WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 |

«СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ГАФНИЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Дальневосточный государственный университет путей сообщения»

Федерального агентства железнодорожного транспорта

На правах рукописи

Панфилов Виктор Игоревич

СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ГАФНИЯ

01.04.07 – физика конденсированного состояния



ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Пугачевский М. А.

Хабаровск

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.………………………………………………………………....

1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГАФНИЯ. МЕТОД

ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ..……………………………………….............

1.1. Атомная и электронная структура диоксида гафния.

Структурные дефекты и примеси..…………………

1.2. Фазовые переходы диоксида гафния. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз HfO2

1.3. Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния….…

1.4. Метод лазерной абляции, описание и основные характеристики метода

1.5. Выводы по результатам анализа данных источников литературы

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ

ДИОКСИДА ГАФНИЯ …

2.1. Методика получения наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения

2.2. Рентгенофазовый анализ………………………………………….

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия…………………… 2.3.1. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами…………………………………………………

2.4. Атомно-силовая микроскопия…………………………………….

2.5. Оптическая спектроскопия, исследование сп

–  –  –

3.1. Анализ размеров и морфологии аблированных наночастиц HfO2

3.2. Исследование фазового состава аблированных наночастиц HfO2…………

3.3. Определение элементного состава наночастиц HfO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ …

3.4. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц HfO2 …

3.5. Выводы по результатам исследований, представленных в главе 3………………………

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ

–  –  –

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НЧ – наночастицы НТФ – низкотемпературная фаза ВТФ – высокотемпературные фазы ЛИ – лазерное излучение ЛА – лазерная абляция АСМ – атомно-силовая микроскопия РФА – рентгенофазовый анализ ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия СПЭМ – сканирующая просвечивающая электронная микроскопия ЭМД – электронная микродифракция СХПЭЭ – спектроскопия характеристических потерь энергии электронами УФ – ультрафиолетовое излучение ИК – инфракрасное излучение ФЛ – фотолюминесценция КЧ – координационное число КР – комбинационное рассеяние

– select area electron diffraction SAED

– electron energy loss spectroscopy EELS

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

– моноклинная фаза m

– тетрагональная фаза t

– кубическая фаза c

– температура T

– ширина запрещённой зоны Eg

– диэлектрическая проницаемость ' – действительная компонента диэлектрической проницаемости " – мнимая компонента диэлектрической проницаемости

– свободная энергия Гиббса G

– площадь поверхности наночастиц S

– удельная поверхностная энергия

– энергия упругой деформации U

– плотность

– коэффициент оптического поглощения

– коэффициент отражения R

– постоянная планка h

– частота излучения

– длина волны

– угол падения рентгеновского излучения

– расстояние между атомными плоскостями d E – энергетические потери неупругого рассеяния электронов

– интенсивность лазерного излучения I0

– коэффициент теплопроводности k с – теплоёмкость Тm – температура плавления материала Тb – температура кипения материала а – коэффициент конвективного теплообмена

– координата фронта кристаллизации rc

– удельная теплота кристаллизации Qc Vcool – скорость охлаждения наночастиц





– частота электрического тока f С – ёмкость диэлектрического слоя наночастиц

– удельная проводимость диэлектрического слоя наночастиц

– коэффициент объёмного заполнения слоя наночастицами гафния v1

– коэффициент объёмного заполнения слоя воздушными порами v2 0 – электрическая постоянная.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время вопросы получения и последующего исследования наноразмерного оксида гафния (IV) становятся всё более актуальными, что связано с рядом отличительных свойств данного материала, а именно - высокой температурой плавления (T=3050 K), прочностью, хорошими оптическими и диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур [1]. Спектр свойств диоксида гафния HfO2 обуславливает его применение во многих областях науки и техники. Так, в микроэлектронике, благодаря широкой запрещённой зоне, высокой диэлектрической проницаемости и малым токам утечки, HfO2 рассматривается в качестве альтернативного диэлектрика для замены традиционно используемого диоксида кремния Например, SiO2 [2].

корпорация «Intel» с 2007 года анонсировала планы по использованию high-k диэлектрика на основе HfO2 в 45-нм технологическом процессе. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (2.5 Вт·м-1·К-1) в сочетании с высокой прочностью позволяет использовать HfO2 при изготовлении теплоизоляторов высокотемпературных термопар, защитных оболочек ядерных реакторов. Высокая стабильная прозрачность в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм и, частично в инфракрасной области, обеспечивает возможность применения HfO2 для создания высокопрочных отражающих покрытий космических аппаратов. Кроме того, наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать его в качестве матрицы для современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов, а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядер гафния, из HfO2 можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Известно, что чистый HfO2 может находиться в трёх термодинамически устойчивых фазах: низкотемпературной моноклинной, высокотемпературных тетрагональной и кубической [1]. Данная полиморфность может ограничивать применение HfO2 в высокотемпературных приложениях из-за 7 зависимости коэффициента линейного расширения от температуры, что приводит к необходимости стабилизации высокотемпературных фаз HfO2. На сегодняшний день распространённым методом стабилизации высокотемпературных фаз полиморфных материалов в нормальных условиях является легирование чистого материала примесями MgO, CaO, Y2O3 и т. д.

[3]. Однако использование в ряде случаев стабилизирующих примесных добавок, может ухудшать диэлектрические свойства материала, поскольку это приводит к возникновению ионной проводимости.

В данной диссертационной работе рассматривается возможность получения высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз HfO2 в нормальных условиях методом лазерной абляции (ЛА). Данный метод позволяет формировать метастабильные фазы полиморфных материалов за счёт быстрого охлаждения вещества из расплавленного состояния в процессе абляции [4]. Эффект стабилизации высокотемпературных фаз HfO2 при этом может достигаться за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащённых структурными дефектами [5]. Наши исследования показывают, что существует возможность стабилизировать тетрагональную и кубическую фазы аблированных наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения (ЛИ).

Цель работы – получение наночастиц высокотемпературных фаз диоксида гафния методом лазерной абляции и исследование их физических свойств.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методики получения наночастиц HfO2 методом лазерной абляции, в том числе при напылении на подложки с различной температурой в интервале от -100 до 200 С.

2. Изучение размеров и морфологии аблированных наночастиц HfO2.

3. Определение фазового состава аблированных наночастиц HfO2, и их устойчивости к термическому отжигу.

4. Изучение влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц HfO2.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц HfO2, в том числе при последующем отжиге.

6. Изучение спектров поглощения и фотолюминесценции аблированных наночастиц HfO2.

7. Определение диэлектрических свойств аблированных наночастиц HfO2 на примере формирования трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

Научная новизна.

1. Впервые методом лазерной абляции получены наночастицы высокотемпературных фаз HfO2 без внедрения стабилизирующих примесей.

2. Определены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц HfO2.

3. Экспериментально доказана возможность стабилизации высокотемпературных фаз аблированных наночастиц HfO2 за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащённых структурными дефектами гафния и кислородными вакансиями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Лазерная абляция диоксида гафния протекает в жидкой фазе с получением сферических наночастиц размером от 10 до 200 нм, и при увеличении интенсивности лазерного излучения средний размер аблированных наночастиц HfO2 уменьшается.

2. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз наночастиц диоксида гафния происходит при интенсивности лазерного излучения выше 5·109 Вт/м2, с увеличением интенсивности ЛИ до 1010 Вт/м2, количественное содержание высокотемпературных фаз достигает 50 %.

3. При лазерной абляции в поверхностных атомарных слоях наночастиц HfO2 формируется высокая концентрация структурных дефектов атомов гафния и кислородных вакансий, которые обуславливают развитие термоупругих напряжений, стабилизирующих высокотемпературные фазы аблированных наночастиц HfO2.

4. Структурные дефекты в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц определяют появление HfO2 фотолюминесцентных линий свечений на оптических спектрах, термический отжиг наночастиц приводит к снижению пиков фотолюминесценции.

Практическая значимость.

Разработанная методика получения высокотемпературных фаз аблированных наночастиц HfO2 без стабилизирующих примесей, может лечь в основу технологии получения высокотемпературных фаз не только диоксида гафния, но и других полиморфных материалов, стабилизированных без внедрения дополнительных примесей. Полученные аблированные наночастицы могут быть использованы при изготовлении HfO2 теплозащитных покрытий, теплоизоляторов высокотемпературных термопар;

в качестве диэлектрических слоёв высокотемпературных конденсаторов; при производстве высокопрочных отражающих покрытий космических аппаратов и многое другое. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для построения термодинамической модели лазерной абляции, теоретическом исследовании протекающих при этом физических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы, соглашение № 8687 от 21.09.12 г.

«Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства», № 2012-1.2.2-12-000-1010-004.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII региональной научной конференции “Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование”, ТОГУ, г. Хабаровск, 2012 г.;

Российской конференции с международным участием “Высокотемпературная химия оксидных наносистем”, г. Санкт-Петербург, 2013 г.; XI международной конференции студентов и молодых учёных “Перспективы развития фундаментальных наук”, г. Томск, 2014 г.; Всероссийской молодёжной научной конференции “Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование”, г. Благовещенск, 2014 г.; XVII Краевом конкурсе молодых учёных и аспирантов “Молодые учёные – Хабаровскому краю”, г. Хабаровск, 2015 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 11 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 3 в библиометрическую базу журналов Web of Science.

Личный вклад автора.

Автор лично проводил все экспериментальные работы по получению наночастиц HfO2 методом лазерной абляции, непосредственное участвовал в пробоподготовке и исследовании образцов аналитическими методами:

рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, оптической спектроскопии и др. Лично разработал методику получения трёхслойных диэлектрических структур в вакуумной среде. Активно участвовал в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных, в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах и состоит из введения, четырёх глав собственных исследований, заключения и списка литературы, включающего 137 наименований, в том числе 96 иностранных источников.

Работа иллюстрирована 49 рисунками и 6 таблицами.

ГЛАВА 1. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИОКСИДА ГАФНИЯ.МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ

1.1 Атомная и электронная структура диоксида гафния. Структурные дефекты и примеси Оксид гафния (HfO2) является высокотемпературным огнеупорным материалом с отличительными физическими и химическими свойствами, которые обеспечивают его применение для широкого спектра технологических приложений. Известно, что свойства вещества определяются в первую очередь его атомной и электронной структурой, поэтому необходимо привести их детальное описание.

Атомная структура Диоксид гафния является полиморфным материалом, в зависимости от своей температуры может находиться в трёх термодинамически устойчивых структурных модификациях: моноклинная фаза (m) HfO2 присутствует при температурах ниже 1950 К; тетрагональная фаза (t) имеется при температурах от 1950 до 2850 К; кубическая фаза (c) наблюдается при температурах выше 2850 К вплоть до температуры плавления 3050 К [1, 6-7].

Структура кристаллической решётки диоксида гафния в трёх фазовых состояниях с указанием параметров ячеек представлена на рисунке 1.1.

Можно заметить, что построение структурных модификаций диоксида гафния происходит идентично его химическому аналогу диоксида циркония ZrO2.

В работе [8] отмечено, что структурные модификации тетрагональной и моноклинной фазы получаются как производные от кубической фазы, которая представляет собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) решётку с четырьмя атомами гафния Hf и восемью атомами кислорода O, с параметром решётки, равным a = 5.11 [9-10]. В структуре присутствуют восемь одинаковых расстояний между атомами Hf и O со значением 2.2.

–  –  –

Рисунок 1.1 – Полиморфность кристаллической решётки диоксида гафния Образование тетрагональной фазы из кубической происходит путём специфической перестройки кислородной кубической подрешётки, при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой, сопровождаемой удлинением элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода.

Данную структуру можно характеризовать двумя параметрами решётки a=b=5.14, c=5.25 [11] и внутренним параметром dZ0 - смещение атомов кислорода вдоль направления 100.

В тетрагональной модификации можно наблюдать два набора расстояний между Hf и O (~ 2.065 и 2.455 ), что формирует сжатые и вытянутые структурные тетраэдры.

Моноклинную фазу можно образовать из тетрагональной путём сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с незначительным изменением длин сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами a=5.12, b=5.17, c=5.29 и =99 (угол между сторонами a и c) [12].

Гафний в этой фазе имеет координационное число, равное 7, при этом также имеется два типа ионов кислорода с координационными числами 3 и 4.

Ионы первого типа OI (КЧ 3) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами гафния, углы между связями равны 104, 109 и 143, в то время как ионы второго типа OII (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием ~ 2.210. Все углы между связями, за исключением одного (134), лежат в интервале 100 – 108.

Электронная структура Электронная структура определяет важнейшие характеристики любого диэлектрика, такие, как ширина запрещённой зоны Eg, величина диэлектрической проницаемости и др. Поэтому электронная структура диоксида гафния является объектом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Значительным, а в некоторых случаях единственным средством получения детальной информации о процессах, происходящих на атомном уровне, являются квантово-механические методы моделирования электронной и атомной структуры.

Прогресс в теоретических исследованиях электронной структуры твёрдых тел был достигнут благодаря развитию самосогласованной теории основного состояния неоднородного электронного газа – теории функциональной плотности, ТФП, или DFT – Density Functional Theory, в работах Хоэнберга, Кона и Шэма [13]. Расчёты «из первых принципов»

позволяют теоретически определить электронную структуру и важнейшие характеристики вещества. Однако часто эти данные и результаты практических экспериментов для реальных диэлектриков не совпадают, что, как правило, связано с рядом неучтённых физических факторов, таких, как наличие структурных дефектов и примесей в материале, являющихся ловушками для носителей зарядов электронов, а также дырок. В этой связи, в большинстве случаев теоретические расчёты могут обеспечить лишь качественную информацию, в то время как для точной количественной характеристики необходимо ссылаться на экспериментальные данные.

В работе [14] приводится расчёт электронной структуры HfO2 с использованием программы ADF BAND. На рисунке 1.2 представлены рассчитанные зонные диаграммы кубической, тетрагональной и моноклинной кристаллических модификаций HfO2, слева направо соответственно, построенные вдоль особых точек зоны Бриллюэна. За нулевую отметку отсчёта энергии принимается потолок валентной зоны.

С увеличением атомного базиса зонная структура заметно усложняется.

Рисунок 1.2 – Зонные диаграммы кубической - c, тетрагональной - t и моноклинной -m модификаций HfO2, слева направо Согласно рисунку 1.

2, расчётная ширина запрещённой зоны HfO2 составляет в среднем 4 эВ. Однако экспериментальные данные свидетельствуют, что для объёмного материала HfO2, она составляет от 5.5 до 6.0 эВ [15-17]. При переходе от объёмного к наноразмерному состоянию, такому, как наночастицы, наноплёнки и др., ширина запрещённой зоны вещества, как правило, увеличивается, и для HfO2 может варьировать от 6.0 до 6.5 эВ [18-20].

Для диэлектриков ширина запрещённой зоны и величина диэлектрической проницаемости являются равнозначными по важности свойствами. Так, ёмкость конденсаторов напрямую определяется величиной. С другой стороны, для транзисторов и электрических изоляторов важным показателем является ширина запрещённой зоны, поскольку с уменьшением Eg, снижается энергетический барьер для перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости. В связи с этим, к диэлектрикам предъявляются весьма жёсткие требования. Они должны обладать и высокой диэлектрической проницаемостью, и высоким показателем ширины запрещённой зоны. Данное требование является противоречивым. Как видно на рисунке 1.3, чем больше диэлектрическая проницаемость диэлектрика, тем меньше ширина его запрещённой зоны.

Загрузка...

Можно отметить, что имеет достаточно высокую HfO2 диэлектрическую проницаемость ( = 20-28) в совокупности с широкой запрещённой зоной. Это позволяет характеризовать его как хороший диэлектрик с малыми токами утечки [21]. Поэтому в микроэлектронике на сегодняшний день этот материал является наиболее перспективным high-k диэлектриком для замены традиционного применяемого диоксида кремния SiO2 [21-22].

Рисунок 1.3 – Зависимость ширины запрещённой зоны от величины статической диэлектрической проницаемости диэлектриков Стоит отметить, что ширина запрещённой зоны и диэлектрическая проницаемость диэлектриков значительно варьирует в зависимости от многих факторов: способа их получения, фазового состояния, легирования примесями, толщины используемого слоя, внешних условий и тому подобное.

Поэтому показатели ширины запрещённой зоны и диэлектрической проницаемости HfO2, представленные на рисунке 1.3, являются усреднёнными.

Изменение физических свойств диэлектриков в зависимости от способа их получения происходит благодаря тому, что в реально существующей кристаллической решётке всегда присутствуют различные дефекты и примеси, которые в свою очередь оказывают сильное влияние, как на ширину запрещённой зоны, так и на диэлектрическую проницаемость.

Структурные дефекты и примеси Известно, что идеальных кристаллов, в которых все атомы находились бы в положениях с минимальной энергией, практически не существует.

Отклонения от идеальной решётки могут быть временными и постоянными.

Временные отклонения возникают при механическом, тепловом, электромагнитном воздействии на кристалл, при прохождении через кристалл потока быстрых частиц и т. д.

К постоянным отклонениям относятся: точечные дефекты, такие, как междоузельные атомы, вакансии, примеси; линейные дефекты, такие, как дислокации, цепочки вакансий и междоузельных атомов; плоские, или поверхностные дефекты, как например, границы зёрен, границы самого кристалла; объёмные дефекты, или макроскопические нарушения - закрытые и открытые поры, трещины, включения постороннего вещества.

Дефекты идеальной кристаллической структуры твёрдых тел оказывают существенное влияние на их физические и химические свойства.

Помимо дефектов расположения атомов в кристаллической решётке, имеются дефекты, связанные с примесными атомами.

Примесные атомы могут замещать атомы Hf в узлах решётки, или в междоузлии. Как правило, примесные атомы добавляют дополнительные энергетические уровни в кристалле, и являются источником электронов или дырок, что в свою очередь повышает проводимость кристалла. Так же некоторые, специально введённые примеси, стабилизируют высокотемпературные фазы (ВТФ) HfO2, что расширяет возможности применения диоксида гафния в различных приложениях. От способа и условий получения HfO2 зависит концентрация и тип дефектов и примесей.

В чистом виде диоксид гафния представляет собой белый кристаллический порошок. Для получения порошка диоксида гафния используют различные физико-химические методы. Способ ионного осаждения в вакууме позволяет получать покрытия диоксида гафния поатомными слоями, как с примесями, так и без них. При напылении диоксида гафния в газовых средах, в составе полученных покрытий будут присутствовать также химические элементы газа.

Например, в работе [23], образцы диоксида гафния получали методом химического газофазного осаждения. Исследования инфракрасной спектроскопии (рис. 1.4, а) плёнок, синтезированных при Т = 873 К, показали, что в плёнке присутствует адсорбированная вода (3450 см-1), органические фрагменты и OH-группы (1500-1700 см-1, 3250 см-1). На спектрах фотолюминесценции (рис. 1.4, б) при этом наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 4.

13 и 3.35 эВ. Интенсивность люминесценции этих полос наибольшая при облучении светом в области Е=5.90-5.77 эВ. После отжига плёнок в течение 60 минут при Т=1173 К органические фрагменты разлагаются и уменьшаются колебания групп C-H, OH, тогда и происходит структурное упорядочение, при этом толщина плёнок уменьшается на 15 %. В спектрах фотолюминесценции отмечается значительное перераспределение интенсивностей, сдвиг полос по энергии и изменение их полуширины, что также свидетельствует о повышении степени кристалличности плёнок.

Также в работе [24] для плёнок диоксида гафния, синтезированных из летучего дипивалоилметаната гафния на подложках Si, показано, что интенсивная люминесценция 280 нм является характеристической для нанокристаллитов моноклинной модификации Эти плёнки HfO2 m.

характеризуются большой дефектностью, со значительным отклонением состава от стехиометрического. При этом ширина запрещённой зоны полученных образцов составляет 5.76 эВ.

–  –  –

Рисунок 1.4 – Инфракрасные (а) и фотолюминесцентные (б) спектры плёнок диоксида гафния, выращенных при Т=973 К (спектр 1) и отожжённых на воздухе при Т=1173 К (спектр 2) Структурные дефекты, наличие которых может проявляться как на спектрах поглощения, так и на спектрах фотолюминесценции, могут порождать дополнительные энергетические уровни между валентной зоной и зоной проводимости.

В частности, в работе [25] отмечается появление линий свечения на ФЛ спектрах наночастиц HfO2, связанных с энергетическими уровнями между валентной зоной и зоной проводимости. Указывается, что их наличие определяется существованием кислородных вакансий и деформации кристаллической структуры наночастиц.

Методом электронного парамагнитного резонанса были исследованы дефекты в структуре диоксида гафния моноклинной фазы [26]. Отмечено, что структурные дефекты порождают искажения на резонансных спектрах, связанные с возникновением ловушек для носителей зарядов.

С другой стороны, такие структурные дефекты, как примеси, кислородные вакансии, могут оказывать стабилизирующий эффект на фазовые переходы полиморфных материалов.

В работах [27-34] указывается, что легирование исходного материала элементами и других, стабилизирует HfO2 Ca, Mg, Y, Ce, Er высокотемпературные тетрагональную и кубическую фазы. Механизмы фазовой стабилизации рассмотрены в следующем разделе.

1.2 Фазовые переходы диоксида гафния. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз HfO2 Как известно, изменение определённой упорядоченной структуры твёрдого тела называется фазовым переходом. Этот переход происходит в чрезвычайно узкой области температур, или в точке фазового перехода.

В случае с диоксидом гафния, при фазовом переходе изменяются параметры кристаллической решётки, что в свою очередь меняет его физические свойства. С практической точки зрения, переход из одного фазового состояния в другое, сопровождаемый перестроением кристаллической решётки, вызывает физические сдвиги по всему твёрдому телу, и при многократном повторении фазовых переходов, например, при термоциклировании, возможно нарушение целостности контакта теплоизоляционного покрытия с материалом подложки.

На рисунке 1.5 представлены фазовые диаграммы диоксида гафния: в области m - t фазового перехода в координатах температура-давление (рис.

1.5, а) и в области t - c фазового перехода в зависимости от атомарного содержания кислорода (рис. 1.5, б) [35-36]. На представленных диаграммах можно видеть, что при нормальном давлении m - t переход происходит при температуре 1950 K. При давлении выше 20 ГПа существует метастабильная орторомбическая фаза диоксида гафния.

Фазовый переход t – c HfO2 при стехиометрическом соотношении происходит при температуре 2850 K. Однако при незначительном снижении содержания кислорода происходит драматическое уменьшение температуры фазового перехода, что говорит о возможности стабилизации высокотемпературных фаз HfO2 кислородными вакансиями при нормальных условиях.

а б Рисунок 1.5 – Фазовые диаграммы состояния диоксида гафния: а - в области фазового перехода m - t, в зависимости от температуры и давления; б - в области фазового перехода t - c, в зависимости от атомарного содержания кислорода Для наблюдения фазовой трансформации, наиболее доступным является метод высокотемпературной спектроскопии [37]. Этот метод заключается в том, что оптические измерения проводятся при постепенном нагревании исследуемых образцов. Такой подход позволяет зафиксировать температуры фазовых переходов, а так же сравнить колебательные спектры материалов, схожих по кристаллохимическому строению, что хорошо отражено в работе [38] на примере диоксида гафния и его химического аналога – диоксида циркония ZrO2.

В данной работе методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света детально исследованы изменения спектров КРС чистого ZrO2 и HfO2 при температурах 300-2080 К, с целью обнаружения сходства и различия в поведении колебательных спектров этих кристаллохимических аналогов. Сравнение спектров КРС тетрагональных фаз для ZrO2 и HfO2 в близких температурных интервалах обнаруживает различие в их спектрах в области частот 150-350 см-1, где регистрируется дублет наиболее интенсивных линий (рис. 1.6). Для идентификации симметрии тетрагональной формы переходных металлов проводятся исследования метастабильных t-ZrO2 и t-HfO2, что можно проследить также на примере работ [39, 40].

Метастабильной фазой называют неравновесное состояние вещества, свойства которого за время эксперимента меняются обратимо. Обычно метастабильностью какого-либо вещества можно управлять путём изменения температуры, давления, и введением примесных добавок, создающих энергетический барьер на пути фазовой трансформации.

Рисунок 1.6 – Разложение линий в области частот 150-350 см-1 в спектрах КРС (а) тетрагонального ZrO2 при T=1990 К и (б) тетрагонального HfO2 при T=2000 К В работе [41] были получены кривые фазовых трансформаций HfO2 и ZrO2.

На рисунке 1.7, а по спектрографическим характеристикам изображена фазовая трансформация чистого диоксида циркония. С увеличением температуры стабильная моноклинная фаза начинает трансформироваться в тетрагональную при температуре 1270 K, и завершает трансформацию при температуре от 1460 K до 1570 K.

Тетрагональная фаза остаётся стабильной с понижением температуры, она начинает переходить в моноклинную при температуре около 1240 K.

Полное преобразование в моноклинную фазу происходит при температуре 1020 K. Фазовая трансформация HfO2 (рис. 1.7, б) происходит при температуре от 1770 K до 1870 K. Обратный переход происходит при температурах от 1820 K до 1720 K.

Рисунок 1.7 – Фазовая трансформация в зависимости от температуры:

а – диоксид циркония; б – диоксид гафния Эти кривые представляют петлю гистерезиса и могут быть определены как фазовая трансформация петли гистерезиса. Примеси и дефекты могут значительно влиять на диапазон температуры перехода, особенно при понижении температуры, где температура трансформации может изменяться как минимум на 450 K в образцах с высокой концентрацией примесей.

Моноклинная фаза HfO2 является устойчивой при значительно более высокой температуре, чем моноклинная фаза ZrO2. Как показано на рисунке 1.7, б, фазовая трансформация HfO2 происходит в узком диапазоне температур около 100 K, а разность температур петли гистерезиса составляет примерно 500 K.

Размерный эффект наночастиц Как известно, размерный эффект определяет влияние размера частиц на удельные характеристик вещества, такие, как параметры кристаллической решётки, диэлектрические, оптические, магнитные и другие свойства.

Размерный эффект проявляется благодаря тому, что увеличивается количество поверхностных атомов по отношению к общему числу атомов в твёрдом теле.

Поверхностные атомы имеют меньшее количество атомных связей по сравнению с внутренними атомами, следовательно, физические свойства поверхностных атомов будут отличаться от свойств внутренних атомов. И чем больше будет количество поверхностных атомов по отношению к внутренним – тем больше проявится отличие физических свойств твёрдого тела. При этом существенные различия в свойствах наночастиц по сравнению с объёмными материалами могут возникать при размерах менее 2нм [42].

Для полиморфных материалов вследствие квантово-механических эффектов существует критический размер частиц, при котором при нормальных условиях возможен спонтанный фазовый переход из низкотемпературных модификаций в высокотемпературные.

Установлено, что для наночастиц диоксида циркония при размерах менее 10 нм минимум поверхностной энергии приходится на тетрагональную фазу [43], а при размерах менее 2 нм – на кубическую [44].

Критический размер частиц диоксида гафния можно оценить следующим образом.

–  –  –

где m и t – удельная поверхностная энергия моноклинной и тетрагональной фазы, соответственно; m и t – плотность моноклинной и тетрагональной фазы, соответственно.

Расчёт критического размера наночастиц для спонтанного фазового перехода t - m диоксида гафния даёт значение порядка 4 нм [1, 45].

Фазовые переходы в стабилизированном диоксиде гафния. Влияние примесей на температуры переходов.

Стабилизация диоксида гафния позволяет изменить температуру плавления и начало фазовых переходов. В большинстве случаев стабилизация высокотемпературных фаз HfO2 производится путём введения примесей. В зависимости от концентрации и вида примеси определяется степень её влияния на физические свойства HfO2, что подробно описывается в литературе [46-49].

В работе [46] методом моделирования «ab initio» исследуется влияние таких легирующих примесей, как Si, C, Ge, Sn, Ti, и Ce, на трансформацию HfO2 из моноклинной в тетрагональную фазу.

На рисунке 1.8 показана относительная разница внутренней энергии между тетрагональной и моноклинной фазами диоксида гафния, стабилизированного примесями.

Авторы указывают, что для чистого HfO2 моноклинная фаза преобладает при энергии 0.086 эВ. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Энергетическое упорядочение, при содержании примесей 6,25 %, является аналогичным и при содержании примесей 12.5 %. Тетрагональная фаза поддерживается более эффективно при легировании Si и Ge.

Стабилизацию высокотемпературных фаз определяют также структурные дефекты диоксида гафния, в которых значительное влияние оказывают кислородные вакансии.

Авторы работы [50] наблюдали высокотемпературную кубическую фазу HfO2 с параметром кристаллической решетки a0 = 0.513 нм в приповерхностных слоях образцов, выращенных методом послойного атомарного напыления при температуре подложки TS = 11531213 K.

Поверхностные слои плёнки исследовали методом дифракции быстрых отражённых электронов. Несмотря на то, что основная масса вещества диоксида гафния имела моноклинную решётку, было показано, что малый размер кристаллитов, до 6–9 нм и недостаток кислорода в поверхностных атомарных слоях плёнок обуславливают появление в них высокотемпературных фаз HfO2.

Кислородные вакансии при этом являются также энергетическим барьером для фазовых изменений фактором, предотвращающим трансформацию тетрагональной фазы HfO2 в моноклинную фазу.

Стоит отметить, что структурные дефекты формируют дополнительные энергетические уровни в электронной структуре вещества [51-54], что в значительной мере может определять его физические свойства [55-57].

–  –  –

-0,05

-0,10

-0,15 Рисунок 1.8 – Изменение внутренней энергии HfO2 фазового перехода моноклинной - тетрагональной структуры в зависимости от концентрации примеси и легирования. Положительные значения энергий указывают на высокую стабильность тетрагональной фазы. Исключением является легирование C, где наблюдается отклонение показателя от прямой линии.

N – концентрация примесей, %; E– внутренняя энергия, эВ;

1 – С; 2 – Ti; 3 – Sn; 4 – Ce; 5 – Ge; 6 –Si

1.3 Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния Оптические свойства Известно, что оптические свойства вещества определяются в первую очередь его электронной структурой, поэтому, исследуя оптические спектры отражения, поглощения и фотолюминесценции можно определить как ширину запрещённой зоны диоксида гафния, так и наличие в нём структурных дефектов: примесей, кислородных вакансий и др.

Как было отмечено в [58-61], плёнки HfO2 демонстрируют высокую прозрачность в широкой спектральной области до Eg, при этом сохраняют свои оптические свойства при высоких температурах. На рисунке 1.9 представлены спектры пропускания тонких плёнок HfO2, осаждённых на кварцевых подложках [62]. Коэффициент оптического поглощения плёнок может быть выражен следующим отношением:

27 (1. 3) где T - это коэффициент пропускания, R - это коэффициент отражения, и t это плотность плёнок.

В области энергий Eg (высокого поглощения) или выше края собственного поглощения, степенная зависимость поглощения выражается в следующей формуле [62-63]:

(1. 4) где hv - это энергия падающих фотонов, B - это коэффициент ширины края поглощения.

Показатель степени n может быть определён с помощью электронных переходов, обусловленных оптическим поглощением. В целом, n может принимать значения 0.5 и 2 для прямых и непрямых разрешённых переходов, соответственно.

Ширина запрещённой зоны тонких плёнок может быть оценена экстраполированием линейных частей кривых, построенных в соответствии с формулой (1.4) при (hv)=0.

Спектры ультрафиолетового комбинационного рассеяния (КР) света изучались в работе [55]. Рисунок 1.10 показывает спектры КР для плёнок HfO2, приготовленных на кремниевой подложке при различных температурах от 400 до 800 0С.

По полученным спектрам показано, что моноклинная структура HfO2 имеет 36 фононных мод. В том числе 18 мод (9Аg + 9Bg), принадлежащих КР

- активным модам. Другие 15 мод (8Аu + 7Bu) принадлежат к активным инфракрасным модам, и остальные три моды принадлежат к смещению нулевой частоты. Только одна ИК активная мода (F1u) и одна КР активная мода (F2g) являются прогнозируемыми для кубической структуры HfO2.

Рисунок 1.9 – Оптические спектры пропускания плёнок HfO2, осаждённых на кварцевых подложках В работе [45] методом ультрафиолетового комбинационного рассеяния света, а так же ультрафиолетовой и видимой спектроскопии, были исследованы оптические свойства тонких плёнок HfO2, полученных термическим окислением исходных гафниевых плёнок в атмосфере кислорода.

По спектрам поглощения было определено, что ширина запрещённой зоны варьируется в пределах от 5.92 до 6.08 эВ в зависимости от содержания высокотемпературных фаз.

При росте содержания кубической фазы HfO2 в плёнке, ширина запрещённой зоны увеличивалась [64].

Исследуя оптические спектры люминесценции плёнок HfO2, как показано на рисунке 1. 11, выращенных при различных температурах, в [65] указывается, что УФ излучение с энергией фотонов 4.6 эВ возбуждает линии свечения фотолюминесценции на уровне 3.2-3.3 эВ.

Рисунок 1.10 – Спектры комбинационного рассеяния плёнок HfO2, осаждённых на кремниевые подложки с использованием 325-нм лазерного излучения в течение 300 секунд; пик кремния приблизительно приходится на 520 см-1 Рисунок 1.

11 – Спектры фотолюминесценции плёнок HfO2, сформированных при различных температурах Причиной возникновения ФЛ является рекомбинация электрондырочных пар на энергетических уровнях внутри запрещённой зоны, связанных со структурными дефектами решётки. Связь ФЛ со структурными дефектами, в том числе с кислородными вакансиями и дефектами по гафнию, отмечалась в [66-74].

Диэлектрические свойства Как указывалось выше, диэлектрические свойства зависят от диэлектрической проницаемости и ширины запрещённой зоны диэлектриков.

К этому обязательно следует добавить, что в реальных условиях диэлектрические свойства ещё зависят от толщины используемого слоя диэлектрика, его пористости, наличия примесных атомов, фазового состояния и других факторов. То есть на диэлектрические свойства в значительной степени влияет метод получения диэлектрического слоя и количество этих слоёв и/или толщина полученного слоя. Наиболее простым способом измерения диэлектрической проницаемости является метод измерения ёмкости плоского конденсатора, изготовленного с использованием исследуемого диэлектрического слоя между двумя электродами.

Преимущество этого метода заключается ещё в том, что можно узнать диэлектрическую проницаемость, в зависимости от толщины используемого слоя, что хорошо продемонстрировано в работах [75-76].

В [77] были исследованы транспортные свойства тонких плёнок HfO2-х с нестехиометрическим составом. На рисунке 1.12 представлена типичная частотная зависимость ёмкости тонких плёнок HfO2-х в диапазоне частот от 1 до 103 кГц.

Авторы отмечают, что, хотя диэлектрические характеристики удовлетворительно описываются в рамках соотношений Дебая, дефекты кислородных вакансий в объёме материала при высоких температурах вносят существенных вклад в электропроводность плёнок.

В [78] на примере химического аналога HfO2 - диоксида циркония показывается, что внедрение примесей MgO, CaO, Y2O3 и др. в структуру, несмотря на их положительное стабилизирующее воздействие на ВТФ, может оказывать отрицательное влияние на диэлектрические свойства вещества.

В результате допирования примесями может возникнуть большое число кислородных вакансий в объёме материала, и при температурах выше 1000 °C он начинает проводить электрический ток.

Рисунок 1.12 – Зависимость ёмкости тонких плёнок HfO2-х от частоты электрического тока в диапазоне от 1 до 103 кГц На диэлектрические свойства диоксида гафния оказывает большое влияние также качество материала, его однородность, пористость и др.

В [79] исследованы диэлектрические свойства плёнок HfO2 методом ёмкостного моста, изготовленного на структуре металл-диоксид гафнияполупроводник. Значение = 11 и = 25, были найдены для двухуровневого и четырёхуровнего осаждения соответственно. В работе отмечается, что пористость плёнки оказывает значительное влияние на её диэлектрические свойства. Вследствие остаточной пористости, пространство между электродами не полностью заполняется диэлектрическим материалом HfO2, а представляет собой композитный материал вакуум/HfO2. Вследствие этого, общая диэлектрическая постоянная композитного материала оказывается значительно ниже диэлектрической постоянной HfO2. Таким образом, показано, что значение зависит от плотности плёнки и от физикохимической истории материала [80-87].

Важно отметить, что способ получения материала, оказывает значительное влияние как на его строение, так и на свойства. В данной диссертационной работе наночастицы диоксида гафния были получены методом лазерной абляции, поэтому необходимо рассмотреть сущность данного метода и основные его особенности.

1.4 Метод лазерной абляции, описание и основные характеристики метода Метод лазерной абляции применяется для получения наночастиц различных материалов (металлы, полупроводники, диэлектрики), в том числе с тугоплавкими характеристиками типа HfO2. Данный метод широко распространён и весьма прост в технологическом исполнении [88].

Значительные преимущества импульсной лазерной абляции (ЛА) заключаются в возможности контролировать параметры как лазерного излучения (ЛИ), так и среды, в которой протекает процесс ЛА.

Известно, что при лазерной абляции протекают следующие процессы [89]: при воздействии ЛИ на мишень, происходит поглощение оптической энергии излучения в поверхностных слоях материала, что сопровождается нагревом вещества, и в зависимости от параметров ЛИ, плавлением, взрывным вскипанием (фазовым взрывом) [91], испарением материала мишени. При этом с поверхности мишени материал может удаляться (аблировать) в различных фазовых состояниях - жидкости, наночастиц, нанокластеров, пара, или плазменного облака, (рис. 1.13).

Термодинамические характеристики в области воздействия могут достигать следующих величин: температура - 104 К; давление – 30 атмосфер; скорость аблированных частиц - 104 м/с.

На механизмы лазерной абляции существенное влияние оказывают параметры лазерного воздействия. В зависимости от интенсивности и длительности воздействия различают лазерную абляцию при фемто-, пико-, нано-, микро- и миллисекундных импульсах.

При фемтосекундных импульсах длительность воздействия ЛИ гораздо меньше времени релаксации электронов. Таким образом, в течение времени импульса можно пренебречь взаимодействием между электронами и решёткой, то есть ионной подсистемой. После импульса электроны охлаждаются за счёт теплопроводности и передачи энергии решётке. А выброс материала мишени осуществляется позже окончания импульса как прямой фазовый переход из твёрдого состояния в газообразное.

При пикосекундных импульсах - длительность воздействия ЛИ больше времени релаксации электронов, но меньше времени нагрева решётки.

Температура решётки во время ЛА гораздо меньше температуры электронов, в этом случае наблюдается электронная теплопроводность и образование жидкой фазы абляционного материала, но процесс ЛА всё ещё можно рассматривать как фазовый переход твёрдое тело - газ.

При наносекундных импульсах длительность импульса больше времени нагрева решётки. Таким образом, энергия ЛИ нагревает поверхность материала до температуры плавления, и только после этого до температуры парообразования. В этом случае тепловая энергия распространяется вглубь абляционной мишени, образуя слой расплавленного материала. А сам материал мишени удаляется в основном за счёт тепловых процессов, роль которых особенно возрастает при микро- и миллисекундных длительностях.

В данной диссертационной работе для абляции наночастиц HfO2 использовалось лазерное воздействие миллисекундными (4 мс) импульсами, излучаемыми в режиме свободной генерации. Каждый импульс в этом случае состоит из серии пичков микросекундной длительности, представляющих собой релаксационные колебания оптического излучения [90, 91]. Амплитуда пичков стохастично варьируется в определенном диапазоне, связанном со средним значением интенсивности лазерного воздействия. Интервал между пичками соизмерим с их длительностью.

Наличие пичков в лазерном импульсе вызывает периодический нагрев и охлаждение поглощающей поверхности при действии на неё излучения, что приводит к плавлению и абляции материала мишени в жидкой фазе практически без протекания испарительного процесса. Стоит отметить, что оптимальный режим, при котором плавление мишени не сопровождается испарением, реализуется в очень узком диапазоне параметров лазерного луча. Длительность импульса наносекундного, пикосекундного и фемтосекундного лазера слишком мала, а плотность потока в них слишком велика для того, чтобы обеспечить эффективное плавление. При миллисекундных лазерных воздействиях плотность потока следует также поддерживать ниже некоторого критического значения, в связи с чем неподходящим является режим модулирования добротности лазерных импульсов. Как показали эксперименты эффективная абляция наночастиц HfO2 в жидкой фазе протекает в диапазоне интенсивностей лазерного излучения от 109 до 1010 Вт/м2.

Отдельного внимания заслуживает механизм выброса материала мишени HfO2 в жидкой фазе под воздействием импульсного лазерного излучения миллисекундной длительности. Поскольку при испарительном процессе выброс материала происходит благодаря давлению пароплазменного факела, в без испарительном процессе выброс материала может осуществляться за счёт возникновения значительного термодинамического давления (10-20 атм.) внутри перегретого расплавленного вещества. Как отмечено в [91], в этом случае в поверхностных слоях мишени возможно явление “фазового взрыва”, при котором расплавленное вещество разрывается на наночастицы жидкой фазы и выбрасывается с поверхности мишени со скоростью до 100 м/c.

На процесс лазерной абляции существенное влияние оказывают также параметры окружающей среды: воздушная среда, вакуум, жидкости, газы и др., что позволяет значительно регулировать физические свойства аблированных наночастиц.

В воздушной среде на подложке формируется покрытие наночастиц в виде пористого слоя нанопорошка. В вакууме или в газовой среде при низком давлении формируются тонкие плёнки аморфной и кристаллической фаз. В жидкой среде образуются коллоидные растворы. В процессе ЛА, благодаря термической диффузии, происходит агрегация и фазовые переходы частиц. Также при ЛА в жидкой среде плазменное облако охлаждается значительно быстрее, чем при ЛА в вакууме или газе, что приводит к стабилизации метастабильных фаз частиц. В нашей работе было обнаружено, что при ЛА в воздушной среде, при определённых условиях, тоже происходит стабилизация высокотемпературных фаз аблированных наночастиц HfO2.

Рисунок 1.13 – Схема процесса лазерной абляции наночастиц.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«Иванова Анна Леонидовна ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ УСТАНОВКИ TUNKA-GRANDE ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ КОСМИЧЕСКИХ ЛУЧЕЙ В ОБЛАСТИ ЭНЕРГИЙ 1016 1018 ЭВ Специальность 01.04.23 – физика высоких энергий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор физико-математических...»

«ЧИЯНОВА АНАСТАСИЯ ИВАНОВНА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ЦИНКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия (технические науки) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Бачаев Александр Андреевич Нижний Новгород – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8 1.1 Катодные...»

«КРУТОВА КСЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА ЧИСЛЕННОЕ РЕШЕНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ И ПЛАСТИЧНОСТИ НА ОСНОВЕ АЖУРНОЙ ВАРИАЦИОННО-РАЗНОСТНОЙ СХЕМЫ 01.02.04 Механика деформируемого твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических...»

«ВОРОНЦОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА МЕТОД ОТДЕЛЯЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОТСЕЧЕНИЯМИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ АНАЛИЗА ДАННЫХ С НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЯМИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«Минаков Дмитрий Вячеславович РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛОТНОЙ ПЛАЗМЫ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И КВАНТОВОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ 01.04.08 – физика плазмы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель к. ф.-м. н. Левашов Павел Ремирович Москва – 2015 Содержание Введение......................»

«ЯКИМОВ ВАСИЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ МЕТОДОЛОГИЯ АНАЛИЗА СКЕЙЛИНГА ТАКСОНОМИЧЕСКОГО, ФИЛОГЕНЕТИЧЕСКОГО И ФУНКЦИОНАЛЬНОГО РАЗНООБРАЗИЯ БИОТИЧЕСКИХ СООБЩЕСТВ Специальность: 03.02.08 – экология (биология) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора биологических наук Научный консультант: доктор биологических наук, доктор...»

«БОЯРЧЕНКО ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЗОН В МНОГОСЛОЙНЫХ И ГРАДИЕНТНЫХ СВС-МАТЕРИАЛАХ Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук А....»

«АНУЧИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФИЗИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ ТЕПЛОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ 01.04.07 – Физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – д.т.н., профессор Резник С.В. Обнинск – ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Список...»

«БАБИЧЕВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА Методы математического и имитационного моделирования процессов локального взаимодействия в транспортных системах Специальность 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, в. н. с. В. П. Осипов...»

«ГУРИН Григорий Владимирович СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫЗВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВКРАПЛЕННЫХ РУД Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н., проф. К.В. Титов Санкт-Петербург –...»

«Чирская Наталья Павловна Математическое моделирование взаимодействия космических излучений с гетерогенными микроструктурами Специальность: 01.04.20 – физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника 01.04.16 – физика атомного ядра и элементарных частиц диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор...»

«Шахсинов Гаджи Шабанович НЕСТАЦИОНАРНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В ПЛАЗМЕННЫХ ВОЛНОВОДАХ 01.04.04 – физическая электроника ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: д. ф.-м. н., профессор Ашурбеков Назир Ашурбекович Научный консультант: д. ф.-м. н., профессор Иминов Кади Османович Махачкала – 2015 Оглавление ВВЕДЕНИЕ...»

«КУДАШОВ Егор Сергеевич ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НАМЫВНЫХ ГИПСОНАКОПИТЕЛЕЙ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени...»

«САВИХИН АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИДРОУПРУГОПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ ТРУБОПРОВОДА С ЖИДКОСТЬЮ ПРИ УДАРНОМ НАГРУЖЕНИИ 01.02.06 – Динамика, прочность машин, приборов и аппаратуры Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор физико-математических...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«БАРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Исследование термои фотоиндуцированных магнитных аномалий в молекулярных магнетиках на основе меди и нитроксильных радикалов методом ЭПР Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества» Диссертация на соискание учной степени кандидата физико-математических...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«Альсурайхи Абдулазиз Салех Али Поверхностные свойства легкоплавких сплавов бинарных и тонкопленочных систем с участием щелочных металлов 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.