WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ЧИЯНОВА АНАСТАСИЯ ИВАНОВНА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ЦИНКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Специальность 02.00.04 – Физическая химия (технические науки) Диссертация на ...»

-- [ Страница 1 ] --

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Р.Е. АЛЕКСЕЕВА

На правах рукописи

ЧИЯНОВА АНАСТАСИЯ ИВАНОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

ПОРОШКОВЫХ ЦИНКОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Специальность 02.00.04 – Физическая химия



(технические наук

и)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Бачаев Александр Андреевич Нижний Новгород – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8

1.1 Катодные процессы на цинковом электроде в цинкатных электролитах 8

1.2 Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс электроосаждения 17

1.3 Анодный процесс на цинковом электроде в щелочных растворах 29

1.4 Свойства цинкатных растворов 38

1.5 Электролитический способ изготовления цинкового электрода Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 52

2.1 Объекты исследований 52

2.2 Методы исследований 53 Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 65

3.1 Выявление факторов, способствующих образованию порошкообразного цинка из цинкатных электролитов 65

3.2 Влияние добавок на формирование осадка цинка 77

3.3 Изучение влияния условий осаждения на характеристики порошка цинка 92

3.4 Влияние олигомеров, содержащих аминогруппы в концевых углеводородных фрагментах, на процессы, протекающие при осаждении порошка цинка 111 ВЫВОДЫ 134 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

ДЭС – двойной электрический слой КОЭ – кубовый остаток этерификации МАК – метакриловая кислота н.в.э. – нормальный водородный электрод НЦА – никель-цинковый аккумулятор о.р.э. – оксидно-ртутный электрод ПАВ – поверхностно-активное вещество ПЭИ - полиэтиленимин ПЭПА - полиэтиленполиамин ХИТ – химический источник тока ЭДТА – этилендиаминтетраацетат ион jк – катодная плотность тока jа – анодная плотность тока jр – разрядная плотность тока

ВВЕДЕНИЕ

Система цинк-щелочь имеет большое практическое значение. На ее основе созданы и широко применяются химические источники тока, что связано с достоинствами цинка благодаря относительно отрицательному значению потенциала цинка в щелочи [1]. Доступность цинка делает его дешевым анодным материалом. Мировые запасы цинка составляют примерно 1,9 гигатонн, чем можно обеспечить сборку миллиарда источников тока на основе цинка энергией 10 кВт·ч каждый [2]. Цинковый электрод, являясь ограничителем емкости на интенсивных режимах разряда, определяет характеристики источника тока.

Особое место занимают резервные источники тока. Они применяются в космической и военной технике, в торпедах, управляемых снарядах и ракетах, для различной переносной аппаратуры в аварийно-спасательных и сигнализирующих системах [3]. Резервные ХИТ должны обладать достаточно высокой удельной емкостью и энергией при интенсивных режимах разряда, длительной сохранностью энергии в сухозаряженном состоянии и постоянной готовностью к работе в широком диапазоне температур и в условиях значительных механических нагрузок.

К лучшим достижениям в области резервных источников тока на основе системы цинк-щелочь относятся серебряно-цинковые ампульные батареи, имеющие удельную энергию до 125 Вт·ч/кг при удельной мощности до 1000 Вт/кг. Эти источники тока приводятся в рабочее состояние путем заполнения элементов электролитом из встроенных ампул с помощью сжатого воздуха или давлением газов от пиротехнических зарядов, входящих в конструкцию батареи [4].

Для обеспечения высокой работоспособности на интенсивных режимах разряда и быстрой активации резервного ХИТ цинковый электрод должен иметь высокоразвитую поверхность, электропроводный каркас и в тоже время должен быть достаточно механически прочным. Наиболее приемлемым для достижения поставленных целей является электролитический способ изготовления порошкового цинкового электрода – осаждение цинкового порошка из электролитов с добавками на токоподвод с последующим уплотнением его, отмывкой от щелочи, защитой от окисления и сушкой [5, 6].





Например, при введении в цинкатный электролит метакриловой кислоты коэффициент использования цинка на интенсивных режимах разряда (jр=100 мА/см2) достигает 78 % [7], но при этом была низкая скорость осаждения губки и высокая энергоемкость процесса. Сохранение низкой степени окисленности требовало проведения дополнительных операций обработки электрода. Влияние добавки на улучшение характеристик порошка цинка авторами не объясняется.

К достоинствам электролитического способа относятся высокая степень чистоты осажденного цинка, возможность непрерывного осаждения, что позволило автоматизировать изготовление электродов, простое аппаратурное оформление, простота контроля процесса, низкое сопротивление активной массы и хороший контакт с токоподводящей основой. Важным преимуществом этого метода является возможность воздействия на характер губчатых осадков и, следовательно, на свойства электрода путем варьирования параметров технологического процесса: катодной плотности тока, концентрации цинката и щелочи, температуры и введения различных добавок.

Электроды, полученные этим способом, обладают более высокими электрическими характеристиками на интенсивных режимах разряда по сравнению с электродами, полученными другими способами. Из электролитически полученной губки цинка можно получить электроды с очень высокой электрохимической активностью, что достигается за счет развития поверхности электрода (0,5-2,0 м2/г цинка) [5]. В тоже время высокая электрохимическая активность цинка является неблагоприятным фактом, так как во время отмывки и сушки цинковый порошок вследствие значительной величины истинной поверхности окисляется, что снижает емкостные характеристики электрода и требует дополнительных мер по защите.

К недостаткам этого способа относятся длительность технологического процесса, его повышенная энергоемкость, низкая сохранность цинка при обработках и хранении электрода, относительно низкий коэффициент использования цинка при разряде. Поэтому определение роли состава электролита и параметров электролиза в процессе получения сухозаряженного цинкового электрода для резервных ХИТ является актуальной задачей.

Цель и задачи работы Целью работы является повышение электрических характеристик порошкового цинкового электрода для резервных источников тока интенсивного действия на основе выявленных физико-химических закономерностей. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- подбор эффективной добавки в электролит для электролитического формирования порошка цинка на основании установленных закономерностей влияния добавок на электроосаждение цинка;

- выявление причин осаждения текстурированных порошкообразных осадков цинка и влияния технологических факторов на формирование структуры частиц цинка;

- оптимизация процесса электролитического получения порошкового цинкового электрода;

- сокращение продолжительности и трудоемкости технологического процесса, повышение сохранности цинкового электрода.

Научная новизна

- выявлена роль добавок азотсодержащих соединений и олигомеров, контролирующих структуру частиц и текстуру порошкообразного цинка;

установлено, что текстурирование порошка цинка обеспечивается формированием матрицы структуры добавками в начальный период осаждения;

- на основе стадийности процессов окисления и восстановления цинка выявлены причины формирования губки цинка на катоде и впервые объяснена установленная нестабильность ненасыщенных цинкатных растворов, полученных электролитическим путем.

Практическая значимость

- улучшены характеристики сухозаряженного цинкового электрода для резервных источников тока интенсивного действия: коэффициент использования, степень окисленности, равномерность по толщине, прочность электрода и другие;

- установлены зависимости коэффициента использования цинка источников тока, работающих на интенсивных режимах разряда, от состава электролита и условий осаждения порошка цинка;

- разработанная технология получения модифицированных цинковых электродов позволила исключить две операции – уплотнение и обработку в спиртово-ацетоновой смеси.

Публикации По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено положительное решение о выдаче патента (заявка № 2014123331/07 от 06.06.2014 г.) Благодарности Автор выражает благодарность д. т. н., профессору Михаленко Михаилу Григорьевичу за полезные советы и ценные замечания, заслуженному деятелю науки и техники РФ, д. х. н., профессору Бодрикову Ивану Васильевичу за содействие в выполнении работы. Автор также благодарит д. х. н. Курского Ю.А.

за активное участие в идентификации структуры добавок методами ЯМРспектроскопии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Катодные процессы на цинковом электроде в цинкатных электролитах При катодной поляризации на цинковом электроде в цинкатном электролите протекают параллельно два процесса: осаждение губчатого цинка и выделение водорода. Первый процесс способствует наработке активного вещества. Второй – является побочным процессом, понижает выход порошка цинка, что увеличивает энергозатраты.

Варьируя параметры процесса осаждения, можно изменять характеристики порошка цинка, но для прогнозирования свойств порошка цинка необходимо выявить причины формирования губки цинка и механизм осаждения цинка из цинкатных электролитов.

Осаждение цинковой губки при плотностях тока выше предельной связано с диффузионными затруднениями. Важное значение в формировании структуры получаемого порошка цинка имеет начальный период зарождения кристаллов [8].

В работе [9] показано, что и при осаждении меди первичные частицы микроосадка могут служить активными центрами трехмерной нуклеации при более высоких катодных перенапряжениях. В этот период диффузионные ограничения сравнительно невелики, перенос тока обеспечивается разрядом ионов металла в условиях линейной диффузии и происходит осаждение компактного металла. Далее концентрация у поверхности электрода стремится к нулю, и дальнейшее осаждение металла протекает в условиях значительных диффузионных ограничений. Известно [10], что при осаждении из цинкатных растворов без добавок цинк первоначально выделяется в виде компактного осадка, только через некоторое время (так называемый «индукционный период») на поверхности катода появляются наросты цинка. Увеличение плотности тока осаждения цинка уменьшает «индукционный период». Спад поляризации катодного процесса во времени может служить показателем формирования губчатого осадка цинка, что приводит к увеличению реакционной поверхности с соответствующим снижением истинной плотности тока [10].

Выяснения причины образования губки без понимания механизма восстановления ионов цинка, состава разряжающихся частиц невозможно.

Следует обратить внимание на область осаждения цинка при низких плотностях тока, так как структура и физико-механические свойства порошка в значительной степени определяются особенностями начальной стадии электрокристаллизации, то есть образованием на катодной основе кристаллических зародышей и их последующим ростом [8, 11]. При этом в области низких поляризаций есть свои особенности. Известно [12, 13], что из цинкатного электролита, приготовленного растворением оксида цинка в щелочи и не содержащего в своем составе специальных добавок, осаждаются губчатые осадки цинка даже при низких плотностях тока, что при повышении поляризации вызовет беспорядочный рост дендритов цинка.

Противоречивы взгляды исследователей на образование губки при плотностях тока, ниже предельной плотности тока восстановления ионов цинка.

Одни объясняют образование губки действием выделяющегося водорода, образованием и последующим распадом гидридов, разрядом комплексных ионов, адсорбцией или осаждением на растущих кристаллах, образующихся в катодной пленке коллоидных веществ – гидроокисей и основных солей металлов [14].

Другие связывают это с недостаточным поступлением к катоду разряжающихся цинксодержащих частиц и обеднением прикатодного слоя по ионам цинката [15];

включением в осадок образовавшихся на аноде субмикроскопических частиц металла [16]. Третьи – с промежуточным образованием одновалентного иона цинка [17].

Катодная поляризация в цинкатных растворах носит преимущественно концентрационный характер [12], поэтому на морфологию катодных осадков цинка из цинкатных электролитов большое влияние оказывает скорость циркуляции раствора. С увеличением скорости протока раствора осадки получаются более компактными. С увеличением плотности катодного тока осадки становятся более дендритообразными [18].

Чистота цинкатного электролита практически не влияет на время зарождения и дальнейшую скорость роста цинковых дендритов. Это обусловлено большим сдвигом потенциала осаждения цинка (примерно -1,3 В н.в.э.) от потенциала его нулевого заряда (-0,65 В н.в.э.), вследствие чего степень заполнения реакционной поверхности электрода поверхностно-активными примесями столь мала, что не оказывает влияния на морфологию катодного осадка и кинетику осаждения цинка [19]. В работе [20], однако, эта модель не подтверждается. Было отмечено, что дендриты часто инициируются из основания пирамид кристаллов. Предполагается, что центрами образования дендритов являются примесные частицы и двухмерные зародыши кристаллизации.

Природа анионов, не влияя на механизм зародышебразования, сказывается на плотности нуклеации при осаждении цинка, что проявляется в различной морфологии поверхности. В присутствии ионов хлорида и ацетата формируется многослойная структура, гранулы имеют симметричную структуру, в присутствии сульфата – нерегулярные гранулы [21, 22].

В работе [23] катодный выход по току цинка составлял (140±7) % с учетом выделившегося водорода при потенциале -1,36 В, что объяснялось включением в покрытие без затрат тока металлического цинка, его оксида и гидроксида, а также молекул добавки ПЭПА.

Согласно Стендера [24] цинковая губка возникает в результате неоднородности катодной поверхности и недостаточности диффузной передачи разряжающихся частиц гидроксида цинка. Губчатые осадки быстрее образуются при понижении температуры процесса, повышении концентрации свободной щелочи и уменьшении содержания цинката. Следует отметить, что на зародышеобразование и закономерности роста осадка может повлиять предварительное дофазовое осаждение цинка [25].

В работе [26] исследован процесс образования губки и дендритов цинка, определена поверхность полученных осадков путем измерения емкости двойного электрического слоя. Осадки, полученные при перенапряжении до 50 мВ, которое авторы считают критическим, воспроизводили рельеф подложки вплоть до 30 минут осаждения, и были компактными. При дальнейшем осаждении поверхность катодных отложений начинала увеличиваться за счет губкообразования. При перенапряжениях выше критического значения губчатый цинк начинал образовываться с самого начала.

Отмечено значительное влияние процесса старения пересыщенных цинкатных растворов на начало появления цинковой губки [27]. Для растворов, в процессе старения которых в осадок выпадал оксид цинка и которые перед опытом были доведены до ненасыщенного по оксиду цинка состояния, губкообразование было более характерно, чем для растворов, из которых в осадок выпадал ромбический гидроксид цинка.

По мнению авторов [28], причиной получения компактных покрытий цинка является эффект уменьшения толщины диффузионного слоя вследствие его перемешивания пузырьками выделяющегося в процессе водорода и, следовательно, увеличение скорости массопереноса ионов [Zn(OH)4]2- в приэлектродном слое.

Таким образом, скорее всего формирование дендритообразных осадков цинка при плотностях тока ниже предельной плотности тока восстановления цинката (1-2 А/дм2 в зависимости от концентрации цинката) связано с недостаточным поступлением цинкосодержащих частиц или внедрением в покрытие частиц металлического цинка. Более детально разобраться с составом разряжающихся ионов цинка и причинами внедрения металлического цинка может дать изучение механизма катодного восстановления ионов цинка и выделения водорода в цинкатных растворах.

В многочисленных исследованиях, обобщенных в монографии Кравцова [29], показано, что состав и строение комплексов цинка (II), принимающих непосредственное участие в катодной реакции, чаще всего отличаются от таковых, формирующихся в объеме электролита.

Механизм восстановления Zn (II) на амальгамированном цинковом электроде из цинкатных электролитов в работе [30] представлен схемой, в которой перенос заряда осуществляется на незаряженную частицу в одну стадию:

–  –  –

В работе [37] показано, что в стадии разряда могут участвовать, в зависимости от содержания свободной щелочи, или частицы Zn(OH)2 (в растворах с меньшим содержанием свободной щелочи) или Zn(OH)42-.

СЕСЕ-механизм процесса также предложен в работах [31, 33, 34].

Непременным участником процесса авторы считают воду, координированную в цинкатный комплекс. Скорость процесса, по мнению авторов, лимитируется химической реакцией распада промежуточного комплекса Zn (I) (1.11). Авторы нашли на тафелевских зависимостях два катодных участка с различными наклонами, что свидетельствует о различии механизмов катодного выделения цинка при малой поляризации и в области высоких перенапряжений процесса.

[Zn(OH)4]2-4H2O[Zn(OH)22H2O]+2OH-+2H2O (1.9) [Zn(OH)4]2H2O+e[Zn(OH)2]-2H2O (1.10) [Zn(OH)2]-2H2O[ZnOH]+OH-+2H2O (1.11) [ZnOH]+eZn+OH-. (1.12) При условии, что в растворе преобладает ион [Zn(OH)3]-, электродный процесс может быть представлен следующими стадиями [40]:

[Zn(OH)3]- [Zn(OH)2]+OH- (1.13) [Zn(OH)2]+е [ZnOH]+OH- (1.14) [ZnOH]+eZn+OH-. (1.15) Оценка электронного переноса в рамках квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах показала [41], что энергия активации процесса разряда [Zn(OH)3]- значительно превосходит величину энергии активации процесса разряда Zn(OH)2 и [Zn(OH)]+, и можно полагать, что на эту частицу непосредственный перенос электрона не происходит, а имеет место предшествующая химическая стадия отщепления лиганда. При этом затраты энергии при образовании на поверхности электрода Zn(OH)2 значительно меньше, чем иона [Zn(OH)]+. В тоже время, образование Zn(OH)2 на поверхности значительно выгоднее, чем формирование аналогичной частицы в объеме раствора.

Полученное значение энергии активации процесса разряда [Zn(OH)3]

–  –  –

адсорбированных ионов промежуточной валентности (адионов).

В работе авторы, принимая во внимание, что процесс [43] электроосаждения цинка из сульфатных электролитов протекает стадийно с участием низковалентных частиц цинка, предполагают, что при высоких потенциалах замедленной химической реакцией является реакция диспропорционирования:

2Zn+Zn+Zn2+ (1.23) В кислых хлоридных растворах электроактивной частицей, участвующей в лимитирующей стадии катодного процесса является интермедиат, содержащий одновалентный цинк [HZnCl2] [44].

В работах [45, 46] указывается, что образование одновалентных ионов цинка происходит у поверхности катода на границе раздела фаз металл/раствор в вязкоэластичном слое, который можно представить как разновидность смешанного гидроксида цинка различной валентности, что подтверждают результаты акустического импеданса и нано-электрогравиметрии в кислом электролите при pH = 4,8.

Загрузка...
Важно подчеркнуть, что у этого вязкоэластичного слоя может быть ультрагидратированный характер, так как акустический импеданс обнаруживает формирование вязкоупругого слоя, а наноэлектрогравиметрические измерения не показывают ни смещения, ни адсорбции разновидностей частиц, отличающихся от металлического цинка, хотя цинковые гидроксиды - твердые материалы. Обнаружено, что вязкоэластичный слой стабилизируется хлорид-ионами, но при этом они не играют роли в его образовании.

По мнению авторов [46], вязкоэластичный слой по составу напоминает симонколлеит Zn5(OH)8Cl2·H2O, который может образовываться у поверхности электродов при катодном осаждении и анодном растворении. Образование и накопление симонколлеита можно легко объяснить, исходя из неустойчивости одновалентных ионов цинка, образующих вязкоэластичный слой, которые будут быстро окисляться до двухвалентных ионов в отсутствии поляризации [46].

Важно подчеркнуть, что этот вязкоэластичный слой находится на границе металл/раствор, в межфазном слое, окружающем электрод, а не на металле. Этот феномен известен в литературе как эффект обедненного слоя [46].

Осаждение цинка из цинкатных растворов сопровождается выделением водорода, которое имеет высокое перенапряжение на цинковом катоде. Катодное выделение водорода на цинке в интервале концентраций КОН от 0,1 до 14 М подчиняется теории замедленного разряда с основными кинетическими параметрами процесса: b=0,124, =0,48, io=10-910-10 А/см2 [47].

Кабанов с сотрудниками [48] показал, что при катодной поляризации цинкового электрода в щелочном растворе протекают параллельно процессы выделения водорода с чисто кинетическим контролем и реакция внедрения щелочного металла в цинковый электрод, скорость которой контролируется диффузией атомов калия (или натрия) в твердой фазе. Образующемуся интерметаллиду авторы приписывают формулу KZn13, величина тока обмена в системе KZn13-K+ превышает 2,5·10-2 А/см2. Образующиеся соединения часто неустойчивы и с прекращением поляризации разлагаются водой, разрыхляя осадок цинка.

Таким образом, из анализа литературных данных следует, что восстановление ионов цинка в щелочном растворе протекает через стадию образования промежуточных ионов одновалентного цинка. Образование рыхлых, порошкообразных покрытий при плотностях тока ниже предельной вероятно связано с тем, что разряд нестабильных ионов протекает на предельной плотности тока по этим ионам. Также за образование цинковой губки может быть ответственен металлический цинк, выкрашивающийся из анода или образующийся в результате реакции диспропорционирования соединений цинка промежуточной валентности и включающийся в покрытие.

Осаждение цинковой губки при плотностях тока выше предельной связано с диффузионными затруднениями. При этом большое значение в формировании структуры получаемого порошка цинка имеет начальный период зарождения кристаллов, на кинетику которого можно повлиять введением в электролит осаждения добавок ПАВ.

1.2 Влияние ПАВ на процесс электроосаждения Чаще всего поверхностно-активные вещества используются в качестве добавок к электролитам в гальванотехнике для улучшения структуры, эксплуатационных свойств покрытий и технологических показателей процесса электролиза (скорость осаждения, рассеивающая способность). В химических источниках тока ПАВ используются в основном для стабилизации характеристик электродов в процессе эксплуатации и хранения. При электролитическом получении порошковых цинковых электродов добавки вводятся в электролит для повышения коэффициента использования цинка при разряде электродов.

Подбор добавок, влияющих на характер цинковых осадков, имеет большое практическое значение для обратимых химических источников тока, так как именно за счет катодного образования губчатого цинка поддерживается высокая дисперсность активной массы порошкового цинкового электрода.

Развитием исследований по влиянию ПАВ на электроосаждение металлов определяется постоянное расширение ассортимента применяемых добавок. При этом потребность в эффективных регуляторах катодных процессов, удовлетворяется далеко не полностью – в отдельных случаях на 20-30 % [49]. В научной литературе приводится ряд теорий и положений, которыми следует руководствоваться при выборе регуляторов электродных процессов.

1.2.1 Классификация ПАВ В качестве ПАВ в прикладной электрохимии используют полимеры, вещества, образующие коллоидные растворы, и смеси органических веществ [50].

Одной из теорий, объясняющих действие органических веществ на осаждение металлов, является теория Изгарышева, согласно которой между катионами металлов и органическими добавками образуются ионно-коллоидные соединения, затрудняющие разряд ионов и увеличивающие катодную поляризацию [51].

Значительное число комплексообразующих агентов содержат в своем составе несколько донорных атомов, образуя с ионами металлов хелатные комплексы (например, ЭДТА) [50].

Адсорбционная теория получила свое развитие в работах Лошкарева и сотрудников [52]. Органические присадки улучшают качество получаемых покрытий, адсорбируясь на границе раздела металл-электролит, значительно повышают перенапряжение осаждения. Причем, эффективность действия добавок возрастает с увеличением степени заполнения поверхности металлов молекулами или ионами ПАВ и во многом определяется внешними условиями протекания электродного процесса, такими, как кислотность и температура среды, природа и концентрация анионов фона и другими факторами [49]. Во многих случаях изменение кинетики электродных процессов, структуры и свойств покрытий обусловлено адсорбцией комплексов ПАВ с реагирующими ионами. При химическом взаимодействии ионов металлов с ПАВ изменяется природа адсорбированных частиц, а если комплексы электроактивны, то и состав разряжающихся на катоде ионов [22]. В общем случае действие ПАВ на электродные процессы обусловлено двумя основными причинами: затруднением разряда ионов через адсорбированные пленки и изменением строения двойного электрического слоя (-эффект) [50].

Различают анионные, катионные и амфолитные ПАВ. Добавки катионного типа в основном не растворяются в щелочных растворах, поэтому их применение ограничено - это соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов. Четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям pH. Четвертичные аммониевые соединения со сложноэфирными группами представляют собой новый класс экологически безопасных ПАВ.

Анионные и амфолитные ПАВ растворяются в щелочных растворах и способны образовывать в них комплексы хелатного типа. Поэтому в качестве предмета исследования выбираются добавки такого вида. К анионным ПАВ относятся карбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты, тиосульфаты. Промышленно доступные амфотерные ПАВ представлены карбокси-, амидо-, и сульфобетаинами [53].

Важность учета электронного строения органических соединений при изучении их влияния на катодную реакцию отмечена в работах [49, 54]. При адсорбции органических соединений на переходных металлах, обладающих незавершенными d-орбиталями, ПАВ выступают в качестве доноров, а ионы металла - акцепторов электронов [49]. Рост адсорбции и поляризации связан с повышением числа свободных электронных пар в молекуле добавки. На непереходных металлах с заполненными d-орбиталями (Zn, Cd) сильного донорно-акцепторного взаимодействия трудно ожидать.

В работе [49] теоретически показана возможность привлечения принципа линейности свободных энергий к интерпретации закономерностей влияния многокомпонентных смесей поверхностно-активных веществ на электрохимические параметры осаждения металлов. Электронная плотность на реакционном центре молекулы, являющаяся функцией полярных свойств заместителей, определяет ее адсорбционные и координирующие свойства, и, следовательно, характер влияния на кинетику электродного процесса.

Катодное выделение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ протекает обычно через стадию предварительной адсорбции ПАВ, которая зависит от соотношения между потенциалом электрода и его нулевым значением -потенциала («нулевая точка») [55]. Органические молекулы адсорбируются, обычно, в области потенциалов, примыкающих к «нулевой точке». При 0 заметнее всего проявляется адсорбция катионов и катионных ПАВ, и наиболее вероятной причиной перенапряжения является замедленный разряд. При 0 создаются благоприятные условия для адсорбции анионов и анионных ПАВ. Разряд катионов металла в этих условиях протекает легко, а перенапряжение связано с построением кристаллической решетки. Приведенная шкала потенциалов должна облегчить подбор добавок для осаждения цинка, делая его более целенаправленным и качественным. Существует концепция избирательной адсорбции ПАВ, которая, напротив, решающее значение придает специфичному для каждого металла или оксида химическому взаимодействию ПАВ с поверхностью электрода.

Наиболее резкое изменение структуры катодных покрытий наблюдается при одновременной адсорбции на электроде нескольких органических соединений, зачастую, различных классов. Органические добавки могут как ускорять, так и ингибировать электродный процесс, а их совместное использование позволяет управлять величиной поляризации катодного процесса.

Так, обнаружено, что если один из компонентов смеси содержит четвертичный атом азота, уменьшающий скорость электродного процесса, а другой - атом сульфидной серы, оказывающий катализирующее действие, то определенное соотношение концентраций азот- и серосодержащих компонентов дает возможность получить качественные зеркально-блестящие покрытия [49].

Отмечено, что введение аминов вместе с некоторыми органическими добавками влияет на структуру катодных отложений ряда металлов, делая их мелкокристаллическими, плотными и равномерными, которые при введении в электролит по отдельности не обладают таким действием.

Некоторые авторы считают наиболее целесообразным использование смесей, одни компоненты которых ингибируют разряд, а другие оказывают преимущественное влияние на кристаллизационные стадии, не изменяя существенно величину поляризации.

Таким образом, рассмотренный материал показывает целесообразность учета строения соединений при оценке их адсорбционных свойств. Приведены некоторые закономерности, используемые для подбора добавок при электроосаждении металлов, которые помогут подобрать добавки при электроосаждении цинка из цинкатных растворов. В литературе имеются две теории, объясняющие причины образования блестящих и структурированных покрытий в присутствии добавок ПАВ. Согласно первой – добавки образуют на поверхности адсорбционную пленку, определенной степени дисперсности, что замедляет подход к поверхности ионов цинка. Согласно второй теории – добавка образует в растворе прочные комплексы с ионами цинка. Однако ни одна из теорий не дает возможности для точного прогноза действия выбранных добавок.

Современный уровень развития теории влияния ПАВ без проведения эксперимента не дает возможности для точного прогноза действия выбранных добавок на структуру и свойства осадков.

1.2.2 Электроосаждение порошка цинка в присутствии добавок Для получения порошка цинка в первую очередь представляют интерес добавки, используемые при получении гальванических покрытий, что обусловлено идентичностью состава и свойств цинкатного электролита, механизмов электродных превращений.

При электроосаждении плотных осадков цинка для получения требуемой структуры и размера частиц необходимо затруднить скорость реакции разряда ионов цинка, что может быть осуществлено за счет введения в электролит различного типа поверхностно-активных веществ [35]. ПАВ могут оказывать воздействие на кинетику отдельных стадий процесса электроосаждения цинка и, как результат, на физические и химические свойства получаемых покрытий.

В присутствии ПАВ в зависимости от потенциала электрода замедленными стадиями процесса могут быть диффузия ионов цинката через адсорбированный слой, диффузия в растворе, восстановление коллоидных частиц гидроксида цинка до металла [23, 56].

Причиной получения компактных гальванических покрытий в растворах с добавкой ПАВ при плотностях тока, превышающих предельные плотности тока диффузии цинкатных ионов, по мнению авторов [57], является торможение реакции диспропорционирования ионов одновалентного цинка в результате взаимодействия образующихся в стадийном процессе ионов низшей степени окисления с адсорбированной добавкой и их стабилизации.

Металлический цинк, являющийся продуктом реакции диспропорционирования, обуславливает формирование порошкообразных электролитических осадков.

Авторы [30, 58] считают, что кинетика процесса электроосаждения цинка из электролитов, позволяющих получать матовые и блестящие покрытия, одинакова.

Образование блестящих покрытий определяется не кинетикой процесса, а природой и строением адсорбционного слоя на поверхности катода. Согласно [23], образование блестящих покрытий цинка происходит в том случае, если на поверхности электрода образуется адсорбционный слой определенной степени дисперсности.

При электроосаждении цинка из цинкатных растворов широкое применение находят добавки аминосоединений различной природы, в частности, полиамины, третичные и четвертичные аммониевые соединения, которые представляют собой катионные водорастворимые ПАВ и присутствуют в тех или иных количествах в промышленных добавках [12]. Смеси добавок, позволяющие получать покрытия, удовлетворяющие определенным функциональным целям, носят, в основном, запатентованные названия, за которыми скрываются сложные многокомпонентные смеси: «Лимеда НБ» - продукт взаимодействия дихлорэтина с этилендиамином в среде моноэтаноламина. В состав добавок фирм «Бласберг», «Оксиметалл» и других, входят также низкоосновные амины (тиомочевина и ее производные), высокомолекулярные четвертичные соединения (производные никотинамидов) и альдегиды, увеличивающие блеск покрытий. Электролиты с этими добавками приближаются по технологическим параметрам к цианистым растворам. В комбинированной добавке «Лимеда Ц-2» влияние полимера усиливается блескообразователем [49]. Одной из современных разработок в области щелочного цинкования является добавка Цинкамин-02 (ТУ 2499-015ООО «Химсинтез»). Электролит с этой добавкой обладает высокой рассеивающей и кроющей способностями, отличается высокой электропроводностью, стабильно работает даже в присутствии загрязнений ионами тяжелых металлов (Cu, Pb, Cd, Sn, Fe и другие) [59].

Установлено [60], что в присутствии большинства добавок цинк кристаллизуется в виде отдельных блестящих точек – наростов, при этом большая часть подложки остается непокрытой. Осадок становится равномерным, если одновременно с блескообразователем ввести смачиватель, который сам по себе не вызывает блеска. Объясняя механизм возникновения блестящих покрытий, авторы рассматривают адсорбционно-диффузионную теорию. Находящийся в растворе смачиватель образует на поверхности катода адсорбционную пленку, толщина которой предположительно соизмерима с величиной углублений и выступов, характерных для блестящих покрытий – (2,5-5)10-6 см. Степень заполнения его поверхности при практически используемых концентрациях достаточно велика и составляет 0,85-0,95. Разряд ионов металла при наличии адсорбционной пленки происходит с преодолением дополнительного потенциального барьера, величина которого мало отличается для выступов и углублений. Однако энергия активации разряда ионов цинка резко возрастает на тех участках поверхности, где оказывается первичный блескообразователь, проникновение которого через адсорбционную пленку происходит, вероятно, при небольшой скорости диффузии вследствие взаимодействия с молекулами смачивателя. Адсорбционная пленка играет роль диффузионного слоя и в условиях расходования блескообразователя в режиме диффузионного контроля углубления и выступы становятся неравнодоступными для первичного блескообразователя. На выступающие участки его поступает больше, в результате чего происходит перераспределение тока и сглаживание субмикропрофиля [60].

Наибольшее число предлагаемых добавок относится к классу аминов и полиаминов. Добавление к цинкатному электролиту 1-3 г/л ПЭПА или ПЭИ позволяет получать светлые компактные покрытия на катоде при достаточно высоких плотностях тока – 300 А/м2 при 20 С и 500-600 А/м2 при 50 С. Показано [61], что наличие в цинкатном растворе ПЭПА уменьшает губкообразование, но не придает поверхности блеска. Изучая влияние ПЭПА и ПЭИ на устранение губки, отмечена наибольшая активность только у определенных по молекулярному весу ПЭИ. Например, ПЭИ с молекулярным весом 2000 [61]. Что же касается ПЭПА, представляющего собой сложную смесь полиэтиленаминов различного молекулярного веса, то после разгонки товарного ПЭПА эффективной оказалась лишь «высокомолекулярная» фракция (кубовый остаток). Этот факт свидетельствует о том, что в товарном ПЭПА много балласта в отношении воздействия на уменьшение губчатости цинковых гальванопокрытий и желательно использование более высокомолекулярного ПЭПА. Роль этой добавки сводится к адсорбции на катоде, чем создается определенный барьер для разряда ионов цинка. Это вызывает увеличение поляризации и резко снижает предельный ток осаждения ионов цинка той формы, которая в электролите без добавки наиболее активна и из-за малого содержания осаждается на предельном токе и служит основой для доращивания катодного осадка в виде губки за счет другой формы цинкат-ионов, преобладающих в растворе. Таким образом, можно полагать, что затруднение добавкой ПЭПА или ПЭИ образования зародышей цинка, препятствует образованию губчатых осадков и способствует отложению компактных покрытий [61]. К недостаткам электролита с ПЭИ следует отнести сравнительно малую электропроводность.

Учитывая роль процессов химического взаимодействия реагирующих ионов с добавками, об адсорбции комплексов цинка с добавкой можно судить по изменению дифференциальной емкости ДЭС [22, 62, 63]. Так, адсорбция комплексов ионов цинка с ПЭПА проявляется в значительном понижении емкости ДЭС при введении ионов цинка в раствор с ПЭПА. При переходе от нейтральных частиц ПЭПА к его положительно заряженному комплексу с ионами цинка (II) область адсорбции расширяется в сторону отрицательных потенциалов, при которых происходит осаждение цинка, что и позволяет эффективно использовать ПЭПА в качестве добавки к щелочным электролитам цинкования [62], несмотря на большой сдвиг потенциала осаждения цинка (примерно -1,3 В н.в.э.) от потенциала нулевого заряда (-0,65 В н.в.э.), в результате чего возможна десорбция ПАВ. Этот факт значительно ограничивает выбор присадок, влияющих на процесс электрокристаллизации цинка из щелочных растворов [19]. При этом адсорбция нейтральных молекул ПАВ затруднена, однако можно ожидать адсорбции веществ, имеющих структурные группы, в которых наблюдается смещение электронной плотности к одному из атомов группы.

Взаимодействие добавок с поверхностью электрода может происходить и за счет специфической адсорбции. Например, в работе [64] было показано, что если вводимые присадки взаимодействуют с поверхностью электрода с образованием водородных связей, они будут хемосорбироваться несмотря на значительный отрицательный потенциал цинка.

Для предотвращения получения губчатых покрытий при низких плотностях тока, следует выбирать катионоактивные ПАВ, способные тормозить разряд ионов цинката в области потенциалов от -1,27 до -1,47 В н.в.э. [65].

При образовании поверхностного электроактивного комплекса между ПАВ и реагирующими ионами электровосстановление может происходить и с наружной стороны адсорбционного слоя. Торможение разряда ионов металлов наблюдается и при образовании электронеактивных комплексов с адсорбированными ПАВ. Предшествующие химические реакции в таких системах отсутствуют [49].

Авторы работы [65] связывают получение дендритных осадков цинка с внедрением в осадок коллоидных частиц цинка, присутствующих в электролите.

Действие добавки ПЭПА в этом случае объясняется тем, что в области потенциалов от -1,27 до -1,33 В наблюдается адсорбция ПЭПА и скорость восстановления [Zn(OH)4]2- мала. При потенциалах отрицательнее -1,33 В достигается потенциал десорбции ПЭПА, на катоде разряжаются [Zn(OH)4]2- и становится возможным подход положительно заряженных коллоидных частиц гидроксида цинка к катоду, где они коагулируют [65]. Так как восстановление таких макрочастиц гидроксида цинка протекает медленно, на поверхности катода происходит его накопление. Регистрируемая от -1,33 до -1,47 В предельная плотность тока имеет диффузионную природу, но не зависит от интенсивности перемешивания. Это обусловлено достижением предельной плотности тока диффузии цинката в пленке гидроксидов и оксидов цинка на поверхности катода, которые обнаруживаются рентгенофазным анализом. При достижении потенциала восстановления гидроксида цинка (-1,47 В) возможно восстановление как ионов [Zn(OH)4]2-, так и коллоидных частиц гидроксида цинка. В области потенциалов от -1,47 до -1,57 В плотность тока зависит от перемешивания, что обусловлено совместным восстановлением ионов [Zn(OH)4]2- и коллоидных частиц. В связи с тем, что скорость доставки коллоидных частиц с повышением катодной плотности тока из-за увеличения омического падения напряжения в приэлектродном слое возрастает, скорость их электрофореза увеличивается, и влияние перемешивания на скорость процесса становится незначительным [66].

Согласно [67], осадки со структурой (а) и (б) получаются в области потенциалов менее отрицательных, чем -1,37 В, затем следуют структуры, соответствующие типам (в) и (г) в области потенциалов -1,37; -1,44 В (рис. 1.1).

При более отрицательных потенциалах, в тех случаях, когда не достигается предельная плотность тока, формируется осадок со структурой (д). Введение добавок (ПЭИ, ПЭПА) смещает потенциал катода в отрицательную сторону, что приводит к изменению типа структуры. При этом размеры зерен последовательно уменьшаются от структур (а) и (б) (0,1 мкм) до структуры поверхности типа (д) (0,005 мкм).

Рисунок 1.1 – Электронно-микроскопические фотографии цинковых осадков (х104).

Электролит: NaOH – 100 г/л, ZnO – 10 г/л, ПЭИ – 5 г/л:

(а) jк=0,35·10-2 А/м2, =-1,31 В, t=20 °C; (б) jк=0,1·10-2 А/м2, =-1,33 В, t=50 °C;

(в) jк=1,25·10-2 А/м2, =-1,37 В, t=20 °C; (г) jк=0,2·10-2 А/м2, =-1,36 В, t=50 °C;

(д) jк=2·10-2 А/м2, =-1,5 В, t=20 °C Активнодействующим компонентом известных композиций ПАВ на основе полиаминов являются полимерные кватернизированные амины, примесь которых есть всегда в продуктах производства высокомолекулярного ПЭПА. На основании результатов кинетических и технологических исследований установлена высокая эффективность полимеров тетраалкиламмониевой соли (ПТАС) в качестве добавки. Полимеры ПТАС адсорбируются в широком интервале потенциалов и вызывают появление медленной стадии проникновения ионов цинка через адсорбционный слой [68].

По литературным данным из всех опробованных веществ ПЭПА оказался наиболее эффективным губкоустранителем при цинкатном цинковании. Однако использование ПЭПА оказывается бесперспективным из-за токсичности этого продукта. Столь же жесткий норматив делает нецелесообразным замену цианистых электролитов на ПЭПА-содержащие цинкатные, так как становится еще более трудной очистка стоков, которую можно рационально осуществить только биологическим путем. Очевидно, что практическую ценность могут иметь только нетоксичные и крупнотоннажно выпускаемые добавки.

Таким образом, при осаждении плотных осадков цинка нашли широкое применение полимерные катионоактивные ПАВ, к которым относятся кватернизированные амины, способные за счет адсорбции на электроде тормозить разряд ионов цинка, и, тем самым, благоприятно сказываются на характеристиках покрытия.

При образовании порошковых осадков цинка (в области плотностей тока выше предельной), когда происходит значительное смещение потенциала, полученные закономерности могут нарушаться, так как достигается область десорбции ПАВ и значительное влияние на состояние приэлектродного слоя оказывает интенсивное выделение водорода.

Подбор добавок, влияющих на характер цинковых осадков, имеет большое практическое значение для обратимых химических источников тока, так как именно за счет катодного образования губчатого цинка поддерживается высокая дисперсность активной массы порошкового цинкового электрода, обеспечивается прочный электропроводный каркас. Все это позволяет более полно использовать активную массу электродов при разряде.

Известно [64], что на характер катодных осаждений цинка (размер частиц, равномерность, уплотнение, сцепление частиц с каркасом и между собой) из щелочно-цинкатных растворов большое влияние оказывают добавки некоторых поверхностно-активных веществ, способствующих понижению предельного тока реакции катодного восстановления ионов цинката и увеличивающих электродную поляризацию. Диспергирования активной массы можно добиться применением в качестве добавок высокомолекулярных соединений [69]. Для этих целей использовали добавки, применяющиеся при гальваническом осаждении цинка.

Однако известно лишь ограниченное число добавок, оказывающих влияние на образование и рост дендритных осадков цинка. Архангельская с сотрудниками [64] предложили ряд добавок на основе полиэтиленоксида и его производных.

Эти добавки, адсорбируясь на поверхности цинкового электрода, увеличивают перенапряжение катодного процесса осаждения цинка, за счет чего получаются осадки цинковой губки, обладающие более развитой поверхностью. Аналогичное воздействие на характер катодных осадков оказывает и присадка плюмбита в растворе [13]. Однако использование таких добавок оказывается бесперспективным из-за токсичности их продуктов.

В работе [70] с целью стабилизации и повышения емкостных характеристик никель-цинковых аккумуляторов на интенсивных режимах разряда, было рекомендовано в качестве связующего вещества активной массы цинкового электрода или добавок в электролит НЦА использование добавок, зарекомендовавших себя в гальванике в качестве выравнивающих и блескообразующих: БЦ (ТУ 6-15-816-73), КОЭ (ТУ 6-01-743-77, «Оргстекло», г. Дзержинск), НБЦ-М, НБЦ-К (ТУ 6-09-4799-83). Введение добавок БЦ и КОЭ в качестве связующих в активную массу или в электролит НЦА позволяет поддерживать высокую дисперсность активного вещества при циклировании аккумуляторов, что замедляет снижение емкостных характеристик в ходе циклирования и повышает разрядную емкость цинкового электрода на интенсивных режимах на 10-12 % по сравнению с контрольным вариантом.

Эффективность действия комбинированной добавки БЦ и КОЭ обусловлена ее депассивирующим действием на анодное окисление цинка вследствие замедления старения пересыщенных цинкатных растворов, ускорением растворения оксида цинка при заряде и диспергирующим действием добавки при катодном превращении вследствие увеличения поляризуемости процесса [70-72]. Добавки, однако, недостаточно технологичны, как связующие, а при введении в электролит быстро вырабатываются (КОЭ с течением времени разлагается) или малорастворимы (БЦ и КОЭ).

При введении МАК в цинкатный электролит осаждения при получении порошковых цинковых электродов коэффициент использования цинка на интенсивном режиме разряда (jр=100 мА/см2) составлял 78 %, что на 11-16 % выше, чем для контрольных электродов [7]. Электроды осаждали при плотности тока 100 А/дм2 из растворов, содержащих 15 г/л МАК. Они обладают высокой механической прочностью, менее склонны к образованию межэлектродных замыканий. Сопоставимый результат был получен при введении добавки Боросв электролит осаждения [73].

Таким образом, воздействовать на характер (размер частиц, равномерность, уплотнение, сцепление частиц с каркасом и между собой) и емкостные свойства активной массы порошкового цинкового электрода можно, применяя добавки некоторых поверхностно-активных веществ, в основном высокомолекулярных.

Поиск добавок для улучшения свойств активной массы цинкового электрода щелочных источников тока предоставляет значительный теоретический и в большей степени практический интерес. Добавка должна удовлетворять следующим основным требованиям: быть стойкой в щелочных растворах и во время электролиза, не токсичной, удобной в использовании, обладать хорошей растворимостью в водных растворах. При изучении ее влияния на электродный процесс необходимо применять комплексный подход с учетом структурных факторов, комплексообразования, адсорбции и так далее.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«Косолобов Дмитрий Александрович Эффективные алгоритмы анализа закономерностей в строках Специальность 01.01.09 дискретная математика и математическая кибернетика Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор физико-математических наук...»

«Чирская Наталья Павловна Математическое моделирование взаимодействия космических излучений с гетерогенными микроструктурами Специальность: 01.04.20 – физика пучков заряженных частиц и ускорительная техника 01.04.16 – физика атомного ядра и элементарных частиц диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор...»

«БОЯРЧЕНКО ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЗОН В МНОГОСЛОЙНЫХ И ГРАДИЕНТНЫХ СВС-МАТЕРИАЛАХ Специальность 01.04.17 – Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук А....»

«КУДАШОВ Егор Сергеевич ИНЖЕНЕРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НАМЫВНЫХ ГИПСОНАКОПИТЕЛЕЙ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация на соискание ученой степени...»

«ЧАН ВАН ХАНЬ СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ БОРТОВЫХ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СЕТЕВОЙ ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЫ Специальность 05.13.01 – «Системный анализ управление и обработка информации» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор Нгуен Куанг Тхыонг Москва 2015...»

«Альсурайхи Абдулазиз Салех Али Поверхностные свойства легкоплавких сплавов бинарных и тонкопленочных систем с участием щелочных металлов 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«Черемхина Анастасия Петровна ОЦЕНКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ИНЖЕНЕРНОГЕОЛОГИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРООТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ПОРОД В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЭТАПА ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 25.00.16 Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

«ПАНЧЕНКО Алексей Викторович МАРКШЕЙДЕРСКАЯ ОЦЕНКА УСТОЙЧИВОСТИ КРИВОЛИНЕЙНОГО В ПЛАНЕ БОРТА КАРЬЕРА Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Научный руководитель: доктор технических...»

«ГУРИН Григорий Владимирович СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЫЗВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ВКРАПЛЕННЫХ РУД Специальность 25.00.10 – Геофизика, геофизические методы поисков полезных ископаемых Диссертация на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук Научный руководитель: д.г.-м.н., проф. К.В. Титов Санкт-Петербург –...»

«САВЕЛЬЕВ Денис Игоревич ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МЕРОПРИЯТИЙ ПО ПРЕДОТВРАЩЕНИЮ НЕГАТИВНЫХ ПОСЛЕДСТВИЙ ЗАТОПЛЕНИЯ УГОЛЬНЫХ ШАХТ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика, маркшейдерское дело и геометрия недр Диссертация...»

«БАБИЧЕВА ТАТЬЯНА СЕРГЕЕВНА Методы математического и имитационного моделирования процессов локального взаимодействия в транспортных системах Специальность 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент, в. н. с. В. П. Осипов...»

«БАРСКАЯ ИРИНА ЮРЬЕВНА Исследование термои фотоиндуцированных магнитных аномалий в молекулярных магнетиках на основе меди и нитроксильных радикалов методом ЭПР Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества» Диссертация на соискание учной степени кандидата физико-математических...»

«ВОРОНЦОВА ЕВГЕНИЯ АЛЕКСЕЕВНА МЕТОД ОТДЕЛЯЮЩИХ ПЛОСКОСТЕЙ С ДОПОЛНИТЕЛЬНЫМИ ОТСЕЧЕНИЯМИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАДАЧАХ АНАЛИЗА ДАННЫХ С НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЯМИ Специальность 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный...»

«АНУЧИН СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ФИЗИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ КВАРЦЕВОЙ КЕРАМИКИ ПРИ ИНТЕНСИВНЫХ ТЕПЛОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ 01.04.07 – Физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель – д.т.н., профессор Резник С.В. Обнинск – ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Список...»

«ЕМЕЛЬЯНОВ НИКИТА АЛЕКСАНДРОВИЧ Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO3 c модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Сизов А.С. Курск – 2015...»

«ЗАХАРОВ ФЁДОР НИКОЛАЕВИЧ ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ ПРИ РАСПРОСТРАНЕНИИ УКВ В СЛУЧАЙНО-НЕОДНОРОДНОЙ ТРОПОСФЕРЕ НАД МОРСКОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Специальность 01.04.03 – Радиофизика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических...»

«ДЕТУШЕВ ИВАН ВАСИЛЬЕВИЧ ФУНДАМЕНТАЛИЗАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ ЭКОНОМИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ ВУЗОВ НА ОСНОВЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ ОБУЧЕНИЯ 13.00.02 – теория и методика обучения и воспитания (математика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель: доктор...»

«Нажмудинов Рамазан Магомедшапиевич ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПОЛЯРИЗАЦИОННОМ ТОРМОЗНОМ ИЗЛУЧЕНИИ РЕЛЯТИВИСТСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ В ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических...»

«Иванова Анна Леонидовна ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ УСТАНОВКИ TUNKA-GRANDE ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ КОСМИЧЕСКИХ ЛУЧЕЙ В ОБЛАСТИ ЭНЕРГИЙ 1016 1018 ЭВ Специальность 01.04.23 – физика высоких энергий ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор физико-математических...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.