WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТИОФЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА – ПЕРСПЕКТИВНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

На правах рукописи

АККУРАТОВ АЛЕКСАНДР ВИТАЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

ТИОФЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА – ПЕРСПЕКТИВНЫХ



ФОТОАКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ

БАТАРЕЙ

02.00.03 – органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук Трошин Павел Анатольевич Черноголовка – 2015 Оглавление Список использованных сокращений

Благодарности

Введение

1.

Актуальность темы исследования

1.1.

Степень разработанности темы исследования

1.2.

Цели и задачи

1.3.

Научная новизна

1.4.

Теоретическая и практическая значимость

1.5.

Методология и методы исследования

1.6.

Положения, выносимые на защиту

1.7.

Степень достоверности и апробация результатов

1.8.

Публикации

1.9.

Объем и структура диссертации

1.10.

Обзор литературы

2.

Структура солнечных батарей с объемным гетеропереходом

2.1.

Принципы работы органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом... 19 2.2.

Характеристики органических солнечных батарей

2.3.

2.4. Оптимизация основных параметров органических солнечных батарей с помощью молекулярного дизайна сопряженных полимеров

Ток короткого замыкания

2.4.1.

Напряжение холостого хода

2.4.2.

Фактор заполнения

2.4.3.

Эффективность органических солнечных батарей

2.4.4.

2.5. Факторы, ограничивающие эффективность фотовольтаических устройств на основе сопряженных полимеров

Синтетические методы, используемые в разработке сопряженных полимеров.......... 42 2.6.

Реакция поликонденсации Стилле

2.6.1.

Реакция поликонденсации Сузуки

2.6.2.

Реакция прямого гетероарилирования

2.6.3.

Отдельные группы сопряженных полимеров

2.7.

Сополимеры, содержащие 2,1,3-бензотиадиазол, как акцепторный фрагмент........ 52 2.7.1.

Сополимеры, содержащие фрагмент ТВТ в своей структуре

2.7.2.

2.7.3. Сополимеры, содержащие бисбензотиадиазол, бензобистиадиазол и нафтобистиадиазол

2.7.4. Сополимеры, содержащие 2,1,3-бензоксадиазол и 2-алкил-2H-2,1,3-бензотриазол в качестве электроноакцепторного блока

Заключение. Обоснование цели и задач данной работы

2.8.

Экспериментальная часть

3.

3.1. Инструментальные методы исследования

Реагенты, растворители и материалы

3.2.

Изготовление солнечных батарей и исследование их характеристик

3.3.

Методика исследования эксплуатационных характеристик фотовольтаических 3.4.

устройств

Методики очистки полимеров

3.5.

Исследование подвижностей носителей зарядов в пленках полимеров

3.6.

Методики получения соединений

3.7.

Результаты и обсуждения

4.

4.1. Синтез модельного сопряженного полимера PCDTBT. Исследование его оптических и фотовольтаических свойств

4.2. Разработка сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны. Синтез и исследование полимера P2

Синтез и исследование сопряженного полимера P2

4.2.1.

Синтез и исследование сопряженного полимера P3

4.2.2.

Синтез и исследование сопряженного полимера P4

4.2.3.

4.3. Синтез сопряженных полимеров, с улучшенными оптическими свойствами, содержащих фрагменты циклопентадитиофена

Синтез и исследование сопряженного полимера P6

4.4.

Синтез и исследование сопряженного полимера P7

4.5.

Синтез сопряженных полимеров, содержащих звенья TTBTBTT

4.6.

Оптимизация методов синтеза структурного блока ТТВТВТТ





4.6.1.

Синтез и исследование сопряженного полимера Р8

4.6.2.

4.7. Получение аналогов полимера P8 с различным расположением алкильных цепей и исследование их свойств

4.8. Синтез сопряженных полимеров P13 и P14, содержащих флуореновые и силафлуореновые фрагменты

4.9. Синтез сопряженного полимера P15, содержащего бензоксадиазол в качестве электроноакцепторного блока

Статистические сополимеры на основе ТТВТВТТ, флуорена и карбазола как 4.10.

перспективные материалы для органических солнечных батарей

Выводы

5.

Список литературы

6.

–  –  –

НСМО (LUMO) – низшая свободная молекулярная орбиталь ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь Eg– ширина запрещенной зоны E ox.onset – потенциал окисления JSC – плотность тока короткого замыкания VOC – напряжение холостого хода FF – фактор заполнения (к.п.д.) – эффективность преобразования света IPCE (EQE) – внешняя квантовая эффективность [60]PCBM – метиловый эфир фенил-C61-бутановой кислоты [70]PCBM – метиловый эфир фенил-C71-бутановой кислоты PEDOT:PSS – комплекс поли(этилендиокситиофена) с полистиролсульфокислотой ITO – смешанный оксид индия-олова ЯМР – ядерный магнитный резонанс ЦВА – циклическая вольтамперометрия ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография THF – тетрагидрофуран DMSO – диметилсульфоксид DMF–N,N-диметилформамид NBS–N-бромсукцинимид DCB–1,2-дихлорбензол MW – микроволновое излучение

–  –  –

– д.х.н. А. С. Перегудову (ИНЭОС РАН) и к.х.н. А. В. Черняку (АЦКП ИПХФ РАН) за регистрацию спектров ЯМР.

– к.х.н. В. М. Мартыненко (ИПХФ РАН) за помощь в характеризации соединений с помощью электроспрей масс-спектрометрии.

– к.х.н. А. Е. Горячеву, м.н.с. А. В. Мумятову и аспиранту Е.А. Хакиной за содействие при получении отдельных соединений.

– к.х.н. Д. К. Сусаровой, к.х.н. Д. В. Новикову и инж. О. А. Мухачевой за помощь в исследовании электрохимических и фотовольтаических свойств сопряженных полимеров в органических солнечных батареях.

– научному руководителю к.х.н. Трошину П.А. за поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы.

–  –  –

Солнечный свет является одним из основных возобновляемых источников энергии.

Известно, что Земля получает за один час от Солнца такое количество энергии, которое превышает годовые энергетические потребности всего человечества. Поэтому основными задачами исследователей на сегодняшний день являются поиск эффективных путей преобразования энергии Солнца и создание экономичных систем для массового запасания энергии.

Фотовольтаические устройства позволяют напрямую преобразовывать солнечную энергию в электрическую. Коэффициент полезного действия устройств первого поколения на основе кристаллического кремния достигает 24,4% [1]. Однако масштабное применение этих устройств ограничено вследствие их высокой стоимости. Например, стоимость модуля на основе кристаллического кремния составляет 2-3 доллара за ватт установленной мощности (в англоязычной литературе обозначается как ватт-пик Wp) [2].

В основе второго поколения солнечных батарей лежат преимущественно тонкопленочные технологии. В качестве материалов для светопреобразующего слоя активно используются поликристаллический кремний и халькогениды металлов: CdTe, CuInxGa(1-x)Se2 (CIGS) и родственные им соединения. Эффективность преобразования солнечной энергии в лучших устройствах на основе CdTe и CIGS составляет 15-20% [3]. Видно, что фотовольтаические преобразователи второго поколения несколько проигрывают кристаллическому кремнию по эффективности, однако они существенно дешевле. Поэтому рынок тонкопленочных фотопреобразователей быстро растет и эта тенденция обещает сохраниться в ближайшие годы [4]. К сожалению, токсичность теллурида кадмия и арсенида галлия, а также ожидающееся сокращение мировой добычи индия и галлия сильно ограничивают перспективы этих технологий в решении энергетических проблем современного общества [5]. Ряд технологических проблем в совокупности с низкой эффективностью солнечных батарей на основе аморфного кремния привели к резкому снижению объема их продаж в 2009-2010 гг и почти полному исчезновению в 2013 г [6].

Третье поколение фотовольтаических преобразователей, как ожидается, позволит производить электрическую энергию по цене около 20-50 центов за ватт установленной мощности. Такие показатели потенциально могут быть получены для сложных конструкций каскадных многопереходных солнечных батарей с высоким коэффициентом преобразования света (более 50%) при невысокой цене модуля (100-150 USD/м2). В настоящее время к.п.д.

лучших тандемных солнечных батарей приближается к 43%, в то время как их стоимость значительно превышает 100-150 USD/м2, несмотря на использование недорогих солнечных концентраторов [7].

Другим перспективным типом фотоэлектрических преобразователей третьего поколения являются органические и гибридные солнечные батареи. Для них потенциально достижимы эффективности преобразования света 12-16% и более. Сравнительно низкие к.п.д.

компенсируются технологической простотой их изготовления, которая в перспективе должна снизить стоимость модуля до 40-60 USD/м2. Кроме того, свойства органических полупроводников должны обеспечить гарантийный срок эксплуатации около 10-20 лет. В настоящее время для лабораторных прототипов полимерных органических солнечных батарей достигнуты сертифицированные к.п.д. более 10% и оценочный срок службы не менее 7 лет [8].

В тоже время, Heliatek сообщает о 16000 часах (100 мВт/см2, AM1.5) непрерывной работы двухслойных устройств на основе малых молекул [9].

Дальнейшая оптимизация конструкции и технологии производства органических солнечных батарей, а также повышение их эксплуатационной стабильности может привести к определенному прорыву в области солнечной энергетики.

–  –  –

К настоящему времени получено и исследовано большое число различных сопряженных полимеров для органических солнечных батарей. Высокие эффективности преобразования света (6-9%) в органических солнечных батареях достигнуты с использованием сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты тиено[3,4-b]тиофена и бензо[1,2-b:4,5b’]дитиофена, алкоксибензола и 2,1,3-бензотиадиазола (рисунок 1) [10-12] Рисунок 1. Cопряженные полимеры на основе бензо[1,2-b:4,5-b’]дитиофена и тиено[3,4-b]тиофена, алкоксибензола.

Cущественным недостатком разработанных полимеров является их низкая стабильность [13]. В частности, относительная эффективность солнечных батарей на основе композита PTB7/[60]PCBM ([60]PCBM – метиловый эфир фенил-C61-бутановой кислоты) в первые 40 минут работы падает на 5%, а в последующие 40 минут – еще на 60% [14]. Эти результаты указывают на малую перспективность сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты тиено[3,4-b]тиофена и, возможно также, бензо[1,2-b:4,5-b’]дитиофена.

Напротив, полимер PCDTBT, известный в мировой литературе с 2007 года, обладает превосходной стабильностью [15]. Существенным недостатком PCDTBT является его большая ширина запрещенной зоны (1,9 эВ), ограничивающая эффективность поглощения и преобразования света в солнечных батареях на его основе.

Таким образом, в настоящее время остро стоит проблема создания новых сопряженных полимеров, которые бы демонстрировали одновременно оптимальные оптоэлектронные свойства, высокие эффективности работы и долговременную стабильность в органических солнечных батареях.

1.3. Цели и задачи

В литературе описано большое число сопряженных полимеров, строение которых можно представить общей формулой (-X-DAD)n, где D – электронодонорный фрагмент, например, тиофен или тиено[3,2-b]тиофен; А – электроноакцепторный блок, например, бензотиадиазол или бензоксадиазол, а X – циклическая система ряда флуорена, карбазола, дибензосилола (силафлуорена) и др.

Полимеры класса (-X-DAD)n демонстрируют сравнительно высокие эффективности работы в органических солнечных батареях, несмотря на свои неоптимальные оптоэлектронные характеристики. Известно, что величина энергетической щели между НСМО электронодонорного сопряженного полимера и НСМО электроноакцепторного производного фуллерена должна составлять ~0,3 эВ [16]. Для большинства известных полимеров (-X-DAD)n эта величина значительно выше и составляет 0,5-0,8 эВ как, например, для системы PCDTBT/[70]PCBM ([70]PCBM – метиловый эфир фенил-C71-бутановой кислоты) (рисунок 2).

В результате происходят значительные (30-50%) потери в напряжениях холостого хода и эффективностях преобразования света.

Рисунок 2. Диаграмма энергетических уровней для PCDTBT и [70]PCBM.

Целью данной диссертационной работы является разработка и исследование нового подхода к построению фотоактивных материалов с улучшенными оптоэлектронными характеристиками, основанного на использовании оптимальной комбинации электронодонорных (D) и электроноакцепторных (А) звеньев DADAD в основной цепи сопряженного полимера. Как ожидается, полимеры (-X-DADAD)n должны обладать более низкими энергиями НСМО в сравнении с ранее исследованными структурами (-X-DAD)n и, как следствие, обеспечивать более высокие к.п.д. преобразования света в органических солнечных батареях (рисунок 3).

Рисунок 3. Подход к созданию новых сопряженных полимеров, предложенный в работе

Для достижения обозначенной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. разработка методов синтеза ключевых мономеров DADAD, где D – остаток тиофена, а А

– фрагмент бензотиадиазола или бензоксадиазола;

2. поиск подходов к синтезу сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n (где X – фрагмент карбазола или флуорена), обладающих оптимальными оптоэлектронными и физико-химическими свойствами;

3. получение ряда сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n и систематическое изучение их свойств;

4. оценка перспективности использования сопряженных полимеров типа (-X-DADAD)n в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

1.4. Научная новизна

Предложен новый подход к созданию сопряженных полимеров с оптимальными оптоэлектронными свойствами для использования в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях. Получен и исследован новый класс сопряженных полимеров общей формулы (-X-DADAD)n, обеспечивающих высокие (6%) эффективности преобразования света в органических солнечных батареях. Показана возможность управления оптоэлектронными, физико-химическими и фотовольтаическими свойствами сопряженных полимеров путем статистической сополимеризации различных структурных блоков, взятых в оптимальных соотношениях. Получено и исследовано более 20 новых сопряженных полимеров регулярного и статистического строения, содержащих карбазольные, флуореновые, силафлуореновые, циклопентадитиофеновые, бензотиадиазольные, бензоксадиазольные и тиофеновые блоки. Найдены отдельные корреляции между молекулярным строением, молекулярно-весовыми характеристиками и фотовольтаическими свойствами сопряженных полимеров. В целом, результаты, полученные в данной работе, открывают большие перспективы для разработки новых электронодонорных фотоактивных материалов для высокоэффективных органических солнечных батарей.

–  –  –

Теоретическая значимость Продемонстрирована возможность тонкой регулировки физико-химических, оптоэлектронных и фотовольтаических свойств сопряженных полимеров с использованием направленного молекулярного дизайна. Установлено, в частности, что замена классических структурных блоков DAD на предложенные в данной работе системы DADAD (D – тиофен, A– бензотиадиазол) снижает энергию НСМО полимера, не затрагивая уровень ВЗМО.

Исследовано влияние солюбилизирующих алкильных цепей на оптоэлектронные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров. Показано, что вариация относительного расположения алкильных цепей в полимере приводит к изменению ширины запрещенной зоны материала на 0,33 эВ, подвижностей носителей зарядов на 1-2 порядка и эффективностей преобразования света в солнечных батареях от 0,6% до 5,1%. Найдены оптимальные положения для введения алкильных заместителей в структурах мономеров, обеспечивающие оптимальные зарядово-транспортные и фотовольтаические свойства образующегося полимера.

Обнаружена корреляция между молекулярно-весовыми характеристиками сопряженных полимеров и параметрами их работы в солнечных батареях. В частности, показано, что ток короткого замыкания и эффективность преобразования света увеличиваются практически линейно с ростом молекулярной массы использованного полимера. Найденная зависимость открывает дополнительные возможности для оптимизации свойств разработанных материалов с целью достижения более высоких эффективностей работы органических солнечных батарей.

Практическая значимость

Разработаны новые фотоактивные материалы, обладающие оптимальными оптоэлектронными характеристиками и способные обеспечить эффективности 10-11% в однопереходных и 13% в двухпереходных солнечных батареях в соответствии с существующими теоретическими моделями [17,18] На основе полученных материалов созданы лабораторные макеты органических солнечных батарей, показавшие высокие эффективности преобразования света (до 6,7%).

Продемонстрирована приемлемая стабильность разработанных материалов и устройств.

Таким образом, результаты, полученные в данной диссертационной работе, могут быть использованы для создания высокоэффективных и стабильных органических фотоэлектрических преобразователей.

1.6. Методология и методы исследования

Для синтеза ключевых мономеров использовались палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания по Стилле и Сузуки, а также реакция сочетания по Кумаду, катализируемая комплексами никеля (II). Широко применяли металлирование различных тиофенсодержащих прекурсоров н-бутиллитием в безводном ТГФ при пониженных температурах с последующей обработкой полученных интермедиатов соответствующими электрофилами (трибутилхлорстаннан, триметилхлорстаннан, 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2диоксаборолан и др.). Для очистки полученных соединений использовали колоночную хроматографию на силикагеле и обращенной фазе С18, препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (силикагель, обращенная фаза С18), препаративную гельпроникающую хроматографию и вакуумную сублимацию. Состав и строение всех соединений были подтверждены с использованием масс-спектрометрии, одномерной и двумерной ЯМР спектроскопии, ИК-спектроскопии.

Все представленные в диссертационной работе сопряженные полимеры были получены по реакции поликонденсации Сузуки-Мияура (схема 1)

–  –  –

В ходе протекания реакции поликонденсации осуществляли контроль молекулярновесовых характеристик образующихся полимеров с помощью гель-проникающей хроматографии. Реакцию поликонденсации терминировали путем введения 1015 мольных процентов фенилбороновой кислоты и затем избытка бромбензола. Замена реакционноспособных концевых групп на инертные фенильные остатки необходима для достижения оптимальных физико-химических и фотовольтаических свойств материалов.

Синтезированные полимеры были очищены и фракционированы для получения образцов с выраженными полупроводниковыми свойствами (с низкой концентрацией ловушек носителей зарядов и малой степенью допирования). Молекулярно-весовые характеристики полученных образцов полимеров составляли 30000240000 г/моль.

Оптические свойства сопряженных полимеров исследовали в растворе и в тонких пленках. Электрохимическое окисление изучали для тонких пленок чистых полимеров и их композитов с соответствующими производными фуллеренов. Анализ полученных оптических и электрохимических характеристик позволил оценить энергии граничных орбиталей и ширину запрещенной зоны сопряженных полимеров. Кроме того, была выявлена взаимосвязь между молекулярным строением полимеров и их оптоэлектронными свойствами.

Загрузка...

Подвижности носителей зарядов в тонких пленках сопряженных полимеров оценивали методом измерения токов, ограниченных объемным зарядом (SCLC). Полученные данные позволяли судить о полупроводниковых свойствах исследованных материалов.

На заключительной стадии изучали фотовольтаические свойства разработанных сопряженных полимеров в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом. В качестве электроноакцепторных материалов использовали производные фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. В стандартных условиях регистрировали темновые и световые вольтамперные характеристики солнечных элементов, из которых рассчитывали напряжение холостого хода, ток короткого замыкания, фактор заполнения и эффективность (к.п.д.) преобразования света.

Для подтверждения полученных результатов измеряли также спектры внешней квантовой эффективности (EQE).

На основании анализа совокупности всех полученных данных делали выводы о влиянии особенностей молекулярного строения сопряженных полимеров на проявляемые ими оптические, электронные и зарядово-транспортные свойства, а также эффективность их работы в органических солнечных батареях.

1.7. Положения, выносимые на защиту

Предложен перспективный подход к созданию сопряженных полимеров с 1.

оптимальными оптическими и электронными свойствами для их использования в органических солнечных батареях. Показано, что структурные звенья DADAD (D– электронодонорные звенья, А – электроноакцепторный блок) в полимерах обеспечивают понижение энергии НСМО и уменьшение ширины запрещенной зоны материалов, что приводит также к существенному улучшению их фотовольтаических характеристик.

Проведены синтезы новых сопряженных сополимеров, регулярного и 2.

статистического строение, содержащие в своей структуре тиофеновые и бензотиадиазольные звенья в комбинации с циклопентадитиофеновыми, карбазольными, флуореновыми и силафлуореновыми фрагментами. Систематически исследованы оптические и электрохимические свойства полимеров. Показано, что положение и ориентация солюбилизирующих алкильных групп значительным образом влияют на оптоэлектронные свойства сопряженных полимеров.

Разработанные сопряженные полимеры исследованы в качестве фотоактивных 3.

материалов в органических солнечных батареях в комбинации с производными фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. Установлено, что наилучшие характеристики (к.п.д. 5,0-6,7%) достигаются для сопряженных полимеров, содержащих незамещенный фрагмент ТВТВТ (Т – тиофен, В - бензотиадиазол) в комбинации с 3-алкилтиофеновыми, а также карбазольными или флуореновыми звеньями. Показана перспективность использования сопряженных полимеров статистического строения как материалов для высокоэффективных органических солнечных батарей.

1.8. Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных данных обеспечивается проведением исследований с использованием комплекса современных физико-химических методов, упомянутых выше.

Результаты работы были представлены и обсуждены на конкурсе научных работ им. С. М.

Батурина (г. Черноголовка, 2011 и 2013 гг.) и следующих конференциях: Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», Черноголовка, 2011 г.;

Объединенная конференция по энергетике MRS-EMRS, Ницца, Франция, 2011 г.; конференция «Технологии полимерной электроники», Ильменау, Германия, 2012 г. (TPE12) и 2014 г.

(TPE14); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике / применению и технологии лазеров (ICONO/LAT-2013), Москва, 2013 г; XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: «Олигомеры 2013», Ярославль, 2013 г.; Объединенная конференция по энергетике MRS-EMRS, Лиль, Франция, 2014; XII Международная конференция по наноструктурированным материалам (NANO 2014); Международная школаконференция «Органическая электроника» (IFSOE 2014) Москва, 2014 г.

–  –  –

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Susarova, D. ESR spectroscopy as a powerful technique for controlling the quality of conjugated polymers designed for photovoltaic applications / D. Susarova, N. P. Piven, A. V.

Akkuratov, L. A. Frolova, M. S Polinskaya, S. Ponomarenko, S. Babenko, P. A. Troshin // Chem.

Commun. – 2015.– DOI: 10.1039/C4CC06197G

2. Akkuratov, A. V. Strong influence of the positions of solubilizing alkyl side chains on optoelectronic and photovoltaic properties of TTBTBTT-based conjugated polymers / A. V.

Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, D. V. Anokhin, Y. L. Moskvin, A. V. Chernyak, F. A.

Prudnov, S. D. Babenko, P. A. Troshin // J. Mater. Chem., C. – 2015. – DOI: 10.1039/C4TC02432J

3. Frolova, L. A., ESR spectroscopy for monitoring the photochemical and thermal degradation of conjugated polymers used as electron donor materials in organic bulk heterojunction solar cells / L. A.

Frolova, N. P. Piven, D. K. Susarova, A. V. Akkuratov, S. D. Babenko, P. A. Troshin // Chem.

Commun. – 2015.– DOI: 10.1039/C4CC08146C

4. Troshin, P. A. Improved Photovoltaic Performance of PPV-Based Copolymers Using Optimized Fullerene-Based Counterparts / P. A. Troshin, O. A. Mukhacheva,. Usluer, A. E.

Goryachev, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, N. N. Dremova, S. Rathgeber, N. S. Sariciftci, V. F.

Razumov, D. A. M. Egbe // Adv. Energy Mat. – 2013. – V.3. – P.161-166.

Аккуратов, А. В. Сопряженные полимеры с фрагментами бензотиадиазола, 5.

бензоксадиазола и бензотриазола как перспективные полупроводниковые материалы для органических солнечных батарей / А. В. Аккуратов, П. А. Трошин // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б, 2014. – Т. 56 – No. 4. – С. 371–400.

Заявки на патенты:

1. A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov. Polymer compound and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191624.1 / приоритет от 07.11.2012.

2. E. A. Khakina, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov. Polymer compound and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191627.4 / приоритет от 07.11.2012.

3. E. A. Khakina, K. V. Lizgina, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F.

Razumov. Conjugated polymer compound comprising 1,2,3-benzothiadiazole units and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191632.4 / приоритет от 07.11.2012.

Тезисы докладов:

Аккуратов А.В., Мухачева О.А., Сусарова Д.К., Трошин П.А., Разумов В.Ф., Синтез 1.

новых сопряженных полимеров для органических солнечных батарей. / Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур". Черноголовка, 5—9 сентября 2011 г.

2. A.V. Akkuratov, O. A. Mukhacheva, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov, Design of low bandgap conjugated polymers for photovoltaic applications / EMRS Spring Meeting and Bilateral (EMRS+MRS) Energy Conference. Nice, France, May 9-14, 2011, Symposium S, P.S4

3. Novikov D. V., Akkuratov A. V., Mumyatov A. V., Susarova D. K., Muhacheva O. A., Levchenkova E. D., Troshin P. A. A precise method for estimation of the open circuit voltage of bulk heterojunction solar cells / ICONO/LAT-2013 (International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/ International Conference on Lasers, Applications, and Technologies). Moscow, June 18-22, 2013, P. 70.

4. A.V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, E. A. Khakina, O. A. Mukhacheva, P. A.

Troshin. Rational design of conjugated polymers for bulk heterojunction organic solar cells / ICONO/LAT-2013 (International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/ International Conference on Lasers, Applications, and Technologies). Moscow, June 18-22, 2013, P.70 Аккуратов А.В., Квашнина Е. А., Сусарова Д.К., Новиков Д. В., Трошин П.А.

5.

Низкомолекулярные материалы на основе бензотиадиазола и тиофена для устройств органической электроники / Олигомеры 2013: XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013 г. Сборник трудов, т. II, с. 139 Трошин П.А., Мухачева О. А., Сусарова Д. К., Горячев А. Е., Аккуратов А. В., Хакина 6.

Е. А., Egbe D. A. M. Новые подходы к дизайну фотоактивных материалов для органических солнечных батарей / Олигомеры 2013: XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013 г. Сборник трудов, т. II, с. 155

7. A. V. Akkuratov, A. E. Goryachev, I. V. Klimovich, A. V. Mumyatov, I. E. Kuznetsov, D. K.

Susarova, O. A. Mukhacheva, Pavel A. Troshin. Some new approaches to the design of electron donor and electron acceptor materials for efficient organic solar cells / International Fall School on Organic Electronics. Moscow region, September 21-26, 2014, P.19

8. D.V. Novikov, A.V. Akkuratov, A.V. Mumyatov, D.K. Susarova, O.A. Muhacheva, E.D.

Levchenkova, P.A. Troshin. An accurate technique for estimating the open circuit voltage of organic bulk heterojunction solar cells / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P.AAD. K. Susarova, A.V. Akkuratov, D. V. Novikov, P. A. Troshin. Efficient organic solar cells based on novel statistical copolymers comprising carbazole, fluorene, thiophene and benzothiadiazole units / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P. AA- 21

10. P. A. Troshin, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, L. A. Frolova. Low band gap conjugated polymers comprising TBTBT unit: novel electron donor materials for efficient organic solar cells / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P.AA-13

11. P. A. Troshin, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, L. A. Frolova, V. F.

Razumov. TBTBT unit as a building block for designing novel low band gap conjugated polymers for efficient organic solar cells / XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Moscow, 13-18 July 2014, P.70

12. P.A. Troshin, A.V. Akkuratov, D.K. Susarova, D.V. Novikov, L.A. Frolova. Design of a new family of low band gap conjugated polymers for efficient organic solar cells / Technologies for Polymer Electronics 2014, Ilmenau, Germany, 20-24 May 2014. P.96

–  –  –

Диссертация изложена на 171 странице, включает введение, литературный обзор, раздел обсуждения результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы (187 библиографических записи). Текст содержит 71 рисунок, 26 таблиц и 52 схемы.

–  –  –

2.1. Структура солнечных батарей с объемным гетеропереходом Концепция объемного гетероперехода открыта и запатентована в 1992 году А. Хигером и С. Саричифчи [19]. Позднее было обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов между производными фуллерена C60 и сопряженными полимерами, благодаря чему была создана первая солнечная батарея с объемным гетеропереходом [20,]. Согласно концепции объемного гетероперехода, смесь полупроводниковых материалов p- и n-типа формирует трехмерные взаимопроникающие наноразмерные сети из доменов с дырочной и электронной проводимостью, в которых эффективно осуществляется генерация и транспорт носителей зарядов к электродам. Существенным преимуществом солнечных батарей с объемным гетеропереходом является значительное увеличение площади границы раздела между материалами p- и n-типов. Как правило, размер кластеров одной фазы должен быть сопоставим с длиной свободного пробега экситона (5-20 нм). Такая морфология позволяет экситонам, образующимся в доменах фотоактивных материалов, достигать границы раздела фаз и вносить вклад в генерацию свободных носителей зарядов. Таким образом, внутренняя квантовая эффективность устройств с объемным гетеропереходом может достигать 100% [21].

Рисунок 4. Оптимальная структура органической солнечной батареи с объемным гетеропереходом.

Оптимальная структура органической солнечной батареи показана на рисунке 4.

Активный слой этого устройства состоит из взаимопроникающих фаз электронодонорного (желтые пластины) и электроноакцепторного (серые сферы) материалов, способных эффективно осуществлять перенос дырок и электронов к соответствующим электродам. Чтобы избежать рекомбинации зарядов на электродах используют буферные слои, которые помещают на границе раздела между электродами и фотоактивным слоем. В качестве буферных могут выступать слои чистых материалов р-типа (у положительного электрода) и n-типа (у отрицательного электрода). Использование буферных слоев позволяет осуществлять селективную доставку носителей зарядов к соответствующим электродам и минимизировать их рекомбинацию.

2.2. Принципы работы органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом Любая органическая солнечная батарея с объемным гетеропереходом содержит в активном слое смесь полупроводниковых материалов p- и n-типа, в которой поглощаются фотоны и образуются свободные носители зарядов. Органические полупроводниковые материалы p-типа выступают в роли электронодонорных компонентов, а материалы n-типа – в роли электроноакцепторных. Фотоиндуцированное разделение зарядов с участием донора и акцептора – фундаментальный принцип функционирования всех известных органических фотовольтаических устройств, а также природных фотосинтетических систем.

На первом этапе (этап I на рисунке 5) поглощение фотонов в фотоактивном слое приводит к генерации экситонов D* и A*. В оптимальном случае электронодонорные и электроноакцепторные материалы имеют комплементарные спектры поглощения и оба вносят значительный вклад в поглощение и преобразование света. Однако типичные электроноакцепторные материалы, такие как фуллерен С60 и его производные ([60]PCBM) поглощают солнечный свет в узком спектральном диапазоне и не вносят существенного вклада в генерацию фототока. Фуллерен С70 и его производные поглощают свет в видимом диапазоне до 700 нм, что делает их весьма перспективными материалами n-типа для органической фотовольтаики. Недостатком фуллерена С70 и его производных является высокая стоимость, которая ограничивает их широкое применение.

Рисунок 5. Схема, иллюстрирующая работу органического фотовольтаического устройства Экситоны D* и A* должны мигрировать к границе раздела между донором и акцептором, где происходит разделение зарядов (этап II на рисунке 5).

Для эффективного протекания этого процесса крайне важно обеспечить оптимальную морфологию фотоактивного слоя в устройствах [22]. Это может быть реализовано путем формирования доменов материалов p- и nтипа, сопоставимых по размеру с длиной свободного пробега экситона, которая для органических материалов находится в диапазоне 5-20 нм [23-25].

Экситон D* переносит электрон на НСМО молекулы акцептора (А0) на границе раздела донор/акцептор (этап III, рисунок 5). Экситон А* переносит положительный заряд, т.е. дырку, на ВЗМО донора (D0). Оба процесса приводят в результате к формированию состояния с разделением зарядов D+…A-. Положительные и отрицательные заряды в этой ионной паре связаны кулоновскими силами и называются «геминальная поляронная пара» [26-28]. Во многих случаях, электростатически связанные дырочно-электронные пары, называемые «комплекс с переносом заряда», существенным образом влияют на эффективность работы фотовольтаического устройства [29]. Геминальная поляронная пара может диссоциировать в электрическом поле, возникающем за счет разности работ выхода материалов электродов.

Однако основной вклад в разделение геминальных пар вносит энергия, высвобождающаяся при переносе электрона с молекулы донора на молекулу акцептора. Как правило, для эффективной работы солнечной батареи НСМО донорного компонента должна лежать как минимум на 0,3 эВ выше по энергии, чем НСМО акцептора. В то же время, ВЗМО донора должна быть на 0,3 эВ выше по энергии, чем ВЗМО акцептора [16].

Образовавшиеся свободные носители зарядов должны мигрировать к соответствующим электродам (этап IV, рисунок 5). Положительные заряды перемещаются в фазе материала pтипа, а электроны – в фазе материала n-типа. Поэтому очень важно сформировать каналы проводимости для обоих типов носителей зарядов (см. рисунок 1 выше).

На заключительной стадии (этап V, рисунок 5), носители зарядов должны быть собраны на соответствующих электродах. Важно избежать образования энергетических барьеров на границах раздела между фотоактивным слоем и электродами. Использование металлов с малой работой выхода (кальций, литий, магний, барий и т.д.) для формирования электронсобирающих электродов позволяет отчасти решить эту проблему. Напротив, материалы с наибольшей работой выхода (золото, платина, никель) используют для построения электродов, собирающих дырки. В обоих случаях должен возникнуть омический контакт на границе раздела фотоактивный слой/электрод. Для этого работа выхода одного из электродов должна быть согласована с НСМО акцепторного компонента (перенос электронов), а другого – с ВЗМО донорного компонента (перенос дырок) [30,31].

Однако часто правильный выбор материалов электродов является весьма сложной задачей.

Например, оксид индия-олова (ITO) может собирать из активного слоя устройства как электроны, так и дырки. Металлические электроды (например, алюминий или серебро) точно также могут извлекать оба типа носителей зарядов. Низкая селективность экстракции дырок и электронов приводит к ухудшению фотовольтаических характеристик устройства из-за массовой рекомбинации носителей зарядов на электродах. Эту проблему можно решить путем использования буферных зарядово-транспортных слоев на границах раздела между фотоактивным слоем и электродами. В качестве материалов электрон-блокирующих слоев широко используются оксиды ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI), никеля (II), которые наносятся вакуумным напылением [32,33]. Диоксид титана, карбонат цезия, оксид цинка или производные фуллеренов применяются для создания дырочно-блокирующих слоев [27-39]. Использование буферных слоев в устройствах с объемным гетеропереходом позволяет достигать высоких значений фактора заполнения (65-75%) и к.п.д. преобразования света.

2.3. Характеристики органических солнечных батарей Основными характеристиками солнечных батарей являются вольтамперные кривые, измеренные в темноте и при облучении светом с четко определенным спектром в стандартизированных условиях. Спектр источника света должен быть максимально приближен к истинному спектру AM1.5 (Air Mass 1.5). Мощность светового потока должна составлять 100 мВт/см2, температура фотовольтаической ячейки должна быть 25oC. Из экспериментальной вольтамперной кривой (рисунок 6а) можно определить основные параметры устройства:

- плотность тока короткого замыкания – JSC, которая определяется при нулевом приложенном потенциале;

- напряжение холостого хода – VOC, которое измеряется в точке вольтамперной кривой с нулевым током;

-фактор заполнения – FF, который рассчитывается по уравнению, приведенному на рисунке 6;

- и эффективность преобразования света или коэффициент полезного действия устройства, который рассчитывается как отношение электрической мощности фотоэлемента к мощности падающего света от внешнего источника.

На вольтамперной кривой в четвертом квадрате имеется точка, в которой произведение тока на напряжение максимально по абсолютной величине. Эта точка называется точкой максимальной мощности (MPP), а ток и напряжение, ей соответствующие, обозначаются как Jmax и Vmax.

2 Current density, mA/ cm

–  –  –

Характеризация фотовольтаического устройства останется неполной без спектра внешней квантовой эффективности (EQE или IPCE). При измерении спектров EQE устройство облучают монохроматическим светом известной интенсивности и регистрируют с высокой точностью генерируемый фототок. Отношение числа электронов, которые дошли до электродов фотоэлемента, к общему числу падающих на устройство фотонов дает значение EQE (IPCE) для каждой длины волны (пример на рисунке 6 б, г). В то же время, отношение указанного числа электронов к общему числу поглощенных в активном слое фотонов (а не падающих на устройство) дает величину внутренней квантовой эффективности (IQE). Значения IQE всегда больше, чем EQE, так как в случае EQE не учитываются оптические потери (отражение, рассеивание).

Интегрирование спектра EQE фотовольтаического элемента относительно стандартного спектра излучения AM1.5 позволяет более точно рассчитывать плотность тока короткого замыкания устройства по сравнению с данными, полученными с использованием солнечного симулятора. Поэтому этот подход всегда необходимо использовать в дополнение к измерениям вольтамперных характеристик.

–  –  –

Плотность тока короткого замыкания в органических фотовольтаических ячейках зависит от числа фотонов, поглощенных активным слоем устройства. Поэтому материалы активного слоя должны иметь широкий спектр поглощения и малую ширину запрещенной зоны. Известные комбинации материалов, такие как MDMO-PPV/[60]PCBM и P3HT/[60]PCBM, могут поглощать лишь небольшую часть спектра солнечного излучения (рисунок 7). Для получения высоких плотностей токов короткого замыкания необходимо разрабатывать материалы с более узкой шириной запрещенной зоны.

б) a) Рисунок 7. Спектры поглощения (a) и молекулярные формулы (б) MDMO-PPV, P3HT, [60]PCBM и [70]PCBM.

В последние годы в этом направлении сделан большой прорыв - создано значительное число перспективных полимерных структур с узкой шириной запрещенной зоны. Практически все эти полимеры построены с использованием концепции “push-pull”, основанной на чередовании в структуре полимера электроноакцепторных и электронодонорных структурных блоков. Примеры на рисунке 8 показывают, что ширина запрещенной зоны органических полупроводников p-типа может изменяться в широких пределах. Наименьшее значение энергетической щели может быть достигнуто путем комбинации в полимерной цепи сильных донорных и акцепторных блоков, как в случае полимера PO5.

Рисунок 8. Сопряженные полимеры D-A типа с варьируемой шириной запрещенной зоны.

Теоретически, плотность тока короткого замыкания батареи должна непрерывно увеличиваться при уменьшении ширины запрещенной зоны фотоактивного материала. Однако экспериментальные данные не всегда соответствуют теории. Для анализа данных, представленных в обзорах [40, 41, 42], можно использовать подход, описанный в работе [41]. В частности, можно проследить зависимость плотности тока короткого замыкания от ширины запрещенной зоны полимера (рисунок 9). Видно, что максимальные значения JSC достигаются в системах, где используются полимеры с Eg=1,3-1,4 эВ. Дальнейшее сокращение энергетической щели полимера ведет к уменьшению плотности тока короткого замыкания JSC.

Этот эффект может быть связан с малой стабильностью полимеров с шириной запрещенной зоны менее 1,3 эВ, что приводит к возникновению дефектов, выступающих в роли ловушек свободных носителей зарядов.

–  –  –

Максимальное напряжение холостого хода в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом определяется разностью энергий ВЗМО донорного материала (материал p-типа) и НСМО акцепторного материала (материал n-типа) [43] (рисунок 10). Эта зависимость была наглядно проиллюстрирована на примере группы производных фуллерена с различными энергиями НСМО и серии электронодонорных полимеров с различными энергиями ВЗМО [44,17]

–  –  –

Рисунок 10. Энергетическая диаграмма для композита донорного и акцепторного материалов, формирующего фотоактивный слой солнечной батареи.

Однако полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реальные значения VOC существенно ниже максимально возможных. В одной из работ была введена поправка величиной примерно в 0,3 В [17]:

–  –  –

В соответствии с моделью, представленной в работе [45], экспериментальные значения напряжения холостого хода могут быть более точно оценены с помощью эмпирического уравнения:

–  –  –

где Eg это ширина запрещенной зоны комплекса с переносом заряда, образующегося в системе донор/акцептор. Как правило, величина Eg на 0,1-0,2 эВ меньше, чем VOC(max)e на рисунке 7, поэтому уравнение (2) может быть преобразовано в более удобное уравнение:

–  –  –

Значение VOC(max) может быть рассчитано из энергий ВЗМО полимера и НСМО производного фуллерена. Энергии этих уровней, как правило, рассчитывают из электрохимических потенциалов восстановления и окисления фотоактивных материалов по следующим уравнениям [46]:

–  –  –

Рисунок 11. Энергетическая диаграмма для композита P3HT/[60]PCBM.

Низкие значения напряжения холостого хода солнечных батарей на основе системы P3HT/[60]PCBM связаны с неоптимальным расположением энергетических уровней донорного и акцепторного компонентов. Видно, что система P3HT/[60]PCBM характеризуется высокими значениями EET и EHT 0,75 эВ и 0,8 эВ соответственно. Известно, что EET = 0,3 эВ достаточно, чтобы осуществить перенос электрона от полимера в возбужденном состоянии на молекулу производного фуллерена. В то же время, такая же величина EHT обеспечивает эффективный перенос положительного заряда (дырки) от молекулы производного фуллерена в возбужденном состоянии на полимерную цепь (рисунок 5) [29]. Для достижения высоких напряжений холостого хода необходимо уменьшить величину EET до 0,3 эВ, что требует разработки новых полимерных материалов с оптимальными электронными свойствами.

Наиболее типичный подход основан на одновременном понижении энергий ВЗМО и НСМО полимера, согласуя их с энергиями граничных орбиталей классических электроноакцепторных материалов [60]PCBM и [70]PCBM. Некоторые примеры таких сопряженных полимеров представлены на рисунке 12.

Рисунок 12. Сопряженные полимеры с оптимальными электронными свойствами, позволяющие достигать высоких напряжений холостого хода в солнечных батареях Кроме того, для повышения напряжения холостого хода в солнечных батареях можно также использовать акцепторные материалы с уменьшенным сродством к электрону (с повышенной энергией уровня НСМО относительно РСВМ). На рисунке 13 представлены некоторые производные фуллеренов с такими свойствами [47, 48, 49].

Рисунок 13. Производные фуллерена С60 с пониженным сродством к электрону (относительно РСВМ).

Приведенные примеры свидетельствуют о возможности тонкой регулировки электронных свойств органических фотоактивных материалов с использованием методов структурного дизайна и органического синтеза. Заметим, что подобное изменение свойств вряд ли возможно для неорганических полупроводников.

На рисунке 14 приведена диаграмма, иллюстрирующая максимальные значения напряжения холостого хода, полученные экспериментально для систем на основе сопряженных полимеров с различными энергиями ВЗМО [41]. Видно, что VOC практически линейно увеличивается при изменении энергии ВЗМО от -4,8 эВ до -5,5 эВ. Эта зависимость обрывается на значении ВЗМО -5,6 эВ и в диапазоне значений -5,7-5,9 эВ напряжение холостого хода начинает уменьшаться. Заметим, что для сопряженных полимеров с энергией ВЗМО -5,7 эВ энергетическая щель EHT (рисунок 10 и рисунок 11) становится меньше 0,3 эВ, что может быть причиной снижения VOC для этих систем. В то же время, напряжение холостого хода может быть ограничено работой выхода электрода ITO/PEDOT:PSS, составляющей около 5,5 эВ.

1.0

–  –  –

Несмотря на значительные успехи в области дизайна материалов для органической фотовольтаики, в этой области остается еще много нерешенных проблем. На сегодняшний день известно лишь несколько композитов «фуллерен/полимер», обеспечивающих VOC = 0,9-1,0 В в комбинации с высоким током короткого замыкания, фактором заполнения и КПД преобразования света, превышающим 5,0%. В этих системах используются полимеры PO6 [50], PO7 [51], PO8 [52], PO9 [53] и PO10 [54]. Разработка материалов, обеспечивающих VOC 1,0 В требует глубокого понимания процессов генерации зарядов и их разделения в смеси производного фуллерена с полимером, а также механизмов транспорта носителей зарядов в активном слое к электродам.

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«Трунина Наталья Андреевна ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ БИОЛОГИЧЕСКИХ ТКАНЕЙ ДЛЯ ИММЕРСИОННЫХ АГЕНТОВ И НАНОЧАСТИЦ МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ КОГЕРЕНТНОЙ ТОМОГРАФИИ И НЕЛИНЕЙНОЙ МИКРОСКОПИИ 03.01.02биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор...»

«ЯКИМОВ ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА СКЕЙЛИНГА ТАКСОНОМИЧЕСКОГО, ФИЛОГЕНЕТИЧЕСКОГО И ФУНКЦИОНАЛЬНОГО РАЗНООБРАЗИЯ БИОТИЧЕСКИХ СООБЩЕСТВ Специальность: 03.02.08 – экология (биология) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, доктор...»

«ВОРОНЦОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА МЕТОД ОТДЕЛЯЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОТСЕЧЕНИЯМИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ АНАЛИЗА ДАННЫХ С НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЯМИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«Минаков Дмитрий Вячеславович РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И КВАНТОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ 01.04.08 – физика плазмы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель к. ф.-м. н. Левашов Павел Ремирович Москва – 2015 Содержание Введение......................»

«СЕРГИНА Елена Викторовна КОМПЛЕКСНЫЙ МОНИТОРИНГ СОСТОЯНИЯ ПРИРОДНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ ОТКРЫТОЙ РАЗРАБОТКИ УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Специальность: 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«Никонов Антон Юрьевич Эволюция кристаллической решётки вблизи внутренних и внешних границ раздела в условиях сдвигового динамического нагружения Специальность: 01.04.07 Физика...»

«Сидоров Михаил Михайлович Влияние ультразвуковой ударной обработки на механические свойства и перераспределение остаточных напряжений сварных соединений трубопроводов, эксплуатируемых в условиях Сибири и Крайнего Севера Специальность 05.02.07 Технология и оборудование механической и физико-технической обработки...»

«Шахсинов Гаджи Шабанович НЕСТАЦИОНАРНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В ПЛАЗМЕННЫХ ВОЛНОВОДАХ 01.04.04 – физическая электроника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: д. ф.-м. н., профессор Ашурбеков Назир Ашурбекович Научный консультант: д. ф.-м. н., профессор Иминов Кади Османович Махачкала – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ...»

«Рогалёв Андрей Владимирович МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЙ ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИКЕ КАК СРЕДСТВО РАЗВИТИЯ ТЕХНИЧЕСКОГО МЫШЛЕНИЯ СТУДЕНТОВ КОЛЛЕДЖА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (физика) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата педагогических наук НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор педагогических...»

«БОЙКО ОЛЕГ ВЛАДИМИРОВИЧ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК НИЗКОСКОРОСТНЫХ ПОРОД ПЕРЕКРЫТЫХ ВЫСОКОСКОРОСТНЫМ СЛОЕМ ОБДЕЛКИ ТОННЕЛЯ ПО МАТЕРИАЛАМ СЕЙСМОРАЗВЕДКИ Специальность 25.00.10 –...»

«ГУРИН Григорий Владимирович СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫЗВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВКРАПЛЕННЫХ РУД Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н., проф. К.В. Титов Санкт-Петербург –...»

«ЧАН ВАН ХАНЬ СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БОРТОВЫХ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СЕТЕВОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЫ Специальность 05.13.01 – «Системный анализ управление и обработка информации» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор Нгуен Куанг Тхыонг Москва 2015...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«БАБИЧЕВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА Методы математического и имитационного моделирования процессов локального взаимодействия в транспортных системах Специальность 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, в. н. с. В. П. Осипов...»

«Ерохин Павел Сергеевич АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КАК ИНСТРУМЕНТ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ БАКТЕРИЙ К ФАКТОРАМ БИОТИЧЕСКОЙ И АБИОТИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ 03.01.02 – биофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: Профессор, Тучин доктор физико-математических наук Валерий...»

«КУДАШОВ Егор Сергеевич ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НАМЫВНЫХ ГИПСОНАКОПИТЕЛЕЙ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени...»

«БАРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Исследование термои фотоиндуцированных магнитных аномалий в молекулярных магнетиках на основе меди и нитроксильных радикалов методом ЭПР Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества» Диссертация на соискание учной степени кандидата физико-математических...»

«Ширяев Антон Дмитриевич ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ЗВУКА В ДЫХАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЕ ЧЕЛОВЕКА ПРИ ПРОСВЕТНОМ ЗОНДИРОВАНИИ СЛОЖНЫМИ СИГНАЛАМИ 01.04.06 «Акустика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Владивосток – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 1.1. Проведение дыхательных звуков 1.2. Частотные области...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.