WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина»

На правах рукописи

ГРУДАНОВА АЛЁНА ИГОРЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА

НИЗКОЗАСТЫВАЮЩИХ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ



СОСТАВА КАТАЛИЗАТОРОВ ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: к.х.н., доцент Чернышева Елена Александровна Москва – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив для холодных климатических зон

1.2 Способы получения низкозастывающих дизельных топлив

1.3 Химизм и механизм реакций, протекающих в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

1.4 Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

1.4.1 Кислотные компоненты катализаторов

1.4.2 Гидрирующие компоненты (гидрирования-дегидрирования)

1.4.3 Связующие компоненты (связующее)

1.4.4 Промоторы, модификаторы

1.5 Системы на основе вольфрамированного диоксида циркония

1.6 Технологические параметры термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив

1.7 Исследование возможности использования высокопористых ячеистых материалов для синтеза катализаторов получения низкозастывающих дизельных топлив

1.7.1 Технические характеристики высокопористых ячеистых материалов.......... 53 1.7.2 Промышленное применение высокопористых ячеистых материалов.

Перспективы использования ВПЯМ в нефтепереработке и нефтехимии............... 56 Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы приготовления катализаторов и модифицированного диоксида циркония

2.3 Методы исследования

2.3.1 Методы исследования свойств цеолитов, модифицированного диоксида циркония, катализаторов

2.3.2 Методы исследования сырья и продуктов процесса получения низкозастывающих ДТ. Схема лабораторной установки

2.3.3 Методы исследования процесса регенерации катализаторов

Глава 3 Разработка состава катализаторов для термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными характеристиками

3.1 Обоснование выбора компонентов для синтеза катализаторов

3.2 Исследование кислотных характеристик цеолитных компонентов катализаторов

3.3 Обоснование выбора WO42-/ZrO2 для использования в качестве кислотного компонента катализаторов

3.4 Разработка композиций катализаторов различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

Глава 4 Исследование процесса получения низкозастывающих дизельных топлив на катализаторах различного состава

4.1 Обоснование выбора технологических параметров процесса получения низкозастывающего дизельного топлива

4.2 Оценка качества продуктов, полученных в результате испытаний синтезированных образцов катализаторов

4.3 Исследование влияния состава катализатора на эффективность процессов получения низкозастывающих дизельных топлив

4.4 Разработка рекомендаций по уточнению классификации термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

Глава 5 Исследование стабильности работы синтезированных катализаторов.

Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих ДТ

5.1 Исследование стабильности катализаторов. Схема производства низкозастывающего ДТ с гидродепарафинизацией на железосодержащем цеолитном катализаторе

5.2 Исследование процесса регенерации синтезированных катализаторов......... 139 Глава 6 Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон





Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А (рекомендуемое). Определение текстурных характеристик образцов диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами...... 174 Приложение Б (обязательное). Акт об использовании результатов диссертации

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Анализ современного состояния отечественных катализаторов показывает отрицательную динамику объемов их выпуска, отсутствие обновления ассортимента и модернизации производства по сравнению с периодом, предшествующим распаду СССР. Существующая статистика определяет предпосылки реализации на российском рынке наиболее перспективных разработок в области катализаторов. Кроме того, в настоящее время на государственном уровне обозначается необходимость импортозамещения катализаторов нефтепереработки, что обуславливает приоритетное значение исследований по созданию новых, конкурентоспособных каталитических систем, использование которых позволит реализовать технологические процессы в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности и обеспечить получение продукции с высокой добавленной стоимостью.

Поскольку в Российской Федерации спрос и потребность в конкретных нефтепродуктах во многом определяются особенностями климата и географического положения регионов страны, значительное внимание уделяется развитию технологий производства дизельных топлив (ДТ) для холодного и арктического климата. В этой области наиболее эффективными являются процессы каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации, отечественные разработки которых в настоящее время реализованы в промышленности в незначительном объеме, либо существуют только на пилотном уровне или стадии испытаний на модельном сырье.

Наибольший интерес представляют исследования в области регулирования состава катализатора, то есть разработки его рецептуры на основе определения эффективных компонентов и их оптимального сочетания для получения дизельного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками и высоким выходом.

Цель и основные задачи работы Целью настоящей работы являлась разработка технических решений по повышению эффективности производства низкозастывающих дизельных топлив на основе регулирования состава катализаторов термогидрокаталитических процессов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования:

1. Анализ на базе литературных данных, патентной и нормативной документации существующих разработок в области технологий и катализаторов термогидрокаталитических процессов производства дизельных топлив для холодного и арктического климата.

2. Разработка каталитических композиций различного состава для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, синтез катализаторов, проведение исследований физико-химических характеристик катализаторов.

3. Проведение испытания синтезированных образцов катализаторов, определение оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

4. Изучение влияния состава катализатора на показатели эффективности процесса производства низкозастывающих ДТ – выход целевой дизельной фракции и ее низкотемпературные свойства (предельная температура фильтруемости (ПТФ), температура помутнения).

5. Исследование стабильности работы катализаторов, то есть их устойчивости к дезактивации при сохранении активности и селективности.

6. Разработка рекомендаций по технологическому оформлению процессов производства низкозастывающих дизельных топлив с использованием предложенных катализаторов.

7. Технико-экономическая оценка производства катализатора и его использования при промышленном получении ДТ для холодных климатических зон.

Научная новизна

1. Впервые установлено, что при использовании цеолитсодержащих катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив оптимальные показатели процесса (депрессия предельной температуры фильтруемости (ПТФ) более 25 °С при выходе целевой дизельной фракции на уровне 90 % масс.) достигаются в том случае, если компоненты катализатора образуют систему с соотношением концентраций сильных кислотных центров и центров средней силы (коэффициент ks/m) в интервале значений 0,54-0,60.

2. Впервые показано, что использование диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, в качестве изомеризующего компонента катализаторов является эффективным для улучшения низкотемпературных характеристик дизельного топлива. Применение катализаторов на основе WO42-/ZrO2 позволяет получить депрессию ПТФ на уровне 20 ° при выходе низкозастывающего топлива 88-91 % масс.

3. Обнаружена высокая активность катализаторов на основе WO42-/ZrO2 в гидрировании полициклических ароматических соединений; показано, что при этом преимущественно происходит гидрирование три- и полициклических ароматических соединений (более чем на 80 %).

4. На основании результатов синхронного термического анализа (СТА-анализа) установлено, что количество и степень уплотнения коксовых отложений уменьшаются с понижением кислотности катализаторов и количества сильных кислотных центров (с уменьшением значения ks/m), а также в присутствии металла VIII группы Pd, что выражается в более низких температурах регенерации образцов.

Практическая значимость работы

1. Разработаны основы технологии улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив с использованием цеолитсодержащих катализаторов, а также катализаторов на основе цеолитов и WO42-/ZrO2, позволяющей получать дизельное топливо зимнее и арктическое в соответствии с ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

2. Осуществлен подбор технологических параметров процесса для синтезированных в работе катализаторов. Для образца катализатора, позволяющего получать дизельное топливо с наибольшим выходом (92,4 % масс.) и депрессией ПТФ 32 °, оптимальные условия работы: температура 310 °С, давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч-1, объемное соотношение водород/сырье 1000 нм3/м3.

3. Показано, что на образцах катализаторов, для которых коэффициент ks/m изменяется в интервалах 0,47-0,52; 0,52-0,58; 0,58-0,65, с высоким выходом может быть получено зимнее дизельное топливо, соответственно, классов 1, 2, 3 по ГОСТ 32511-2013, в интервале 0,65-0,74 – арктическое дизельное топливо класса 4 по ГОСТ 32511-2013.

4. Предложена экономически эффективная схема рационального фракционирования сырья (дизельных фракций западно-сибирских нефтей), позволяющая на основе каталитической гидродепарафинизации достигнуть показателей, характерных для процесса изодепарафинизации (депрессия ПТФ выше 30 °С, выход ДТ более 92 % масс.), с получением дизельного топлива зимнего, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 32511-2013 и/или ГОСТ Р 55475-2013.

5. Показано, что проведение СТА-анализа позволяет произвести экспрессанализ количества коксовых отложений, температуры и теплоты их сгорания и тем самым определить оптимальные условия регенерации катализаторов получения низкозастывающих ДТ.

Методология и методы исследования. В работе катализаторы и процессы с их использованием рассматривали без привязки к терминологии конкретной технологии (каталитической депарафинизации, изодепарафинизации), а на основании критерия целевого назначения в обобщенной форме – для улучшения низкотемпературных характеристик (получения низкозастывающих ДТ). Такой подход позволил обобщить полученные результаты и сделать выводы, соответствующие поставленной цели исследований. В работе использованы современные инструментальные методы, стандартные методы испытаний, описанные в работе в главе 2, методы математической статистики.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности изменения физико-химических характеристик (кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотных свойств) WO42-/ZrO2 в зависимости от способа синтеза.

2. Результаты испытания синтезированных в работе катализаторов в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции. Результаты определения оптимальных технологических параметров процесса с использованием синтезированных катализаторов.

3. Закономерности влияния состава и кислотных характеристик катализаторов на основе цеолитов/цеолитоподобных молекулярных сит и цеолитов и WO42-/ZrO2 на эффективность процессов получения ДТ для холодных климатических зон.

4. Рекомендации по выбору оптимальной композиции катализатора для улучшения низкотемпературных характеристик прямогонной гидроочищенной дизельной фракции, эффективного в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных нормальных алканов (н-алканов) при низкой степени крекинга.

5. Результаты исследования стабильности работы катализатора на основе системы железо-цеолит в процессе улучшения низкотемпературных свойств прямогонной гидроочищенной дизельной фракции.

6. Экономически эффективная схема фракционирования сырья для производства ДТ для холодных климатических зон.

7. Рекомендации по обеспечению режима регенерации закоксованных катализаторов получения низкозастывающих ДТ, полученные на основе данных СТА-анализа.

Степень достоверности результатов исследований. Представленные в работе результаты являются достоверными, поскольку получены на основании анализа значительного объема экспериментальных данных. Исследование характеристик сырья и продуктов термогидрокаталитических процессов производства низкозастывающих дизельных топлив, а также катализаторов для их осуществления проводили с использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация результатов исследований. Отдельные разделы работы докладывались и обсуждались на 4-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн – от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (4th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: from Molecular to Industrial Level») (г. Казань, 5-6 сентября 2015 г.); 7-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»

(г. Звенигород, 16-18 июня 2015 г.), VII Международном промышленноэкономическом Форуме «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе»

(г. Москва, 11-12 декабря 2014 г.); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, 2-5 октября 2014 г.); Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы»

(г. Санкт-Петербург, 20-23 мая 2014 г.); VIII Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 24-28 сентября 2012 г.); Научно-технической конференции, посвященной выпуска первого катализатора 60-летию ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» (г. Ангарск, 24-25 мая 2012 г.); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (г. Москва, 30 января – 1 февраля 2012 г.); VI Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (г. Москва, 9 декабря 2011 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 научно-технических статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ, 1 патент.

–  –  –

1.1 Современные требования, предъявляемые к качеству дизельных топлив для холодных климатических зон Дизельное топливо является одним из важнейших крупнотоннажных продуктов нефтепереработки, который обеспечивает функционирование транспортного парка различных отраслей народного хозяйства и масштабно используется отдельными потребителями.

На текущем этапе развития мировой экономики наблюдается стабильная положительная динамика спроса на дизельное топливо, что способствует постоянному ужесточению требований к его качеству. На нефтеперерабатывающих предприятиях России производство ДТ ежегодно возрастает в среднем на 2-5 %, в 2014 г. производство ДТ составило 77,3 млн. т по сравнению с 72,0 млн. т в 2013 г. [1]. В перспективе ожидается более значительное повышение объемов производства, что связано с планируемым вводом в эксплуатацию комплексов глубокой переработки нефти, в частности установок гидрокрекинга на ряде российских нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) [2].

Особенности фракционного и химического состава ДТ определяют зависимость его свойств от температурных условий применения, в связи, с чем различают ДТ для умеренного, холодного, арктического климата. В России наблюдается серьезный дефицит производства низкозастывающих ДТ, обусловленный географическим положением и климатом значительной части регионов страны, – существующая потребность в ДТ покрывается менее чем наполовину. Данная статистика определяет важность и востребованность мероприятий, реализация которых будет способствовать нивелированию существующего дефицита.

В настоящее время в России экологические и эксплуатационные характеристики дизельных топлив регулируются Техническими условиями, а также Техническим регламентом Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [3].

Технические условия устанавливаются следующими основными Государственными стандартами:

- ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия (с Изменением №1)» [4],

- ГОСТ Р 55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия» [5],

- ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» [6] – вступил в силу 01.01.2015 г.

Технический регламент Таможенного Союза в большей степени регулирует экологические характеристики топлив, а также устанавливает сроки обязательного перехода на выпуск топлива того или иного класса.

В таблицах 1-4 приведены актуальные требования к качеству ДТ для зимнего и арктического климата в соответствии с вышеуказанными документами.

–  –  –

Одним из важнейших критериев эксплуатационной эффективности ДТ, применяемых в условиях холодных климатических зон, являются хорошие низкотемпературные свойства, значениями которых определяется функционирование системы питания двигателей при отрицательных температурах окружающей среды и в условиях хранения топлива. Низкотемпературные свойства определяются, в первую очередь, содержанием нормальных алканов и характеризуются тремя показателями: температурой помутнения, температурой застывания и предельной температурой фильтруемости (ПТФ). В соответствии с ГОСТ Р 52368-2005, ГОСТ Р 55475-2013 и ГОСТ 32511-2013 нормируются температура помутнения и ПТФ, согласно ТР ТС 013/2011 – только ПТФ. Значение температуры застывания в настоящее время Техническими условиями не регламентируется.

Температура помутнения – температура, при которой образуются первые кристаллы твердых углеводородов при охлаждении образца жидкого продукта в стандартных условиях. Предельная температура фильтруемости – температура, при которой кристаллизуется достаточное количество парафиновых углеводородов, чтобы привести к засорению фильтра с заданными параметрами при охлаждении образца жидкого продукта в стандартных условиях [7].

Наибольшее влияние на низкотемпературные свойства оказывает концентрация нормальных парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле от 15 до 29, характеризующихся высокими температурами плавления [8, 9].

Загрузка...
Даже небольшое содержание таких углеводородов резко ухудшает низкотемпературные свойства. Введение 1 % масс. н-алкана С24 повышает температуру помутнения с минус 72 до 0 °С [10]. Изомеры парафиновых углеводородов имеют более низкие значения температуры помутнения и ПТФ, следовательно, являются желательными компонентами при получении низкозастывающих топлив.

На территории РФ допускается выпуск дизельного топлива ЕВРО для холодного и арктического климата в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005 классов 0, 1, 2, 3 и 4 с ПТФ соответственно не выше минус 20, минус 26, минус 32, минус 38 и минус 44 °С, в соответствии с ГОСТ 32511-2013 – топлива дизельного ЕВРО зимнего классов 0, 1, 2, 3 (ДТ-3-К3 (К4, К5)) с ПТФ соответственно не выше минус 20, минус 26, минус 32, минус 38 °С, и арктического (ДТ-А-К3 (К4, К5)) – с ПТФ не выше минус 44 °С.

В соответствии с ГОСТ Р 55475-2013, регламентирующим качество депарафинированного дизельного топлива, допускается выпуск пяти классов: зимнее – ДТ-З-К3(К4, К5) минус 32 и ДТ-З-К3(К4, К5) минус 38, арктическое – ДТ-А-К3(К4, К5) минус 44, ДТ-А-К3(К4, К5) минус 48 и ДТ-А-К3(К4, К5) минус 52, в которых ограничение по ПТФ указаны в обозначении класса (не выше указанного значения).

Техническим регламентом Таможенного Союза ТР ТС 013/2011 предельная температура фильтруемости регламентируется для дизельных топлив зимнего и арктического и определяется значениями минус 20 и минус 38 °С, соответственно.

Цетановое число дизельного топлива – важный показатель, характеризующий его воспламеняемость и пусковые свойства. Цетановое число зависит от фракционного и группового углеводородного состава топлива [11]. Как, правило, при облегчении фракционного состава цетановое число понижается, с утяжелением дизельных топлив цетановые числа растут.

Наиболее высокие цетановые числа характерны для парафиновых углеводородов нормального строения. Чем больше молекулярный вес н-алкана, тем выше значение цетанового числа. В случае если алкан имеет разветвленное строение, его цетановое число ниже по сравнению с н-алканом с тем же числом атомов углерода, и чем больше в молекуле заместителей, тем больше разница в значениях цетановых чисел между парафинами нормального и изостроения. В зависимости от степени разветвленности эта разность может составлять 1-4 пункта. Алкены имеют более низкое цетановое число, чем соответствующие им по строению алканы. Цетановое число циклоалканов значительно ниже, чем нормальных алканов. Наиболее низкие цетановые числа имеют ароматические углеводороды. Следовательно, чем больше в топливе парафиновых углеводородов, тем выше его цетановое число; чем больше ароматических углеводородов, тем оно ниже.

У большинства дизельных топлив, вырабатываемых отечественными нефтеперерабатывающими предприятиями, цетановое число не соответствует требованиям современных спецификаций. Как правило, в настоящее время на Российских НПЗ повышение цетанового числа дизельного топлива обеспечивается вводом цетаноповышающих присадок. В основном используются присадки европейских фирм, допущенные к применению на территории Российской Федерации: Dodicet-5073 (Clarian), KerobrizolEHN (BASF), Paradyne-668 (Infineum), HitecW (Ethyl). Все эти присадки на основе 2-этилгексилнитрата, их эффективность приблизительно одинакова и зависит не столько от марки присадки, сколько от природы дизельного топлива, в которое они вводятся [12].

С точки зрения экологической безопасности к низкозастывающим ДТ предъявляются требования, аналогичные устанавливаемым к топливам для условий умеренного климата.

В соответствии с современными требованиями содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) не должно превышать 8 % масс.

В ГОСТ Р 52368-2005 такое значение введено Изменением №1 от 1 марта 2012 г., ранее регламентированное значение составляло 11 % масс., что свидетельствует о тенденции повышения качества экологических характеристик дизельного топлива. По ГОСТ 32511-2013 для всех топлив нормируется значение не выше 8 % масс. ПАУ.

В Европейских странах установленная допустимая концентрация полициклических ароматических углеводородов не должна превышать 2 % масс. [13].

Необходимость введения аналогичных требований в недалеком будущем станет актуальной задачей для Российской Федерации.

Экологические характеристики дизельных топлив также определяются содержанием серы. Процесс гидроочистки, используемый для снижения содержания серы в дизельном топливе, в настоящее время на рынке отечественных и зарубежных технологий представлен в достаточном объеме. Технологии совершенны и позволяют получать дизельное топливо с содержанием серы менее 50 и 10 мг/кг (виды II и III в соответствии с ГОСТ Р 52368-2005, классы К4, К5 – в соответствии с ГОСТ Р 55475-2013 и ГОСТ 32511-2013, классы 4 и 5 в соответствии с Техническим Регламентом Таможенного Союза 013/2011).

1.2 Способы получения низкозастывающих дизельных топлив

Реализация проектов в области получения дизельных топлив, эффективных в условиях низких температур, требует комплексного подхода, позволяющего обеспечить значительное повышение качества топлива и доведение его до экологически обоснованных стандартов. Данное условие является определяющим для получения российскими нефтеперерабатывающими предприятиями дизельного топлива современного уровня качества и выведения отечественных технологий на высокий технический уровень.

Нивелирование дефицита дизельных топлив для холодного и арктического климата в настоящее время возможно только за счет широкомасштабного внедрения современных гидрогенизационных процессов их производства и создания катализаторов, позволяющих осуществить промышленную реализацию технологий в соответствии с принципами энерго- и ресурсоэффективности.

Наиболее часто применяемые в российской практике получения низкозастывающих дизельных топлив методы сокращения температурных интервалов кипения, разбавления дизтоплива керосиновой фракцией и применения депрессорных присадок, на сегодняшний день не являются технологически и экономически обоснованным по ряду объективных причин.

При снижении температуры конца кипения дизельного топлива и смешении с керосином улучшению низкотемпературных свойств топлива сопутствует общее ухудшение его качества, а именно, снижение цетанового числа, вязкости, температуры вспышки, повышение степени износа двигателя, а также сложность подбора оптимального состава дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандартов по показателям фракционного состава (позиция по ГОСТ 32511 / ГОСТ 55475: до 180 °С перегоняется не более 10 % об.) [14]. Кроме того, указанные способы не лишены недостатков с экономической точки зрения, поскольку их использование приводит к снижению выхода суммы светлых нефтепродуктов и уменьшению объма выпуска реактивного топлива, что является неприемлемым, учитывая факт повышения в настоящее время спроса на топливо ТС-1.

Производство зимних и арктических ДТ введением депрессорных присадок не приводит к ухудшению качества целевого продукта, однако существует ряд других ограничений применения данного метода. К ним относятся высокая стоимость присадок, проблема подбора оптимальной присадки и оптимального дозирования в зависимости от конкретного состава топлива, а также инертность действия присадок в отношении изменения температуры помутнения.

Как указывалось выше, низкотемпературные свойства ДТ напрямую зависят от содержания в них алканов нормального строения, обладающих наиболее высокими температурами помутнения/застывания и ПТФ, поэтому наиболее эффективным является использование процессов, направленных на уменьшение концентрации в дизельных фракциях таких углеводородов. Поскольку изменение группового состава дизельного топлива в сторону снижения содержания налканов будет приводить к снижению цетанового числа, выбор процесса и глубины его протекания должен определяться не только требуемыми низкотемпературными свойствами, но и возможностью получения топлива с приемлемыми цетановыми характеристиками.

Процессы карбамидной депарафинизации и депарафинизации с использованием селективных растворителей в настоящее время для дизельных топлив не используются, поскольку характеризуются сложным технологическим оформлением, низкой энергоэффективностью, и обеспечивают невысокие выходы целевых продуктов, что обусловлено удалением нормальных парафинов из состава дизельной фракции.

Сегодня основными промышленными процессами, применение которых позволяет снизить содержание нормальных алканов в дизельных топливах, являются технологии каталитической гидродепарафинизации и изодепарафинизации (изомеризационной депарафинизации). В качестве синонима процесса изодепарафинизации часто применяют название «гидроизомеризация». Различия в применяемых катализаторах, а соответственно механизме протекания химических превращений обуславливают основные особенности рассматриваемых процессов [15].

Наиболее перспективным с точки зрения технологических и экономических характеристик представляется процесс изомеризационной депарафинизации, поскольку при его протекании практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов, в связи с чем, сохраняется высокий выход целевого дизельного топлива, и не происходит существенного снижения его цетанового числа (как правило, характерно для процессов на основе платиновых катализаторов) [16]. В процессе гидродепарафинизации снижение концентрации н-алканов в дизельной фракции происходит за счет их разрушения в результате крекинга, что приводит к снижению выхода целевого продукта и его обогащению нафтеновыми и ароматическими углеводородами, вследствие чего цетановое число снижается в значительной степени по сравнению с показателем в исходной фракции. Выход целевого продукта в процессе гидродепарафинизации практически не удается поднять выше 88-90 % масс., в то время как, при изодепарафинизации/гидроизомеризации выход дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками может достигать 97-98 % масс.

Оба процесса проводятся на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента – цеолиты или цеолитоподобные структуры. Установлено, что реакции изомеризации и распада углеводородов идут на одних и тех же центрах катализатора (кислотных), при этом крекинг изопарафиновых углеводородов, имеющих тот же молекулярный вес, что и нормальные парафины, протекает значительно легче. Таким образом, катализатор гидродепарафинизации должен обеспечивать функцию селективного гидрокрекирования нормальных парафинов, а катализатор изодепарафинизации для получения глубоко изомеризованных продуктов без значительного разложения сырья должен проявлять высокую активность в отношении реакций изомеризации высококипящих парафиновых углеводородов и минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга. В этом заключается основная сложность подбора оптимального состава катализатора изодепарафинизации, обеспечивающего высокий выход целевого продукта и высокую селективность в отношении образования изомерных алканов.

Для определения роли отдельных компонентов катализатора в обеспечении общего каталитического действия системы целесообразным представляется изучение химизма и механизма основных реакций, протекающих в рассматриваемых термогидрокаталитических процессах.

1.3 Химизм и механизм реакций, протекающих в процессах улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив

–  –  –

- гидрирование образующегося изомерного алкена на металлическом центре катализатора с образованием изоалкана:

i-СnН+2n+1 – Н+ i-СnН2n (5) +Н+ i-СnН2n + Н2 n-СnН2n+2 (6)

–Н2 Таким образом, согласно принятому механизму реакции гидрированиядегидрирования (реакции 6, 1) протекают на металлических центрах катализатора, образование и перегруппировка карбокатионов – на кислотных. Лимитирующей стадией процесса, определяющей скорость реакции, является стадия перегруппировки карбокатиона (реакция 4).

Как видно из представленной схемы, скорости реакций гидроизомеризации обратно пропорциональны давлению водорода. Это связано с тем, что увеличение давления водорода приводит к снижению содержания в реакционной смеси олефинов, которые образуются на стадии (1) и превращаются в карбокатионы на стадии (2), что ведет к уменьшению общей скорости процесса. Однако присутствие водорода в процессе необходимо для гидрирования изоалкенов, образующихся на стадии (6), а также для поддержания стабильности работы катализатора [17, 18].

Эффективное протекание реакций гидрирования-дегидрирования в процессе гидроизомеризации достигается за счет использования катализатора, содержащего, помимо кислотного компонента, достаточное количество активного гидрирующего металла [17, 18]. Возможность образования карбоний-иона по реакции (3) подтверждает возможность проведения процесса на катализаторах, не содержащих металлы, однако в данном случае интенсивность процесса будет ограничиваться повышенной степенью дезактивации катализатора из-за отсутствия компонентов, обеспечивающих гидрирование предшественников кокса. В свою очередь, металлы VIII группы способны изомеризовать н-алканы и в отсутствие кислотных центров, однако считается, что при использовании бифункциональных катализаторов доля реакций изомеризации, протекающих исключительно на металлических центрах, относительно невелика [19].

24 В рамках представленного выше механизма различают два типа перегруппировки карбокатиона: A – без изменения степени разветвления, B – с изменением степени разветвления. Схема превращения представлена на рисунке 1.

A – без изменения степени разветвления, B – с изменением степени разветвления (цифры над стрелками обозначают относительную скорость реакции) Рисунок 1 – Механизмы перегруппировки карбокатиона С10 [20] При этом перегруппировка карбокатиона проходит через образование неклассического карбокатиона – протонированного диалкилциклопропанового интермедиата. При перегруппировке карбокатиона по механизму B образуются более разветвленные структуры: происходит последовательная гидроизомеризация н-парафина с образованием моно-, ди- и триметилзамещенных изомеров. Скорость изомеризации по механизму A гораздо выше, нежели по механизму B, поэтому распределение монометилзамещенных изомеров зависит от термодинамической устойчивости каждого из образующихся индивидуальных изоалканов. Та же закономерность наблюдается и для ди- и триметилзамещенных изомеров.

Образование неклассического (циклического) карбокатиона не требует преодоления высокого энергетического барьера, так как его можно считать гибридом нескольких возможных резонансных структур. Возможные резонансные структуры протонированных диалкилциклопропановых интермедиатов представлены на рисунке 2 [20].

25 Рисунок 2 – Возможные резонансные структуры протонированных диалкилциклопропановых интермедиатов Чем больше длина углеродной цепи исходного алкана, тем большее количество резонансных структур существует для соответствующего неклассического карбокатиона. Поэтому скорость превращения парафинов повышается с увеличением длины их углеродной цепи [20].

Следует отметить, что в ходе реакций гидроизомеризации, в основном, образуются метилзамещенные изомеры, а количество этил- и пропилзамещенных изомеров очень мало. Так, при гидроизомеризации индивидуальных н-парафинов С6-С15 на катализаторе Pt/CaY отмечен следующий ряд скоростей образования различных изомеров: метилзамещенные этилзамещенные пропилзамещенные бутилзамещенные. Это может быть свидетельством того, что путь реакции, в основном, проходит через протонированные диалкилциклопропановые интермедиаты, а протонированные диалкилциклобутановые и диалкилциклопентановые интермедиаты, через которые может происходить образование этил- и пропилзамещенных изомеров, образуются в гораздо меньших количествах. Возможной причиной этого является то, что протонированные циклоалканы с количеством атомов углерода в цикле более трех менее стабильны [21].

Механизм гидроизомеризации, представленный выше реакциями 1-6, является общепринятым. Существуют точки зрения, согласно которым изомеризация может проходить через образование циклического карбониевого иона с последующим его крекированием. Таким механизмом, представленным на рисунке 3, могут быть объяснены некоторые побочные реакции, в частности образование нафтенов. Увеличение их концентрации в целевом продукте является нежелательным, поскольку способствует чрезмерному повышению его вязкости [22].

–  –  –

В результате происходит образование углеводородов дизельной фракции с более короткой цепью (реакция 7), которые характеризуются лучшими низкотемпературными свойствами по сравнению с компонентами исходного сырья. В качестве побочных продуктов процесса, образующихся в результате крекинга, выделяется газ (реакция 8) и бензиновая фракция (углеводороды, выкипающие в ее пределах), за счет чего выход целевой продукции снижается.

Реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга парафинов происходят в рамках одного процесса. Протекание реакций (1), (5) и (7) может способствовать накоплению в реакционном пространстве непредельных углеводородов. В связи с этим возникают побочные реакции олигомеризации, снижающие селективность процесса. Олефины легко реагируют с карбокатионами с образованием молекул с большей длиной углеродной цепи:

C6H13+ + C6H12 C12H25+ (9) Тяжелые углеводороды, образующиеся в результате реакций олигомеризации, трудно десорбируются с поверхности катализатора и могут приводить к его закоксовыванию. Кроме того, они легко подвергаются крекингу, что снижает общую селективность процесса. Протекание реакций олигомеризации подавляется путем поддержания низкой равновесной концентрации олефинов в реакционной смеси, что достигается за счет использования катализаторов с сильной гидрирующей активностью и повышения давления водорода.

Высокая гидрирующая активность катализатора определяется не только природой металла, но и степенью его дисперсности на поверхности катализатора – чем она выше, тем с большей эффективностью происходит гидрирование изоалкенов, образующихся на промежуточной стадии гидроизомеризации, либо олигомеров олефинов, что способствует предотвращению их деструкции с образованием более низкомолекулярных соединений [23].

В реакциях гидроизомеризации металл играет более важную роль, чем в реакциях крекинга, поскольку, как упоминалось выше, реакции изомеризации и крекинга протекают на одних и тех же центрах кислотного компонента катализатора, и образование изоалканов требует баланса металлических и кислотных центров, при котором будут эффективно проходить все стадии процесса гидроизомеризации. Определение такого баланса позволит максимально снизить степень крекинга и исключить значительное образование побочных низкомолекулярных продуктов.

Помимо основных компонентов (кислотного и гидрированиядегидрирования), на эффективность катализаторов для осуществления термогидрокаталитических процессов улучшения низкотемпературных характеристик ДТ оказывают влияние связующие компоненты (связующее), а также промоторы и модификаторы, которые также могут быть включены в состав катализаторов.

Связующее выполняет функцию инертного разбавителя, структурного промотора, создающего оптимальную пористую структуру, оказывает влияние на формирование активных фаз и механическую прочность катализатора [24]. Промоторы и модификаторы также могут способствовать улучшению текстурных характеристик катализатора, повышению прочности, снижению степени дезактивации катализатора и образования кокса [25].

Каждый компонент в составе катализатора вносит вклад в общее каталитическое действие системы, в результате которого процесс протекает в определенном направлении. Можно сделать вывод о том, что катализатор, эффективный в улучшении низкотемпературных характеристик ДТ, должен отвечать ряду критериев, соответствие которым достигается регулированием его состава. К основным критериям относятся:

- оптимальный баланс кислотных и металлических центров,

- оптимальные текстурные характеристики,

- высокая дисперсность металла на поверхности катализатора.

1.4 Состав катализаторов для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив В разделе представлены результаты анализа научно-технической литературы, иллюстрирующие применение различных компонентов для синтеза катализаторов производства низкозастывающих ДТ. Проанализированные публикации относятся как к промышленным катализаторам и разработке на их основе процессов производства ДТ для холодных климатических зон, так и к опытным и лабораторным образцам. Значительное количество разработок составляет блок исследований, положительные результаты которых на данный момент получены с использованием в качестве сырья модельных углеводородов, наиболее близких по составу соединениям дизельного топлива (н-гексадекан, н-декан, н-додекан и др.), без испытания процесса с реальным его составом [23].

1.4.1 Кислотные компоненты катализаторов В большинстве научных и патентных публикаций, посвященных улучшению низкотемпературных свойств дизельных топлив и гидроизомеризации/гидрокрекингу высших н-алканов, для проведения процесса предлагается использовать бифункциональные катализаторы, в которых кислотными компонентами являются цеолиты и цеолитоподобные молекулярные сита – силикоалюмофосфаты. Основные преимущества их использования – меньшая чувствительность к воздействию отравляющих соединений в сырье и более высокая избирательность в отношении нормальных парафинов [24, 26].

Цеолиты и силикоалюмофосфаты отличаются друг от друга составом, размером входных окон, структурой, расположением, размером каналов. В таблице 5 представлены основные характеристики молекулярных сит, преимущественно используемых в катализаторах производства низкозастывающих дизельных топлив.

–  –  –

Примечания *В скобках указана ось, которой параллельны каналы соответствующего диаметра.

** Плоскость 111 – плоскость треугольного сечения внутри куба.

Необходимо отметить, что, помимо структурных характеристик, определяемых типом цеолита, на направление протекания процесса оказывает влияние кислотность цеолита (отношение концентраций кислотных центров, различных по силе). В зависимости от силы кислотные центры могут адсорбировать те или иные вещества с различной интенсивностью. Наиболее часто оценка кислотности производится по способности центров к адсорбции/десорбции молекул аммиака.

Катализаторы, имеющие высокую гидрирующую активность и невысокую кислотность, являются наилучшими для обеспечения преобладания реакций гидроизомеризации по отношению к гидрокрекингу. Снижение кислотности для конкретного цеолита может достигаться уменьшением мольного соотношения SiO2/Al2O3 (модуля) путем таких методов как деалюминирование, либо замещение алюминия катионами других металлов, например железа [23, 28, 29, 30].

Цеолит ZSM-5 Цеолит ZSM-5 наиболее известен в качестве основного кислотного компонента промышленных катализаторов гидродепарафинизации. Бифункциональные катализаторы на основе цеолита ZSM-5 обладают наиболее низкой селективностью по продуктам изомерного строения.

Катализаторы на основе цеолита HZSM-5 используются в технологиях MAICFining MDDW (Mobil Distillate Dewaxing) и MAKFining CFI/HDS, разработанных альянсом компаний ExxonMobil Research and Engineering, Albemarle, Kellog Brown and Root, Fina Research S.A. Технология MAICFining MDDW предполагает проведение гидродепарафинизации высокозастывающих газойлей в условиях, идентичных условиям гидрообессеривания (давление 2,8-5,6 МПа; температура 260-400 °С; объемная скорость подачи сырья 1-2 ч-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 240-440 нм3/м3), что позволяет получать в результате процесса низкозастывающие моторные топлива. Используемый катализатор не удаляет гетероатомные соединения, содержащиеся в сырье, в связи с чем, необходима его предварительная гидроочистка, либо гидроочистка продуктов процесса. Технология MAKFining CFI/HDS включает блок предварительного глубокого гидрообессеривания. В ходе реализации процесса CFI/HDS на промышленной установке при переработке прямогонного сырья (фракция 250-340 °С, содержание серы 2000 ppm) достигается высокий выход целевого продукта (около 90 % масс.), при этом депрессия по низкотемпературным показателям составляет от 10 до 65 °С, степень сероочистки – 99,9 % масс. В летний период возможно переключение работы установки на режим гидроочистки [24, 31].

На основе цеолита ZSM-5 фирмой Sd Chemie разработан высокоактивный и стабильный катализатор селективного гидрокрекинга HYDEX-G [24]. В настоящее время HYDEX-G известен как марка компании Clariant AG, которой с 2011 г. принадлежит бренд Sd Chemie. Использование этого катализатора позволяет перерабатывать атмосферные и вакуумные газойли для получения высококачественных продуктов, эффективных в области отрицательных температур. Катализатор HYDEX-G является устойчивым к отравлению гетероатомными соединениями сырья, его эксплуатация характеризуется низким потреблением водорода.

Катализатор HYDEX-G успешно использует в своих технологиях компания Среди примеров внедрения на российских предприятиях – Axens.

ООО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка». Технология включает четырехреакторную схему – два реактора предгидроочистки, реактор депарафинизации и реактор гидроочистки продуктов депарафинизации. В результате процесса достигается депрессия температуры застывания более 25 °С при содержании серы в продукте менее 10 ppm [32]. Катализатор HYDEX-G также поставляется для установок гидродепарафинизации ОАО «Ачинский НПЗ ВНК» и ООО «ЛУКОЙЛПермнефтеоргсинтез» в пакете с катализатором гидроочистки (С-20-6-01 TRX/ С20-6-05 TRX) и катализатором-ловушкой (G-78A) для очистки сырья от тяжелых металлов, основного азота и других каталитических ядов [14, 33-35].

Известен отечественный промышленный катализатор СГК-1, синтезированный на основе цеолита ЦВМ (в Н-форме), являющегося аналогом ZSM-5. Катализатор разработан ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти» (ОАО «ВНИИ НП»). Имеется промышленный опыт использования данного катализатора в системе с алюмокобальтмолибденовым катализатором гидроочистки КГУ-950 (разработка ООО НПФ «ОЛКАТ») на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) ООО «Сургутгазпром». Совместная технология гидроочистки и каталитической депарафинизации обеспечивала получение дизельного топлива зимнего и арктического с содержанием серы менее 50 мг/кг с выходом 82-83 % масс. [36, 37, 38]. Катализатор СГК-1 в течение 8 лет успешно проработал на Сургутском ЗСК, однако, в 2012 г. в соответствии с существующей политикой компании по внедрению импортных катализаторов был заменен катализатором HYDEX-G.

Бифункциональный катализатор с цеолитом типа ZSM-5 используется в процессе изодепарафинизации MOLDEW, разработанном Венгерской компанией MOL, для улучшения низкотемпературных свойств тяжелых дизельных фракций.

Катализатор обладает высокой изомеризующей и гидрирующей активностью, применяется в комплексе с гидрообессериванием (HDS). При давлении процесса 2,5-5,0 МПа выход целевого продукта составляет 89-92 % масс. [24, 39].

На свойства катализатора гидроизомеризации большое влияние оказывает размер пор и кристаллов кислотного компонента. Было проведено сравнение [40] двух образцов цеолитов, один из которых – ZSM-5 (Zeolyst International, USA) – обладал типичной для цеолитов микропористой структурой и небольшими размерами кристаллов, а второй был специально получен с использованием темплатного синтеза и имел мезопористую структуру со средним размером пор 20 (о полученном структурном типе цеолита нет данных). Результаты испытания указанных цеолитов в процессе гидроизомеризации н-гексадекана при 280 °С (в автоклаве) представлены в таблице 6. Установлено, что наибольшей эффективностью характеризуется катализатор на основе мезопористого цеолита, содержащий гидрирующий компонент (платину): конверсия в этом случае составила 84 % масс.

при селективности по продуктам изо-С16Н34 54 % масс., что авторы связывают как с наличием в его структуре крупных пор, так и с большим размером его кристаллитов. Среди продуктов крекинга в присутствии платиносодержащих образцов 3 и 4 преобладали углеводороды С4-С6 нормального и разветвленного строения, при этом количество образовавшихся углеводородов С9-С12 для мезопористого образца 4 заметно выше [40].

–  –  –

Цеолит ZSM-11 Применение цеолита ZSM-11 для создания катализаторов термогидрокаталитических процессов получения низкозастывающих ДТ возможно на уровне с цеолитом ZSM-5. Результаты испытаний цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, в том числе в реакциях изомеризации, подтверждают, что цеолиты сходны по количеству и силе кислотных центров. Для цеолита ZSM-11 отмечена особенность, что с увеличением размера частиц катализатора селективность процесса по изоалканам увеличивается, а по ароматическим углеводородам – уменьшается [41].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«КОРЖОВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ СОВМЕСТИМОСТИ В СИСТЕМАХ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ С ЭЛЕКТРОУСТАНОВКАМИ ИНДУКЦИОННОГО НАГРЕВА Специальность: 05.14.02 – «Электрические станции и электроэнергетические системы» диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«Дубоносов Антон Юрьевич ГИДРОДИНАМИКА ВХОДНЫХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ КОЛЛЕКТОРОВ ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК Специальность: 05.14.14 «Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты » Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д-р технических наук, профессор А.М. Гапоненко г. Краснодар 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1 ОБЗОР...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«Валеев Рустам Галимянович ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СЕТЯХ НАПРЯЖЕНИЕМ ДО 1000 В ПРИ ОДНОФАЗНЫХ КОРОТКИХ ЗАМЫКАНИЯХ Специальность 05.26.01 «Охрана труда (электроэнергетика)» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор...»

«Двоенко Олег Викторович НАСОСНО-РУКАВНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЖАРНЫХ АВТОМОБИЛЕЙ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЕ ТУШЕНИЕ ПОЖАРОВ И АВАРИЙНОЕ ВОДОСНАБЖЕНИЕ НА ОБЪЕКТАХ ЭНЕРГЕТИКИ В УСЛОВИЯХ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУР Специальность: 05.26.03 – Пожарная и промышленная безопасность (технические науки, отрасль энергетика) ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«БЕРБЕРОВА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ РИСКА ДЛЯ ВТОРЫХ ОЧЕРЕДЕЙ СМОЛЕНСКОЙ И КУРСКОЙ АЭС Специальность 05.14.03 Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Р.Т. Исламов Москва 2015 Содержание Введение...»

«Соломахо Ксения Львовна ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ОБЪЕМОВ ЭЛЕКТРОПОТРЕБЛЕНИЯ ЭНЕРГОСБЫТОВОГО ПРЕДПРИЯТИЯ Специальность 05.09.03 – “Электротехнические комплексы и системы” Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор...»

«Садыков Артур Мунавирович Методы и алгоритмы поиска и оценки вариантов размещения технических объектов на городских территориях Специальность: 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (технические системы) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«Зайцев Павел Александрович Средства температурного контроля для современных ЯЭУ Специальность – 05.14.03«Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«ШОМОВА Татьяна Петровна ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДПРИЯТИЙ ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕПЛОВЫХ НАСОСОВ Специальность 05.14.04 – Промышленная теплоэнергетика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук профессор И.А. Султангузин Москва – 20 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР...»

«04.2.01 0 6 0 3 1 4 БОЛДЫРЕВ ИЛЬЯ АНАТОЛЬЕВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННОИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ АБСОРБЦИИ 05.11.16 Информационно-измерительные и управляющие системы (по отраслям) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Желбаков И. Н. Москва, 2010 СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Анализ...»

«Жуйков Андрей Владимирович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СТУПЕНЧАТОГО ВИХРЕВОГО СЖИГАНИЯ КАНСКО-АЧИНСКИХ УГЛЕЙ Специальность 05.14.04 – Промышленная теплоэнергетика Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, А.И. Матюшенко Красноярск – 2014 Оглавление...»

«Соловьев Юрий Владимирович КОНТРОЛЬ ТЕХНИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ЗАЩИЩЕННЫХ ПРОВОДОВ ЛИНИЙ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ В УСЛОВИЯХ КОМПЛЕКСНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ФАКТОРОВ Специальность: 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и...»

«Марьяндышев Павел Андреевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНОГО БИОТОПЛИВА Специальность 05.14.04 «Промышленная теплоэнергетика» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н, профессор...»

«Чан Ньен Аунг Тан ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ В РЕГИОНАЛЬНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ МЬЯНМЫ Специальность: 05.14.08– Энергоустановки на основе возобновляемых видов энергии ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК Научный руководитель Кандидат технических...»

«Нехамин Сергей Маркович СОЗДАНИЕ И ВНЕДРЕНИЕ ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫХ ДУГОВЫХ И ШЛАКОВЫХ ЭЛЕКТРОПЕЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОСТОЯННОГО ТОКА И ТОКА ПОНИЖЕННОЙ ЧАСТОТЫ Специальность 05.09.10 Электротехнология Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Кувалдин Александр Борисович Москва 201...»

«Варков Артем Александрович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ МАНИПУЛЯЦИОННЫМ ПРОМЫШЛЕННЫМ РОБОТОМ НА БАЗЕ КОНТРОЛЛЕРА ДВИЖЕНИЯ Специальность 05.09.03 – «Электротехнические комплексы и системы» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«ТРУФАНОВ Виктор Васильевич МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНОГО РАЗВИТИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СИСТЕМ РОССИИ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Специальность 05.14.02 Электрические станции и электроэнергетические системы Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант: Воропай Николай Иванович,...»

«ТАВАРОВ САИДЖОН ШИРАЛИЕВИЧ ЗАЩИТА ЛИНЕЙНОГО ПЕРСОНАЛА, ОБСЛУЖИВАЮЩЕГО ЛИНИИ ЭЛЕКТРОПЕРЕДАЧИ НАПРЯЖЕНИЕМ 500 кВ В РЕСПУБЛИКЕ ТАДЖИКИСТАН Специальность 05.26.01 – «Охрана труда (электроэнергетика)» ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.