2. Кинетические закономерности окисления метана

3.3. Кинетические закономерности окисления этана

3.4. Кинетические закономерности окисления этилена

3.5. Заключение к III главе

Глава IV. Эффекты кинетического сопряжения при окислении С2углеводородов в условиях каталитической реакции ОКМ

4.1. Влияние гетерогенных факторов на окисление С2-углеводородов в условиях ОКМ

4.2. Особенности каталитического окисления С2-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси

4.2.1. Закономерности газофазного окисления метан-этановых и метан-этиленовых смесей в условиях ОКМ

4.2.2. Окисление метан-этановых смесей в присутствии катализатора NaWMn/SiO2.........93 4.2.3. Окисление метан-этиленовых смесей в присутствии катализатора NaWMn/SiO2.....97

4.3. Заключение к IV главе

Глава V. Влияние водяного пара и СО2 на закономерности ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.1. Влияние СО2 на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.2. Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов

5.3. Влияние водяного пара на кинетические закономерности процесса ОКМ в присутствии катализатора NaWMn/SiO2

5.4. Заключение к V главе

Заключение

Основные результаты и выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение Актуальность темы исследования. Процессы переработки природного газа и его главных компонентов – низших алканов (НА) – в продукты с высокой добавленной стоимостью (полупродукты органического и нефтехимического синтеза, синтетические моторные топлива и т.п.) являются весьма привлекательными с точки зрения повышения эффективности использования сырьевых ресурсов. В настоящее время наблюдается возрождение интереса к прямым способам переработки НА, т.е. исключающим стадию промежуточного получения синтез-газа. Одним из перспективных процессов такого типа является получение этилена по реакции окислительной конденсации метана (ОКМ). Данная реакция была открыта в начале 80-х гг., и на сегодня опубликовано большое число работ, посвященных ее исследованию.





Найдены эффективные катализаторы, выявлены различные факторы, определяющие основные закономерности превращения реагентов и образования целевых продуктов реакции. Несмотря на это, до настоящего времени не известно ни одного примера практической реализации этого процесса. Этому имеется ряд объяснений. Во-первых, из-за более высокой реакционной способности целевых продуктов ОКМ (этана и особенно этилена) по сравнению с исходным реагентом – метаном их выход всегда ограничен кинетическими факторами. Кроме этого, процесс является высокотемпературным (оптимальные температуры превышают 700 и даже 800оС) и высокоэкзотермичным, из-за чего возникают трудности управления им в укрупненных реакторах. В связи со сказанным, весьма актуальной задачей становится построение количественной модели процесса, включающей как модель реактора (тепло-, массоперенос), так и кинетическое описание собственно процесса ОКМ. Обладая высокой предсказательной силой, такая модель позволила бы решить множество вопросов еще на ранней стадии разработки технологии ОКМ. Однако при описании кинетики процесса исследователи сталкиваются с рядом трудностей. Прежде всего, это связано с тем, что реакция ОКМ относится к классу процессов, протекающих по так называемому гетерогенно-гомогенному механизму.

Можно считать убедительно доказанным, что молекулы метана на оксидных катализаторах ОКМ активируются путем отрыва атома водорода с образованием поверхностных ОН-групп и свободных метильных радикалов; при рекомбинации последних в газовой фазе образуется первичный продукт ОКМ – этан. В силу сказанного, ключевые стадии реакции протекают в двух реакционных зонах – на поверхности катализатора и в объеме газовой фазы. Полная схема процесса должна включать большое количество (несколько сотен) элементарных стадий, в том числе реакции промежуточных частиц радикальной природы, а суммарная скорость процесса и состав продуктов сложным образом зависят от сопряжения гетерогенной и гомогенной составляющих. Ситуация осложняется еще и тем, что все конечные продукты, образующиеся в ходе окислительного превращения метана (включая воду и СО2) могут принимать участие в поверхностных реакциях, а углеводороды и СО – также и в гомогенных цепных процессах. Это означает, что при изменении концентрации того или иного компонента реакционной смеси в значительной мере могут изменяться кинетические закономерности превращения исходных реагентов. Принимая во внимание тот факт, что реакция ОКМ протекает с участием активных промежуточных частиц, следует полагать, что в маршрутах, приводящих к образованию конечных продуктов, могут принимать участие общие для нескольких кинетических последовательностей интермедиаты. Одним из возможных путей выявления механизмов такого кинетического сопряжения могло бы стать исследование взаимного влияния компонентов реакционной смеси на скорости и направления их превращений друг в друга. Однако к настоящему времени систематических данных по взаимному влиянию углеводородных компонентов (метана, этана, этилена), а также воды и оксидов углерода на кинетику ОКМ в литературе нет. При этом не вызывает сомнения, что такого рода сведения необходимы – как для более глубокого понимания механизма реакции, так и создания достоверной непротиворечивой модели процесса.

Целью данной работы является выявление кинетических закономерностей образования и превращения веществ, участвующих в процессе каталитической окислительной конденсации метана, в том числе эффектов их взаимного влияния. Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. установление кинетических закономерностей процессов окисления индивидуальных углеводородов С1-С2 в присутствии ряда модельных катализаторов ОКМ;

2. выявление закономерностей взаимного влияния углеводородных компонентов в процессе их совместного превращения в условиях реакции ОКМ;

3. определение наличия и характера влияния водяного пара и диоксида углерода на кинетику превращения метана в присутствии модельных катализаторов ОКМ;

4. анализ полученных результатов и определение подходов к созданию количественного кинетического описания процесса, необходимого для его численного моделирования.

Научная новизна работы.

1. Показана применимость кинетических уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этана в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. На основании систематического исследования выявлены основные закономерности превращения целевых продуктов реакции ОКМ – этана и этилена – в т.ч. в присутствии избытка метана в реакционной смеси для модельных катализаторов различных типов.

3. Обнаружено наличие сложного кинетического сопряжения при совместном окислении углеводородов С1-С2 в условиях каталитической реакции ОКМ.

4. Показано, что влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов С1С2, специфически зависит от состава катализатора ОКМ.

5. Установлено, что при значительном увеличении скорости превращения и селективности по продуктам ОКМ на катализаторе NaWMn/SiO2 при добавлении воды, сохраняется вид уравнения окислительно-восстановительного типа, которым описывается зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Определен характер зависимости входящих в него кинетических параметров восстановления и реокисления активных центров от парциального давления водяного пара. Предложен и обоснован механизм, согласно которому влияние водяного пара на кинетику ОКМ обусловлено его участием в каталитическом цикле процесса.

Практическая значимость работы.

В результате выполнения работы получены систематические данные о кинетике реакции ОКМ, которые являются основой для разработки численной модели процесса, необходимой для его масштабирования и последующей оптимизации.

Методы исследования.

В работе использованы различные методы кинетического анализа; образцы катализаторов готовили по стандартным методикам пропиткой носителей растворами солей соответствующих металлов; основной аналитической методикой являлась газовая хроматография.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применимость кинетических уравнений окислительно-восстановительного типа (модель Марса-Ван-Кревелена) для описания закономерностей образования этана из метана и этилена из этана в присутствии широкого круга оксидных катализаторов ОКМ.

2. Наличие сложного кинетического сопряжения при совместном каталитическом окислении углеводородов С1-С2 в условиях реакции ОКМ.

3. Влияние водяного пара на закономерности окисления углеводородов С 1-С2, специфически зависящее от состава катализатора ОКМ.

Достоверность изложенного в диссертации материала подтверждается применением хорошо известных и апробированных экспериментальных и теоретических методов.

Вновь полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными и имеющимися представлениями о механизме процесса ОКМ.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК. Материалы диссертации полностью изложены в опубликованных работах. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международных симпозиумах по переработке природного газа NGCS (9-й – Лион, Франция, 2010; 10-й – Доха, Катар, 2013); 15-м Международном конгрессе по катализу (Мюнхен, Германия, 2012); 242-м собрании Американского химического общества ACS (Денвер, США, 2011); Международной конференции «Химреактор 20» (Люксембург, 2012); 7-м Международном конгрессе по окислительному катализу (Сент-Луис, США, 2013); 2-м Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2010 г.); Всероссийских научных молодежных школах-конференциях «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010, 2012г.); Конференции Отдела кинетики и катализа ФГБУН Института химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (Москва, 2014).

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором. Постановка задач, а также обсуждение всех полученных в работе результатов происходили при непосредственном участии автора.

Работа состоит из Введения, пяти глав и заключения. В первой главе содержится обзор литературы, посвященной изучению процесса ОКМ. Рассмотрены феноменологические особенности ОКМ, обобщены имеющиеся сведения о механизме процесса. Отдельное внимание уделено имеющимся данным о взаимном влиянии компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ. Проведен критический анализ работ, посвященных исследованию кинетики ОКМ и созданию кинетической модели процесса. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны экспериментальная установка для исследования кинетики ОКМ, методика проведения экспериментов и анализа состава продуктов реакции, а также методика приготовления модельных катализаторов ОКМ.

Третья глава посвящена изучению процессов окисления индивидуальных углеводородов С1-С2 с целью выявления их основных кинетических закономерностей, а также установления возможности обобщения, предложенного ранее в работах [1,2] подхода для описания кинетики процесса ОКМ.

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния гетерогенных факторов и взаимного влияния углеводородов С1-С2 в условиях реакции ОКМ.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния диоксида углерода и водяного пара на закономерности ОКМ.

В Заключении приводится анализ полученных в работе результатов, включающий обсуждение подходов к созданию количественного кинетического описания процесса ОКМ, необходимого для его численного моделирования. Сформулированы основные результаты и выводы по работе.

Глава I. Обзор литературы

1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ Первые публикации, посвященные каталитической окислительной конденсации метана в высшие углеводороды, относятся к началу 1980-х годов. Впервые об образовании высших углеводородов из метана сообщалось в патенте США [3]. Годом позже в работе [4] было показано, что при превращении метана в присутствии ThO2/SiO2 при 800оС основными продуктами являются этан и этилен. Несмотря на это, говоря об истории открытия реакции ОКМ, в литературе обычно ссылаются на работу [5], появившуюся еще через год. По-видимому, это связано с тем, что именно эта статья инициировала колоссальный рост интереса научного и технологического сообщества к процессу ОКМ. В данной работе была исследована возможность получения продуктов ОКМ при попеременном окислениивосстановлении ряда простых оксидов металлов, нанесенных на -Al2O3. В частности, было показано, что при температуре 850оС в присутствии системы, содержащей оксиды Mn, удается получить суммарный выход С2-углеводородов около 5%. Немного позднее в работах [6,7] была показана возможность получения сравнительно высоких выходов С2углеводородов при проведении процесса в непрерывном режиме (т.е. в присутствии кислорода в газовой фазе). В работе [6] в качестве катализатора использовали PbO, нанесенный на Al2O3. Максимальный выход С2-углеводородов (~5%) при температуре 740оС наблюдался на катализаторе, содержащем 36% PbO. В работе [7] в присутствии катализатора на основе MgO, промотированного Li2O, удалось добиться значительного увеличения выхода С2-углеводородов (максимальный выход составил ~15%). Вскоре после этого последовал лавинообразный поток работ, посвященных изучению ОКМ.

Большинство исследований было направлено на получение активных и селективных катализаторов. Было установлено, что каталитической активностью в данном процессе обладает широкий круг оксидных систем. Детальный обзор и анализ работ, посвященный подбору и исследованию катализаторов ОКМ, можно найти в [8,9]. Было установлено, что практически все изученные каталитические системы проявляют активность и селективность в интервале температур 700-850оС. При температурах ниже 550-600оС образования С2-углеводородов зафиксировать не удается: основными продуктами превращения метана являются лишь кислородсодержащие соединения.

Наряду с катализаторами оксидного типа, в литературе описан ряд систем, содержащих галогениды (см., например, [10]), а также нитриды и карбиды. Последние в условиях высокотемпературного окислительного катализа с большой вероятностью переходят в оксиды (по крайней мере – в поверхностном слое). Что касается галогенид-содержащих систем, то для некоторых из них приводятся весьма высокие показатели по выходу целевых продуктов ОКМ. Так, по данным [10] на катализаторе (NaCl+MnOX)/SiO2, образуется в основном этилен с выходом около 25% при селективности около 77%. Однако эти системы далее рассматриваться не будут, т.к., во-первых, их каталитическая активность в условиях реакции снижается во времени с потерей галогена, а во-вторых, основные закономерности процесса ОКМ принципиально не отличаются от имеющих место в присутствии оксидных систем.

Наиболее эффективные оксидные катализаторы ОКМ можно условно разделить на следующие группы:

(1) оксиды щелочноземельных металлов, модифицированные ионами щелочных металлов с близкими (или меньшими) ионными радиусами [7,11,12];

(2) оксиды редкоземельных металлов, а также смешанные оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов [13];

(3) сложные оксиды, содержащие в своем составе оксид марганца; модифицирование таких систем ионами щелочных металлов позволяет увеличить селективность по С 2углеводородам [10,14-17]; к этой группе относится наиболее эффективный из описанных в литературе с точки зрения селективности и достигаемого выхода С2-углеводородов катализатор NaWMn/SiO2 [16].

Несмотря на то, что основные показатели и характеристики процесса ОКМ (достигаемый выход продуктов, оптимальная температура, состав исходной смеси, скорость газа и т.д.) при переходе от одного катализатора к другому могут значительно меняться, некоторые важные закономерности остаются неизменными. Так, например, уже на первых этапах исследования ОКМ [11,18-20] было показано, что при низких степенях превращения реагентов селективность по С2-углеводородам увеличивается с ростом температуры.

При этом ОКМ всегда сопровождается параллельным образованием кислородсодержащих продуктов окисления метана. Достигнуть нулевой селективности по оксидам углерода удается лишь в случае, когда процесс ведут в режиме попеременного окислениявосстановления катализатора, без присутствия кислорода в газовой фазе [20].

Еще одной общей закономерностью ОКМ является то, что при увеличении конверсии реагентов концентрация этана в продуктах реакции снижается при одновременном увеличении концентрации этилена. Уже на начальном этапе исследования процесса ОКМ этот факт стал главным аргументом в пользу того, что этан является первичным С 2продуктом, а этилен образуется при его последовательном превращении. В пользу последнего утверждения говорит то, что большинство из известных катализаторов ОКМ проявляют высокую активность и селективность в процессе окислительного дегидрирования этана [20,21].

В работах [22,23] отмечается, что образование С2-углеводородов, даже в присутствии катализаторов, не содержащих в своем составе элементов, способных менять степень окисления, может происходить при отсутствии кислорода в газовой фазе, если подавать метан на катализатор, предварительно подвергнутый окислительной обработке; скорость превращения при этом резко снижается во времени. В присутствии кислорода в газовой фазе скорость превращения метана увеличивается и продолжает расти при увеличении концентрации кислорода. Селективность по С2-углеводородам при этом снижается [23].

Загрузка...

Помимо структуры катализатора, характеристики процесса ОКМ также могут сильно зависеть от геометрии реакционной зоны (слоя катализатора) и наличия в ней свободных объемов. На разных катализаторах и при различных параметрах процесса (температура, скорость потока смеси) и степенях превращения, наличие свободного объема в реакторе (до и/или после слоя катализатора) может приводить как к возрастанию, так и к снижению концентрации С2-углеводородов на выходе из реактора [23].

Еще одной характерной особенностью процесса ОКМ является часто наблюдающаяся обратная корреляция селективности и удельной поверхности катализатора. Ряд авторов отмечает, что наиболее селективные катализаторы имеют низкую удельную поверхность. При ее увеличении наблюдается снижение селективности по С2-углеводородам, а в некоторых случаях – и активности систем близкого химического состава [8].

Приведенные выше факты и наблюдения явились важными аргументами для формулирования представлений о механизме процесса ОКМ и его кинетических моделей.

1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ 1.2.1. Активация метана Еще в одной из первых работ по исследованию взаимодействия метана с оксидными системами [4] было выдвинуто предположение о том, что при взаимодействии метана с активными центрами катализатора ThO2/SiO2 происходит образование метильных радикалов, последующая рекомбинация которых в газовой фазе приводит к образованию этана.

Здесь необходимо также упомянуть важное исследование, результаты которого были опубликованы за несколько лет до открытия процесса ОКМ. В работе [24] изучалось окисление метана в формальдегид в присутствии простых оксидов – SiO2 и -Al2O3. На основании полученных результатов авторами была предложена стадийная схема гетерогенно-гомогенного окисления метана. Было экспериментально показано, что при окислении метана в присутствии этих простых оксидов происходит образование свободных радикалов, которые удается зафиксировать методом "вымораживания" (матричной изоляции). В присутствии более селективного в образовании формальдегида катализатора (SiO2) наблюдалась существенно более высокая концентрация свободных радикалов.

Позднее с использованием различных модификаций того же метода матричной изоляции свободных радикалов [11, 25-27], а также методом многофотонной ионизации [28,29] было зафиксировано образование радикалов CH3 и CH3O2 в присутствии различных катализаторов ОКМ. В работе [30] для изучения механизма ОКМ применяли методику так называемого ТАР ("Temporary Analysis of Products" [31]) реактора, что позволило исследовать процесс окисления метана с высоким временным разрешением. Было показано, что при превращении метана в присутствии MgO и Sm2O3 происходит образование метильных радикалов. В вышедшей недавно работе [32] образование радикалов CH3 в процессе ОКМ было напрямую подтверждено при помощи метода SVUV-PIMS (фотоионизационная масс-спектрометрия с использованием синхротронного излучения).

Несмотря на то, что образование свободных радикалов в процессе ОКМ можно считать доказанным фактом, механизм их генерации до сих пор является предметом дискуссии. В литературе предлагается два возможных пути образования свободных радикалов в процессе каталитического окисления метана. Наиболее часто обсуждаемый механизм предполагает гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана. При ее столкновении с сильным окислительным центром на поверхности катализатора происходит одновременное образование поверхностной гидроксильной группы и свободного метильного радикала:

CH4 + [O]S CH3 + [OH]S. (1.1)

Существует и альтернативная точка зрения, согласно которой процесс протекает через гетеролитический разрыв связи С-Н в молекуле метана с образованием аниона СН3-ads на сильных основных центрах катализатора с последующим его переходом в электронейтральное состояние:

[O2-]s + CH4 [O2-…H+] + CH3-ads, (1.2) CH3-ads CH3 + e. (1.3) В соответствии с этой концепцией, в качестве акцепторов электронов могут выступать электрофильные формы кислорода и различные дефекты структуры, возникающие при допировании оксидных катализаторов щелочными металлами (кислородные вакансии, координационно-ненасыщенные катионы). Для катализаторов, содержащих в своем составе ионы, способные менять степень окисления, акцептором электронов может выступать как они сами, так и дефекты кристаллической решетки [9].

На возможность гетеролитического механизма указывают, например, квантовохимические расчеты, проведенные в работе [33]. Помимо этого, в литературе в качестве доказательства гетеролитического механизма активации метана приводятся данные по изотопному обмену H-D [34-37]. Предполагается, что изотопный обмен протекает на основных центрах катализатора с образованием промежуточной анионной формы СН3-, что в свою очередь свидетельствует о гетеролитеческом разрыве связи С-Н. Однако следует учитывать, что реакция гомолитического разрыва С-Н связи на окислительном центре с образованием метильного радикала и поверхностной ОН-группы, как любая элементарная реакция, является обратимой. Это означает, что при низких конверсиях образование однозамещенных молекул CH3D и CHD3, возможно, как в случае гетеролитического механизма активации метана, так и в случае гомолитического. Более того, в литературе имеются сведения о том, что активные катализаторы ОКМ не всегда проявляют высокую активность в реакциях изотопного обмена H-D. Так, например, Нельсон с соавт. [35] наблюдали очень низкую скорость изотопного обмена H-D в присутствии катализатора Li/MgO, являющегося одним из наиболее эффективных катализаторов ОКМ. В работе [36] был исследован изотопный обмен между D2 и СН4 в присутствии катализаторов Sm2O3, MgO и Al2O3, и было показано, что нет корреляции между скоростью изотопного обмена и скоростью превращения метана.

Еще одним аргументом в пользу гетеролитического механизма также считают наблюдающуюся корреляцию между активностью катализатора и его основными свойствами [34,38,39]. Следует отметить, что такая корреляция существует не для всех катализаторов ОКМ. Так, например, в работе [40] было показано, что для катализаторов M2O/MgO (где M – Li, Na, K, Cs) и PbO/Al2O3 отсутствует какая-либо связь между основностью и скоростью образования С2-углеводородов. В работе [37] были проведены экспериментальные исследования по окислению смесей СН4/CD4 в присутствии катализатора Ba-MgO. Было показано, что добавление СО2 оказывает значительный эффект на скорость изотопного обмена H-D, при этом скорость ОКМ оставалась почти неизменной. Авторы работы приходят к выводу, что катализатор имеет как минимум два типа активных центров, первые из которых обладают основностью и отвечают за гетеролитических разрыв связи С-Н, центры второго типа ответственны за гомолитический разрыв и ведут процесс ОКМ. В пользу последнего утверждения также говорит проведенный в работах [41-43] термохимический анализ, который показывает, что образование свободных радикалов по гомолитическому механизму является наиболее энергетически благоприятным процессом активации низших алканов.

В некоторых работах принимается, что активации метана предшествует его равновесная адсорбция на активных центрах катализатора [44,45]. Однако экспериментального подтверждения это положение не имеет [46,47]. Отсутствие адсорбции метана на поверхности катализаторов Sm2O3 [30] и La2O3 [48] при типичных температурах ОКМ также подтверждается данными экспериментов в TAP реакторе с временным разрешением около 1 мсек.

Сравнивая приведенные выше уравнения реакций образования метильного радикала – процесс (1.1) и последовательность (1.2) - (1.3), можно указать и на еще два аргумента – структурный и кинетический – в пользу гомолитического механизма. Для протекания реакции (1.1) требуется наличие всего лишь одного типа активных центров – кислорода [O]S, обладающего высоким сродством к атому водорода. В случае же последовательности (1.2) - (1.3) требуется наличие двух активных центров различных типов, расположенных в непосредственной близости друг от друга. Это требует более сложной организации структуры поверхности.

При обсуждении участия в активации метана низкокоординированных поверхностных ионов кислорода ("основных" центров) или ионных пар Mn+-O2- в условиях стационарного катализа трудно объяснить, почему центры этих типов взаимодействуют с метаном при наличии в реакционной смеси высоких концентраций воды и СО 2, гораздо более склонных к взаимодействиям кислотно-основного типа. В то же время, окислительные центры типа [O]S должны быть гораздо менее чувствительны к присутствию этих соединений.

Анализируя вышеизложенный материал, можно заключить, что в настоящий момент нет прямых доказательств в пользу того или иного механизма образования свободных радикалов в процессе ОКМ; при этом большинство авторов склоняется к гомолитическому механизму, который не противоречит ни одному наблюдаемому факту, а также обоснованному термодинамическими и кинетическими соображениями.

1.2.2. Активные центры Как уже отмечалось в разделе 1.1, высокую каталитическую активность в процессе ОКМ проявляют оксиды, как правило, не содержащие в своем составе катионов, склонных менять степень окисления. Многообразие катализаторов, описанных в литературе, посвященной процессу ОКМ, делает маловероятным предположение, что в процессе активации метана принимает участие только один вид активных центров. Как уже отмечалось выше, практически все катализаторы ОКМ содержат в своем составе активные центры окислительной природы и обладают способностью к окислительной активации низших алканов – даже в отсутствии кислорода в газовой фазе. Очевидно, что наличие поверхностных форм кислорода, имеющих высокое сродство к атому водорода, является необходимым условием активации метана. Однако природа этих центров зачастую является трудно определимой. Это связано, прежде всего, с невозможностью экспериментально идентифицировать тип активных центров, непосредственно принимающих участие в реакции при типичных условиях ОКМ (температура выше 800оС, сложный состав реакционной смеси, включающий реагенты и продукты реакции, в т.ч. СО2 и воду). В случае катализаторов, имеющих в своем составе катионы переходных металлов (Mn), в качестве активных центров могут выступать анионы кислорода решетки O2-, связанные непосредственно с катионами переходного металла. В случае оксидов непереходных металлов из-за большей ширины запрещенной зоны возможно образование различных форм кислорода (О-, O2-, O3-, O22-), которые можно рассматривать как локализованные дырочные (или электрон-дефицитные по сравнению с регулярным решеточным кислородом) состояния [49]. Дефектная структура решетки оксида при этом является существенной для электронного транспорта и прочности связывания кислорода в поверхностном слое и тем самым определяет форму (атомарность, зарядовое состояние) кислорода присутствующую на поверхности катализатора.

Большое значение для понимания природы активных центров катализаторов ОКМ и механизма активации молекул алканов имеет серия работ Дж. Лансфорда с сотр., часть которых появилась еще до начала масштабных работ по исследованию этого процесса.

Так, в работах [50,51] исследовано взаимодействие различных молекул углеводородов с образцами MgO, подвергнутыми воздействию света видимого и УФ диапазонов, рентгеновскому и гамма облучению. При воздействии облучения на поверхности оксида образуются дырочные центры О-, зафиксированные методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и проявляющие высокую активность при взаимодействии с молекулами алканов. Так, например, образование этана из метана наблюдалось уже при комнатной температуре.

О важной роли центров типа О- говорится и в последующих работах Лансфорда с соавт.

[11,52-55]. Центры типа М+О- были обнаружены методом ЭПР в таких системах как Li/MgO, Li/ZnO, Na/CaO. Согласно предложенному авторами механизму, образование этих центров происходит при замещении регулярного иона М2+ в кристаллической решетке оксида M2+O2- ионами щелочных металлов М+. Ввиду необходимости компенсации недостатка положительного заряда в катионной подрешетке, это приводит к образованию кислородных вакансий и/или ион-радикалов О-. Интересно отметить, что результаты квантово-химических расчетов, проведенных в работах [56,57], показали, что энергия активации отрыва атома водорода от молекулы метана центром [Li+O-] составляет всего 25 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение энергии активации образования метильного радикала в присутствии этого же катализатора, составляет 96 кДж/моль [58]. Вопервых, результаты расчетов указывают на то, что центры такого типа могут действительно обладать свойствами, приписываемыми центрам активации метана по механизму гомолитического разрыва С-Н-связи. Во-вторых, это может указывать на то, что в процессе стационарного катализа наблюдаемая энергия активации определяется не (или не только) разрывом связи С-Н в метане.

Основываясь на данных, полученных методом HREELS (энергетические потери электрона с высоким разрешением), Гудман с соавт. заключили, что для катализатора Li/MgO активными центрами выступают поверхностные F-центры, образование которых облегчено в присутствии ионов лития [59]. Было показано, что скорость образования С2Н6 лучше коррелирует с концентрацией F-центров на поверхности образца катализатора, нежели с концентрацией центров [Li+O-]. Однако стоит отметить, что в данной работе HREELS спектры были получены при низком давлении кислорода (510-7 Торр), тогда как каталитические эксперименты проводились при давлении кислорода 1 Торр. Концентрация же центров [Li+O-] сильно зависит от давления кислорода, поэтому сравнение спектроскопических и каталитических экспериментов является не вполне корректным.

В работах [23,60-62] был подробно исследован процесс формирования активных структур в катализаторах Nd2O3/MgO. Исследования методом ЭПР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) показали, что уже при нанесении небольших концентраций оксид неодима концентрируется на внешней поверхности кристаллитов MgO с образованием зародышей отдельной фазы. С ростом содержания неодима в образце возрастают как активность, так и селективность по продуктам ОКМ. При возрастании концентрации нанесенного компонента происходит переход от малых поверхностных кластеров к поверхностным пленкам и далее – к малым кристаллитам фазы Nd2O3 [23]. На основании полученных данных было выдвинуто предположение, согласно которому при допировании MgO неодимом пропиткой из раствора его нитрата происходит переход в раствор небольшого количества ионов магния за счет частичного растворения носителя. При образовании кристаллитов фазы Nd2O3, она оказывается модифицирована ионами Mg2+. Замещение ими позиций ионов Nd3+ приводит к возникновению избыточного отрицательного заряда (или недостатку положительного) в катионной подрешетке, который компенсируется за счет образования анионных вакансий или дырочных центров О- в непосредственной близости от катионазаместителя, аналогично тому, как это происходит в системе Li/MgO [61,62]. Именно эти центры, по мнению авторов, ответственны за активность в процессе ОКМ. На основе этих представлений был модифицирован метод синтеза катализаторов (соосаждение оксидов Mg и Nd вместо нанесения пропиткой MgO), что привело к росту эффективности в процессе ОКМ [61].

Таким образом, существует ряд прямых и косвенных данных, показывающих, что центры типа О-, возникающие в оксидных системах как в результате допирования ("биографические"), так и при физических воздействиях ("наведенные") могут активировать молекулы алканов, в т.ч. метана, путем гомолитического отрыва атома водорода, а, значит, быть активными центрами катализаторов ОКМ. Этому способствует то, что значительное число таких катализаторов является широкозонными полупроводниками или диэлектриками, в которых велика вероятность стабилизации локализованных электронных дефектов (в т.ч. дырочных центров).

В работе [63] было показано, что в образовании продуктов ОКМ могут участвовать пероксидные ионы О22-. В этой работе впервые в прямом эксперименте было продемонстрировано, что при взаимодействии метана с ВаО2 (без подачи кислорода) с высокой селективностью образуется этан. Впоследствии этот вывод был подтвержден в работе [64].

Аналогичные активные центры были обнаружены методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) in situ на поверхности образцов Na/La2O3, Sr/La2O3 и BaO/MgO при 973 и 1023 K [65]. Помимо, O22- тем же методом на поверхности катализаторов на основе редкоземельных металлов были обнаружены центры О2- [66]. Авторы полагают, что центры О2- и O22- образуются из О32-, который, в свою очередь, образуется при взаимодействии молекулярного кислорода с регулярным ионом решетки O2-. В работе [67] методами КР и инфракрасной спектроскопии in situ на поверхности катализаторов на основе щелочноземельных металлов были обнаружены также центры O2-. По данным [68] в активации метана в присутствии Na/CaO и Сe-Na/CaO могут принимать участие как центры О-, так и O22-.

Строго говоря, активация метана и образование этана в присутствии пероксидов, как и спектроскопическое доказательство присутствия в катализаторах ОКМ ионов О 22-, не могут быть однозначным доказательством непосредственного участия пероксид-иона в элементарном акте отрыва атома водорода от молекулы алкана. Причина в том, что энергия связи О-О в пероксид-ионе такова (около 146 кДж/моль), что она предполагает существенный сдвиг вправо равновесия

О22- 2 О- (1.4)

при типичных температурах ОКМ. Другое дело, что стабилизация пероксид-ионов в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов с большим ионным радиусом должна приводить к росту поверхностной концентрации активных (окислительных) центров и, следовательно, повышению эффективности соответствующих систем как катализаторов процесса ОКМ. Это может быть одной из причин появления корреляций между "основностью" и каталитическими свойствами оксидных систем [40].

В работах [69,70] активность центров О-, O22- и О2- в реакции отрыва атома водорода от метана в присутствии La2O3 была оценена расчетным методом DFT (метод потенциала плотности). Анализ показал, что наиболее активной формой является O-. Пероксидная форма кислорода обладает более низкой активностью. Тем не менее, согласно механизму, предложенному в этих работах, именно O22- принимает участие в активации молекулы метана, хотя участие О- так же не исключалось.

В работах М.Бернса с соавт. [71-73] различными методами была исследована адсорбция кислорода на поверхности оксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Было показано, что при адсорбции кислорода из газовой фазы происходит образование адсорбированных молекулярных и атомарных форм кислорода. Относительная степень покрытия ими поверхности катализатора определяется температурой и парциальным давлением кислорода в газовой фазе. Важным наблюдением явилось то, что в присутствии Na2O/CaO селективность по С2-углеводородам зависит от соотношения молекулярных и атомарных форм кислорода. Чем больше доля атомарных форм, тем выше селективность по С2-углеводородам. Это наблюдение хорошо согласуется с данными работы [74], согласно которым слабо связанный с поверхностью катализатора молекулярный кислород в основном принимает участие в разрыве связи С-С. Допирование Nd2O3 оксидом стронция и CaO оксидом натрия приводит к увеличению скорости превращения молекулярной формы кислорода в атомарную. Это объясняется тем, что допирование приводит к образованию анионных вакансий на поверхности катализатора [72,73]. По данным работы [49] адсорбция кислорода может протекать на анионных кислородных вакансиях или междоузлиях кристаллической решетки катализатора.

О важности того, в какой форме присутствует на поверхности кислород, участвующий в активации метана, говорят данные экспериментов, в которых использовались в качестве окислителя различные вещества [75В присутствии катализаторов Na/CaO и Li/CaO наблюдался рост селективности по С2углеводородам при переходе от кислорода к закиси азота. Наблюдаемый эффект был объяснен тем, что О2 и N2O образуют различные типы центров на поверхности катализатора.

По мнению авторов, в первом случае диссоциативная адсорбция кислорода приводит к образованию координационно-ненасыщенной формы О2-, ведущей процесс глубокого окисления, и атомарной незаряженной (О), которая является селективной в ОКМ. В случае же, когда в качестве окислителя используется закись азота, на поверхности катализатора образуется лишь атомарный кислород (О), а образования О2- не происходит.

Анализируя вышеизложенный материал, можно заключить, что, не смотря на качественные различия в химическом составе и свойствах различных катализаторов ОКМ, общим для них является наличие поверхностных форм кислорода, имеющих высокое сродство к атому водорода и способных активировать молекулы углеводородов. Согласно имеющимся литературным данным такие формы активных центров могут существовать на поверхности катализаторов ОКМ даже в отсутствие кислорода в газовой фазе. Наличие сильно связанных с решеткой катализатора форм кислорода, в свою очередь, может указывать на окислительно-восстановительный механизм активации молекул метана в процессе ОКМ.

1.2.3. Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ Как было показано в разделе 1.2.1, большинство авторов считает более обоснованными гомолитический механизм активации метана, согласно которому при столкновении молекулы метана с сильным окислительным центром на поверхности катализатора [O]s происходит образование свободного метильного радикала и поверхностной гидроксильной группы [OH]s. Образование поверхностных OH-групп при взаимодействии метана с оксидными катализаторами подтверждено в работах [78,79] методом ИК-спектроскопии.

Очевидно, что для замыкания каталитического цикла активный центр на поверхности катализатора должен быть регенерирован.

В работах [6,11,12] предполагается, что при реокислении катализаторов ОКМ реализуется "традиционный" механизм дегидрокслилирования с промежуточным образованием кислородных вакансий [ ]s и их последующим окислением кислородом из газовой фазы:

2[OH]s [ ]s + [O]s + H2O, (1.5) [ ]S + 1/2O2 [O]S. (1.6) Этот механизм в настоящее время принимается большинством исследователей [80-82].

Однако при рассмотрении такой схемы нужно учитывать, что прямая дегидратация оксидной поверхности является энергетически затрудненным процессом. В работах [83,84] методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследовались окислительно-восстановительные свойства трех модельных катализаторов ОКМ - Li/MgO, K/Al2O3 и Pb/Al2O3. Определенные на основании экспериментальных данных энергии связи поверхностного кислорода в данных образцах составили 535, 540 и 407 кДж/моль, соответственно. Столь высокие значения указывают на то, что прямая дегидратация с образованием кислородных вакансий является крайне затруднительным процессом с энергетической точки зрения.

На возможность протекания процесса реокисления без предварительного дегидроксилирования поверхности и образования кислородных вакансий указывают качественные зависимости, наблюдавшиеся в работах [83,84]. Так, например, было показано, что процессы восстановления исследуемых образцов протекают однотипно. При взаимодействии с молекулярным водородом при 600-650°С происходит быстрое его поглощение, а выделение воды при этом либо не наблюдается (на Li/MgO), либо протекает с очень малой скоростью. Медленное выделение воды с Li/MgO происходит при последующем повышении температуры (до 700-750°С, т.е. значительно выше температуры восстановления).

При восстановлении катализаторов импульсами метана происходит быстрое образование этана, а образование воды подчиняется тем же закономерностям, как и в случае восстановления водородом. При реокислении восстановленных образцов молекулярным кислородом наблюдается его поглощение в количестве, эквивалентном поглощенному водороду. Оно сопровождается быстрым выделением воды. Предварительный прогрев восстановленного образца Li/MgO в токе гелия при повышенной температуре приводит к снижению количества выделяющейся при окислении воды и росту тепловыделения, что указывает на образование кислородных вакансий. В работе [83] исследовалось реокисление с помощью закиси азота N2O, характерной особенностью которой является способность эффективно реагировать с кислородными вакансиями:

[ ]S + N2O [O]S + N2. (1.7) Было показано, что N2O практически не взаимодействует с образцом Li/MgO, восстановленным водородом при 600оС. Лишь после дополнительного прогрева в токе гелия при температуре 700оС наблюдалось незначительное образование азота и поглощение кислорода в нескольких первых импульсах закиси азота, что говорит о присутствии кислородных вакансий.

На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что "традиционная" схема реокисления, предполагающая протекание процесса через стадии (1.5) - (1.6), не реализуется для оксидных систем с высокой энергией связи решеточного кислорода.

Более того, так как стадия (1.5) является обратимой, то в стационарных условиях ОКМ (когда в реакционном газе содержится значительное количество водяного пара) равновесие должно быть сильно сдвинуто влево. Было выдвинуто предположение о том, что молекулярный кислород способен реокислять активные центры по брутто-реакции:

–  –  –

Возможность протекания процесса реокисления через стадии (1.9) - (1.12) подтверждается результатами моделирования, проведенного в работе [84]. Расчетные величины характерных времен дегидроксилирования и реокисления хорошо согласуются с определенными экспериментально. В работе сделан вывод о том, что в реальных условиях протекания процесса ОКМ реокисление активных центров протекает по обоим механизмам, однако соотношение вкладов каждого из них определяется термохимией активных центров. При расчетах авторы [84] использовали константы скорости гетерогенных реакций, оцененные на основании термохимических данных работы [85].

Предложенная схема реокисления через "окислительное дегидрирование" активных центров в настоящее время принимается рядом авторов, в т.ч. применительно к анализу действия катализаторов родственных ОКМ процессов окислительного дегидрирования и крекинга алканов С2-С3 (см., например, [86]) Однако следует отметить, что прямых доказательств протекания реокисления по предложенному механизму (образования промежуточных радикалов НО2 и ОН, перекиси водорода) в настоящее время не существует. Косвенным доказательством того, что процесс реокисления может протекать через стадии (1.9) - (1.12) могут служить данные работ [87,88], в которых авторами было зафиксировано образование радикалов ОН в процессе окисления метана в присутствии катализаторов La2O3 и Nd2O3.

Интересно, что возможность реокисления по механизму "окислительного дегидрирования" возникает из кинетической модели, предложенной в совсем недавно вышедшей работе [89], в которую внесен ряд обратимых реакций взаимодействия молекул и радикалов с поверхностными центрами. Так, реакции (1.9), (1.10) и (1.12) являются процессами обратными отрыву атомов водорода активными центрами от НО2-радикала, перекиси водорода и воды, соответственно, а распад перекиси водорода - реакция (1.11) - входит в гомогенную часть модели.

Проведенный в работе [90] квантово-химический расчет также показал, что процесс прямого дегидроксилирования для катализатора Li/MgO является энергетически затрудненным. На основании проведенных расчетов авторы предложили следующую схему реокисления восстановленных центров катализатора. При взаимодействии с кислородом образуются устойчивые центры [Li+O-]O и [Li+O-]O2, которые способны активировать молекулу метана. Образование воды в таком случае происходит при взаимодействии [Li+O-]OH и [Li+O-]O2H с метаном без образования кислородных вакансий:

–  –  –

Данные многочисленных экспериментов показывают, что первичным продуктом ОКМ является этан. Относительная доля этана в продуктах ОКМ уменьшается с ростом степени превращения метана при возрастании содержания этилена [2,19,20,91]. Согласно общепринятому мнению, образование этана протекает по реакции рекомбинации метильных радикалов в газовой фазе:

CH3 + CH3 C2H6. (1.16)

Это подтверждается данными экспериментов по окислению смесей CH4 и CD4. В работах [48,92,93] было показано, что продуктами реакции являются С2H6, C2D6 СH3CD3, при этом образования продуктов, имеющих фрагменты CDН2 и CHD2, практически не наблюдалось.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Похожие работы:

«ПАНЧЕНКО Алексей Викторович МАРКШЕЙДЕРСКАЯ ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ КРИВОЛИНЕЙНОГО В ПЛАНЕ БОРТА КАРЬЕРА Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Научный руководитель: доктор технических...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«Пенто Андрей Владимирович Развитие лазерных методов ионизации в масс-спектрометрии органических соединений 01.04.21 лазерная физика Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат физико-математических наук С.М.Никифоров Москва 2015 Оглавление Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1 Методы...»

«Ронжин Никита Олегович ИНДИКАТОРНЫЕ ТЕСТ-СИСТЕМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАНОАЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА 03.01.06 – биотехнология (в том числе бионанотехнологии) Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научный руководитель: доктор биологических наук Бондарь Владимир Станиславович Красноярск – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1...»

«ЯКИМОВ ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА СКЕЙЛИНГА ТАКСОНОМИЧЕСКОГО, ФИЛОГЕНЕТИЧЕСКОГО И ФУНКЦИОНАЛЬНОГО РАЗНООБРАЗИЯ БИОТИЧЕСКИХ СООБЩЕСТВ Специальность: 03.02.08 – экология (биология) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, доктор...»

«КАБАРДИН Иван Константинович РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ОПТИКО-ЛАЗЕРНЫХ МЕТОДИК ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ВЕТРОГЕНЕРАТОРОВ 01.02.05 – Механика жидкости, газа и плазмы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научные руководители: доктор технических наук, профессор, Меледин Владимир Генриевич доктор...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«Чирская Наталья Павловна Математическое моделирование взаимодействия космических излучений с гетерогенными микроструктурами Специальность: 01.04.20 – физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника 01.04.16 – физика атомного ядра и элементарных частиц диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор...»

«БАРАБАШ ТАТЬЯНА КОНСТАНТИНОВНА ФРАКТАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПРИ ДИАГНОСТИКЕ МЕТОДАМИ РЭМ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических...»

«ЧАН ВАН ХАНЬ СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БОРТОВЫХ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СЕТЕВОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЫ Специальность 05.13.01 – «Системный анализ управление и обработка информации» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор Нгуен Куанг Тхыонг Москва 2015...»

«Минаков Дмитрий Вячеславович РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И КВАНТОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ 01.04.08 – физика плазмы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель к. ф.-м. н. Левашов Павел Ремирович Москва – 2015 Содержание Введение......................»

«Чмыхова Наталья Александровна МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПЛАЗМЫ В МАГНИТНЫХ ЛОВУШКАХ – ГАЛАТЕЯХ 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – доктор физико-математических наук профессор Брушлинский Константин Владимирович Москва – 20...»

«УДК 550.832 КОВАЛЕНКО Казимир Викторович СИСТЕМА ПЕТРОФИЗИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТИ И ГАЗА НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ПОРИСТОСТИ ГРАНУЛЯРНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ Специальность 25.00.10 «Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора...»

«Янкин Сергей Сергеевич ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН С НЕОДНОРОДНОСТЯМИ, СРАВНИМЫМИ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ Специальность 01.04.03 — «радиофизика» Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: с.н.с., д.ф.-м.н. С.Г. Сучков Саратов – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«ДРОБЫШЕВ МАКСИМ ЮРЬЕВИЧ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПЕРАТИВНОСТИ ДОВЕДЕНИЯ СООБЩЕНИЙ В НИЗКОЧАСТОТНОМ РАДИОТРАКТЕ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ ЦЕНТРАЛИЗОВАННОГО ОПОВЕЩЕНИЯ ОБЪЕКТАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ Специальность: 05.12.13 «Системы, сети и устройства телекоммуникаций» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Заслуженный деятель науки...»

«ГРИГОРЬЕВ НИКИТА ИГОРЕВИЧ ГАЗОДИНАМИКА И ТЕПЛООБМЕН В ВЫПУСКНОМ ТРУБОПРОВОДЕ ПОРШНЕВОГО ДВС Специальности: 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника; 05.04.02 – Тепловые двигатели ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«БАРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Исследование термои фотоиндуцированных магнитных аномалий в молекулярных магнетиках на основе меди и нитроксильных радикалов методом ЭПР Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества» Диссертация на соискание учной степени кандидата физико-математических...»

«Ширяев Антон Дмитриевич ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА В ДЫХАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ЧЕЛОВЕКА ПРИ ПРОСВЕТНОМ ЗОНДИРОВАНИИ СЛОЖНЫМИ СИГНАЛАМИ 01.04.06 «Акустика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1.1. Проведение дыхательных звуков 1.2. Частотные области...»

«ГУРИН Григорий Владимирович СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫЗВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВКРАПЛЕННЫХ РУД Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н., проф. К.В. Титов Санкт-Петербург –...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.