WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТИОФЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА – ПЕРСПЕКТИВНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Данные, представленные в таблице 6, свидетельствуют о том, что ширина запрещенной зоны Eg полимеров PCzDBSe и PDTPDTBT заметно меньше по сравнению с реперным PCDTBT. Однако оба модифицированных полимера отличаются более высокими энергиями ВЗМО, что негативным образом сказывается на величине напряжения холостого хода (VOC) и эффективности преобразования света () солнечных батарей. Заметим, что полимеры PCzDBSe и PDTPDTBT отличаются значительно меньшей химической и фотохимической стабильностью по сравнению с PCDTBT.


–  –  –

Оптимальный подход к улучшению оптоэлектронных свойств обозначенных выше полимеров PCDTBT и РО24а-b требует такой модификации их структуры, которая бы приводила к понижению их энергии НСМО без существенных изменений в положении уровня ВЗМО. В результате, уменьшение ширины запрещенной зоны полимера позволит повысить ток короткого замыкания в солнечных батареях без ущерба для напряжений холостого хода и стабильности. Этот подход схематически изображен на рисунке 35.

Рисунок 35. Схематическое изображение оптимального подхода к сокращению ширины запрещенной зоны сопряженного полимера на примере PCDTBT.

Из литературы [167] известно, что НСМО чередующихся сополимеров (-X-DAD)n определяется свойствами электронодефицитного звена А, которым в нашем случае является бензотиадиазол. Необходимое повышение сродства к электрону звена А может достигаться химической функционализацией бензотиадиазола путем введения двух атомов фтора (дифторбензотиадиазол) или в результате замены атома серы на кислород (бензоксадиазол) (рисунок 36).

–  –  –

В рамках данной диссертационной работы был предложен альтернативный подход к снижению НСМО сопряженных полимеров и уменьшению их ширины запрещенной зоны.

Ключевой идеей стала замена комбинации структурных звеньев DAD в сополимерах (-X-DAD)n на «расширенные» фрагменты DADAD. Понижение энергии НСМО и ширины запрещенной зоны образующихся полимеров типа (-X-DADAD)n должно достигаться за счет формального увеличения «концентрации» акцептора в полимерной цепи в сравнении с родоначальными полимерами типа (-X-DAD)n (схема 22).

Схема 22

Таким образом, основной целью данной диссертационной работы стала экспериментальная проверка предложенного подхода к построению сопряженных полимеров с оптимальными оптоэлектронными свойствами для использования в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

Для достижения этой цели необходимо решить ряд экспериментальных задач:

- разработать методы синтеза ключевых мономеров DADAD, где D – остаток тиофена, а А – фрагмент бензотиадиазола или бензоксадиазола (схема 23);

–  –  –

- найти подходы к синтезу сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n (где X – фрагмент карбазола или флуорена), обеспечивающие достижение оптимальных оптоэлектронных и физико-химических свойств;

- получить ряд сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n и систематически изучить их свойства;

- оценить перспективность использования сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

–  –  –

Инструментальные методы исследования Спектры ЯМР (1H, 13C, H-H COSY, C-H HMQC (HMBC)) соединений были накоплены из растворов в CDCl3 на спектрометрах AMX 400 (400 Мгц–1Н), AVANCE Bruker (500 Мгц–1Н) и AVANCE, Bruker (600 Мгц–1Н).

UV-VIS спектры с растворов и тонких пленок соединений снимали на оптоволоконном спектрометре Ava Spec-2048-2.

Чистоту всех полученных соединений контролировали с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе Shimadzu-20A с использованием колонок с нормальной и обращенной (С18) неподвижными фазами.

Анализируемые образцы были приготовлены путем растворения навески вещества (1 мг) в 1 мл растворителя, используемого в качестве элюента (толуол, метанол, гептан, ацетонитрил, или их смеси).

Масс-спектрометрия Масс-спектры с ионизацией электрораспылением регистрировались на хромато-массспектрометре LCMS-2020 (Shimadzu Scientifiс Instruments).

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) Электрохимические измерения для пленок полимеров проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке в инертной атмосфере. В качестве рабочего электрода использовали дисковый электрод из стеклоуглерода (d = 5 мм2), вспомогательный электрод – Pt, электрод сравнения – Ag/Ag+.





Пленки исследуемых полимеров наносили из их раствора в о-дихлорбензоле или хлорбензоле c концентрацией 6-8 мг/мл. После нанесения раствора полимера дисковый электрод сушили при температуре 40°С. В качестве рабочего электролита использовали 0,1 М раствор (C2H5)4NPF6 в ацетонитриле. Запись циклических вольтамперограмм проводили на потенциостате Elins P-30SM со скоростью развертки потенциала 50 мВ/с при 25°С. В качестве внутреннего стандарта для регистрации ЦВА использовали ферроцен (Fc).

Энергии ВЗМО сопряженных полимеров рассчитывали по уравнению 4.1 (см. раздел 2.4.2).

–  –  –

Все коммерчески доступные реагенты и растворители были получены из Acros Organics или Aldrich и использованы (за исключением отдельно оговоренных случаев) без дальнейшей очистки.

–  –  –

Стекла с нанесенным прозрачным слоем ITO (размером 2525 мм) были очищены обработкой ультразвуком в толуоле, ацетоне и в изопропаноле. На чистую поверхность ITO наносили раствор PEDOT-PSS (Baytron PH) на спинкоутере при скорости вращения 3000 об/мин. Пленки PEDOT-PSS прогревали при 165°С в течение 10 минут. Затем наносили фотоактивный слой, представляющий собой раствор композита сопряженного полимера с производными фуллеренов [60]PCBM или [70]PCBM при скорости вращения 600-1300 об/мин.

Полученные пленки композитов сушили в вакууме (~ 10-3 мм рт. ст.) при комнатной температуре в течение 1-2 часов. Активный слой прогревали при температурах 90-95°С. Затем в высоком вакууме (10-6 мм рт. ст.) напыляли 100-200 нм алюминия, играющего роль электронсобирающего электрода. После напыления электродов устройства прогревали при температурах 150-170°С в течение 2-15 мин. Вольтамперные характеристики батарей измеряли при облучении светом со спектром близким к AM1.5 (100 мВт/см2) с использованием солнечного симулятора KHS Steuernagel Lichttechnik. Интенсивность светового потока контролировалась с помощью калиброванного кремниевого диода с известной спектральной характеристикой.

Спектральные зависимости фототока (IPCE) измерялись с использованием специализированной установки, состоящей из синхронного усилителя SRS 830, монохроматора, набора автоматически меняющихся фильтров и ксеноновой лампы мощностью 150 Вт. Для записи вольтамперных кривых использовали источник-измеритель Точность Keithley 2400.

регистрации напряжения холостого хода составляла ± 50 В, тока короткого замыкания ± 10 pA. Точность определения плотности тока короткого замыкания определялась погрешностями измерения площади устройства, которые не превышали 3%. Погрешности, связанные с отклонением спектра источника света от АМ1.5, учитывали с использованием калиброванного кремниевого фотодиода, а также путем интегрирования экспериментальных спектров внешней квантовой эффективности относительно эталонного спектра АМ1.5.

3.4. Методика исследования эксплуатационных характеристик фотовольтаических устройств Для изучения стабильности фотовольтаических устройств на основе композитов полимеров PCDTBT, P8, PTB7, PBDTTPD, PBDTTT-CF и PDTSTPD (Рисунок 71) c фуллереном [60]PCBM были изготовлены устройства следующей конфигурации:

Устройства помещали в бокс с инертной ITO/PEDOT:PSS/полимер:[60]PCBM/Mg/Al.

атмосферой (концентрация O2 и H2O менее 0,1 м.д.) и подвергали облучению светом флуоресцентных ламп с интенсивностью потока около 60 мВт/см2 (75-85оС). Через определенные промежутки времени проводили измерения фотовольтаических характеристик устройств. Рассчитанные эффективности преобразования света были отнесены к начальным значениям, что позволило получить относительные величины эффективностей.

3.5. Методики очистки полимеров

Очистка сопряженных полимеров комплексообразователем–N,N-диэтил-2фенилдиазинкарботиоамидом (L1).

Был использован модифицированный вариант метода, описанного ранее [182]. Сопряженный полимер растворяли в о-дихлорбензоле (100 мл) и добавляли 25 мг лиганда L1. Смесь перемешивали в течение 4 часов, затем к раствору полимера добавляли 50 мл изопропанола.

Образовавшийся осадок полимера отфильтровывали и промывали ацетоном.

Очистка сопряженных полимеров уксусной кислотой.

Сопряженный полимер растворяли в о-дихлорбензоле (100 мл) и к раствору добавляли равный объем 50% раствора уксусной кислоты. Раствор перемешивали в течение 4 часов. Затем органическая фаза промывалась водой в делительной воронке и к ней добавляли 50 мл изопропанола. Образовавшийся осадок полимера отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили в вакууме.

–  –  –

3.7. Методики получения соединений 4,4’-дибром-1,1’-бифенил Бифенил (15,4 г; 0,1 моль) в чашке Петри помещали на решетчатый поддон эксикатора, на дне которого находится стакан с бромом (40 г; 2,5 моль). Время реакции составляло 8 часов. Затем продукт извлекали из эксикатора и проводили двойную перекристаллизацию из толуола.

Выход: 17,16 г; 55%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,58 (д, 4Н); 7,43 (д, 4Н).

4,4’-дибром-2-нитро-1,1’-бифенил и соединение 1 получены по методике [170] 4,4’-дибром-2-нитро-1,1’-бифенил. В реакцию вводили 4,4’-дибром-1,1’-бифенил (15,6 г; 0,05 моль) и 71,8 мл HNO3 (~95%). Выход: 15,35 г; 86%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,01 (д, 1Н); 7,73 (дд, 1Н); 7,53 (д, 2Н); 7,26 (д; 1Н); 7,13 (д, 2Н).

Соединение 1. В реакцию вводили 4,4’-дибром-2-нитро-1,1’-бифенил (17,8 г; 0,05 моль) и трифенилфосфин (32,8 г; 0,125 моль). Выход: 8 г; 50%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,11 (уш. 1Н, NH); 7,90 (д, 2Н); 7,61 (с, 2Н), 7,35 (дд, 2Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединения 2, 3 получены по методике [73] Соединение 2. В реакцию вводили соединение 1 (8 г; 0,025 моль) в 25 мл N,Nдиметилформамида, гептадецил-п-толуолсульфонат (15,37 г; 0,0375 моль) и NaH (1,3 г; 0,055 моль). Выход: 9,85 г; 70%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,87 (уш., 2Н); 7,67 (уш., 1Н); 7,51 (уш., 1Н); 7,31(уш., 2Н); 4,39 (уш., Н); 2,17 (уш., 2Н); 1,88 (уш., 2Н); 1,22 (м, 22Н); 0,95 (уш., 2Н); 0,81 (т, 6Н).

Соединение 3. В реакцию вводили соединение 2 (5 г; 8,8 ммоль), 10,6 мл 2,5 М раствора нбутиллития в гексане (26 ммоль) и 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (5,73 г; 31 ммоль). Выход: 3,81 г; 66%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,11 (уш., 2Н); 8,00 (уш., 1Н); 7,86 (уш., 1Н); 7,64 (уш., 2Н); 4,67 (уш., 1Н); 2,34 (уш., 2Н); 1,92 (уш., 2Н); 1,37 (с, 24Н);

1,09 (м, 22Н); 0,95 (уш., 2Н); 0,79 (т, 6Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе. ESI масс-спектр, m/z =658,5 ([M-H]+).

Соединения 4, 5, 6 получены по методике [171] Соединение 4. В реакцию вводили тиофен (21 г; 0,24 моль), 72 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (0,18 моль) и трибутилхлорстаннан (58 г; 0,18 моль). Выход: 63,8 г; 95%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,62 (д, 1Н); 7,25 (т, 1Н); 7,17 (д, 1Н); 1,55 (м, 6Н); 1,33 (м, 6Н); 1,08 (т, 6Н); 0,87 (т, 9Н).

Соединение 5. В реакцию вводили 2,1,3–бензотиадиазол (10 г; 74 ммоль), бром (15,18 мл; 296 ммоль). Время реакции составляло 6 часов. Выход: 21,35 г; 98%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м.

д.): 7,71 (с, 2Н).

Соединение 6. В реакцию вводили соединение 5 (2,94 г; 0,01 моль), соединение 4 (7,46 г; 0,02 моль) и 10 мг (0,0086 ммоль) Pd(PPh3)4. Выход: 5,5 г; 62%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.):

8,10-8,11 (дд, 2Н); 7,86 (с, 2Н); 7,44-7,45 (дд, 2Н); 7,20 (т, 2Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединение 7 получено по методике [172] В реакцию вводили соединение 6 (5 г; 16,7 моль) и N-бромсукцинимид (5,93 г; 33 ммоль) в 100 мл N,N-диметилформамида. Выход: 4,97 г; 65%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,79 (д, 2Н);

7,78 (с, 2Н); 7,14 (д, 2Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе. ESI масс-спектр, m/z =458,85 ([M-H]-).

Полимер P1 (PCDTBT) В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали в эквимолярном количестве соединения 3 и 7 (0,3 ммоль), добавляли катализатор Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 0,6 мл водного раствора 2М K2CO3 (12 ммоль), 1 каплю аликвата 336 (~80 мг) и 25 мл толуола.

Смесь дегазировали для удаления кислорода воздуха и затем нагревали до кипения при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке. Контроль за молекулярно-весовыми характеристиками полимера P1 осуществляли методом ГПХ. При достижении массы полимера около 100000 г/моль (Mw) добавляли пинаколиновый эфир фенилбороновой кислоты (0,004 г, 0,019 ммоль), продолжая нагревать реакционную смесь. Спустя 15 минут добавляли избыток бромбензола (0,3 г, 1,9 моль). Реакционную смесь остужали до комнатной температуры.

Прибавляли 20 мл толуола. Полученный раствор полимера промывали от неорганических примесей дистиллированной водой и затем осаждали изопропанолом. Осадок полимера отфильтровывали в целлюлозную гильзу и затем экстрагировали в аппарате Сокслета последовательно в течение 12 часов ацетоном, хлороформом и хлорбензолом (инертная атмосфера). Хлороформные и хлорбензольные экстракты концентрировали в вакууме до объема 25 мл и добавляли 30 мл изопропанола. Выпавший полимер отфильтровывали и сушили в вакууме. Молекулярно-весовые характеристики каждой фракции полимера P1 исследовали методом гель-проникающей хроматографии. Выход хлороформной фракции 0,04 г (15%), Mw=80000 г/моль, Mw/Mn =6,5. Выход хлорбензольной фракции 0,21 г (80%), Mw = 126400 г/моль, Mw/Mn=8,0. UV-VIS (PhCl): max = 393 нм, 554 нм, edge=646 нм.

Соединение 8 Соединение 8 получали аналогично соединению 4. В реакцию вводили 2,5-дибромтиофен (10 г;

0,12 моль), 95,2 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (0,24 моль) и трибутилхлорстаннан (78,12 г; 0,24 моль). Продукт 8 использовали далее без очистки. Выход: 75,5 г; 95%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,33 (с, 2Н); 1,53-1,62 (м, 12H); 1,29-1,38 (м, 12Н); 1,13-1,08 (т, 12Н);

0,84-0,90 (т, 18Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе [173].

Соединение 9 Методика I (Схема 28) В двугорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали соединение 5 (2 г; 6,8 ммоль), смесь трибутил-2-тиенилстаннана 4 (6,08 г; 16 ммоль) и 2,5бис(трибутилстаннил)тиофена 8 (1,5 г; 2,3 ммоль), безводный толуол (30 мл) и Pd(PPh3)4 (10 мг;

0,008 ммоль). Реакционную смесь дегазировали и перемешивали на магнитной мешалке при кипении 24 часа. Затем растворитель отгоняли в вакууме, а образовавшийся осадок промывали на воронке Бюхнера петролейным эфиром (800 мл). Для полного удаления побочного продукта 4,7-бис(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола осадок экстрагировали ацетоном в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Продукт 9 представляет собой темно-фиолетовые кристаллы. Выход: 0,875 г;

25%.

Методика II (Схема 29) В двугорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали соединения 11 (5 г; 16,8 ммоль), 8 (5,57 г; 8,4 ммоль), толуол (30 мл) и 10 мг (0,008 ммоль) Pd(PPh3)4. Смесь дегазировали и перемешивали при кипении 24 часа. Выделение продукта проводилось согласно методике I. Выход: 1,74 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,23 (с, 2Н); 8,13 (д, 2Н);

7,99 (д, 2Н); 7,90 (д, 2Н); 7,46 (д, 2Н); 7,22 (т, 2Н). С ЯМР (126 МГц, СDCl3+CS2,, м. д.):

140,66; 140,65; 139,51; 128,84; 128,39; 128,17; 127,91; 127,01; 126,35; 125,82; 125,78; 125,73. ESI масс-спектр, m/z =516,25 ([M-H]-).

Соединение 10 В двугорлую колбу в токе аргона помещали тиофен (8,4 г; 0,1 моль) и 50 мл свежеперегнанного безводного ТГФ. Раствор охлаждали в ацетоновой бане до -78°С и вносили 40 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (0,1 ммоль). Смесь перемешивали при температуре -78-65 °С в течение двух часов и затем по каплям прибавляли триметилборат (20,8 г; 0,2 моль).

Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры и перемешивали 3 часа, после чего выливали в делительную воронку со смесью холодной дистиллированной воды (150 мл), льда (40 г) и 25 мл конц. HCl. Полученную массу экстрагировали диэтиловым эфиром, органическую фазу промывали дважды дистиллированной водой (по 100 мл) и сушили над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя в вакууме получали бесцветные кристаллы соединения 10. Препарат использовали в синтезах без дальнейшей очистки. Выход: 11,5 г; 90%.

Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,85 (д, 1Н); 7,75 (д, 1Н); 7,29 (т, 1Н).

1 Соединение 11 В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещали соединения 5 (10 г; 34 ммоль), 10 (4,35 г; 34 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 0,6 мл водного раствора 2М K2CO3 (12 ммоль), 1 каплю аликвата 336 (~80 мг) и 25 мл толуола. Смесь дегазировали для удаления кислорода воздуха и перемешивали при кипении на магнитной мешалке. Образование целевого продукта контролировали методом ВЭЖХ. При достижении максимального содержания целевого продукта (~50%), реакцию останавливали. Реакционную смесь выливали в делительную воронку с дистиллированной водой (150 мл) и проводили экстракцию хлористым метиленом (3 раза по 40 мл). Органическую фазу промывали дважды дистиллированной водой и сушили над безводным сульфатом магния. После отгонки растворителя получали смесь продуктов, из которой соединение 11 выделяли методом вакуумной сублимации (60°С, 10-2 мм.рт.ст.) Выход: 4 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,05 (д, 1Н); 7,80 (д, 1Н); 7,67 (д, 1Н); 7,45 (д, 1Н); 7,18 (т, 1Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 153,78; 151,82; 138,51; 132,24;

128,15; 128,07; 127,29; 127,11; 125,85; 112,38.

Соединение 12 Соединение 9 (2 г; 3,8 ммоль) растворяли в о-дихлорбензоле (1000 мл) при температуре 70°С. К раствору добавляли N-бромсукцинимид (1,38 г; 7,7 ммоль) и перемешивали полученную смесь при 70-80°С. Образование 15 контролировали методом ВЭЖХ. После окончания реакции растворитель отгоняли, кристаллы отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали этанолом (100 мл) и затем ацетоном (100 мл). Продукт 15 получен в виде темно-фиолетовых кристаллов с выходом 2,46 г (96%). 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3+CS2,, м. д.): 8,25 (c, 2Н); 7,95 (д, 2Н); 7,85 (д, 2Н); 7,82 (д, 2Н); 7,13 (д, 2Н). 13С ЯМР - спектр зарегистрировать не удалось из-за низкой растворимости вещества. ESI масс-спектр, m/z =673,0 ([M-H]-).

Полимер P2 Полимер P2 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводили мономеры 3 (0,195; 0,3 ммоль) и 12 (0,2 г, 0,3 ммоль). Выход: 0,106 г; 40%. Mw= 29100 г/моль, Mw/Mn=3,3.

UV-VIS: max = 369 нм, 407 нм, 582 нм, edge=726 нм.

Соединения 13 и 14 получены по методике [174] Соединение 13. В реакцию вводили 3-бромтиофен (16,3 г; 0,1 моль), Ni(dppp)Cl2 (0,567 г; 0,001 моль) и 2-этилгексилмагнийбромид (раствор в ТГФ) (21,7 г; 0,1 моль). Выход: 15,7 г; 80%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,20 (м, 1Н); 6,88 (м, 2Н); 2,53 (д, 2Н); 1,53 (м, 1H); 1,24 (м, 8Н);

0,85 (м, 6Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединение 14. В реакцию вводили соединение 13 (15 г; 76 ммоль) и N-бромсукцинимид (12,9 г; 73 ммоль). Выход: 15,01 г; 72%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,21 (д, 1Н); 6,79 (д, 1Н);

2,52 (д, 2Н); 1,63 (м, 1Н); 1,31 (м, 8Н); 0,91 (т, 6Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединение 15 Соединение 15 получали аналогично соединению 10. В реакцию вводили 14 (3 г; 11 ммоль), 4,4 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (11 ммоль) и триметилборат (2,86 г; 27 ммоль).

Выход: 2,23 г; 84%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,63 (д, 1Н); 7,09 (д, 1Н); 2,55 (д, 2Н);

1,86 (м,1H); 1,24 (м, 8H); 0,86 (м, 6H).

Соединение 16 Соединение 16 получали аналогично соединению 11. В реакцию вводили соединения 5 (10 г; 34 ммоль) и 15 (8,16 г; 34 ммоль). Выход: 5,5 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,92 (д, 1Н); 7,50 (д, 1Н); 7,45 (д, 1Н); 7,07 (д, 1Н); 2,57-2,59 (дд, 2Н); 1,48 (м, 1Н); 1,08-1,19 (м, 8Н); 0,77 (т, 3Н); 0,68 (т, 3Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 153,86; 153,48; 141,03; 131,93; 131,91;

Загрузка...

130,74; 129,83; 128,13; 125,83; 113,59; 40,50; 33,31; 32,49; 28,65; 25,72; 22,89; 14,04; 10,75.

Соединение 17 Соединение 17 получали аналогично соединению 9 (методика II). В реакцию вводили соединение 16 (1 г; 2,4 ммоль) и 2,5-бис(триметилстаннил)тиофен (0,5 г; 1,2 моль). После окончания реакции растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Полученный остаток растворяли в 1 мл толуола и наносили на хроматографическую колонку (неподвижная фаза – силикагель 40-60 мкм, 60 ). Целевое вещество элюировали смесью петролейного эфира и толуола в соотношении 70:30 по объему. Контроль чистоты полученных фракций осуществляли методом ВЭЖХ. Фракции с содержанием продукта более 96% объединяли, элюент отгоняли на ротационном испарителе. Соединение 17 получено в виде темно-красных кристаллов с выходом 0,622 г (35%.) 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,18 (с, 2Н); 7,92 (д, 2Н); 7,57 (д, 2Н); 7,34 (д, 2Н); 6,98 (д, 2Н); 2,55 (д, 4Н); 1,45 (м, 2Н); 0,92-1,13 (м, 16Н); 0,66 (т, 6Н); 0,59 (т, 6Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 154,76; 152,29; 140,89; 140,60; 132,90; 130,58; 129,86; 128,77; 127,26;

126,48; 125,64; 125,34; 40,54; 33,44; 32,55; 28,68; 25,78; 22,94; 14,09; 10,81. ESI масс-спектр, m/z =741,7 ([M-H]-).

Соединение 18 Соединение 17 (0,6 г; 0,8 ммоль) растворяли в о-дихлорбензоле. К раствору добавляли Nбромсукцинимид (0,288 г; 1,6 ммоль) и перемешивали смесь при комнатной температуре.

Образование целевого продукта 18 контролировали методом ВЭЖХ. После окончания реакции растворитель отгоняли, твердый остаток промывали на воронке Бюхнера этанолом (100 мл) и сушили на воздухе. Продукт 18 получен в виде темно-красных кристаллов с выходом 0,68 г;

93%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,21 (с, 2Н); 7,94 (д, 2Н); 7,58 (д, 2Н); 7,01 (с, 2Н); 2,56 (м, 4Н); 1,47 (м, 2Н); 0,98-1,21 (м, 16Н); 0,74 (т, 6Н); 0,67 (т, 6Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 154,40; 152,17; 141,57; 140,57; 134,49; 132,44; 130,47; 128,97; 126,75; 125,88; 125,16;

112,85; 40,43; 33,52; 32,49; 28,66; 25,72; 22,96; 14,12; 10,80.

Полимер P3 Полимер P3 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,219 г; 0,33 ммоль) и 18 (0,3 г; 0,33 ммоль). Реакцию остановили через 10 часов после начала синтеза, т.к. молекулярный вес полимера не изменялся. Выход: 0,287 г; 76%. Mw = 95000 г/моль, Mw/Mn =2,0. UV-VIS: max = 372 нм, 527 нм, edge= 614 нм.

Соединение 19 получено по методике [175] В реакцию вводили соединение 13 (3 г; 15 ммоль) в 50 мл ТГФ, 6,12 мл 2,5 М раствора нбутиллития в гексане (15 ммоль) и трибутилхлорстаннан (4,88 г; 15 ммоль). Выход: 6,54 г; 90%.

Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,15 (с, 1Н); 6,92 (с, 1Н); 2,57 (д, 2Н); 1,55 (м, 7Н); 1,23-1,36 1 (м, 14Н); 1,07 (т, 6Н); 0,85-0,93 (м, 15Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе Соединения 20, 21 В двугорлую колбу на 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали соединение 19 (2,32 г; 4,8 ммоль), соединение 5 (1,4 г; 4,8 ммоль), безводный толуол (30 мл) и Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль). Реакционную смесь дегазировали и перемешивали на магнитной мешалке при кипении. С использованием ВЭЖХ отслеживали образование соединения 20, и когда его содержание в реакционной массе достигло 55% прибавляли 2,5-бис(триметилстаннил)тиофен (0,98 г, 2,4 ммоль). Смесь нагревали еще 12 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры. Целевой продукт 21 выделяли и очищали по методике, приведенной выше для соединения 17. Соединение 21 имеет вид темно-красных кристаллов. Выход: 0,71 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,22 (с, 2Н); 7,99 (с, 2Н); 7,97 (д, 2Н); 7,88 (д, 2Н); 7,06 (с, 2Н);

2,66 (д, 4Н); 1,69 (м, 2Н); 1,36 (м, 16Н); 0,95 (м, 12Н). C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

152,69; 143,18; 140,57; 138,77; 129,71; 128,42; 127,97; 126,53; 125,77; 125,49; 122,77; 40,35;

34,71; 32,53; 28,93; 25,67; 23,12; 14,21; 10,90. ESI масс-спектр, m/z =741,4 ([M-H]-).

Соединение 22 Соединение 22 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 21 (0,24 г;

0,32 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,114 г; 0,64 ммоль). Выход: 0,26 г; 90%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,23 (с, 2Н); 7,95 (д, 2Н); 7,80 (м, 4Н); 2,62 (д, 4Н); 1,75 (м, 2Н); 1,33-1,46 (м, 16Н): 0,95 (м, 12Н). C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 152,52; 152,38; 142,27; 140,59; 138,56;

128,82; 128,78; 125,75; 125,55; 125,47; 124,89; 112,61; 40,17; 34,04; 32,71; 29,03; 25,96; 23,39;

14,39; 11,08. ESI масс-спектр, m/z =898,1 ([M-H]-).

Полимер P4 Полимер P4 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,22 г; 0,33 ммоль) и 22 (0,3 г; 0,33 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера не изменялся). Выход: 0,3 г; 80%. Mw= 36000 г/моль, Mw/Mn =1,5. UV-VIS: max = 362 нм, 566 нм, edge= 675 нм.

Соединения 23, 24, 25 получены по методике [176] Соединение 23. В реакцию вводили 3-бромтиофен (6,52 г; 0,04 моль) в 100 мл безводного ТГФ и 16 мл раствора 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (0,04 моль). После 3 часов перемешивания реакционной смеси при -78 °С, прибавляли по каплям раствор 3тиофенкарбоксальдегида (4,48 г; 0,04 моль) в диэтиловом эфире. Смесь перемешивали 12 часов при комнатной температуре, затем прибавляли 22 мл (0,08 моль) 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане, литирование вели в течение 2 часов при -78°С. На заключительной стадии по каплям прибавляли раствор йода в диэтиловом эфире (32 г; 0,13 моль). Выход: 15 г; 83%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,42 (д, 2Н); 6,91 (д, 2Н); 5,75 (с, 1Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе [176].

Соединение 24. В реакцию вводили соединение 23 (12,4 г; 0,03 моль), оксид хрома (VI) (23,8 г;

0,08 моль). Выход: 9,1 г; 76%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,44 (д, 2Н); 7,03 (д, 2Н).

Спектральные данные совпадают с описанными в литературе [176].

Соединение 25. В реакцию вводили соединение 24 (20 г; 0,045 моль) и медь (порошок) (20 г;

0,31 моль). Выход: 8,2 г; 97%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,01 (д, 2Н); 6,97 (д, 2Н).

Спектральные данные совпадают с описанными в литературе [176].

Соединение 26 получено по методике [177] В реакцию вводили соединение 25 (8,3 г; 0,04 моль), гидроксид калия (8,3 г; 0,15 моль) и гидразин гидрат (30 г; 0,9 моль). Выход: 4,6 г; 60%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,15 (д, 2Н); 7,07 (д, 2Н); 3,52 (с, 2Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединение 27 получено по методике [178] В реакцию вводили соединение 26 (1,5 г; 8,4 ммоль), гидроксид калия (2,0 г; 0,035 моль), 1бромоктан (3,24 г; 17 ммоль) и йодид калия (25 мг). Выход: 2,22 г; 66%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,12 (д, 2Н); 6,90 (д, 2Н); 1,79 (м, 4Н); 1,11-1,21 (м, 20Н); 0,91 (м, 4Н); 0,82 (т, 6Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе.

Соединение 28 Соединение 28 получали аналогично соединению 3. В реакцию вводили соединение 27 (2,1 г;

3,7 ммоль), 4,4 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (10,4 ммоль) и затем 2-изопропокситетраметил-1,3,2-диоксоборолан (2,2 мл; 10,4 ммоль). Выход: 1,4 г; 60%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,45 (с, 2Н); 1,83 (м, 4Н); 1,39 (с, 24Н); 1,14-1,22 (м, 20Н); 0,96 (м, 4Н);

0,88 (т, 6Н). Спектральные данные совпадают с описанными в литературе [179].

Соединение 29 В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещали соединение 28 (1,25 г; 1,52 ммоль), соединение 16 (1,25 г; 3,05 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 0,6 мл водного раствора 2М K2CO3 (12 ммоль), аликват 336 (~80 мг) и 25 мл толуола. Смесь дегазировали для удаления кислорода воздуха и затем интенсивно перемешивали, нагревая до кипения. Продукт очищали методом колоночной хроматографии (неподвижная фаза – силикагель, элюент – смесь петролейного эфира и толуола в соотношении 60:40). Растворитель отгоняли, сухой остаток промывали этанолом. Соединение 29 получено в виде темнофиолетовых кристаллов с выходом 0,9 г; 30%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,16 (с, 2Н);

7,96 (д, 2Н); 7,65 (д, 2Н); 7,45 (д, 2Н); 7,09 (д, 2Н); 2,65 (м, 4Н); 2,06 (м, 4Н); 1,53 (м, 2Н); 1,06м, 40H); 0,83 (т, 6Н); 0,78 (т, 6Н); 0,71 (т, 6Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 159,78;

154,86; 152,06; 140,72; 140,52; 138,91; 133,08; 130,76; 129,79; 127,59; 126,06; 125,44; 123,85;

122,39; 54,40; 40,51; 37,96; 33,47; 32,57; 31,84; 30,08; 29,37; 29,29; 28,71; 25,77; 24,69; 22,95;

22,63; 14,07; 10,78. ESI масс-спектр, m/z =1058,7 ([M-H]-).

Соединение 30 Соединение 30 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 29 (0,86 г;

0,81 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,29 г; 1,62 ммоль). Выход: 0,86 г; 86%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,17 (с, 2Н); 7,94 (д, 2Н); 7,62 (д, 2Н); 7,05 (с, 2Н); 2,59 (м, 4Н); 2,05 (м, 4Н); 1,51 (м, 2Н); 1,02-1,23 (м, 40H); 0,80 (м, 12Н); 0,71 (т, 6Н). C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

159,92; 154,54; 151,97; 141,38; 140,49; 139,09; 134,65; 132,37; 130,73; 127,96; 124,64; 123,69;

122,60; 112,53; 54,41; 40,40; 37,96; 33,49; 32,47; 31,85; 30,09; 29,39; 29,31; 28,85; 25,67; 24,71;

22,95; 22,65; 14,10; 10,76.

Полимер P5 Полимер P5 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводили мономеры 3 (0,108 г; 0,164 ммоль) и 30 (0,2 г; 0,164 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера не изменялся). Выход: 0,04 г; 15%. Mw= 28300 г/моль, Mw/Mn =2,2.

UV-VIS: max = 393 нм, 585 нм, edge=675 нм Соединение 31 Соединение 31 получали аналогично соединению 11. В реакцию вводили соединение 30 (0,56 г;

0,46 ммоль), соединение 10 (0,236 г; 1,84 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 0,6 мл водного раствора 2М K2CO3 (12 ммоль) и 10 мл толуола. Продукт очищали осаждением его из концентрированного раствора в толуоле при прибавлении метанола. Выход: 0,385 г; 68%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,18 (с, 2Н); 7,96 (д, 2Н); 7,68 (д, 2Н); 7,28 (м, 4Н), 7,18 (с, 2Н);

7,08 (м, 2Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 159,86; 154,61; 152,08; 141,61; 140,57; 139,00;

137,45; 137,26; 132,19; 130,56; 127,87; 127,78; 127,63; 126,53; 125,52; 124,47; 123,79; 122,24;

54,41; 40,41; 37,98; 33,72; 32,54; 31,84; 30,09; 29,38; 29,30; 28,68; 25,78; 24,70; 22,97; 22,63;

14,09; 10,79. ESI масс-спектр, m/z =1222,6 ([M-H]-).

Соединение 32 Соединение 32 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 31 (0,38 г;

0,3 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,11 г; 0,6 ммоль). Выход: 0,37 г; 86%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,18 (с, 2Н); 7,95 (д, 2Н); 7,67 (д, 2Н); 7,10 (с, 2Н); 7,02 (м, 4Н); 2,63 (м, 4Н); 2,07 (м, 4Н); 1,55 (м, 2Н); 1,07-1,28 (м, 40Н); 0,81 (м, 12Н); 0,73 (т, 6Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 159,93; 154,53; 152,05; 141,70; 140,57; 139,07; 138,93; 136,19; 132,65; 130,76; 130,69;

130,60; 127,78; 126,71; 125,21; 123,82; 122,55; 111,01; 54,40; 40,41; 37,97; 33,65; 32,52; 31,84;

30,08; 29,38; 29,29; 28,66; 25,76; 24,70; 22,96; 22,63; 14,08; 10,78.

Полимер P6 Полимер P6 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,1 г; 0,152 ммоль) и 32 (0,21 г; 0,152 ммоль). Реакцию остановили при достижении массы полимера около 180000 г/моль. Выход: 0,1 г; 50%. Mw= 211200 г/моль, Mw/Mn =3,3. UV-VIS:

max = 413 нм, 588 нм, edge=679 нм.

Соединение 33 Соединение 33 получали аналогично соединению 29. В реакцию вводили соединение 11 (0,94 г; 3,16 ммоль) и 2,2'-(4,4-дидецил-4H-циклопента[2,1-b:3,4-b']дитиофен-2,6-диил)бис(4,4,5,5тетраметил-1,3,2-диоксаборолан) (1,12 г; 1,58 ммоль). Выход: 0,6 г; 44%.1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,08 (д, 4Н); 7,82 (с, 4Н); 7,42 (д, 2Н); 7,18 (т, 2Н); 2,0 (м, 2Н); 1,14 (м, 32Н); 0,79 (т, 6Н). C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 159,84; 152,76; 152,35; 140,65; 139,57; 138,82;

128,03; 127,26; 126,80; 126,60; 125,92; 125,12; 124,20; 122,19; 54,35; 37,90; 31,88; 30,10; 29,65;

29,59; 29,42; 29,33; 24,72; 22,65; 14,09. ESI масс-спектр, m/z =890,4 ([M-H]-).

Соединение 34 Соединение 34 получали по методике, аналогичной описанной выше для соединения 18. В реакцию вводили соединение 33 (0,3 г; 0,33 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,12 г; 0,66 ммоль).

Выход: 0,3 г; 85% Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,13 (с, 2Н); 7,89 (д, 2Н); 7,83 (м, 4Н); 7,19 (д, 2Н); 2,05 (м, 1 4Н); 1,19 (м, 32Н); 0,84 (т, 6Н). C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 153,46; 152,43; 152,26;

140,92; 139,03; 130,70; 127,13; 126,90; 125,41; 124,17; 122,35; 118,54; 114,35; 113,24; 54,37;

37,88; 31,87; 30,05; 29,61; 29,57; 29,39; 29,31; 24,69; 22,64; 14,07. ESI масс-спектр, m/z =1048,1 ([M-H]-).

Полимер P7 Полимер P7 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,188 г; 0,286 ммоль) и 34 (0,3 г; 0,286 ммоль). Реакцию остановили при достижении массы полимера около 150000 г/моль. Выход: 0,31 г; 82%. Mw= 237000 г/моль, Mw/Mn =5,4. UV-VIS:

max = 418 нм, 671 нм, edge=725 нм.

Соединение 35 Соединение 35 получали аналогично 19. В реакцию вводили 14 (5 г, 0,018 моль), 7,27 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (0,018 моль) и трибутилхлорстаннан (5,9 г; 0,018 моль).

Выход: 5,3 г; 81%.1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,52 (д, 1H); 7,06 (д, 1Н); 2,54 (д, 2Н); 1,54 (м, 7Н); 1,32 (м, 14Н); 1,10 (м, 6Н); 0,89-0,98 (м, 15Н).

Соединение 36a Соединение 36a получали по реакции кросс-сочетания Сузуки (путь С, схема 43). В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, в токе аргона помещали соединения 12 (1 г; 1,5 ммоль), 15 (2,85 г; 12 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 4 мл 2М водного раствора K2CO3 (8 ммоль), аликват 336 (~80 мг) и 50 мл o-дихлорбензола. Смесь дегазировали для удаления кислорода воздуха и затем перемешивали на магнитной мешалке при 35-40°С. Образование целевого продукта контролировали методом ВЭЖХ. После завершения реакции смесь выливали в делительную воронку с дистиллированной водой (100 мл), добавляли 50 мл толуола. Органическую фазу промывали водой (3 раза по 30 мл) от карбоната калия и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли в вакууме, а полученный остаток растворяли в 40 мл толуола, фильтровали через бумажный, а затем тефлоновый фильтры (PTFE, 45m). Целевой продукт выделяли из полученного раствора с использованием препаративной ГПХ (колонка Shodex K-2001, поток 1 мл/мин, элюент – толуол, объем вводимой пробы 2 мл).

Выход: 0,54 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,13 (с, 2Н); 8,04 (д, 2Н); 7,86 (д, 2Н);

7,79 (д, 2H); 7,19 (д, 2Н); 7,16 (д, 2Н); 6,91 (д, 2Н); 2,76 (д, 4Н), 1,69 (м, 2Н); 1,23-1,36 (м, 16Н);

0,86 (м, 12Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 152,25; 152,51; 140,51; 139,35; 138,93; 138,04;

131,08; 130,83; 128,43; 128,06; 126,97; 125,87; 125,58; 125,43; 125,11; 123,94; 40,33; 33,64; 32,69;

28,80; 25,84; 23,13; 14,18; 10,84. ESI масс-спектр, m/z =904,5 ([M-H]-).

Соединение 36b Соединение 36b выделили из смеси изомеров, которые образовывались в реакции соединений 12 и 35 (Схема 42) с использованием препаративной ВЭЖХ (колонка Phenomenex Luna Prep Silica 10µ 2510 см), поток 10 мл/мин, элюент-смесь гептан:толуол 70:30). Выход: 0,2 г; 15%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,14 (с, 2H); 8,06(д, 1Н); 7,97 (д, 1Н); 7,87-7,90 (м, 2Н); 7,70-7,81 (м, 2Н); 7,21(д, 1Н); 7,08(с, 1Н); 6,93(д, 2Н); 6,81 (с, 1Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

152,58; 152,56; 152,54; 152,49; 143,11; 140,53; 139,45; 139,37; 138,95; 138,06; 137,69; 136,67;

131,08; 130,82; 130,56; 128,44; 128,31; 128,07; 127,72; 127,00; 125,92; 125,85; 125,60; 125,58;

125,46; 125,42; 125,13; 125,01; 124,20; 123,95; 120,49; 40,35; 40,33; 34,66; 33,64; 32,69; 32,55;

29,05; 28,94; 28,80; 25,85; 25,67; 23,13; 23,10; 14,18; 10,88; 10,84.

Соединение 36с Соединение 36c получено по реакции кросс-сочетания Стилле. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником, в токе аргона помещали соединения 12 (1 г; 1,5 ммоль), 19 (2,1 г; 4,5 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль) и 50 мл толуола. Смесь дегазировали для удаления кислорода воздуха и затем перемешивали при 110°С в течение 24 часов. После завершения реакции растворитель отгоняли в вакууме, а остаток очищали с использованием препаративной ГПХ как описано выше для 36а. Выход: 0,68 г; 50%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,00 (с, 2H); 7,78 (д, 2H); 7,73 (д, 2H); 7,67 (д, 2H); 7,11 (д, 2H); 7,05 (с, 2H); 6,81 (с, 2H);

2,54 (д, 4H); 1,60 (м, 2H); 1,29-1,32 (м, 16H); 0,92 (м, 12H). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

152,36; 152,32; 143,05; 140,33; 139,28; 137,62; 136,68; 128,22; 128,14; 125,80; 125,60; 125,31;

125,16; 124,79; 124,05; 120,38; 40,31; 34,65; 32,54; 28,94; 25,66; 23,11; 14,20; 10,88. ESI массспектр, m/z =904,5 ([M-H]-).

Соединение 37 Соединение 37 получали аналогично соединению 19. В реакцию вводили соединение 14 (2 г;

7,3 ммоль) в 50 мл безводного ТГФ, 2,9 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (7,3 ммоль) и триметилхлорстаннан (1,6 г; 8,03 ммоль). Выход: 1,4 г; 54%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.):

7,55 (д, 1Н); 7,08 (д, 1Н); 2,58 (д, 2Н); 1,58 (м, 1Н); 1,24-1,33 (м, 8Н); 0,88 (т, 6Н); 0,39 (с, 9H) Соединение 38 Соединение 38 получали аналогично соединению 19. В реакцию вводили соединение 14 (2 г;

7,3 ммоль) в 50 мл безводного ТГФ, 2,9 мл 2,5 М раствора н-бутиллития в гексане (7,3 ммоль) и 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолан (2,1 мл; 11 ммоль). Выход: 2,0 г; 86%.

Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,46 (д, 1Н); 6,97 (д, 1Н); 2,80 (д, 2Н); 1,83 (м, 1Н); 1,30 (с, 1

24Н); 1,18-1,29 (м, 8Н); 0,84 (т, 6Н).

Соединение 39 Соединение 39 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 36а (0,905 г; 1,0 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,356 г; 2,0 ммоль). Выход: 1,02 г; 96%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,26 (с, 2Н); 8,12 (д, 2Н); 8,00 (д, 2Н); 7,90 (д, 2Н); 7,19 (д, 2Н); 6,94 (с, 2Н); 2,75 (д, 4Н); 1,69 (м, 2Н); 1,27-1,40 (м, 16Н); 0,90 (т, 12Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 152,44;

152,39; 140,47; 139,91; 139,35; 133,33; 132,65; 130,35; 128,44; 127,87; 127,73; 127,21; 125,52;

125,42; 125,11; 110,76; 40,29; 33,60; 32,59; 28,75; 25,72; 23,11; 14,19; 10,80. ESI масс-спектр, m/z =1062,5 ([M-H]-).

Полимер Р8 Полимер P8 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,185 г; 0,282 ммоль) и 39 (0,3 г; 0,282 ммоль). Реакцию остановили при достижении массы полимера около 150000 г/моль. Выход: 0,25 г; 68%. Mw= 190800 г/моль, Mw/Mn =5,0. UV-VIS:

max = 430 нм, 607 нм, edge=740 нм.

Соединение 40 Соединение 40 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 36b (0,905 г; 1 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,356 г; 2 ммоль). Выход: 1,0 г; 94%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,12 (с, 2H); 8,0 (д, 1Н); 7,91-7,88 (м, 2Н); 7,85-7,82 (м, 2Н); 7,30 (д, 1Н); 7,05 (д, 1Н); 7,00 (д, 1Н); 6,85 (с, 1Н); 6,70 (с, 1Н); 2,56 (д, 2Н); 2,52 (д, 2Н); 1,70 (м, 1Н); 1,63 (м, 1Н);

1,34-1,38 (м, 16Н); 0,9 (т, 6H); 0,87 (т, 6H). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 152,47; 152,42;

152,41; 152,37; 142,31; 140,55; 140,47; 139,90; 139,33; 138,27; 136,73; 136,50; 133,34; 132,64;

130,50; 128,78; 128,46; 128,42; 127,84; 127,72; 127,20; 125,58; 125,51; 125,40; 125,26; 125,13;

125,04; 124,47; 110,76; 109,39; 40,34; 40,19; 34,05; 33,64; 32,80; 32,69; 29,14; 28,80; 26,05; 25,84;

23,52; 23,13; 14,51; 14,18; 11,13; 10,84.

Полимер Р9 Полимер P9 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,056 г; 0,0846 ммоль) и 40 (0,09 г; 0,0846 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера уже не изменялся). Выход: 0,18 г; 96%. Mw=80400 г/моль, Mw/Mn =13,0. UV-VIS: max = 418 нм, 591 нм, edge=717 нм Соединение 41 Соединение 41 получили аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 36c (0,905 г; 1 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,356 г; 2 ммоль). Выход: 1,0 г; 94%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,17 (с, 2H); 7,99 (уш, 2Н); 7,86 (д, 2Н); 7,79 (д, 2Н); 7,12 (уш, 2Н); 6,93(с, 2Н);

2,54 (д, 4Н); 1,70(м, 2Н); 1,32-1,43 (м, 16Н); 0,99 (т, 12H). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

152,49; 152,42; 142,31; 140,57; 138,29; 136,73; 128,78; 128,46; 125,58; 125,42; 125,25; 125,04;

124,48; 109,39; 40,19; 34,05; 32,80; 29,14; 26,05; 23,52; 14,50; 11,15. ESI масс-спектр, m/z =1062,2 ([M-H]-).

Полимер Р10 Полимер P10 получен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,056 г;

0,085 ммоль) и 41 (0,09 г; 0,085 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера не изменялся). Выход: 0,07 г; 62%. Mw= 103700 г/моль, Mw/Mn =5,5. UV-VIS: max = 392 нм, 591 нм, edge=697 нм Соединения 42а, 42b Соединения 42а и 42b получены аналогично соединению 11. В реакцию вводили соединения 18 или 22 (0,25 г; 0,28 ммоль), соединение 10 (0,143 г; 1,12 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 0,6 мл 2М водного раствора K2CO3 (12 ммоль). Очистка соединений 42а, 42b проводилась методом колоночной хроматографии (неподвижная фаза – силикагель, элюент – петролейный эфир:толуол (70:30)). Выход: соединение 42a

– 0,226 г; 90; соединение 42b – 0,241 г; 96%. 42a: 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,33 (с, 2H); 8,05 (д, 2H); 7,74 (д, 2H); 7,30 (м, 4H); 7,23 (м, 2H); 7,10 (т, 2H); 2,71(м, 4H); 1,63

C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.):

(м, 2H); 1,11-1,32 (м, 16); 0,84 (т, 6H); 0,78(т, 6H).

154,50; 152,32; 141,83; 140,65; 137,55; 137,42; 132,21; 132,14; 132,06; 132,00; 130,35;

128,89; 128,62; 128,52; 127,94; 126,72; 126,60; 126,48; 125,31; 124,58; 124,39; 123,89;

123,81; 40,47; 33,76; 32,57; 28,70; 25,84; 23,02; 14,17; 10,87. 42b: 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,19 (с, 2H); 7,97 (с, 2H); 7,94 (д, 2H); 7,84 (д, 2H); 7,39 (д, 2H); 7,26 (д, 2H); 7,14 (т, 2H); 2,87 (д, 4H); 1,78 (м, 2H); 1,24-1,40 (м, 16H); 0,91 (т, 12H). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 152,58; 152,55, 140,52; 139,77, 136,76; 136,04, 133,09; 131,24, 128,40; 127,44, 126,43; 125,80; 125,68; 125,58; 125,42; 125,12, 40,20; 33,59, 32,56; 28,67;

25,79; 23,14; 14,18; 10,81. ESI масс-спектр, m/z =904,4 ([M-H]-).

Соединения 43а-b Соединения 43а и 43b получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединения 42a или 42b (0,452 г; 0,5 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,178 г; 1 ммоль).

Выход: соединение 43a – 0,488 г, 92%; соединение 43b – 0,515 г, 97%.

43а: 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,26 (с, 2H); 8,02 (д, 2H); 7,66 (д, 2H); 7,05 (с, 2H); 6,97 (д, 2H); 6,95 (д, 2H); 2,60 (м, 4H); 1,49 (м, 2H); 1,0-1,20 (м, 16H); 0,74 (т, 6H);

C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 154,44; 152,28; 141,89; 140,65; 138,85;

0,67 (т, 6H).

136,40; 132,41; 130,71; 130,41; 128,90; 126,75; 126,65; 126,64; 125,30; 123,89; 111,10;

40,43; 33,63; 32,49; 28,63; 25,76; 22,93; 14,08; 10,78.

43b: 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 8,05 (с, 2H); 7,85 (с, 2H); 7,78 (д, 2H); 7,70 (д, 2H); 7,05 (д, 2H); 6,95 (д, 2H); 2,70 (д, 4H); 1,73 (м, 2H); 1,31-1,42 (м, 16H); 0,91 (м, 12H).

C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.) 152,37; 140,38; 140,06; 137,62; 137,14; 131,96; 130,93;

13 130,24; 128,29; 126,42; 125,38; 125,33; 125,28; 125,01; 112,15; 40,18; 33,62; 32,55; 28,68;

25,80; 23,15; 14,21; 10,84. ESI масс-спектр, m/z =1062,2 ([M-H]-).

Полимер Р11 Полимер P11 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,08 г; 0,112 ммоль) и 43а (0,13 г; 0,112 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера уже не изменялся). Выход: 0,09 г; 56%. Mw= 24400 г/моль, Mw/Mn =6,8. UV-VIS: max = 400 нм, 527 нм, edge=623 нм.

Полимер Р12 Полимер P12 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 3 (0,142 г; 0,216 ммоль) и 43b (0,23 г; 0,216 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера уже не изменялся). Выход: 0,19 г; 68%. Mw= 61600 г/моль, Mw/Mn =1,3. UV-VIS: max = 415 нм, 594 нм, edge=705 нм.

Полимер Р13 Полимер P13 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономеры 2,2'диоктил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(1,3,2-диоксаборинан) (0,05 г; 0,089 ммоль) и 39 (0,095 г;

0,089 ммоль). Реакцию остановили при достижении массы полимера около 90000 г/моль.

Выход: 0,1 г; 87%. Mw= 116600 г/моль, Mw/Mn =8,9. UV-VIS: max = 423 нм, 595 нм, edge=730 нм.

Полимер Р14 Полимер P14 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономер 3,7ди(1,3,2-диоксаборинан-2-ил)-5,5-диоктил-5H-дибензо[b,d]силол (0,045 г; 0,078 ммоль) и соединение 39 (0,083 г; 0,078 ммоль). Реакцию остановили через 12 ч после начала синтеза (молекулярный вес полимера уже не изменялся). Выход: 0,06 г; 54%. Mw= 46500 г/моль, Mw/Mn =10,8. UV-VIS: max = 425 нм, 605 нм, edge=748 нм Соединение 44 Соединение 44 получали аналогично соединению 9. В реакцию вводили 4,7-дибром-2,1,3бензоксадиазол (2 г; 7,2 ммоль), соединение 4 (6,2 г; 16,56 ммоль), соединение 8 (1,56 г; 2,4 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль) и толуол в качестве растворителя (100 мл.). Выход: 0,696 г; 20%. Вследствие низкой растворимости вещества, спектры ЯМР 1H и 13С зарегистрировать не удалось. ESI масс-спектр, m/z =484,0 ([M-H]-).

Соединение 45 Соединение 45 получали аналогично соединению 12. В реакцию вводили соединение 44 (0,805 г; 1,67 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,594 г; 3,34 ммоль). Выход: 0,94 г; 88%. Вследствие низкой растворимости вещества, спектры ЯМР 1H и 13С зарегистрировать не удалось. ESI массспектр, m/z =641,0 ([M-H]-).

Соединение 46 Соединение 46 получено и очищено аналогично соединению 36а. В реакцию вводили соединения 45 (0,5 г; 0,778 ммоль), 15 (1,5 г; 6,22 ммоль), Pd(PPh3)4 (10 мг; 0,008 ммоль), 4 мл 2М водного раствора K2CO3 (8 ммоль), аликват 336 (~80 мг) и 50 мл o-дихлорбензола. Выход:

0,491 г; 40%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,97 (с, 2Н); 7,93 (д, 2Н); 7,44 (д, 2Н); 7,39 (д, 2H); 7,21 (д, 2Н); 7,08 (д, 2Н); 6,92 (д, 2Н); 2,75 (д, 4Н), 1,70 (м, 2Н); 1,30-1,39 (м, 16Н); 0,90 (м, 12Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 147,49; 147,44; 139,64; 138,95; 138,47; 136,92; 130,96;

130,68; 129,73; 129,57; 127,11; 126,43; 125,32; 124,22; 122,13; 120,69; 40,18; 33,67; 32,63; 28,78;

25,78; 23,13; 14,20; 10,80. ESI масс-спектр, m/z =872,0 ([M-H]-).

Соединение 47 Соединение 47 получали аналогично соединению 18. В реакцию вводили соединение 46 (0,491 г; 0,56 ммоль) и N-бромсукцинимид (0,2 г; 1,12 ммоль). Выход: 1,02 г; 96%. 1Н ЯМР (600 МГц, СDCl3,, м. д.): 7,96 (с, 2Н); 7,91 (д, 2Н); 7,44 (д, 2Н); 7,38 (д, 2Н); 7,02 (д, 2Н); 6,86 (с, 2Н); 2,68 (д, 4Н); 1,65 (м, 2Н); 1,30-1,39 (м, 16Н); 0,90 (т, 12Н). 13C ЯМР (126 МГц, СDCl3,, м. д.): 147,41;

147,39; 140,25; 138,97; 137,34; 136,97; 133,44; 132,19; 129,81; 129,46; 127,42; 126,34; 125,45;

121,91; 120,89; 111,26; 110,76; 40,18; 33,66; 32,56; 28,75; 25,69; 23,11; 14,20; 10,77. ESI массспектр, m/z =1030,0 ([M-H]-).

Полимер Р15 Полимер P15 получен и очищен аналогично полимеру P1. В реакцию вводились мономер 3 (0,159 г; 0,242 ммоль) и соединение 47 (0,25 г; 0,242 ммоль). Выход: 0,14 г; 50%. Mw= 116300 г/моль, Mw/Mn= 8,3. UV-VIS: max = 427 нм, 622 нм, edge=762 нм.

Полимеры Р16a-e Полимеры P16a-e получены и очищены аналогично полимеру P1. В реакцию вводили 0,25 г (0,235 ммоль) соединения 39. Мономеры 3 и 2,2'-(9,9-диоктил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(1,3,2диоксаборинан) вводились в соотношениях:

P16a – 0,016 г (0,0235 ммоль) и 0,131 г; (0,212 ммоль); P16b – 0,048 г (0,0071 ммоль) и 0,092 г (0,165 ммоль); P16c – 0,078 г (0,117 ммоль) и 0,066 г (0,117 ммоль); P16d – 0,111 г; (0,165 ммоль) и 0,039 г (0,0071 ммоль); P16e – 0,131 г; (0,143 ммоль) и 0,0131 г (0,0235 ммоль) соответственно.

Выход: P16а – 0,33 г; 82%. Mw= 216000 г/моль, Mw/Mn =5,0. P16b – 0,44 г; 90%. Mw= 199300 г/моль, Mw/Mn =4,0. P16c – 0,29 г; 74%. Mw= 199200 г/моль, Mw/Mn =2,9. P16d – 0,24 г; 60%.

Mw= 153300 г/моль, Mw/Mn =3,6. P16e – 0,29 г; 74%. Mw= 177400 г/моль, Mw/Mn =4,4 UV-VIS: max = 425 нм, 606 нм, edge=752 нм

4. Результаты и обсуждения



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«Новикова Оксана Сергеевна Кинетика A1B2 фазовых превращений в сплавах Cu-Pd вблизи эквиатомного состава 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук А.Ю. Волков Екатеринбург 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1...»

«Янкин Сергей Сергеевич ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН С НЕОДНОРОДНОСТЯМИ, СРАВНИМЫМИ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ Специальность 01.04.03 — «радиофизика» Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: с.н.с., д.ф.-м.н. С.Г. Сучков Саратов – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«БОЙКО ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОСКОРОСТНЫХ ПОРОД ПЕРЕКРЫТЫХ ВЫСОКОСКОРОСТНЫМ СЛОЕМ ОБДЕЛКИ ТОННЕЛЯ ПО МАТЕРИАЛАМ СЕЙСМОРАЗВЕДКИ Специальность 25.00.10 –...»

«Бобров Александр Игоревич Исследование полей упругих деформаций и напряжений в массивах вертикально упорядоченных Ge(Si)-наноостровков. Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Д.А. Павлов...»

«Куликов Виктор Александрович Электроразведочные технологии на этапах поиска и оценки рудных месторождений 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук Москва – 2015 Оглавление ОГЛАВЛЕНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В РАБОТЕ...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«РОЖИН Игорь Иванович ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ ДОБЫЧИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В СЕВЕРНЫХ РЕГИОНАХ 01.04.14 – Теплофизика и теоретическая теплотехника Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: д.т.н., профессор Э.А. Бондарев Якутск –...»

«НОСИК ВАЛЕРИЙ ЛЕОНИДОВИЧ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С КРИСТАЛЛАМИ С ИСКАЖЕННОЙ РЕШЕТКОЙ Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния » ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Ковальчук Михаил Валентинович Москва, 2015 -2ВВЕДЕНИЕ...5 ГЛАВА 1. ДИНАМИЧЕСКАЯ ФОКУСИРОВКА...»

«Чмыхова Наталья Александровна МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПЛАЗМЫ В МАГНИТНЫХ ЛОВУШКАХ – ГАЛАТЕЯХ 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – доктор физико-математических наук профессор Брушлинский Константин Владимирович Москва – 20...»

«ЯКИМОВ ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА СКЕЙЛИНГА ТАКСОНОМИЧЕСКОГО, ФИЛОГЕНЕТИЧЕСКОГО И ФУНКЦИОНАЛЬНОГО РАЗНООБРАЗИЯ БИОТИЧЕСКИХ СООБЩЕСТВ Специальность: 03.02.08 – экология (биология) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, доктор...»

«ПАНЧЕНКО Алексей Викторович МАРКШЕЙДЕРСКАЯ ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ КРИВОЛИНЕЙНОГО В ПЛАНЕ БОРТА КАРЬЕРА Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Научный руководитель: доктор технических...»

«ГУРИН Григорий Владимирович СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫЗВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВКРАПЛЕННЫХ РУД Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н., проф. К.В. Титов Санкт-Петербург –...»

«Трунина Наталья Андреевна ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИОЛОГИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ ДЛЯ ИММЕРСИОННЫХ АГЕНТОВ И НАНОЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ КОГЕРЕНТНОЙ ТОМОГРАФИИ И НЕЛИНЕЙНОЙ МИКРОСКОПИИ 03.01.02биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор...»

«БАРАБАШ ТАТЬЯНА КОНСТАНТИНОВНА ФРАКТАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПРИ ДИАГНОСТИКЕ МЕТОДАМИ РЭМ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических...»

«БАБИЧЕВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА Методы математического и имитационного моделирования процессов локального взаимодействия в транспортных системах Специальность 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, в. н. с. В. П. Осипов...»

«ВОРОНЦОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА МЕТОД ОТДЕЛЯЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОТСЕЧЕНИЯМИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ АНАЛИЗА ДАННЫХ С НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЯМИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«ЧАН ВАН ХАНЬ СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БОРТОВЫХ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СЕТЕВОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЫ Специальность 05.13.01 – «Системный анализ управление и обработка информации» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор Нгуен Куанг Тхыонг Москва 2015...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.