WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 |

«ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЁТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

Кемеровский государственный университет

На правах рукописи

Маринова Софья Андреевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА,

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

С РЕШЁТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА

Специальность 02.00.04. – «Физическая химия»



Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

д-р физ.-мат. наук, профессор Басалаев Юрий Михайлович Кемерово – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТА

1. Методы вычислений

1.1. Основные положения метода функционала плотности

1.2. Пакеты прикладных программ

2. Метод подрешеток

3. Выбор параметров расчета

ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЕТКОЙ ДЕФЕКТНОГО ХАЛЬКОПИРИТА

2.1. Кристаллическая структура

2.1.1. Структура халькопирита

2.1.2. Структура кристобалита

2.1.3. Структура виллемита

2.2. Электронная структура

2.2.1. Зонная структура и плотность состояний кристаллов AX2

2.2.2. Зонная структура и плотность состояний Zn2SiO4

2.2.3. Генезис зонной структуры кристаллов Zn2SiO4 из подрешеточных состояний

2.3. Химическая связь в кристаллах со структурой дефектного халькопирита.. 58 2.3.1. Распределение плотности заряда валентных электронов

2.3.2. Разностная плотность заряда валентных электронов

2.4. Динамика решетки кристаллов со структурой дефектного халькопирита... 65

2.5. Физико-химические свойства кристаллов CO2, SiO2, SiS2, GeS2 и ZnCl2..... 77 2.5.1. Упругие постоянные и механические свойства

2.5.2. Микротвердость и параметр Грюнайзена

2.5.3. Термодинамические свойства

2.6. Основные результаты и выводы

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В

M/AX2

ПОЛНОСТЬЮ ЗАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ С РЕШЕТКОЙ

ХАЛЬКОПИРИТА

3.1. Зонная структура и плотность состояний композитов M/SiO2

3.2. Химическая связь в композитах M/SiO2 со структурой халькопиритf......... 98

3.3. Основные результаты и выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Помимо того, что диоксид кремния (SiO2) составляет основу земной коры (порядка 90%) и имеет широкое практическое применение, например, в строительстве и при изготовлении стекла, он является основным материалом для многих современных приборов, работающих в области микроэлектроники и оптоэлектроники, среди которых можно отметить, например, солнечные элементы, лазеры и транзисторы. Столь разнообразное практическое применение SiO2 объясняется наличием ряда специфических свойств, например, способности почти без потерь преобразовывать электрическую энергию в механическую, низкой проводимости, высокой прозрачности в широком спектральном диапазоне от видимой части спектра до вакуумной ультрафиолетовой области. Разнообразие свойств простого по составу кристалла во многом обусловлено большим числом структурных модификаций, образуемых на основе тетраэдров SiO4, объединенных вершинами в трехмерный каркас в пространстве между которыми расположены полости и каналы [1,2]. Наличие пустот в кристаллах SiO2 создает дополнительные возможности для их использования в качестве материалов (матриц), свойства которых можно целенаправленно изменять путем заполнения пустот различными атомами [1].

Пустоты в структуре высокотемпературной модификации кристобалита пригодны для размещения в них частиц больших размеров [1]. В связи с этим наибольший интерес, на наш взгляд, представляют кристаллы SiO2 со структурой дефектного халькопирита, являющиеся аналогами -кристобалита и халькопирита, содержащие упорядоченно расположенные по всему объему кристалла пустоты [3].

Анализ публикаций и базы данных ICSD [4] показал, что у кристалла SiO2 со структурой дефектного халькопирита имеется группа синтезированных к настоящему времени изоструктурных аналогов AX2 (где A – катион, окруженный четырьмя анионами X): CO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2. Основу этих кристаллов также как в кристаллах SiO2 составляют катионные тетраэдры AX4, которые объединены между собой вершинами через мостиковые атомы X, соединяющие тетраэдры с образованием связей A-X-A.





Наличие катионных тетраэдров SiO4 в кристалле Zn2SiO4 (виллемит) и присущая для него структура дефектного халькопирита [5], обусловленная вакансиями в подрешетке кремния, представляют научный интерес для исследования этого сложного по составу кристалла в сравнении с его более простым изоструктурным аналогом SiO2.

Свойства кристаллов в значительной степени определяются их энергетической структурой. Наиболее изученными являются электронное строение и свойства кристалла SiO2 [6]. Что касается изученности кристаллов CO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2SiO4, то они недостаточно исследованы, как экспериментально, так и теоретически. Все исследования выполнены разрозненно и отсутствуют обобщающие работы, в которых перечисленные объекты были бы изучены совместно в рамках единого теоретического метода.

Имеются работы, например, [7, 8, 9], в которых был проведен эксперимент по внедрению атомов меди в диоксид кремния, в результате чего были получены кристаллы с ионной проводимостью. В результате исследования [7] таких металлдиэлектрических композитов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что заметная доля металлической фазы обнаруживается только при концентрациях Cu более 50%, а также, что значительная доля меди остается в виде атомов, рассеянных в матрице SiO2. Метод РФЭС позволил, в частности, авторам [7] ответить на один из основных вопросов о взаимодействии атомов металла с атомами матрицы.

Таким образом, целенаправленное заполнение пустот в матрицах AX2 со структурой дефектного халькопирита металлами M не нарушающими симметрии исходного кристалла позволяет моделировать кристаллическую матрицу с полностью заполненными пустотами. Такое преднамеренное внедрение примесных атомов на практике может дать возможность получить материалы M/AX2 с желаемыми свойствами, вида: металл-диэлектрик, металл-полупроводник, в зависимости от свойств матрицы AX2.

Поскольку экспериментальное получение и исследование свойств кристаллов M/AX2 весьма затруднено, то становится актуальной задача моделирования и исследования гипотетических кристаллов в рамках компьютерного моделирования с использованием современных квантовохимических методов, основанных на теории функционала плотности, которые по сути являются надежным инструментом, обеспечивающим высокий уровень достоверности расчета для кристаллических структур разной степени сложности.

Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы, объясняет наш интерес и обосновывает потребность в системном исследовании группы кристаллов CO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2SiO4, с использованием современных компьютерных методов, обеспечивающих ab initio расчеты в рамках теории функционала плотности.

Объекты исследования.

Основными объектами нашего исследования избрана группа кристаллов с решеткой дефектного халькопирита CO2, SiO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2, Zn2SiO4.

Целью работы является изучение из первых принципов электронной структуры, химической связи и физико-химических свойств кристаллов с решеткой дефектного халькопирита.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. В рамках теории функционала плотности изучить электронное строение кристаллов AX2 (A = C, Si, Ge; X = O, S, Se) и ZnCl2 со структурой дефектного халькопирита.

2. Исследовать электронное строение кристалла Zn2SiO4 в сравнении с его аналогом SiO2.

3. Изучить влияние заполнения вакантной подрешетки в кристаллах AX2 металлами M на электронное строение и свойства исходных кристаллов.

Научная новизна исследования заключается в том, что в нем впервые:

1. Проведено системное теоретическое изучение электронных и колебательных свойств группы кристаллов со структурой дефектного халькопирита: CO2, SiO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2 и Zn2SiO4 (виллемит), с упорядоченным расположением пустот в одной из катионных подрешеток кристалла.

2. Изучены электронное строение и химическая связь в гипотетических композитах M/AX2 со структурой халькопирита.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Выявлены особенности формирования краев валентной зоны и зоны проводимости исследуемых кристаллов со структурой дефектного халькопирита, определяющие тип ширины запрещенной зоны и обусловленные изменением химического состава.

2. Ключевая роль тетраэдров SiO4 в кристаллической структуре кристобалита и виллемита позволяет интерпретировать зонную структуру кристалла Zn2SiO4 на основе зонной структуры кристалла SiO2.

3. Результаты первопринципного изучения особенностей образования химической связи в исследуемых кристаллах со структурой дефектного халькопирита и в композитах M/AX2 со структурой халькопирита.

4. Колебательные моды исследуемых кристаллов AX2 со структурой дефектного халькопирита разделяются на три частотных диапазона: области низких и высоких частот содержат преобладающий вклад атомов сорта A или X, в зависимости от соотношения атомных масс; область средних частот включает вклады колебаний обоих атомов.

5. В результате заполнения упорядоченно расположенных пустот в кристаллах со структурой дефектного халькопирита металлами образуются гипотетические композиты металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Научное значение работы заключается в том, что в результате исследования кристаллов с решеткой дефектного халькопирита получены новые научные знания, расширяющие представления об электронном строении и свойствах этих соединений, а также предсказаны параметры кристаллической решетки, электронное строение и особенности формирования химической связи в гипотетических композитах металл-диэлектрик и металл-полупроводник со структурой халькопирита.

Практическое значение работы состоит в том, что полученные из первых принципов данные о кристаллической структуре, особенностях строения краев энергетических зон, химической связи и колебательных частотах (активных в ИК и КР спектрах) могут быть полезны специалистам при подборе материалов с требуемыми характеристиками, а также при оценке стехиометрии синтезируемых образцов и создании композитов вида металл-диэлектрик и металл-полупроводник.

В настоящее время результаты работы применяются в учебном процессе физического факультета КемГУ на кафедре теоретической физики для подготовки бакалавров и магистров по направлению «Физика конденсированных сред».

Достоверность полученных результатов обеспечивалась с помощью применения современных квантово-химических методов расчета из первых принципов, реализованных в программных кодах CRYSTAL и Quantum Espresso, основу которых составляет теории функционала плотности. Полученные результаты сопоставимы с имеющимися экспериментальными данными и адекватны теоретическим исследованиям других авторов. Основные выводы, сформулированные в работе, физически обоснованы и взаимно согласованы.

Личный вклад автора состоит в определении задачи исследования в рамках выработанного совместно с руководителем направлением работы, подборе методов их решения, анализе и обобщении полученных результатов, а также формулировке положений, выдвигаемых на защиту. Автором развита идея рассмотрения кристаллов со структурой дефектного халькопирита в качестве матриц с упорядоченным расположением пустот, которые могут быть заполнены атомами, с образованием новых гипотетических композитов со структурой халькопирита.

Автором выполнен анализ результатов расчетов из первых принципов и проведено сравнение с имеющимися экспериментальными данными. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на II (XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации – вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2007 году, III (XXXV) Международной научнопрактической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации – вклад молодых исследователей» (Кемерово) в 2008 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007, Минск), XI Молодежной научной конференции (СанктПетербург) в 2010 году, 7-ой Международной научно-практической конференции «Качество науки – качество жизни» (Тамбов) в 2011 году, Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2011, Минск), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2013, Минск).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4

– статьи в журналах из перечня ВАК.

Научно-исследовательская работа по теме диссертации выполнена в рамках госзадания № 3.1235.2014/K Минобрнауки РФ: «Моделирование электронных и колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов»

Ранее работа поддерживалась федеральными целевыми программами:

1. «Развитие научного потенциала высшей школы» Проект 2.1.1/1230 «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешёток» (2009-2011 гг.);

2. «Развитие методов моделирования электронного строения и соответствующих физических и физико-химических свойств идеальных и дефектных кристаллов с различным типом химической связи» (№ 2.11.05) (2012-2014 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 113 страниц, в том числе 18 таблиц и 24 рисунка. Список литературы включает 93 наименования.

Автор выражает благодарность научному руководителю, д-ру физ.-мат.

наук, профессору Басалаеву Юрию Михайловичу за терпение, веру, д-ру физ.-мат.

наук, профессору Поплавному Анатолию Степановичу за неоценимую помощь, дру хим. наук, профессору Ананьеву Владимиру Алексеевичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Журавлеву Юрию Николаевичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Гордиенко Алексею Болеславовичу, д-ру физ.-мат. наук, профессору Ханефту Александру Вилливичу за интерес к исследованию, ценные дискуссии и рекомендации, Драчеву Максиму Вячеславовичу за вдохновение и поддержку.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

–  –  –

Большинство форм (структур) SiO2, представленных в таблице 1 и на рис. 1, образовано из тетраэдров с атомом кремния в центре и атомами кислорода в углах.

Эти структуры имеют очень небольшие различия в адиабатической потенциальной энергии и главным образом отличаются друг от друга способом соединения тетраэдров. Хотя строение большинства разновидностей диоксида кремния хорошо изучено, структура -кристобалита до сих пор не ясна (существует, по меньшей мере, пять ее вариантов).

Рис. 1. Фазовая диаграмма SiO2 [2Ошибка! Закладка не определена.].

Во всех модификациях диоксида кремния (кроме стишовита) атомы Si находятся в тетраэдрической координации и кристаллическая решетка строится путем соединения кремний-кислородных тетраэдров (ККТ) через их общие вершины. Различные кристаллические формы диоксида кремния отличаются друг от друга способами соединения ККТ [15]. В структуре -кварца ККТ соединены в спиральные цепи вокруг тригональной оси (тригонально-трапецеэдрический класс пространственных групп симметрии). ККТ в структуре -кварца слегка искажены:

R(Si-O) принимает значение 1.597 и 1.617 ; R(O-O) изменяется в пределах от 2.604 до 2.640 ; угол SiOSi=142° [16]. Структура -кварца отличается от структуры кварца небольшим смещением тетраэдров, в результате чего появляется ось симметрии 6-го порядка. Параметры элементарных ячеек: а=4.913, с=5.405 (кварц); а=4.999, с=5.457 (-кварц). Кристаллы тридимита и кристобалита имеют более высокую симметрию. В их структуре ККТ также соединены общими вершинами, но так, что угол SiOSi=180°. Под высоким давлением и при 700°С можно получить кристаллический диоксид кремния в форме коэзита. Эта модификация остается и после снятия давления. Ей свойственна высокая плотность =3000кг/м3. Кристаллическая решетка коэзита моноклинная, ККТ связаны друг с другом общими вершинами и образуют цепи колец но не из 6-ти, а из 4-х тетраэдров. В волокнистой модификации диоксида кремния ККТ связаны в цепи не общими вершинами, а общими ребрами [2]. Самую высокую плотность =4280 кг/м3 из всех кристаллических модификаций ДК имеет стишовит, в структуре которого кремний имеет октаэдрическую, а не тетраэдрическую координацию атомами кислорода, причем R(Si-O)=l.778.

Структуру -кристобалита часто называют «идеальным» -кристобалитом так как она имеет высокую симметрию. Элементарная ячейка -кристобалита содержит две формульные единицы SiO2. Недостатком идеальной кубической структуры является то, что угол Si-O-Si (180) слишком велик, а длина связи Si-O (1.541 ), слишком мала, по сравнению со всеми другими формами диоксида кремния (в которых значения этих величин сосредоточены в интервале 145 – 160 при длине связи 1.61 ). Реальная структура -кристобалита может быть представлена как результат разворота каждого тетраэдра SiO4 на ±20 от идеальной структуры вокруг оси четвертого порядка. Это дает изменение от кубической симметрии к тетрагональной с пространственной группой и двумя D2d формульными единицами SiO2 в элементарной ячейке.

В работе [17] проведено теоретическое исследование по определению энергетически наиболее выгодной структуры -кристобалита. Исследована простая кубическая элементарная ячейка, содержащая восемь элементов SiO2. Вычисления адиабатической потенциальной энергии были выполнены в одной специальной точке с координатами (0.25, 0.25, 0.25) для трех возможных случаев симметрии

–  –  –

(пространственная группа D2d ) оказалась энергетически более выгодной.

В [18] были изучены несколько гипотетических структур диоксида кремния на основе первопринципного потенциала ковалентной связи. Для каждой структуры были найдены параметры решетки, межатомные состояния Si-O, а также углы Si-O-Si. В работе описаны как уже давно исследованные соединения (стишовит, -кварц и -кварц), так и соединения с не столь хорошо изученными свойствами. Для -кристобалита в ходе данного исследования были получены следующие параметры решетки: a=5.0280, c=7.3333, координаты аниона O (0.2500, 0.5798, 0.3759) в единицах a и c, а также межатомное расстояние Si-O

1.6045 и валентный угол Si-O-Si 151.0°.

В работе [19] с использованием параметризированного из первых принципов межатомного потенциала SiO2 и молекулярной динамики были построены инфракрасные спектры и спектры корреляционного рассеяния для кварца, кристобалита, стишовита при различных термодинамических условиях.

Предложенная модель позволяет хорошо предсказать инфракрасные спектры.

Положения пиков КР-спектра также хорошо воспроизводятся при помощи данной модели, однако, интенсивность корреляционного рассеяния, рассчитанная через производную поляризуемости по смещениям атомов, оказывается в худшем согласии с экспериментом, чем интенсивность, рассчитанная с использованием модели параметризированной «поляризуемости связи».

Загрузка...

В работе [20] на основании расчетов с использованием теории функционала плотности исследовались термодинамическая стабильность, механические свойства и электронная структура для CO2, SiO2 и GeO2. В результате получено, что самой стабильной фазой диоксида кремния является модификация -кварца, но минимальной в данном расчете оказалась энергия -кристобалита.

В работе [21] проводился синтез и экспериментально исследовалась структура тетрагонального дисульфида германия, а также дисульфида кремния.

Эти структуры подобны и состоят из тетраэдров (GeS4)4 и (SiS4)4, которые, соединяясь вершинами, образуют трехмерную сеть. Параметры решетки, a=5.480+0.004, c=9.143+0.004 использовавшиеся в работе: (GeS2), и a=5.420+0.004, c=8.718+0.004 (SiS2). Измеренная и вычисленная плотности для SiS2 – 2.39 и 2.37 г/см3, соответственно. Рассчитанная плотность для GeS2 –

3.30 г/см3. Авторы [21] рассмотрели два варианта соединения тетраэдров GeS4:

вершинами и ребрами. Также была вычислена колебательная плотность состояний и определена ширина запрещенной зоны (3.27 эВ).

В работе [22] описаны две кристаллические модификации SiS2:

орторомбическая (параметры решетки a=9.853, b=5.614, c=5.547 ) и тетрагональная (a=5.420, c=8.718 ). Тетрагональный сульфид кремния – высокотемпературная форма, его температура плавления составляет 1363±50 К.

Дисульфид кремния может быть получен путем нагревания смеси серы и кремния в атмосфере инертных газов. Также его можно подготовить, если нагревать смесь сульфида алюминия и кремния.

В работе [23] методом функционала плотности выполнены самосогласованные расчеты зонных спектров, плотностей состояний, пространственного распределения плотности заряда валентных электронов -фазы низкого и -фазы высокого давления SiS2. Для обеих фаз выполнен симметрийного анализ, который позволил установить симметрию волновых функций в ряде высокосимметричних точек зоны Бриллюэна и структуры зонных изображений валентной зоны. По результатам расчетов зонных структур установлено, что ромбическая -фаза SiS2 является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Eg = 2.44 эВ (переход T1X8), а -фаза – прямозонным с Eg = 2.95 эВ. Также для сравнения приводится рентгеновский фотоэмиссионный спектр из работы [64].

В работах [24] и [25] при помощи первопринципных методов исследовались структурные, динамические и электронные свойства дисульфида германия при комнатной температуре. Вычислена электронная плотность состояний, которая сравнивается с экспериментальными измерениями, в работе [24] приводится сравнение с экспериментальными измерениями. Рассчитаны парциальные вклады орбиталей атомов в плотность состояний.

Диселенид германия – один из наиболее интенсивно изучаемых на текущий момент халькогенидов. В работах [26] и [27] проводилось исследование зоны проводимости и спектров комбинационного рассеяния кристаллического GeSe2 с двумерной слоистой структурой (c-GeSe2). Рассчитанная в работе [28] плотность состояний c-GeSe2 сравнивалась с фотоэмиссионными спектрами c-GeSe2 и a-GeSe2 из работы [29]. Спектры поглощения ядер Ge 3d, Se 3d [29] и Ge 2p3/2 [30] кристалла a-GeSe2 и рассчитанная плотность состояний [31] находятся в хорошем согласии со спектром обратной фотоэмиссии.

В работе [32] при давлении до 7.7 ГПа и температуре до 1100°С были синтезированы две кристаллические полиморфные формы GeSe2 высокого давления. Кристаллическая структура тетрагональной формы GeSe2, полученная при 3,0 ГПа и 500°С, пространственная группа I 42 d, а=5,7307(4) и с=9,691(1), была определена с помощью данных рентгеновской порошковой дифракции.

Структура состоит из тетраэдров GeSe4, которые соединяются углами в трехмерную сеть и имеют значительно более высокую плотность, чем двумерная структура окружающего давления, состоящая из тетраэдров, соединенных как углами, так и ребрами. Обсуждаются ИК и КР спектры тетрагональной фазы GeSe2.

Орторомбическая модификация GeSe2 была сформирована во время закалки при

7.7 ГПа и 500°С. При 3,0 и 7,7 ГПа наблюдалась частичная кристаллизация аморфного GeSe2, сжатого при 250-300°C.

В работе [33] с использованием ab initio молекулярно-динамического моделирования постоянного давления исследован переход диэлектрик-металл в аморфном GeSe2 (а-GeSe2) вызванный давлением. При приложении давления aGeSe2 постепенно переходит в аморфное металлическое состояние. Данный переход обратим и связан с изменением координационного числа для Ge от 4 до 6 и с 2 до 4 для Se.

В работе [34] были получены оптические спектры и электронная структура кристаллической и стекловидной модификаций Ge(S,Se)2.

Основным агрегатным состояниям для диоксида углерода является газообразное, однако в последнее время появился ряд работ [35, 36, 37, 38, 39, 40], в которых моделируются кристаллы CO2, обладающие различной симметрией.

В работе [35] приведена зависимость молярного объема от температуры при 300 К для CO2-V. CO2-V со структурой -кристобалита имеет объем меньший, чем CO2-V со структурой тридимита. Также обнаружено, что как тридимит, так и кристобалит могут быть метастабильной фазой. Помимо этого структура кристобалита обладает большей плотностью, чем структура тридимита, при давлении от 0 до 100 ГПа. В конце работы сделан вывод, что фаза -кристобалита является самой приемлемой для CO2-V.

Рис. 2. Предполагаемая фазовая диаграмма диоксида углерода [38]

–  –  –

тетраэдрическом окружении стабильна в интервале от 200 до 900 ГПа. Рассчитаны ИК спектры кристаллов CO2 со слоистой структурой, структурой -кристобалита I 42 d, -PbO2, CaCl2, стишовита при 410 ГПа. Приведены также рассчитанные КР-спектры данных модификаций при 410 ГПа и 300 К.

В работе [40] исследовались немолекулярные образцы диоксида углерода CO2-V, полученные из молекулярного CO2 при 40-50 ГПа и температуре T1500 К, при помощи синхротронной рентгеновской дифракции, оптической спектроскопии и компьютерной симуляции. Структура, очищенная по методу Ритвельда, – частично разрушенный вариант -кристобалита, в котором тетраэдры CO4 повернуты на 38.4° относительно оси z. Таким образом, доказано существование тетраэдров CO4 (угол O-C-O, в среднем, составляет 109.5°).

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ И ПАРАМЕТРЫ РАСЧЕТА

1. Методы вычислений Квантово-химические методы приближенного решения уравнения Шредингера для систем с большим числом частиц подразделяются, в зависимости от степени аппроксимации параметров, на эмпирические (все параметры берутся из полуэмпирические эксперимента), (только часть параметров берется из эксперимента, а остальные вычисляются) и неэмпирические (все параметры определяются численным путем).

Основу современных теоретических исследований кристаллических твердых тел составляют методы неэмпирических вычислений, применение которых принято называть ab initio подходом или расчетами из первых принципов. В этом подходе исходными данными служат сведения об атомах и их взаимном расположении в кристалле, которые дополняются наборами базисных функций Слейтера или Гаусса. Расчеты из первых принципов в современных программных пакетах обычно сводятся к решению одноэлектронных уравнений Кона-Шэма с использованием различных корреляционных добавок.

В методе Хартри-Фока также решается система одноэлектронных уравнений, описание многоэлектронной системы ведется на языке волновых функций с использованием приближения среднего поля, корреляций нет, а обменные эффекты учитываются точно. Расчет энергии системы проводится с помощью процедуры самосогласования, при этом время расчета зависит от числа атомов N в системе и имеет порядок величины ~ N4.

Уравнения Кона-Шэма аналогичны одноэлектронным уравнениям, решаемым в методе Хартри-Фока, но они основаны на теории функционала плотности, построенной на языке электронной плотности r, что подкреплено теоремами Хоэнберга-Кона. Согласно этим теоремам, все свойства многоатомной системы полностью определяются распределением плотности заряда r образующих ее частиц. Основываясь на этом, Кон и Шэм предположили в качестве исходной идеи равенство значения r в основном состоянии системы взаимодействующих частиц (ядер и электронов) значению r некоторого модельного состояния этой же системы, но для невзаимодействующих частиц. В отличие от метода Хартри-Фока, в теории функционала плотности учтены и обмен, и корреляции, но в рамках приближений Кона-Шэма. Преимущество этих приближений заключается в том, что, благодаря им функциональный подход применим к большим периодическим системам, например, кристаллическим твердым телам сложного состава, и обеспечивает сравнительно небольшое время расчета, составляющее около ~ N3.

1.1. Основные положения метода функционала плотности

Теория функционала плотности (Density Functional Theory (DFT)) основана на идеях, сформулированных в пионерских работах [41, 42].

Решение сложнейших квантово-химических задач в рамках теории функционала электронной плотности базируется на простейшей идее, сформулированной в виде теоремы Хоэнберга-Кона: энергия всякой электронной системы является функционалом электронной плотности этой системы.

Эта теорема на практике существенно упрощает решение электронной задачи, позволяя минимизировать энергию поиском оптимальной функции трёх переменных (), а не 3N переменных ().

Теории функционала плотности посвящено множество монографий, научных статей и диссертаций, в нашей работе мы рассмотрим ее в очень кратком изложении, сосредоточившись на сути данной теории.

В 1964 году Хоэнберг и Кон показали [41], что энергия основного состояния системы из множества взаимодействующих электронов, находящихся во внешнем поле Vext r, является однозначным функционалом распределения плотности этих электронов r. Экстремум (минимум) такого функционала достигается при

–  –  –

в выражении (1.2) определяет энергию Хартри – вклад электростатического кулоновского взаимодействия между электронами. И, наконец, четвертое слагаемое учитывает обменно-корреляционные эффекты, которые представляются в виде функционала, включающего вклады обменного и корреляционного взаимодействия в потенциальную энергию рассматриваемой электронной системы Exc (r).

В 1965 году Кон и Шэм в работе [42], а позднее авторы работ [43, 44, 45], полагая, что кинетическая k r и обменно-корреляционная xc r энергии являются локальными функционалами плотности (зависят только от плотности r в данной точке пространства), смогли развить теорию Томаса-Ферми, которая не очень хорошо описывает свойства кристаллов при нормальных давлениях. Кон и Шэм предложили искать решение уравнения (1.1) в виде плотности r

–  –  –

Данное выражение в сочетании с методом Кона-Шэма позволяет провести самосогласованный расчет свойств основного состояния кристалла, в частности, энергетической зонной структуры, плотности состояний и электронной плотности [46,47].

Вариационный принцип Хоэнберга-Кона можно представить в следующем виде:

–  –  –

При таком подходе становится ясно, что в ходе минимизации выбираются те функции, которые соответствуют волновым функциям электронных систем, то есть антисимметричным N-частичным волновым функциям. Соответствующие функции называют N-представимыми, а требование V-представимости вообще снимается. N-представимость является достаточно мягким условием и приводит всего к трём ограничениям на вид :

r 0, r d r N, r dr. (1.8) Нахождение функции r начинается с выбора подходящего базиса в виде атомных орбиталей или их комбинации. Наиболее удобными и широко распространенными в настоящее время являются орбитали гауссовского типа (GTO). Основная причина популярности гауссовых базисных функций GTO заключается в существенном сокращении времени расчета, например, по сравнению с использованием слейтеровских базисных функций (STO), это различие составляет от 3 до 5 порядков.

Существует обширная база данных гауссовских орбиталей, которая, как правило, составляет основу пакетов прикладных программ (кодов) и реализуется в форме декартовых гауссианов, которые представлены в виде таблиц множителей и коэффициентов.

Определение базисных наборов – первый шаг для однозначного определения уровня расчетов. Кристаллические базисы должны быть сбалансированы: каждый центр должен иметь одинаковую вариационную свободу в описании электронов, формально относящихся к центру.

Базисные наборы различных видов для разных атомов (минимальные базисные наборы для одних атомов и валентное расщепление с поляризацией для других) могут дать побочные эффекты при использовании в самосогласованных расчетах, что приводит к нарушению сходимости решения.

1.2. Пакеты прикладных программ.

Для реализации теории функционала плотности создано много пакетов прикладных вычислительных программ (программных кодов), разработка и совершенствование которых велись в течение длительного периода и продолжаются в настоящее время. Среди наиболее распространенных и апробированных пакетов можно отметить такие программные коды, как ABINIT, Quantum-Espresso, CRYSTAL, VASP и WIEN2k. Общим для этих кодов является то, что они основаны на теории функционала плотности (DFT) и позволяют использовать локальное (LDA – local-density approximation) и обобщенное градиентное (GGA – generalized gradient approximation) приближения. Все перечисленные программы обладают высокой точностью и быстродействием, но пакеты CRYSTAL, VASP и WIEN2k являются коммерческими, а пакеты ABINIT и Quantum-Espresso распространяются бесплатно. Специфика этих программных кодов заключается в том, что пакет Quantum-Espresso по своим возможностям во многом подобен пакетам ABINIT и VASP, но на наш взгляд более удобен в эксплуатации. Коды CRYSTAL и WIEN2k, организованы иначе и включают ряд специфических возможностей.

В нашей работе мы использовали коды CRYSTAL и Quantum-Espresso.

Краткое описание кода CRYSTAL. Программный код CRYSTAL реализуется в операционных системах Windows или Linux и предназначен для изучения периодических многоатомных систем разной сложности: молекулы (нульмерные системы, 0D), полимеры (одномерные системы, 1D), пластины (двумерные системы, 2D) и кристаллы (трехмерные системы, 3D). Он позволяет проводить ab initio вычисления энергии основного состояния, градиента энергии, электронной волновой функции и различных свойств этих систем. В расчетах можно использовать гамильтонианы Хартри-Фока или Кона-Шэма. В последнем случае, как уже отмечалось выше, гамильтониан системы включает потенциал обменно-корреляционного взаимодействия и позволяет получить более точные результаты. В программном коде CRYSTAL все системы от молекул (0D) до кристаллов (3D), независимо от их уровня организации и сложности, рассматриваются единообразно. Для каждого конкретного случая волновые одночастичные функции разлагаются в ряд, как линейная комбинация функций Блоха, определяемая в формате локальных функций (атомных орбиталей). В программе, обычно, применяют наборы базисных функций типа Слейтера или Гаусса: с симметрией s, p, d и f. Также применяются sp-оболочки, в которых параметры обеих оболочек реализуются совместно, что обеспечивает существенную экономию времени при расчете.

Вычисления начинаются с проведения самосогласованного расчета с помощью файла, имеющего расширение.d12, в котором есть возможность выполнения оптимизации геометрии для определения равновесных параметров кристалла. После этого можно вычислить, например, зонную структуру, плотность состояний, полную и деформационную электронную плотность, для чего осуществляются необходимые действия с файлом, имеющим расширение.d3.

Для вычисления колебательных, термодинамических и других свойств, предусмотренных в программном коде CRYSTAL, необходимо провести соответствующие изменения в файле с расширением.d12.

Краткое описание кода QUANTUM ESPRESSO. Пакет прикладных программ Quantum ESPRESSO (PWscf) адаптирован в основном для операционной системы Linux, но некоторые версии разработаны специально для операционной системы Windows. Пакет PWscf в основном предназначен для расчетов из первых принципов электронных и колебательных свойств различных по симметрии, структуре и составу объектов, включая сложные многоатомные соединения.

Необходимый для вычислений базис плоских волн формируется на основе сепарабельных сохраняющих норму или ультрамягких псевдопотенциалов. В программе PWscf предусмотрено использование обменно-корреляционных функционалов в приближениях LDA и GGA.

Программа PWscf, представляющая совокупность средств и методов взаимодействия между пользователем и вычислительной системой, дает две возможности работы с ней: либо через текстовые файлы (скрипты), которые содержат все необходимые параметры; либо с помощью специально разработанного для PWscf графического интерфейса PWgui.

Для достижения цели и решения поставленных нами задач, из множества возможностей, заложенных в программном коде PWscf, мы использовали следующие: решение уравнений Кона-Шема и определение энергетических спектров кристаллов; расчет распределения электронной плотности; вычисление полной и парциальных плотностей состояний; расчет атомных зарядов по схеме Лёвдина; оптимизация структуры; расчет эффективных зарядов Борна, диэлектрической проницаемости и фононных частот.

Расчеты энергетической зонной структуры исследуемых кристаллов проводились в рамках теории функционала плотности, для чего в результате процедуры самосогласования и оптимизации структуры вычислялась электронная плотность и строились карты ее распределения в кристаллах и их подрешетках.

2. Метод подрешеток

Наличие в кристаллах ближнего и дальнего порядка позволяет разделить подходы к рассмотрению взаимодействия атомов на два основных вида, между которыми нет противоречия и они дополняют друг друга.

Близкодействие составляет основу современной квантовой химии и представляет собой классический подход к описанию химической связи через параметры парного взаимодействия и гибридизацию атомных орбиталей ближайших соседей, которое зависит от природы и химических особенностей взаимодействующих атомов.

Дальний порядок предполагает не только упорядоченное расположение атомов в масштабах всего кристалла, но и позволяет выделить отдельные подсистемы, получившие название подрешеток, обособленное и совместное изучение которых позволяют установить их влияние на физические и физикохимические свойства кристалла. В частности, подрешетки могут выполнять роль матрицы или катализатора, они, как правило, по отдельности участвуют в химических реакциях, кроме того, свойства дефектов кристаллической решетки зависят от того, в какой подрешетке они возникли.

Метод подрешеток, используемый в нашем исследовании, был разработан на кафедре теоретической физики Кемеровского госуниверситета и успешно применялся к изучению кристаллов с различной структурой и различным типом химической связи [48, 49, 50, 51, 52, 53].

Идея метода состоит в том, что исследуемый кристалл представляется совокупностью вложенных друг в друга подрешеток, состоящих из эквивалентных атомов, объединенных между собой операциями симметрии [48, 49].

Кристаллическая решетка кристаллов ABX2 со структурой халькопирита содержит три неэквивалентные подрешетки A, B и X. Структура дефектного халькопирита AX2 также включает три подрешетки, при этом две из них образованы атомами разного сорта (A и X), а подрешетка B является полностью вакантной, что не мешает рассматривать ее как пустую подрешетку, которую можно наполнить различными атомами, способными заполнить эти симметрично расположенные естественные пустоты (рис. 1.1).

–  –  –

плотностей нейтральных атомов. Разностная плотность кристалла r в методе подрешеток вычисляется как разность между r кристалла и всех его подрешеток S r [48, 49, 53].

–  –  –

В тройных и более сложных кристаллах метод подрешеток дает дополнительную возможность вычисления распределения электронной плотности не только для отдельных подрешеток, но и для систем катион-анион, что позволяет проводить более детальный анализ образования химической связи в кристалле [50, 51, 52].

Для установления генезиса зонной структуры кристалла из подрешеточных состояний был разработан расширенный метод подрешеток [54], который позволяет визуализировать изменения в зонной структуре подрешеток, вызванные взаимодействием между катионными (A,M) и анионными (X) подрешетками в двухкатионных кристаллах AMX2. С этой целью необходимо дополнить зонные расчеты вычислением энергетической структуры катион-анионных подрешеточных систем, которые определяют взаимодействие в катионных тетраэдрах типа AX4 и MX4, характеризующих ближний порядок в кристалле AMX2.

Такие расчеты зон катион-анионных подрешеточных систем в сопоставлении с зонной структурой отдельных подрешеток, как минимум, показывают эффект sp3гибридизации между соответствующими атомными состояниями катионов M и анионов X в валентной зоне, которые, в свою очередь, обеспечивают ионноковалентную связь в тетраэдрах MX4 алмазоподобных кристаллов по обменному или донорно-акцептороному механизму.

Расчеты зон подрешеточных систем AX4 показывают [54], что гибридизация между атомными состояниями катионов A и анионов X является более слабой, чем в подрешеточных системах MX4, и во многом зависит от свойств атома A.

3. Выбор параметров расчета Расчеты из первых принципов (ab initio) в рамках теории функционала плотности [55] в зависимости от используемого программного кода начинаются с выбора базиса (или атомных псевдопотенциалов) и оптимизации геометрии кристалла, с целью установления равновесных параметров кристаллической решетки, в нашем случае дефектного халькопирита. Это достаточно трудоемкая, но необходимая процедура, обеспечивающая достоверность полученных результатов.

Электронная структура исследуемых кристаллов вычислялась нами с использованием сохраняющих норму атомных псевдопотенциалов типа PerdewZunger, генерированных программой PWscf [56]:C.pw91-van_ak.UPF, O.pw91van_ak.UPF (СO2); Si.pw91-n-van.UPF, O.pw91-van_ak.UPF (SiO2); Si.pw91-n- van.UPF, S.pw91-van_ak.UPF (SiS2); Ge.pw91-n-van.UPF, O.pw91-van_ak.UPF (GeS2); Ge.pz-bhs.UPF, Se.pz-bhs.UPF (GeSe2); Zn.pz-van_ak.UPF, Cl.pz-bhs.UPF, (ZnCl2); Zn.pw91-van_ak.UPF, Si.pw91-n-van.UPF; O.pw91-van_ak.UPF (ZnSiO4).

Плосковолновой базис строился из соответствующих псевдоатомных s-, p- и dорбиталей. Зонный спектр исследуемых кристаллов вычислялся в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна дефектного халькопирита, подобной зоне Бриллюэна 0, 0,1, 0, 0, 0, 0.5, 0.5, 0, 0.5, 0.5, 0.5, халькопирита:

0.25, 0.25,1, 0, 0.25,1, C 0, 0.25, 0.25 в единицах 2 а, 2 а, 2 с и вдоль соединяющих их линий (рис. 1.2).

Энергия обрыва базиса плоских волн составляла 40 Ry. Для интегрирования по зоне Бриллюэна применялся метод специальных точек Монкхорста-Пака [57] с сеткой 444, что является достаточным условием получения хорошей сходимости электронного спектра по полной энергии не хуже 10-3 эВ/атом и спектра колебательных частот в пределах нескольких десятых долей см-1. При нахождении плотности состояний N(E) использовалась сетка 303030.

Рис. 1.2. Зона Бриллюэна кристаллов с пространственной группой D2d.

Жирной линией обозначена схема расчета: TNPITHC.

Для расчетов из первых принципов в используемых программных кодах особое значение имеет выбор величины энергии обрезки Ecut (параметр ecutwfc в пакете PWscf). Результаты самосогласованных (SCF) расчетов зависят от выбора энергии обрезки плоских волн Ecut и числа специальных k-точек, используемых для интегрирования по зоне Бриллюэна. Слишком малые значения Ecut и числа k-точек дают грубые и даже принципиально неверные результаты, а слишком большие значения Ecut и k – приводят к лишним затратам времени и компьютерных ресурсов.

ГЛАВА 2. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ И КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ С РЕШЕТКОЙ ДЕФЕКТНОГО

ХАЛЬКОПИРИТА

2.1. Кристаллическая структура На основе пористых, содержащих пустоты в виде одинаковых упорядоченно расположенных по всему объему вакансий, кристаллов со структурой дефектного халькопирита AX2 с помощью метода реплик (заполнение пустот другими атомами и материалами) могут быть получены привлекательные для различных практических применений трехмерные полупроводники с очень разными свойствами. Прежде, чем рассматривать варианты заполнения матриц AX2 с упорядоченно расположенными пустотами, необходимо изучить их кристаллическую, электронную и колебательную строение. Рассмотрим эти вопросы в указанной последовательности.

2.1.1. Структура халькопирита

Основоположником целого семейства является природный минерал халькопирит CuFeS2, кристаллическая ячейка (призма Браве) которого изображена на рис. 2.1. Семейство халькопирита представляет собой широкий класс изоструктурных соединений, кристаллическая структура которых подобна структуре цинковой обманки ZnS (сфалерит), являющейся аналогом алмаза. По этой причине сфалерит и халькопирит относятся к числу бинарных и тройных алмазоподобных соединений, соответственно.

Халькопирит обладает тетрагональной симметрией I 42d с пространственной

–  –  –

u 1 4. Координационное число для всех атомов равно 4, а координационным многогранником является тетраэдр.

Рис. 2.1. Призма Браве соединений ABX2 со структурой халькопирита Для обозначения кристаллической структуры соединений подобных халькопириту в литературе используется следующая терминология: структура халькопирита (анион окружен четырьмя катионами), структура дефектного халькопирита (три катиона в ближайшем окружении аниона), структура дважды дефектного халькопирита (два ближайших соседа у аниона) [58].

2.1.2. Структура кристобалита

Кристобалитом называется одна из многочисленных кристаллических форм диоксида кремния SiO2. Многообразие форм диоксида кремния обусловлено тем, что они образованы из тетраэдров SiO4 (атом Si в центре, атомы O в углах тетраэдра), которые соединены между собой вершинами и очень мало различаются по величине адиабатической потенциальной энергии. Наиболее известные среди кристаллических форм SiO2 – это - и -кварц, а также - и -кристобалит.

Реальная структура -кристобалита до сих пор не определена, из пяти существующих вариантов [17] мы рассмотрим структуру так называемого «идеального» -кристобалита или -SiO2. Такое название вполне объяснимо, так как эта модификация имеет идеальную кубическую структуру с высокой симметрией. К недостаткам модели с идеальной кубической структурой следует отнести то, что угол Si-O-Si (180) слишком велик, а длина связи Si-O (1.541 ), слишком мала, по сравнению со всеми другими формами SiO2. Для известных экспериментально установленных структур диоксида кремния при длине связи

1.61 значения угла Si-O-Si сосредоточены в интервале от 145 до 160. Поэтому реальную структуру -SiO2 можно представить как результат разворота каждого тетраэдра SiO4 на ±20 вокруг оси четвертого порядка, что нарушает идеальность структуры и понижает симметрию от кубической до тетрагональной с пространственной группой D2d, соответствующей структуре халькопирита с двумя формульными единицами SiO2 в элементарной ячейке. Согласно теоретическому исследованию, выполненному в работе [17], было установлено, что из трех возможных случаев симметрии кристалла -SiO2 P 2 13, Fd 3 m, I 4 d 2 энергетически наиболее выгодной является структура халькопирита I 4 d 2.

Подобие структур -кристобалита и халькопирита было детально рассмотрено в сравнении с широким классом алмазоподобных соединений в докторской диссертации Ю.М. Басалаева [54] и работах [3, 59], а также, применительно к группе сильно сжатых кристаллов A1PN2 (A1 = H, Li, Na, Ag) со структурой халькопирита в диссертационной работе В.С. Перминой [60].

Все объекты нашего исследования AX2 (CO2, SiO2, SiS2, GeS2, GeSe2, ZnCl2) кристаллизуются в структуре дважды дефектного, или просто дефектного халькопирита, если отвлечься от числа вакансий в окружении, которая представлена на рис.2.2 и определяет взаимное расположение атомов A, X и образуемых ими тетраэдров AX4.

Рис. 2.2. Кристаллическая ячейка -SiO2 со структурой дефектного халькопирита

–  –  –

В таблице 2.1, наряду с постоянной кристаллической решетки a, величиной тетрагонального сжатия c a и смещением анионов из узлов ГЦК подрешетки ( u, в ед. a), приведены угол разворота тетраэдров arctg 4u вокруг оси четвертого порядка с и валентный угол X-A-X (). Позиции атомов в кристаллах AX2 со структурой подобной халькопириту определены следующим образом:

координаты катионов A соответствуют положению (0,0,0), координаты анионов X равны (u, 0.25, 0.125).



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«Эсмел Гийом ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ СХЕМ ПГУ КЭС С ВЫБОРОМ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ДЛЯ УСЛОВИЙ КОТ Д’ИВУАРА Специальность: 05.14.14 – Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент заведующий кафедрой. ТЭС В.Д. Буров Москва – 2014 Содержание ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. АНАЛИЗ...»

«ХОЛОВ АХЛИДДИН ИБОДУЛЛОЕВИЧ Освоение гидроэнергетических ресурсов Таджикистана в годы независимости (1991 – 2014гг.) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата исторических наук по специальности 07.00.02. – Отечественная история Научный руководитель доктор исторических наук Абдуназаров Хушбахт Душанбе, 20 1    Оглавление Введение... 3 – Глава 1 Проблемы гидроэнергетических ресурсов Республики...»

«Дымова Ольга Алексеевна УДК 551.465.4 ЧИСЛЕННЫЙ АНАЛИЗ ДИНАМИКИ И ЭНЕРГЕТИКИ МЕЗОМАСШТАБНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ЦИРКУЛЯЦИИ ЧЕРНОГО МОРЯ 04.00.22 – геофизика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: Демышев Сергей Германович доктор физико-математических наук Севастополь – 2014 СОДЕРЖАНИЕ ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВСТУПЛЕНИЕ РАЗДЕЛ 1. МОДЕЛИРОВАНИЕ...»

«Шуткин Олег Игоревич ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ ПРОЕКТОВ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Специальность: 08.00.05 Экономика и управление народным хозяйством (экономика природопользования) Диссертация на соискание ученой степени...»

«Горбунова Анна Сергеевна СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ МЕЖДУНАРОДНОЙ ТОРГОВЛИ ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ Специальность 08.00.14 – Мировая экономика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель: доктор экономических наук, профессор Поспелов Валентин Кузьмич Москва – 201 ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«Гриневич Дмитрий Владимирович Разработка методики моделирования динамики управляемого космического аппарата с упругой изменяемой конструкцией Специальности: 05.07.02 – Проектирование, конструкция и производство летательных аппаратов, 01.02.06 – Динамика, прочность машин, приборов и аппаратуры Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: Геча Владимир...»

«Гниломёдов Евгений Викторович ОСОБЕННОСТИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОТРУДНИЧЕСТВА РОССИИ И ТУРЦИИ В УСЛОВИЯХ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГОСИСТЕМЫ ЕВРОПЕЙСКОГО СОЮЗА Специальность: 08.00.14 Мировая экономика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель: Кандидат...»

«Жуйков Андрей Владимирович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СТУПЕНЧАТОГО ВИХРЕВОГО СЖИГАНИЯ КАНСКО-АЧИНСКИХ УГЛЕЙ Специальность 05.14.04 – Промышленная теплоэнергетика Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, А.И. Матюшенко Красноярск – 2014 Оглавление...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«БЕРБЕРОВА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ РИСКА ДЛЯ ВТОРЫХ ОЧЕРЕДЕЙ СМОЛЕНСКОЙ И КУРСКОЙ АЭС Специальность 05.14.03 Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Р.Т. Исламов Москва 2015 Содержание Введение...»

«Мусаев Тимур Абдулаевич ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕТОДОВ УПРАВЛЕНИЯ РЕЖИМОМ РАБОТЫ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ ГОРОДСКОГО РАЙОНА Специальность 05.09.03 – Электротехнические комплексы и системы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Валеев...»

«Гавриленко Сергей Сергеевич ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К ПРОЕКТИРОВАНИЮ ВОДОПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ УСТАНОВОК ДЛЯ ПАРОГАЗОВЫХ ТЭС Специальность 05.14.14 – Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«Зайцев Павел Александрович Средства температурного контроля для современных ЯЭУ Специальность – 05.14.03«Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«Чан Ньен Аунг Тан ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ В РЕГИОНАЛЬНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ МЬЯНМЫ Специальность: 05.14.08– Энергоустановки на основе возобновляемых видов энергии ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК Научный руководитель Кандидат технических...»

«БОГАТЫРЕВА Елена Владимировна РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ВСКРЫТИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ Специальность 05.16.02 – «Металлургия черных, цветных и редких металлов» Диссертация на соискание ученой степени доктора...»

«УДК 621.039.5 СТАРКОВ Владимир Александрович НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МОДЕРНИЗАЦИИ АКТИВНОЙ ЗОНЫ РЕАКТОРА СМ Специальность: 05.14.03. Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: доктор технических наук, профессор Калыгин Владимир Валентинович...»

«Валеев Рустам Галимянович ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЯХ НАПРЯЖЕНИЕМ ДО 1000 В ПРИ ОДНОФАЗНЫХ КОРОТКИХ ЗАМЫКАНИЯХ Специальность 05.26.01 «Охрана труда (электроэнергетика)» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор...»

«Панкратьев Павел Сергеевич ПОДДЕРЖКА ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЙ ПРИ МНОГОКРИТЕРИАЛЬНОМ ДВУХУРОВНЕВОМ ВЫБОРЕ ПУНКТОВ РАЗМЕЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ Специальность 05.13.01 – «Системный анализ, управление и обработка информации (промышленность)». Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: к.т.н., доцент...»

«КОЧНЕВА Елена Сергеевна ДОСТОВЕРИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ МЕТОДАМИ ТЕОРИИ ОЦЕНИВАНИЯ СОСТОЯНИЯ 05.14.02 – Электростанции и электроэнергетические системы Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н. профессор Паздерин А.В....»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.