WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«МАСЮТИН ЯКОВ АНДРЕЕВИЧ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ 05.17.07 – Химическая технология топлива и ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА

ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА»

(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)

на правах рукописи

МАСЮТИН ЯКОВ АНДРЕЕВИЧ



СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ ФУРАНОВЫХ

СОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО

СЫРЬЯ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович Москва – 2015

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Обзор литературы по методам предобработки лигноцеллюлозного сырья, синтеза энергонасыщенных фурановых соединений и их применения в качестве добавок к традиционному моторному топливу

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения

1.2.2. Окислительные способы предобработки

1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде

1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода

1.2.3. Предобработка ионными жидкостями

1.3. Переработка лигноцеллюлозного сырья в фурановые соединения.................. 32 1.3.1. Исследования в области синтеза фурфурола из углеводов

1.3.2. Исследования в области получения 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов

1.4. Переработка фурановых соединений в высокоэнергетические соединения... 41

1.5. Проблема компаундирования традиционных моторных топлив оксигенатными добавками

Характеристика свойств 2,5-диметилфурана как добавки к моторному 1.6.

топливу

Выводы по главе 1

Глава 2. Экспериментальная часть.

Объекты и методы исследования

2.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями........... 54

2.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения............. 62

2.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами... 64

2.4. Определение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

2.5. Определение содержания лигнина, площади удельной поверхности и изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после окислительной и радиационной предобработки

2.6. Проведение сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии целлюлозосодержащих субстратов и коллоидного железосодержащего катализатора

2.7. Экспериментальные исследования получения фурановых соединений.......... 69 2.7.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

2.7.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов.... 72 2.7.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

2.8. Моделирование горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе 2

Глава 3. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов предобработки целлюлозосодержащего сырья

3.1. Предобработка целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями........... 83

3.2. Предобработка целлюлозосодержащего сырья методом -облучения............. 92

3.3. Предобработка целлюлозосодержащего сырья окислительными методами... 94

3.4. Исследование влияния воздействия изученных методов предобработки на физико-химические свойства целлюлозосодержащего сырья

3.4.1. Изменение степени кристалличности исходных и предобработанных целлюлозосодержащих субстратов

3.4.2. Изменение массы сырья и содержания лигнина после окислительной и радиационной предобработки

3.4.3. Изменение удельной площади поверхности после окислительной и радиационной предобработки

3.4.4. Изучение фазовых переходов целлюлозосодержащих субстратов до и после радиационной и окислительной предобработки





3.4.5. Анализ данных сканирующей и просвечивающей микроскопии................ 106 Выводы по главе 3

Глава 4. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований методов получения фурановых соединений

4.1. Получение 5-гидроксиметилфурфурола из моносахаридов

4.2. Получение фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола из полисахаридов..... 115

4.3. Получение 2,5-диметилфурана из 5-гидроксиметилфурфурола

4.4. Разработка способа переработки лигноцеллюлозного сырья

Выводы по главе 4

Глава 5. Результаты и обсуждение экспериментальных исследований свойств горения 2,5-диметилфурана в смеси с эталонным топливом

5.1. Разработка математической модели горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

5.2. Экспериментальное определение антидетонационных характеристик смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом 127

5.3. Экспериментальное определение скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Выводы по главе 5

Заключение

Список сокращений

Список использованной литературы

Приложение А – Акт о применении результатов диссертационного исследования

Приложение Б – Экспериментальные исследования стимулирования роста сельскохозяйственных растений водорастворимыми продуктами окислительной предобработки сырья в лабораторных условиях

Приложение В – Математическая модель горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Г – Иллюстративный материал к экспериментальным исследованиям антидетонационных характеристик и скоростей горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом

Приложение Д – Описание ДВС с наддувом LUPOE 2D

Введение Актуальность работы. В настоящее время проблема разработки технологии получения возобновляемых, экологически чистых источников энергии актуализируется в связи с постоянным увеличением затрат на добычу и переработку традиционных, ископаемых энергоносителей. Лигноцеллюлозная (растительная) биомасса является уникальным сырьем для получения альтернативных источников энергии в промышленном масштабе. Этому способствуют такие ее качества, как практически повсеместная доступность, относительно низкая цена и возобновляемость.

Из лигноцеллюлозной биомассы может быть получен целый ряд энергонасыщенных соединений, важнейшими из которых являются спирты (этанол, бутанол-1), лактоны (-валеролактон), а также фурановые соединения (2метилфуран, 2,5-диметилфуран). Последние можно рассматривать как наиболее перспективные компоненты моторных топлив благодаря высоким значениям октановых чисел, теплотворной способности и полной совместимости с углеводородными компонентами автомобильных бензинов. По этим показателям метилфураны значительно превосходят наиболее распространенный на сегодняшний день альтернативный источник энергии – этанол, который неограниченно смешивается с водой и имеет на 40 % меньшую энергонасыщенность (теплоту сгорания), чем, например, 2,5-диметилфуран.

Разработка технологии получения альтернативных компонентов моторного топлива из лигноцеллюлозного сырья осложняется его сложной комплексной структурой. Для решения данной задачи необходимо проведение так называемой стадии предобработки биомассы. Выбор метода предобработки является ключевой задачей для реализации экономически оправданной переработки данного сырья. Сочетание различных методов предобработки позволяет добиться наибольшего увеличения выхода целевых продуктов. Ранее мало применявшийся для подобных целей метод радиационной предобработки -облучением обеспечивает возможность эффективного разрушения сложной полимерной структуры сырья при относительно низких экономических затратах на его реализацию, а его сочетание с предобработкой ионными жидкостями или мягким окислением позволяет одновременно удалять лигнин и значительно снижать степень кристалличности целлюлозы. Несмотря на наличие относительно большого количества публикаций на тему получения фурановых соединений из углеводов в зарубежной литературе, наблюдается явный дефицит методов практического получения новых видов биотоплив, а объектами исследований чаще всего служат модельные моносахариды (фруктоза, глюкоза, ксилоза). В то же время при разработке промышленной технологии необходимо ориентироваться на реальное, доступной сырье (древесные опилки, солома, шелуха семян подсолнечника и др.).

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения №№ 14.586.21.0012, 14.577.21.0070, а также проектной части Государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 10.14.2014/K.

Цель и основные задачи работы. Цель работы – создание нового более эффективного метода получения фурановых соединений из лигноцеллюлозной (растительной) биомассы и оценка их характеристик в качестве компонента моторных топлив на примере 2,5-диметилфурана.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

– изучить методы предобработки лигноцеллюлозного сырья с целью сравнения их эффективности;

– исследовать синтез фурановых соединений из углеводов (фруктоза, глюкоза, целлюлоза), а также из исходного и предобработанного растительного сырья в различных средах;

– разработать математическую модель горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом;

– исследовать антидетонационные характеристики и определить скорости горения смеси 2,5-диметилфурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом.

Научная новизна работы.

Впервые показана возможность увеличения выхода 5гидроксиметилфурфурола из лигноцеллюлозной биомассы при радиационной предобработке сырья -облучением.

Впервые продемонстрирована эффективность предобработки смесями 2.

хлорид- и ацетатсодержащих ионных жидкостей (на примере этил- и бутилзамещенных солей 1-алкил-3-метилимидазолия), а также установлено их оптимальное соотношение в смеси, обладающей максимальной растворяющей способностью по отношению к целлюлозе.

Разработан и запатентован способ переработки лигноцеллюлозного 3.

сырья, преимуществами которого являются сокращение времени процесса и количества отходов по сравнению с существующими аналогами. Конечными продуктами данного способа переработки являются этанол, а также смесь фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола.

Разработана математическая модель горения смеси 2,5-диметифурана 4.

и эталонного топлива в условиях работы ДВС с наддувом с использованием программного обеспечения GT-SUITE. Экспериментально определены антидетонационные характеристики и скорости горения вышеуказанной смеси и проведено их сравнение с аналогичными свойствами эталонной топливной смеси (изооктан и н-гептан) на уникальном оборудовании Университета г. Лидс (Великобритания) в условиях работы ДВС с наддувом.

Теоретическая ценность работы заключается в создании математической модели горения смеси 2,5-диметифурана с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом. Разработанная математическая модель позволяет оценить эксплуатационные свойства смесей 2,5-диметилфурана с эталонным топливом.

Практическая значимость работы.

В работе даны практические рекомендации по применению 2,5диметилфурана в качестве кислородсодержащей добавки к моторному топливу, не уступающему по своим эксплуатационным характеристикам традиционным топливам. Разработан способ переработки растительного сырья в высокоэнергетические соединения (фурфурол, 5-гидроксиметилфурфурол и этанол) с меньшим количеством стадий и временем проведения процесса.

Показана высокая эффективность применения побочных водорастворимых продуктов, полученных в результате окислительной предобработки сырья, в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных растений. По результатам исследований получен патент РФ на изобретение №2532107.

Материалы исследования включены в отдельные разделы учебного пособия «Бионефтехимия», предназначенного для студентов-магистрантов по направлению 24.01.00 Химическая технология и аспирантов специальностей 02.00.00. Химические науки и 05.00.00. Технические науки.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы доложены на следующих основных девяти международных конференциях: «Ломоносов 2015» (РФ, Москва, 13-17 апреля 2015); «REENFORРФ, Москва, 10-11 ноября 2014); «Glycoscience 2014» (Чехия, Прага, 22-24 октября, 2014); «Smart Materials and Surfaces» (Таиланд, Бангкок, 26-28 августа 2014); «21st World Petroleum Congress» (РФ, Москва, 15-19 июня 2014); «ICCCPCM 2013» (РФ, Москва, 30 июня-05 июля 2013); «Ломоносов 2013» (РФ, Москва, 8-12 апреля 2013); «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (РФ, Москва, 30 января-1 февраля 2012); «Нефть и газ-2012»

(РФ, Москва,17-20 апреля 2012).

Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора за исключением радиационной предобработки и испытаний стимулирования роста семян растений. Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, проведении экспериментов по предобработке лигноцеллюлозного сырья, синтезу фурановых соединений, исследованию свойств фурановых соединений в качестве добавок к моторному топливу, анализе и интерпретации результатов, формулировке выводов.

Публикации. Основное содержание работы

изложено в 21 публикации, в том числе 1 патенте на изобретение РФ, 10 статьях (10 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, в том числе 2 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science), 10 тезисах докладов на конференциях.

В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных различным методам предобработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья, а также получению из него энергонасыщенных фурановых соединений: фурфурола и 5гидроксиметилфурфурола (ГМФ) на первой стадии, которые на второй стадии подвергаются конверсии в 2-метилфуран и 2,5-диметилфуран (ДМФ) соответственно. Метилфураны являются перспективными добавками к традиционным моторными топливам, в связи с чем на основе литературных источников проведено сравнение их свойств как топлив с аналогичными свойствами других оксигенатных добавок, а также с традиционными моторными топливами.

Во второй главе описаны объекты исследования и методы исследования.

Объектами исследования выступали растительное (лигноцеллюлозное) сырье, вата хлопковая, модельные углеводы: фруктоза, глюкоза и микрокристаллическая целлюлоза марки Avicel (средний размер частиц ~50 мкм), фурановые соединения: ГМФ, фурфурол и ДМФ, товарный европейский бензин Е05 (содержание этанола 5 %об.), эталонное топливо PRF (смесь изооктана и нгептана), а также смесь ДМФ с эталонным топливом PRF.

В работе были использованы следующие методы исследования: проведение предобработки целлюлозосодержащего сырья (ЦСС), синтез ИЖ и фурановых соединений и изучение свойств ДМФ в качестве добавки к моторному топливу путем проведения моделирования горения экспериментальной смеси и изучения ее характеристик на реальном экспериментальном двигателе LUPOE, а также физико-химические методы анализа полученных соединений и ЦСС после его предобработки.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния различных методов предобработки (радиационной, окислительной и предобработки ионными жидкостями) на структуру и физико-химические свойства растительного (лигноцеллюлозного) сырья.

Для улучшения эффективности предобработки целлюлозосодержащего сырья ионными жидкостями был проведен ряд синтезов соединений данного класса, которые затем были использованы в процессе предобработки. Кроме того, побочные продукты пероксидной предобработки лигноцеллюлозного сырья были изучены с точки зрения их применения в качестве стимуляторов роста ряда сельскохозяйственных растений.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований синтеза ГМФ из ряда углеводов: фруктозы, глюкозы, целлюлозы и природного растительного (лигноцеллюлозного) сырья. Также было изучено гидрирование полученного ГМФ до конечного продукта – ДМФ на ряде катализаторов. Кроме того, описан разработанный способ переработки лигноцеллюлозного сырья, включающий в себя предобработку ионными жидкостями, сбраживание и кислотную конверсию негидролизуемого остатка до смеси фурановых соединений – фурфурола и ГМФ.

В пятой главе представлены результаты моделирования горения смеси ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом с помощью программного обеспечения Также представлены результаты GT-SUITE.

экспериментальных исследований по определению антидетонационных характеристик и скоростей горения смесей ДМФ с эталонным топливом в условиях работы ДВС с наддувом, а также сравнение полученных данных с аналогичными характеристиками для эталонной смеси изооктана и н-гептана.

Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений, списка использованной литературы и пяти приложений. Библиография включает 135 наименований.

Диссертация содержит 22 таблицы и 55 рисунков.

Благодарности Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф., д.х.н. Винокурову Владимиру Арнольдовичу за большую помощь при выполнении работы и обсуждении результатов.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. лаб., к.х.н. Новикову Андрею Александровичу за систематические консультации, ценные советы и рекомендации при выполнении и написании работы.

Искренняя благодарность сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии за помощь в проведении различных измерений – м.н.с., к.х.н. Котелеву Михаилу Сергеевичу, аспирантам Копицыну Дмитрию Сергеевичу, Бескоровайному Александру Васильевичу, Бескоровайной Дарье Сергеевне, инженеру Бакулину Денису Александровичу, а также в проведении экспериментальных исследований – аспирантам Литвину Артему Андреевичу, Голышкину Александру Владимировичу и магистру Клюкину Роману Игоревичу.

Отдельную благодарность автор выражает аспиранту кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности Давлетову Зауру Растямовичу за огромную помощь при написании диссертации.

Особую благодарность автор выражает своим родителям, Масютину Андрею Петровичу и Масютиной Галине Михайловне, без чьей поддержки эта работа не могла бы быть закончена.

–  –  –

1.1. Общая характеристика лигноцеллюлозного сырья Растительное (лигноцеллюлозное) сырье является перспективным для получения целого ряда энергонасыщенных продуктов, таких как этанол, бутанол-1, -валеролактон, 2-метилфуран, 2,5-диметилфуран и др.

Лигноцеллюлозное сырье является наиболее распространенным возобновляемым источником углеводов на планете и имеет практически неисчерпаемый потенциал [1]. Особый интерес представляют непищевые растительные субстраты, в т. ч.

отходы пищевой и сельскохозяйственной промышленности: древесных опилок, шелухи семян подсолнечника, кукурузной кочерыжки, соломы и др. Состав используемого сырья играет важную роль, т.к. он определяет конечные целевые продукты, получаемые в результате его переработки.

Лигноцеллюлозное сырье состоит из углеводных полимеров (целлюлозы и гемицеллюлозы), лигнина и небольшого количества других веществ (экстрактивные вещества, кислоты, различные неорганические компоненты – зола). Целлюлоза и гемицеллюлоза, которые составляют две трети сухой массы сырья, являются полисахаридами, которые можно переработать в фурановые соединения или этанол. Лигнин не может быть использован для получения данных высокоэнергетических веществ в силу своей высокой химической устойчивости [1].

Загрузка...

Целлюлоза (40-50 % сухой биомассы биомассы) является линейным полимером целлобиозы (димер глюкозы) [2]. По своей химической природе целлюлоза является гомополимером и состоит из -D-глюкопиранозных звеньев, связанных -гликозидными связями, которые разрываются при гидролизе с образованием мономера – глюкозы. На рисунке 1 приведена схема участка молекулярной цепочки целлюлозы. Пунктиром обозначены водородные связи.

Рисунок 1 – Структура целлюлозы [3]

Гемицеллюлозы (15-30%) в основном состоят из коротких, сильно разветвленных цепей различных сахаров: ксилозы, арабинозы (пентозы);

галактозы, глюкозы и маннозы (гексозы) [2]. Вышеуказанные структурные компоненты гемицеллюлоз приведены на рисунке 2. Также гемицеллюлозы содержат в небольших количествах прочие заместители, такие как ацетильные и метильные группы [4, 5]. Полимерные цепи гемицеллюлоз могут быть разветвленными и могут быть сшиты поперечными связями с лигнином [6].

Будучи нековалентно связанными с целлюлозой, гемицеллюлозы создают эффективную оболочку для защиты целлюлозных волокон и укрепляют лигноцеллюлозные клеточные стенки растений. Однако сами гемицеллюлозы изза своей разветвленной, аморфной структуры относительно легко подвергаются гидролизу. Вышеупомянутые особенности структуры гемицеллюлоз проиллюстрированы на рисунке 3 примером возможной структуры ксилана, основного полимера гемицеллюлоз [2]. Помимо углеводных компонентов гемицеллюлозы содержат метильные и ацетильные группы и химически связаны с ароматическим полимером лигнином.

Рисунок 2 – Структурные компоненты гемицеллюлоз. Цифрами обозначены:

1 – D-глюкоза, 2 – D-манноза, 3 – D-галактоза, 4 – D-ксилоза, 5 – L-арабиноза [3] Рисунок 3 – Пример участка полимерной структуры ксилана Лигнин (15-30 %) представлен во всей лигноцеллюлозной биомассе [2]. Он является крайне устойчивым к химическим воздействиям (негидролизуемым) ароматическим полимером, выполняющим роль защитного каркаса клеточной стенки растений. Следовательно, практически любая переработка лигноцеллюлозного сырья приводит к образованию лигнина в качестве отхода.

Отложение лигнина в клеточных оболочках вызывает одревеснение клеток и увеличивает их прочность. Известно наглядное сравнение ультраструктуры одревесневших клеточных оболочек со структурой железобетона:

микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие, – бетону.

Основные структурные компоненты лигнина приведены на рисунке 4.

Лигнин способен подвергаться биодеградации очень малым количеством организмов в высокоценные продукты, такие как органические кислоты, фенолы и ванилин. В работе [5] отмечается, что лигнин может быть использован для выработки электроэнергии.

Рисунок 4 – Структурные компоненты лигнина. Цифрами обозначены: 1 – гваяциловый фрагмент, 2 – сирингиловый фрагмент, 3 – п-гидроксифениловый фрагмент [3] Репрезентативная схема строения лигноцеллюлозного сырья приведена на рисунке 5. На данном рисунке также приведены основные структурные элементы лигнина, представленные п-кумариловым, конифериловым и синапиловым спиртами. Комбинация гемицеллюлоз и лигнина обеспечивает защитную оболочку вокруг целлюлозы, которая должна быть удалена или модифицирована для проведения эффективной дальнейшей переработки, например, гидролиза целлюлозы. Кроме того, кристаллическая структура целлюлозы также делает ее нерастворимой и устойчивой к гидролизу. Поэтому применяются различные технологии предобработки лигноцеллюлозного сырья.

После того как целлюлоза и гемицеллюлозы подверглись гидролизу с образованием сахаров, дальнейший процесс может включать получение спиртов (этанола, бутанола-1). Следует иметь в виду, что различные по структуре сахара (пентозы и гексозы) требуют различных ферментов для их гидролиза. Другим направлением переработки может быть получение фурановых соединений (фурфурола из пентоз или 5гидроксиметилфурфурола (далее ГМФ) из гексоз с последующим гидрированием обоих соединений до 2-метилфурана и 2,5-диметилфурана соответственно), а также левулиновой кислоты с последующим синтезом из нее -валеролактона.

Рисунок 5 – Пространственное расположение основных компонентов лигноцеллюлозного сырья [2]

1.2. Предобработка растительного (лигноцеллюлозного) сырья методами облучения Переработка лигноцеллюлозного сырья в значительной степени осложнена наличием большого количества различных по химической природе веществ, содержащих различные химические связи и образующих сложную, единую структуру. В связи с этим его необходимо подвергнуть следующим подготовительным операциям:

Осушка и измельчение для удаления нежелательного компонента – 1.

воды, снижения степени кристалличности сырья и увеличения площади его поверхности;

Предобработка осушенного и измельченного сырья с целью удаления 2.

лигнина и модификации структуры целлюлозы для увеличения ее доступности химическим реагентам или ферментам при дальнейшей переработке.

Цель предобработки заключается в удалении лигнина, понижении степени кристалличности целлюлозы и повышении ее пористости. При этом происходит увеличение доступности целлюлозы и гемицеллюлозы. Проведение предобработки является важной задачей, так как в её результате значительно повышаются как выходы целевых продуктов, так и конверсия самого сырья. Так, при одновременной обработке лигноцеллюлозного сырья (на примере кукурузной кочерыжки) ионизирующим излучением и 2% гидроксидом натрия выход глюкозы при последующем ферментативном гидролизе составил 20% для необработанного сырья и 43% – для облученной и омыленной кочерыжки [7].

Также сообщается, что предобработка паровым взрывом позволяет достичь 90% степени превращения целлюлозы за 24 часа в ходе ферментативного гидролиза по сравнению с 15% конверсией в отсутствие предобработки [8].

Различают физические, физико-химические, химические и биологические методы предобработки по природе источника, воздействующего на лигноцеллюлозное сырье. Основные методы предобработки согласно этой классификации приведены в сводной таблице 1.

–  –  –

Для экспериментальных исследований на основе критериев эффективности, безотходности и экологической безопасности были выбраны одни из наиболее перспективных методов предобработки: радиационная, окислительная и предобработка с помощью ионных жидкостей. Данные методы будут рассмотрены подробнее ниже.

1.2.1.Предобработка лигноцеллюлозного сырья методами облучения К числу методов предобработки растительного сырья можно отнести радиационное облучение -излучением, облучение электронным пучком, а также микроволновое облучение. Все они позволяют улучшить выход целевых продуктов на последующих стадиях переработки растительного сырья.

Комбинация облучения и других методов, таких как кислотная обработка может еще больше увеличить эффективность ферментативного гидролиза [11, 12].

Облучение увеличивает эффективность ферментативной деструкции целлюлозы в глюкозу. Однако облучение более эффективно в среде воздуха, чем в растворе кислот [12]. Авторы статьи [13] изучали воздействие облучения багассы (отходы сахарного тростника после экстракции сахара) электронным пучком перед ее дальнейшим ферментативным и кислотным гидролизом. При дозах облучения выше 10 МР жмых разрушался и охрупчивался, при этом увеличивался выход водорастворимых компонентов. Таким образом, целлюлоза, содержащаяся в лигноцеллюлозном сырье, может быть подвергнута деструкции с образованиемм хрупких волокон, низкомолекулярных олигосахаридов и даже целлобиозы [13].

Это может быть связано с преимущественным разрывом глюкозидных связей целлюлозных молекулярных цепей в присутствии лигнина.

Более жесткое облучение (выше 100 МР) может приводить к разложению олигосахаридов и структуры цикла глюкозы [13]. Облучение не оказывало никакого воздействия на ферментативный гидролиз фильтровальной бумаги, не содержащей лигнин. Более того, эффективность ферментативного гидролиза газетной бумаги, содержащей небольшое количество лигнина, немного повышалась под воздействием предобработки облучением. Таким образом, влияние облучения должно быть связано с присутствием лигнина, а также со свойствами структуры сырья, такими как степень кристалличности и плотность [13-16].

Предварительная радиационная обработка приводила к увеличению выхода глюкозы как при ферментативном, так и при кислотном гидролизе. При облучении жмыха дозой в 100 МР выход глюкозы увеличивался в 2 раза в случае ферментативного гидролиза и в 4 раза – в случае кислотного. Большая часть целлюлозы в багассе при данной экспозиционной дозе излучения подвергается кислотному гидролизу за 10 минут при температуре 180 °C. Установлено, что облучение в большей степени увеличивает выход кислотного гидролиза, нежели ферментативного [13].

В работе [17] изучалась предобработка жмыха сахарного тростника путем его облучения электронным пучком с последующей термической обработкой и кислотным гидролизом (0,1 % раствором серной кислоты) в течение 40-60 минут при температуре 180 °C. Наибольшая конверсия при ферментативном гидролизе целлюлозы (74,7 %) была достигнута после кислотного гидролиза в течение 40 минут и радиационной обработке в течение 24 часов.

Микроволновое облучение для предобработки лигноцеллюлозного сырья [18] было исследовано в вариантах микроволново-кислотной, микроволновощелочной и комбинированной микроволново-кислотно-щелочной обработки багассы сахарного тростника, взятой в качестве лигноцеллюлозного сырья. Были установлены эффективность последующего ферментативного гидролиза и степень удаления лигнина для каждого из методов. Микроволновая обработка (600 Вт) багассы 1 % раствором NaOH в течение 4 мин с последующим ферментативным гидролизом приводит к образованию восстанавливающих сахаров с выходом 0,665 г/г сухой биомассы, в то время как комбинированная микроволновощелочно-кислотная обработка 1 % NaOH с последующей обработкой 1 % серной кислотой, приводит к увеличению выхода восстанавливающих сахаров до 0,83 г/г сухой биомассы. Микроволново-щелочная обработка (450 Вт) в течение 5 мин приводит к удалению около 90 % лигнина из багассы. Было установлено, что комбинированная микроволново-щелочно-кислотная обработка небольшой продолжительности увеличивает выход сбраживаемых сахаров.

Отдельно следует выделить радиационную предобработку лигноцеллюлозного сырья методом -облучения. -Излучение – это вид электромагнитного излучения с минимальными длинами волн (менее 10-12 м) и соответственно высокими частотами (более 1019 Гц). Квантами данного излучения являются фотоны с высокой энергией – более 100 кэВ. С химической точки зрения суть метода заключается в разрыве полимерных цепочек целлюлозы и гемицеллюлоз в случайных местах и окислении концевых гидроксильных групп. Известно, что реакции с полисахаридами начинаются с концов полимерных цепочек. Таким образом, создается большое количество дополнительных реакционных центров, что приводит к значительному увеличению выхода целевых продуктов. В качестве источника излучения может выступать изотоп кобальта Co. Время предобработки зависит от мощности источника облучения и, как правило, составляет от нескольких часов до нескольких суток. Облучение может производиться как при комнатной температуре, так и при повышенных температурах.

В работе B. Y. Chung с соавторами исследовано комбинированное влияние предобработки коры тополя серной кислотой и -излучением (доза составляла от 0 до 1000 кГр) [19]. Установлено, что выход сахаров постепенно возрастает с увеличением дозы излучения в диапазоне от 35,4 % до 51,5 %, а при предобработке разбавленной серной кислотой составляет 56,1 %. Данные результаты показывают, что растворимые сахара образуются быстрее и в большей степени под действием разбавленной кислоты, чем под воздействием радиации.

При комбинированном воздействии обоих методов выход сахаров существенно увеличивается – до 83,1 %. По всей видимости, данные результаты обусловлены снижением степени кристалличности целлюлозы, типом структуры лигнина и удалением гемицеллюлоз.

В работе K. Wang и соавторов было проведено сравнение эффективности методов предобработки с помощью -излучения и парового взрыва [20]. На примере рисовой соломы было показано, что целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин в гораздо большей степени подвергаются деструкции после радиационного облучения, чем после парового взрыва, а относительное содержание глюкозы в значительной степени увеличивается с 6,58 % до 47,44 % для дозы поглощенного облучения 2000 кГр, в то время как максимальное относительное содержание глюкозы для парового взрыва составило 14,69 % (2 мин, 1,5 МПа). После проведения последующего ферментативного гидролиза предобработанных образцов рисовой соломы, для радиационно облученных субстратов были получены высокие концентрации восстанавливающих сахаров (включая глюкозу и ксилозу) – до 90,3 мг/г, что приблизительно в 2,4 раза больше, чем для непредобработанных субстратов (37,2 мг/г) и в 1,1 раза больше, чем для субстратов, предобработанных с помощью парового взрыва (85,4 мг/г).

Относительно низкие капитальные затраты на проведение предобработки излучением являются еще одним преимуществом. К некоторым ограничениям применения процесса следует отнести необходимость использования специализированного, аттестованного оборудования и строгое соблюдение мер безопасности.

1.2.2. Окислительные способы предобработки 1.2.2.1. Окисление кислородом в водной среде Окисление кислородом в водной среде (т. н. процесс Wet oxidation – WO) – это процесс обработки сырья водой и кислородом или воздухом при температурах выше 120 °C [21]. При проведении данного процесса протекают два типа реакций:

низкотемпературная реакция гидролиза и высокотемпературная реакция окисления [22]. На примере багассы (жмыха сахарного тростника) было показано, что в результате проведения окисления во влажной среде доля целлюлозы в сырье увеличивается за счет растворения гемицеллюлоз и лигнина [22].

Данный метод используется для различных целей: от обработки сточных вод и переработки различных шламов до подготовки растительного (лигноцеллюлозного) сырья к переработке в высокоэнергетические соединения (этанол, фурановые соединения и др.). С точки зрения подготовки лигноцеллюлозного сырья к получению этанола данный метод обладает следующим преимуществом: при добавлении щелочей он позволяет снизить образование фурановых и фенольных альдегидов, которые будут ингибировать проведение последующих стадий – гидролиза и сбраживания [23, 24]. Таким образом, отсутствует необходимость проведения дополнительной стадии детоксификации, как правило, необходимой для улучшения сбраживаемости гидролизатов [25]. С другой стороны, отсутствие образования фурановых соединений (фурфурола и ГМФ) на стадии предобработки сырья также является преимуществом и для последующего целевого синтеза данных соединений из лигноцеллюлозного сырья.

Репрезентативным примером использования процесса WO в сочетании с щелочным гидролизом для предобработки лигноцеллюлозного сырья является работа A.B. Bjerre с соавторами, которые подвергали обработке солому пшеничную и в лучших условиях (20 г соломы/л, 170 °C, 5-10 мин) достигли 85 % выхода глюкозы из целлюлозы [23]. Процесс WO в сочетании с добавлением щелочи легко окисляет лигнин соломы, таким образом делая полисахариды более реакционноспособными в реакции ферментативного гидролиза.

Окисление кислородом воздуха (т. н. процесс Wet air oxidation – WAO) во влажной среде является частным случаем процесса окисления кислородом во влажной среде и представляет из себя субкритическое окисление органических компонентов и обладающих способностью к окислению неорганических компонентов при повышенных температурах (125-320 °С) и давлениях (0,5МПа) с использованием воздуха как источника газообразного кислорода [26].

Энергетические затраты процесса WAO сравнительно низки, так как единственная тепловая энергия, необходимая для процесса WAO – это разница между энтальпиями входящего и выходящего потоков. Хотя капитальные затраты процесса WAO несколько выше, чем в других методов предобработки, эксплуатационные расходы почти полностью приходятся на энергию, необходимую для сжатия воздуха [26]. Было установлено, что процесс WAO потенциально эффективный метод предобработки для фракционирования лигноцеллюлозного сырья на растворенную гемицеллюлозную фракцию и твердую фракцию, обогащенную целлюлозой. Кроме того, в процессе WAO образуется минимальное количество ингибирующих веществ для последующего получения этанола, что увеличивает эффективность ферментативного гидролиза предобработанных субстратов для последующего сбраживания до этанола [24].

Кристаллическая структура целлюлозы раскрывается во время процесса WAO, гемицеллюлозы переводятся в растворенную форму, а лигнин разлагается до CO 2, H 2 O и карбоновых кислот [23]. Карбоновые кислоты образуются также в результате деацетилирования гемицеллюлоз. Процесс WAO был изучен для предобработки широкого ряда лигноцеллюлозных субстратов: соломы пшеничной, жмыха сахарного тростника (багассы), кукурузной кочерыжки, кукурузного силоса, смеси клевера и плевел [27].

Резюмируя, следует отметить, что преимуществами данного метода предобработки является низкая стоимость реагентов для его реализации (воздух, вода), а также малое время процесса, которое, как правило, составляет несколько минут. К недостаткам следует отнести необходимость использования металлического оборудования, рассчитанного на поддержание высокого давления и повышенных температур.

1.2.2.2. Окисление с помощью пероксида водорода Другим перспективным методом окислительной предобработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья является окисление пероксидом водорода. Несмотря на то, что пероксид водорода является более дорогостоящим реагентом по сравнению с молекулярным кислородом, высокая эффективность его действия делает актуальной разработку промышленных методов пероксидной отбелки целлюлозы.

При отсутствии катализаторов пероксид водорода реагирует с лигнином лишь при температурах выше 80-100 °С и концентрации в растворе не менее 20 %. Однако делигнифицирующее действие Н 2 О 2 усиливается в присутствии некоторых катализаторов, что приводит к снижению требуемой концентрации пероксида водорода и снижению затрат на проведение процесса. В частности, отбелку лигноцеллюлозного материала можно осуществить при температуре 50 °С в присутствии каталитически активных ионов металлов (Мn, Сr, Fe и др.).

Примером применения катализаторов на основе железа служит работа В.И. Лесина с соавторами, в которой была исследована каталитическая путем гидролиза и последующей пептизации соли FeCl 3 6H 2 O в воде с добавкой активность коллоидного катализатора на основе оксидов железа(III), полученного 1% этанола, в процессе разложения пероксида водорода [28]. Путем проведения анализа катализатора методами Мёссбауэровской спектроскопии, рентгеновской флуоресценции, рентгеноструктурного анализа, просвечивающей электронной микроскопии были установлены его строение, состав и размеры коллоидных частиц. Установлено, что основу полученного катализатора составляют кристаллы -Fe 2 O 3 с примесью других кристаллических структур оксидов железа, а также углеродсодержащих соединений. Активность катализатора в отношении концентрации FeCl 3 6H 2 O, при этом увеличиваются и размеры частиц, начиная с разложения Н 2 О 2 нелинейно и немонотонно изменяется с ростом исходной 1–3 нм. Полученный в оптимальных условиях катализатор демонстрирует высокую активность, соответствующую самым эффективным деструкторам Н 2 О 2.

Одним из наиболее распространенных вариантов реализации пероксидной обработки растительного (лигноцеллюлозного) сырья является проведение процесса в щелочной среде. Данный вид окисления пероксидом водорода хорошо известен в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве метода отбеливания для удаления лигнина. Необходимо отметить, что пероксидная обработка в целом обладает важным преимуществом, заключающимся в том, что после ее проведения в готовом продукте не остается предобрабатывающего агента

– так как пероксид разлагается до кислорода и воды. Кроме того, практически не наблюдается образование побочных продуктов [29].

Таким образом, в присутствии катализаторов пероксид водорода эффективен в относительно малых концентрациях. Примером служит исследование предобработки багассы, в котором было продемонстрировано, что около 50% лигнина и большая часть гемицеллюлоз были переведены в растворимую форму при помощи 2% щелочного раствора пероксида водорода при 30 °C в течение 8 ч. Соответственно содержание целлюлозы в багассе увеличилось с 42% в исходном сырье до 75% в сырье после окисления. В результате проведения ферментативного гидролиза предобработанного сырья целлюлазами, выработанными микроорганизмами Trichoderma Viride, который проводился при 45 °C в течение 24 ч, была получена глюкоза с эффективностью 95%. Эффективность получения этанола из предобработанного сырья с помощью сбраживания дрожжами Saccharomyces cerevisiae составила 90% в сравнении с 50% при использовании непредобработанного сырья [30].

Процесс окислительной делигнификации позволяет удалить лигнин и приводит к химическому набуханию целлюлозы, в результате чего значительно увеличиваются выходы сахаров на стадии ферментативного гидролиза [31].

Одним из вариантов проведения пероксидной обработки с целью деструкции лигнина может быть использование фермента пероксидазы в качестве катализатора [32]. Окислительная делигнификация была успешно применена в непрерывном поточном режиме при высокой загрузке биомассы (приблизительно 40% твердого вещества) и при низкой загрузке пероксида водорода (0,25-0,50 г/г биомассы), хотя и в настоящее время существует недостаток исследований данного весьма перспективного метода предобработки лигноцеллюлозного сырья [33]. Данный метод предобработки был исследован для широкого ряда лигноцеллюлозных субстратов: кукурузной кочерыжки, соломы ячменя, соломы пшеницы, бамбука, рисовой соломы, жмыха сахарного тростника (багассы).

Преимуществами данного метода является глубокое воздействие на сырье, заключающееся в окислительной деструкции лигнина и гемицеллюлоз с их переводом в жидкую фазу, а также полное разложение пероксида в ходе процесса.

К недостаткам метода следует отнести высокую стоимость самой перекиси, которая не подлежит регенерации, в связи с чем необходимо постоянное добавление новой порции раствора. Использование регенерируемых магнитных катализаторов позволяет снизить концентрацию пероксида водорода и уменьшить таким образом затраты на проведение данного метода.

1.2.3. Предобработка ионными жидкостями Природа ионных жидкостей и их физико-химические свойства Ионные жидкости (далее ИЖ) – это расплавы органических солей с относительно низкой температурой плавления, которые полностью состоят из ионов и находятся в жидком состоянии в широком интервале температур (порядка 300 °С). Температура плавления ИЖ, как правило, не превышает температуры кипения воды – 100 °С, а некоторые ИЖ плавятся при комнатной температуре и даже ниже [34]. В связи с этим выделяется понятие ИЖ, находящихся в жидком агрегатном состоянии при комнатной температуре (далее RTIL – Room Temperature Ionic Liquids). RTIL – это ИЖ с температурой плавления ниже комнатной [35]. Низкая температура плавления ИЖ определяется их асимметричной структурой пространственно затрудненные, громоздкие

– органические катионы с делокализованным зарядом внутри ароматического цикла, которые обычно сочетаются с небольшими неорганическими анионами (хлорид, бромид анионы). ИЖ представляют собой уникальный класс растворителей для проведения физико-химических и каталитических процессов, обладающий рядом отличительных особенностей: незначительное давление пара, что делает их практически нелетучими органическими растворителями; большой диапазон температур нахождения в жидком состоянии; высокая термическая стабильность; высокая ионная проводимость; а также способность сольватировать соединения широкого диапазона полярности [36]. Также к достоинствам ИЖ следует отнести их низкую коррозионность. Использование ИЖ является одной из целей «зеленой химии», в связи с их биоразлагаемостью и пренебрежимо малым давлением насыщенных паров (что делает их практически нелетучими) [37]. Благодаря этому они привлекают всевозрастающий интерес в качестве экологически чистых растворителей для многих синтетических и каталитических процессов [38, 39]. Уникальной особенностью ИЖ как класса соединений является возможность регулировки их физико-химических свойств с помощью введения тех или иных групп в состав катионов или замены анионов. Число ИЖ, которые можно получить из потенциальных комбинаций ионов, равняется 1012 [40]. Поэтому ИЖ признаны «конструируемыми растворителями» [41]. А огромное разнообразие потенциальных комбинаций ионов обеспечивает возможность синтеза ИЖ с необходимыми свойствами для конкретных целей, что позволяет получить в результате так называемые ИЖ специального назначения (Task-specific ionic liquids – TSILs) [42].

ИЖ как ионные соединения состоят из органических катионов и неорганических или органических анионов. К наиболее распространенным катионам относятся следующие структуры: 1-алкил-3-метилимидазолий [R 1 R 2 IM]+, алкилпиридиний [RPy]+, тетраалкиламмоний [NR 4 ]+ и тетраалкилфосфоний [PR 4 ]+. К анионам гексафторофосфат [PF 6 ]-,

– тетрафтороборат [BF 4 ]-, нитрат [NO 3 ]-, метансульфонат (мезилат) [CH 3 SO 3 ]-, трифторометансульфонат (трифлат) [CF 3 SO 3 ]-, бистрифторометансульфонил)амид [Tf 2 N]-, а также хлорид [Cl]-, бромид [Br]-, иодид [I]- и ацетат [CH 3 COO]- анионы [35]. Вышеперечисленные ионы представлены на рисунке 6.

Важнейшим физико-химическим свойством ИЖ помимо температуры плавления является их вязкость. Установлено, что это свойство ИЖ чрезвычайно чувствительно к примесям. Присутствие воды снижает вязкость, тогда как примеси хлорид-анионов наоборот ее увеличивают [43]. Присутствие сорастворителей (например, диметилсульфоксида), по-видимому, снижает агрегацию ионов в жидкости, приводя к снижению вязкости, хотя экспериментальные данные указывают на то, что природа сорастворителя играет даже бльшую роль, чем его количество [44].

Рисунок 6 – Основные катионы и анионы ионных жидкостей

Основное затруднение для промышленного применения ИЖ обусловлено именно их высокой вязкостью. Вязкость ИЖ выше, чем у воды, схожа с вязкостью масел и снижается с увеличением температуры [45]. Температурная зависимость вязкости ИЖ с несимметричными катионами без функциональных групп в боковых цепях в общем виде может быть описана с помощью уравнения Аррениуса. Для ИЖ с симметричными катионами и небольшой молекулярной массой, уравнение Фогеля-Таммана-Фулхера точнее описывает данную зависимость. Для других структур ИЖ ни одна из моделей не описывает температурную зависимость вязкости удовлетворительно [45].

Синтез наиболее распространенных ИЖ на основе катиона имидазолия может быть разделен в общем виде на две стадии: образование целевого катиона по реакции кватернизации (стадии 1, 2 и 4) и последующий синтез конечного продукта (стадия 3) по реакции анионного обмена в соответствии со схемой, приведенной на рисунке 7 [46]:

Рисунок 7 – Схема синтеза ионных жидкостей с помощью реакций нуклеофильного замещения и анионного обмена [46] Предобработка лигноцеллюлозного сырья ионными жидкостями Растворение целлюлозы в ИЖ привлекло внимание научного сообщества в 2002 году [47]. В работе R. Swatloski и соавторов факт значительного снижения степени кристалличности целлюлозы был подтвержден данными сканирующей электронной микроскопии. В качестве растворителя целлюлозы авторы исследовали одну из самых распространенных ИЖ – хлорид 1-бутил-3метилимидазолия.

После растворения целлюлозы она осаждается полярным противорастворителем (например, вода, этанол, ацетон) и выпадает в виде аморфного студенистого осадка. ИЖ затем регенерируется путем отгонки растворителя и используется для растворения новой порции сырья. К недостаткам метода следует отнести относительно высокую стоимость ИЖ, а также ограниченную растворимость целлюлозосодержащих субстратов в ИЖ, которая в первую очередь обусловлена высокой вязкостью растворов целлюлозы в ИЖ, вследствие чего растворение новых порций становится все более и более затруднительно. Однако рециркуляция ИЖ, а также синтез ИЖ с оптимальной структурой позволяют устранить вышеуказанные недостатки.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«Варков Артем Александрович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ МАНИПУЛЯЦИОННЫМ ПРОМЫШЛЕННЫМ РОБОТОМ НА БАЗЕ КОНТРОЛЛЕРА ДВИЖЕНИЯ Специальность 05.09.03 – «Электротехнические комплексы и системы» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«ТИМОФЕЕВ ВИТАЛИЙ НИКИФОРОВИЧ Методы и средства автоматического регулирования теплового состояния судовых ДВС Специальность 05.08.05 – Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные) Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант д.т.н., профессор...»

«Валеев Рустам Галимянович ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЯХ НАПРЯЖЕНИЕМ ДО 1000 В ПРИ ОДНОФАЗНЫХ КОРОТКИХ ЗАМЫКАНИЯХ Специальность 05.26.01 «Охрана труда (электроэнергетика)» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«Лимаров Денис Сергеевич ЭЛЕКТРОМАГНИТНАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ В ЦЕХОВЫХ СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ ПРИ НАЛИЧИИ ЭЛЕКТРОПРИЕМНИКОВ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ВОЛЬТ-АМПЕРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Специальность 05.14.02 – Электрические станции и электроэнергетические системы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: Авербух Михаил Александрович, доктор технических наук,...»

«Шаровина Светлана Олеговна АДАПТИВНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫМ ПРОФИЛЕМ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЫ ТАРЕЛЬЧАТОГО ТИПА 05.13.06. – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (по отраслям: энергетика) Научный руководитель: д.т.н., профессор В. П. Шевчук Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук МОСКВА – 2014 С О ДЕ РЖ АН И Е СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ 1 АНАЛИЗ...»

«Марьяндышев Павел Андреевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНОГО БИОТОПЛИВА Специальность 05.14.04 «Промышленная теплоэнергетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н, профессор...»

«Зайцев Павел Александрович Средства температурного контроля для современных ЯЭУ Специальность – 05.14.03«Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«Заименко Александр Андреевич УПРАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОПОТРЕБЛЕНИЕМ РЕГИОНАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕСИСТЕМНОГОПОТЕНЦИАЛА ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ Специальность 05.14.01 «Энергетические системы и комплексы» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Гнатюк Виктор Иванович Красноярск–2015 Содержание Содержание 1. Современное состояние регионального электроэнергетического комплекса ООО...»

«ГРУДАНОВА АЛЁНА ИГОРЕВНА ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических...»

«Авдеев Борис Александрович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ МОТОРНОГО МАСЛА В СУДОВЫХ ДИЗЕЛЯХ ПРИМЕНЕНИЕМ МАГНИТНЫХ ГИДРОЦИКЛОНОВ Специальность 05.08.05 – Судовые энергетические установки и их элементы (главные и вспомогательные) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«Валеев Рустам Галимянович ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЯХ НАПРЯЖЕНИЕМ ДО 1000 В ПРИ ОДНОФАЗНЫХ КОРОТКИХ ЗАМЫКАНИЯХ Специальность 05.26.01 «Охрана труда (электроэнергетика)» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор...»

«ТРУФАНОВ Виктор Васильевич МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНОГО РАЗВИТИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ РОССИИ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Специальность 05.14.02 Электрические станции и электроэнергетические системы Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: Воропай Николай Иванович,...»

«Эсмел Гийом ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВЫХ СХЕМ ПГУ КЭС С ВЫБОРОМ ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ДЛЯ УСЛОВИЙ КОТ Д’ИВУАРА Специальность: 05.14.14 – Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент заведующий кафедрой. ТЭС В.Д. Буров Москва – 2014 Содержание ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. АНАЛИЗ...»

«Жуйков Андрей Владимирович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СТУПЕНЧАТОГО ВИХРЕВОГО СЖИГАНИЯ КАНСКО-АЧИНСКИХ УГЛЕЙ Специальность 05.14.04 – Промышленная теплоэнергетика Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, А.И. Матюшенко Красноярск – 2014 Оглавление...»

«ПЕТРОВ ИЛИЯН ИВАНОВ Эволюция структур мировых и европейских энергетических рынков и перспективы развития газотранспортных сетей в Юго-Восточной Европе с участием Болгарии и России Специальность 08.00.14 „Мировая экономика Диссертация на...»

«ХОЛОВ АХЛИДДИН ИБОДУЛЛОЕВИЧ Освоение гидроэнергетических ресурсов Таджикистана в годы независимости (1991 – 2014гг.) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата исторических наук по специальности 07.00.02. – Отечественная история Научный руководитель доктор исторических наук Абдуназаров Хушбахт Душанбе, 20 1    Оглавление Введение... 3 – Глава 1 Проблемы гидроэнергетических ресурсов Республики...»

«Суворова Ирина Александровна ВЫБОР СЕЧЕНИЙ ПРОВОДНИКОВ И РАЦИОНАЛЬНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЕЙ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Специальность 05.14.02 Электростанции и электроэнергетические системы ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук, профессор В.В.Черепанов Киров, 2015 2 Содержание СОДЕРЖАНИЕ Введение Глава 1 Анализ состояния распределительных...»

«ЕВДОКИМОВА НАТАЛЬЯ ГЕОРГИЕВНА РАЗРАБОТКА НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОИЗВОДСТВА СОВРЕМЕННЫХ БИТУМНЫХ МАТЕРИАЛОВ...»

«Соломахо Ксения Львовна ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОБЪЕМОВ ЭЛЕКТРОПОТРЕБЛЕНИЯ ЭНЕРГОСБЫТОВОГО ПРЕДПРИЯТИЯ Специальность 05.09.03 – “Электротехнические комплексы и системы” Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.