WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИЕРАРХИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

Санкт-Петербургский государственный электротехнический

университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)

На правах рукописи

Пронин Игорь Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ

ИЕРАРХИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ СЕНСОРНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ



Специальность: 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники; 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель – д.т.н., проф. Аверин И.А. (05.27.01)

Научный консультант – д.ф.-м.н., проф. Мошников В. А. (05.27.06) Санкт-Петербург – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор)..... 12

1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии

1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах

1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки)

1.4 Выводы по главе 1

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ ОДИНОЧНЫХ

НАНООБЪЕКТОВ

2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах

2.2 Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов

2.3 Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов

2.4 Получение новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня

2.5 Выводы по главе 2

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ФОРМИРОВАНИЯ

НАНОСИСТЕМ НА БАЗЕ ВОЗНИКАЮЩИХ ИЛИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО

СФОРМИРОВАННЫХ НАНООБЪЕКТОВ

3.1 Методика приготовления экспериментальных образцов

3.2 Исследование процессов спинодального распада золей на поздних этапах

3.3 Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота

3.4 Процессы, происходящие при сушке и отжиге пленок, полученных из золей

3.5 Исследование структурных свойств пленок методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии

3.6 Исследование количественного состава плёнок методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии

3.7 Исследование фазового состава плёнок ZnO-Me

3.8 Влияние толщины пленок, определяемой числом погружений в золь, на поверхностную фрактальную размерность пленок

3.9 Исследование влияния способа иерархической сборки и наноструктурирования на порог обнаружения газовых сенсоров................ 94

3.10 Выводы по главе 3

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ

ПРИЕМОВ В ВИДЕ МАКЕТНЫХ УСТРОЙСТВ МИКРО- И

НАНОЭЛЕКТРОНИКИ, ГИБКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ, НАНОСИСТЕМНОЙ

ТЕХНИКИ

4.1 Разработка сенсорных элементов датчиков этанола на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка

4.1.1 Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка

4.1.2 Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu

4.1.3 Механизм возникновения электродвижущей силы при нагреве гомопереходов ZnO/ZnO-Me без внешнего градиента температур......... 124 4.1.4 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере.. 128 4.1.5 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в атмосфере газавосстановителя





4.1.6 Исследование зависимости электродвижущей силы от концентрации паров этанола

4.1.7 Исследование зависимости газочувствительности от концентрации паров этанола

4.1.8 Исследование зависимости газочувствительности от температуры

4.2 Разработка низкотемпературных синтезов полупроводниковых наночастиц среди расплава

4.3 Разработки линии «вакуумные сенсоры».

4.4 Исследование фотодеградации фармацевтических препаратов на наноструктурированных пленках оксида цинка

4.5 Исследование чувствительности сенсорных элементов на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка к бактериям P. putida....... 152

4.6 Выводы по главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Современный этап развития микро- и наносистемной техники, сенсорики и материалов для катализа характеризуется бурным развитием так называемых иерархических структур [1].

Например, газочувствительные сенсоры возникли в 70-е годы XX века как керамические прессованные образцы порошков оксидов n-типа с вмонтированным внутри нагревателем [2, 3, 4, 5]. Затем развивались датчики, созданные по технологии микроэлектроники на основе тонких пленок. Необходимость создания дешевых индикаторов вредных и горючих газов стимулировала разработку модельных представлений, связанных с поликристаллическими материалами, в которых изменение сопротивления обусловлено изменением сечения каналов протекания тока или даже их прерывания за счет модуляции длины экранирования Дебая при блокировании адсорбированными атомами кислорода и их разблокировании при появлении восстанавливающего газа [6, 7, 8]. Так как работа выполнялась в ЛЭТИ, то необходимо отметить, что при интерпретации экспериментальных результатов широко использованы работы коллег, ранее защитивших диссертации. В этом направлении, в частности, были разработаны сетчатые структуры на основе зольгель технологии [9, 10] с размером ветвей, соизмеримых с длиной экранирования Дебая [11], объёмные сетчатые структуры, обеспечивающие возможность регистрации состава газовой среды при переходе к импедансной схеме измерения [12], специальные сенсорные структуры с перколяционным кластером, возникающим и исчезающим при появлении детектируемых газов.

При этом газочувствительность была повышена в 104 – 105 раз [13].

Подобные тенденции происходят и в других направлениях применения наноструктурированных материалов [14], развиваются новые принципы материаловедения (например, модульный принцип [15]). Потенциальное создание физико-химических основ и технологических приемов получения наноблоков, участвующих в самосборке или самоорганизации для создания структуры следующего уровня иерархии, представляется актуальным и обещает значительный прогресс во многих областях науки и техники [16]. Развитие сдерживается недостаточной изученностью физических и химических сил, преобладающих на различных участках скейлинга. Таким образом, диссертационная работа «Физико-химические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов» представляет научный и практический интерес.

Целью работы явилась разработка физико-химических и электрофизических моделей создания нанокомпозитных и иерархических структур для различных технических применений (особое внимание уделено традиционной тематике, связанной с газочувствительностью).

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Углубленное изучение и создание моделей роста фрактальных агрегатов в золь-гель системах с учетом влияния различных технологических факторов: температуры созревания, вязкости золя, pH золя.

2. Разработка программных продуктов, обеспечивающих анализ особенностей эволюции фрактальных агрегатов, а также структур с более высоким уровнем иерархии, созданных на основе этих фракталов (в т.ч. перколяционные модели сенсорных структур).

3. Изучение возможностей формирования структур со сверхразвитой поверхностью путем активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой.

4. Изучение возможности применения иерархических структур на основе наноэлементов для специальных целей.

5. Изучение эффектов, возникающих на границе раздела нанофаз, включая термовольтаический эффект и фотокаталитические процессы разрушения органических веществ.

6. Разработка рекомендаций по применения новых научно-технических решений для газовой сенсорики, биологии и медицины.

Методы исследования.

Фазовый состав и размер кристаллитов пленок был исследован с помощью рентгеновского фазового анализа на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker, США) с использованием Cu-K излучения (длина волны 1.5406 ) в диапазоне 2 от 20° до 80°. Исследование морфоструктуры поверхности полученных пленок производилось на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Therma (NT-MDT, Россия, г. Зеленоград) в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах и на растровом электронном микроскопе JSM 5510 (JEOL, Япония). Для исследования состава полученных пленок, после отжига, был применен метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на системе микроанализа, входящей в состав растрового электронного микроскопа.

Исследование газочувствительных свойств систем ZnO/ZnO-Me проводилось на автоматизированной лабораторной установке, изготовленной на кафедре общей и неорганической химии Софийского университета «Св.

Климент Охридский».

Практическая значимость полученных в работе результатов:

1. Разработаны новые принципы материаловедения, включающие исследование физико-химических закономерностей, позволяющих управлять процессами получения наночастиц заданных размеров (вплоть до квантоворазмерных), заданной формы и заданной фрактальности.

2. Предложен новый способ получения новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки с молекулярного уровня в локальных местах подложки, совместимый с требованиями микро- и наноэлектроники, гибкой электроники.

3.Установлено, что взаимосвязь между сенсорными и каталитическими свойствами наносистем предопределяется как свойствами отдельных наноэлементов (размер, форма, фрактальная размерность) и способом их сборки на более высоких уровнях организации, так и возникающими кооперативными эффектами.

4. Разработаны рекомендации по применению новых научнотехнических решений для газовой сенсорики, биологии, экологии и медицины.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модель определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, учитывающая последовательно-параллельный характер процессов гидролитической поликонденсации, в комплексе с разработанными программными продуктами обеспечивает оценку кинетики роста и эволюции частиц при различных технологических режимах синтеза.

2. Локальная активация изменения взаимодействия в системе «подложка – золь» позволяет получать принципиально новые наноструктурированные объекты с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня. Такие наносистемы совместимы с требованиями нано- и микросистемной техники и гибкой электроники.

3. Модель, учитывающая спинодальный распад золей и перколяционные явления в материалах на их основе, позволяет предсказать тенденцию эволюции эффективных параметров одиночных фрактальных агрегатов, таких как средний размер и фрактальная размерность, и особенности их объединения в иерархические наносистемы в зависимости от технологических условий проведения эксперимента.

4. В иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), при изменении температуры в условиях отсутствия её градиента возникает термовольтаический эффект.

5. Фотокаталитические и сенсорные свойства наноматериалов предопределяются индивидуальными параметрами отдельных наноэлементов (фрактальность, размер), а также способом их иерархической сборки и наноструктурированием.

Научной новизне отвечают все научные положения.

Внедрение результатов работы: материалы, полученные в результате работы над диссертационным исследованием, внедрены в учебный процесс Пензенского государственного университета и Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина).

Результаты работы использованы при выполнении отчетов по НИР:

«Развитие научных основ формирования наноструктурированных материалов на основе композиций полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров систем безопасности» № 2014/151 (код проекта 117); «Мультисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов», ГК № 07.514.12.4014;

«Исследование закономерностей формирования наносистем с заданными свойствами на основе самоорганизующихся структур для наноиндустрии», № 01201255886; проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России № 16.2112.14/К от 17.07.2014 года по теме «Получение и исследование пористых систем, функционализированных наноматериалами, для применений в фотонике, сенсорике и медицине». Также результаты диссертационного исследования используются при чтении лекций по дисциплине «Физическая химия и кристаллофизика материалов электронной техники» и при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Основы технологии материалов электронной техники».

Апробация результатов диссертационной работы:

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

На международных конференциях: Sixth Balkan Conference on Glass Science & Technology, 18th Conference on Glass and Ceramics, Nessebar, 2014;

Fifth National Crystallographic Symposium with International Participation, Sofia, 2014; Международном симпозиуме «Надежность и качество», Пенза, 2010 – 2014; Международной научно-методической конференции «Университетское образование», Пенза, 2010 – 2014; Молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», г. СанктПетербург, 2013; Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2013.

На всероссийских конференциях: Всероссийской научной школе «Волоконно-оптические, лазерные и нанотехнологии в наукоемком приборостроении», Пенза, 2013; Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 2011, 2013; Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2012; Молодежной школе «Физика и технология микро- и наносисием», г. Санкт-Петербург, 2010, 2011.

На региональных и внутривузовских конференциях: Научнотехнической конференции, посвященной Дню радио, Санкт-Петербург, 2013;

Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, 2010 – 2014.

Публикации.

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 11 работах, 10 из которых – статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в Перечне ВАК, 1 статья в других источниках. В список работ входят также патенты РФ, свидетельства о регистрации программ для ЭВМ, учебные пособия, методические рекомендации, монография.

Личный вклад автора.

Автором лично выполнены все эксперименты по получению иерархических наноматериалов для выбранных практических применений. Исследования полученных образцов выполнялись совместно с сотрудниками факультета химии и фармации Софийского университета «Св. Климент Охридский»

и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором лично разработаны модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, модели формирования наносистем на их основе, перколяционные модели газовых сенсоров. Анализ и обсуждение результатов, связанных с возникновением термовольтаического эффекта в пленках оксида цинка, проводились совместно с сотрудниками СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и университета Флориды. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 158 наименований.

Работа содержит 85 рисунков и 5 таблиц.

ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор) В обзорной части рассмотрены основные разработки, существующие к моменту начала написания диссертации, касающиеся получения единичных наноэлементов, а также материалов на их основе методом золь-гель технологии.

На современном этапе развития материаловедения наиболее актуально развитие методов формирования наносистем, состоящих из наноэлементов и характеризующихся различной структурой (кристаллические, аморфные, фрактальные) [17, 18, 19]. Наиболее перспективными являются системы, объединяющие фрактальные наноэлементы, которые, путем технологических воздействий, могут эволюционировать до аморфного или кристаллического состояний [20]. Для обеспечения получения физических фракталов необходимо использование технологии, в которых фрактальность обусловлена физико-химическими особенностями получения материалов. Такими технологиями является золь-гель методы, т.к. броуновское движение по физической природе происходит по фрактальной траектории [21, 22, 23].

Подводя итог, можно отметить, что общие вопросы синтеза дисперсных систем и регулирования их коллоидно-химических свойств, конкретные примеры получения наиболее распространенных оксидов, обзор физикохимических методов исследования состава, структуры и морфологии получаемых продуктов подробно рассмотрены в [24]; закономерности поликонденсации кремниевых кислот в водной среде, образование новой фазы и рост частиц, деполимеризация в щелочных средах и получение полисиликатов, агрегативная устойчивость золя и гелеобразование представлено в [25]; процессы, происходящие в золь-гель системах на основе оксидов кремния и олова, технология формирования нанокомпозитных оксидных материалов золь-гель методом, влияние технологических параметров на элементный и фазовый составы, морфологию поверхности, электрофизические и газочувствительные свойства тонких пленок нанокомпозитных материалов описаны в [26].

Так как конечный результат по получению нанообъектов и систем на их основе зависит от условий образований центров нуклеации и кинетики изменения концентрации мономеров, эти вопросы подробно рассмотрены в нижеизлагаемых подразделах. Частные вопросы глубокого изучения, такие как образование фракталов, их метрика, особенности возникновения перколяционных кластеров и особенностей их электрофизических свойств, подробно излагаются в оригинальных главах для исключения дублирования, а в литературном обзоре для краткости приводятся аннотационные сообщения об основных источниках, в которых эти вопросы изложены достаточно подробно.

1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии Золь-гель процесс – это технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, т.

е. в коллоидную систему, представляющую собой жидкую дисперсионную среду, заключенную в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [27].

С помощью использования метода золь-гель технологии можно получать наночастицы, нанопористые материалы с регулируемым размером пор, тонкие наноразмерные пленки, а также формировать неоргано-органические и органо-неорганические композиты, размер фаз которых находится в нанодиапазоне. Термин «золь-гель синтез» включает в себя методы жидкофазного синтеза материалов из растворов, для которых характерен переход из золя в гель.

Загрузка...

Управлять процессом золь-гель синтеза можно с помощью температуры, ультразвука, магнитного поля и других факторов. В последнее время в золь-гель синтезе применяются методы темплатного синтеза. Эта технология реализуется путем введения в золь вместе с основными компонентами различных структурирующих добавок. В качестве таких добавок могут быть применены неогранические и органические вещества, наночастицы, поверхностно-активные вещества. Они способствуют формированию определенных параметров: фазового состава, типа и формы кристаллитов, формы и размера пор и наночастиц, рельефа поверхности покрытий. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера и формы, как органическая мицелла. Мицеллами называют частицы дисперсной фазы лиозоля вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды. В результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до 50 нм [28].

Технологические приемы, используемые в золь-гель синтезе, довольно просты, однако в основе их лежит множество сложных процессов, а образующиеся в результате материалы имеют сложную фрактальную структуру.

Процесс получения материалов с помощью данного метода состоит из нескольких стадий.

На первой стадии производится получение золя. Золь – высокодисперсная коллоидная система с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой. В ее объеме распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа [29].

Золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами [27]. Они прозрачны на просвет за счет того, что средние размеры частиц составляют 1 – 100 нм. В золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении. В зависимости от природы дисперсионной среды, лиозоли подразделяют на гидрозоли (вода) и органозоли (органический растворитель).

К лиозолям относятся мицеллярные растворы различных типов, водные растворы биополимеров, органо- и гидрозоли металлов, синтетические латексы.

Выделяют два основных типа золей – коллоидные и полимерные.

Коллоидные золи представляют собой агрегативно устойчивые дисперсные системы различных соединений в воде (гидрозоли кремнезема, серебра, бемита, двуокиси титана, солей металлов), получаемые конденсационными или диспергационными методами.

Полимерные золи образуются в результате гидролитической поликонденсации алкоксисоединений в спиртовой среде и представляют собой растворы, содержащие молекулы различной молекулярной массы (мономеры, димеры, олигомеры, полимеры). Наиболее широко в золь-гель технологии используются алкоксисоединения или эфиры ортокислот элементов IV группы и некоторых элементов III и V групп Периодической системы, которые в общем виде можно представить так: М(ОR)x, где М – катион (Si, Al, Ti, Ge, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Sb,); R – группы (-CH3), (-C2H5) или (-C3H7); x – целое число, зависящее от валентности ОR. Например, алкоксисоединением кремния является тетраэтоксисилан [27].

На второй стадии процесса происходит образование геля. Гель – это дисперсная система с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку.

Еще гель определяют как связнодисперсную систему, состоящую из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые имеют коллоидные размеры (1–1000 нм).

Процесс перехода в гель для коллоидных и полимерных золей происходит по-разному.

Коллоидные гели образуются в результате потери частицами золя агрегативной устойчивости, вызванной введением раствора электролита или изменением pH среды. В золе начинают проявляться силы молекулярного притяжения между частицами, приводящие к коагуляции и образованию пространственной структурной сетки (остова неорганического полимера). При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, т. е. могут разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться.

Полимерные гели получаются в результате реакции гидролитической поликонденсации алкоксисоединений. При гидролизе алкоксисоединений кремния, в частности Si(ОEt)4, связи Si-ОR расщепляются с образованием силанолов Si-ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей типа Si-О-Si, являющихся основными структурными элементами полисилоксанов. Постепенно происходит связывание разветвленных полимерных молекул по объему золя с образованием гигантского кластера или трехмерной сетки (остова неорганического полимера). Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится по всему объему золя, говорят, что произошел переход золя в гель. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер.

Формирование геля начинается с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов до таких размеров, при которых они начнут сталкиваться и сцепляться между собой, как это описывает теория перколяции (теория протекания). При достижении точки гелеобразования соседние кластеры, состоящие из полимеров и агрегатов наночастиц, соединяются вместе, образуя единую сетку.

Точка гелеобразования соответствует порогу перколяции, когда образуется единый стягивающий кластер, как бы распространившийся по всему объему золя. После прохождения точки гелеобразования золь теряет подвижность и застудневает, преобразуясь в «мокрый гель», поскольку жидкая фаза сохраняется в пространственной структуре. Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором находился золь.

В точке гелеобразования формирование геля не прекращается. В течение некоторого времени происходит созревание (старение) геля. В образовавшемся продукте единый гигантский кластер сосуществует с золем, содержащим множество мелких кластеров, которые непрерывно присоединяются к общему остову — гигантскому кластеру.

В геле также могут продолжаться реакции поликонденсации, процессы переосаждения мономеров и олигомеров, а также уплотнение структуры.

На третьей стадии производится сушка. Из пространственной структуры геля осуществляется удаление воды, в результате образуется ксерогель.

На четвертой стадии производится отжиг. Результатом является формирование стеклообразного или керамического материала. В результате процессов спекания происходит перестройка структуры неорганического полимера, а в ряде случаев и его кристаллизации. В зависимости от целевого назначения материала, процесс может быть закончен на любой стадии.

К основным достоинствам золь-гель технологии относятся [27, 30]:

– высокая химическая однородность синтезируемых многокомпонентных систем на молекулярном уровне;

– возможность получения продуктов в виде волокон, порошков, покрытий и микросфер высокой чистоты и однородности;

– возможность осуществления непосредственного перехода из аморфного в кристаллическое состояние без введения минерализующих добавок;

– возможность получения принципиально новых материалов при существенном снижении температуры синтеза;

– возможность плавного управления свойствами материалов.

Золь-гель процесс позволяет синтезировать материалы при более низких температурах, чем это возможно с помощью традиционных методов синтеза (метода магнетронного распыления, термического испарения в вакууме и т.д.) [31, 32].

На рисунке 1.1 показаны основные этапы подготовки тонких пленок и порошков методом золь-гель технологии.

Рисунок 1.1 – Схематичное изображение основных этапов золь-гель синтеза На первом этапе смешиваются все прекурсоры.

В результате процессов гидролиза и поликонденсации происходит образование золя. Существуют два основных метода нанесения золя на подложку: центрифугирования и погружения.

Метод центрифугирования используется для нанесения однородных тонких пленок на подложки. Обычно небольшое количество материала покрытия наносят в центр подложки, которая либо вращается на низкой скорости, либо неподвижна. Затем подложка в центрифуге вращается на большой скорости, в результате чего материал покрытия распространяется по всей поверхности подложки за счет влияния центробежной силы. Как правило, используются летучие растворители, поэтому они испаряются при центрифугировании. Процесс продолжается до тех пор, пока не будет получена требуемая толщина пленки, причем, чем выше угловая скорость вращения, тем тоньше пленка. Толщина пленки также зависит от вязкости и концентрации раствора и растворителя.

Как альтернативный способ нанесения покрытий часто используется метод погружения. Он, как правило, используется для нанесения пленок на плоские и цилиндрические подложки. Процесс покрытия погружением может быть разделен на пять этапов:

– собственно, погружение: подложку с постоянной скоростью погружают в раствор материала;

– запуск: подложка остается некоторое время в растворе, а затем начинает медленно подниматься вверх;

– нанесение: извлечение подложки осуществляется с постоянной скоростью, чтобы избежать дрожания. Скорость определяет толщину покрытия (чем ниже скорость поднятия, тем толще пленка);

– сушка: происходит испарение растворителя из материала. Для летучих растворителей, таких как спирты, испарение начинается уже во время стадии нанесения.

В непрерывном процессе стадии осуществляются непосредственно друг за другом.

Полученные таким образом пленки подвергаются термической обработке (отжигу), в результате чего получается плотная пленку, нанесенная на одну или две стороны подложки.

Растворитель должен иметь относительно высокую диэлектрическую проницаемость, чтобы растворить неорганические соли. Наиболее часто используются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и 2-метоксиэтанол. В некоторых работах в качестве растворителя использовался этиленгликоль.

Он имеет диэлектрическую проницаемость 40,61 (при 25 °С), температура кипения равна 197,4 °С. Из всех одноатомных спиртов чаще всего применяется этанол и 2-пропанол. Следует отметить, что 2-метоксиэтанол, несмотря на его хорошие физические свойства, является токсичным.

В таблице 1.1 представлены основные используемые растворители, их диэлектрическая проницаемость и температура кипения.

–  –  –

Авторами [33] был проведен сравнительный анализ реакции обезвоживания ацетата цинка в оксид цинка с использованием различных видов спиртовых растворителей, например, метанола, этанола, 2-метоксиэтанола.

Устанволено, что двухводный ацетат цинка лучше растворялся в метаноле, чем в этаноле и 2-метоксиэтаноле.

1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах Теоретические основы коагуляции коллоидных систем заложил Смолуховский [34]. Если в начальный момент времени все частицы в золе одного размера, то после периода агрегации золь будет содержать кластеры уже различных размеров – ni, nj, и т.д., где i, j – количество частиц в кластере. Основными предположениями, на которой базируется теория, являются:

- скорость агрегации пропорциональна квадрату концентрации;

- рассматриваются столкновения только двух (и не более) кластеров.

Таким образом, число столкновений Jij, происходящих между частицами размеров i и j в единицу времени и единице объема, определяется по формуле:

J ij k ij ni n j, (1.1) <

–  –  –

Первое слагаемое в правой части представляет собой скорость формирования k-размерных агрегатов при столкновении любой пары агрегатов, i и j, таких, что i + j = k. (Множитель учитывает, что в столкновении участвуют две частицы). Второе слагаемое учитывает потери k- размерных агрегатов при столкновении и агрегации с любыми другими агрегатами, kij и kik – соответствующие константы скорости. Важно отметить, что уравнение (1.2) применимо только для необратимой агрегации, так как не учитывает распад агрегатов.

Для решения уравнения (1.2) необходимо проанализировать транспортные механизмы в реальных золях: броуновская диффузия (перекинетическая агрегация); движение жидкости (ортокинетическая агрегации) и дифференциальное оседание. Пусть частицы имеют сферическую форму и эффективная вероятность соударения равна единице. Эти предположения позволяют получить результаты, которые иллюстрируют вклад различных механизмов агрегации.

Рассмотрим диффузионный механизм агрегации. Коэффициент диффузии сферических частиц Di определяется уравнением Стокса-Эйнштейна:

kT Di, (1.3) 6ai где k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура; ai – радиус i-размерной частицы; – вязкость дисперсионной среды.

Смолуховским рассчитана скорость диффузии сферических частиц типа i на фиксированную сферу типа j. Если частица i захвачена центральной сферой, то она считается удаленной из раствора и устанавливается радиальный градиент концентрации. Через небольшой промежуток времени в растворе устанавливается стационарное состояние и число столкновений iразмерных частиц с j-агрегатом в единицу времени определится как J i 4Rij Di ni, (1.3) где Rij - радиус эффективного столкновения частиц, равный сумме их радиусов:

–  –  –

Частицы эффективно захватываются на больших расстояниях при наличии дальнего притяжения между ними. Радиус эффективного столкновения больше, рассчитанного по уравнению (1.4). Однако, как правило, на практике этого не происходит.

Так как не существует случая жестко закрепленных агрегатов, то коэффициент диффузии Di заменяется на взаимный коэффициент диффузии Dij:

Dij Di D j. (1.5)

–  –  –

Сравнивая это выражение с уравнением (1.1) получим константу скорости перекинетической агрегации, которая после подстановки Rij и Dij, используя уравнения (1.2), (1.4) и (1.6) имеет вид:

–  –  –

Для частиц разного размера, согласно уравнению (1.7), константа скорости больше, чем для одинаковых. Тем не менее предположение о постоянстве kij является разумным для частиц, отличающихся по размерам в два и менее раз. На рисунке 1.1 представлена зависимость константы скорости агрегации от температуры для наиболее распространённых растворителей, применяемых в золь-гель-синтезе.

Рисунок 1.1 – Зависимость константы скорости агрегации от температуры Из уравнения (1.

2) можно найти скорость изменения концентрации частиц. Изменение концентрации первичных частиц описывает только второе слагаемое правой части уравнения (1.2), т.к. наблюдается только уменьшение, а не рост их концентрации. Кроме того, их потеря на самой ранней стадии вызвана столкновениями с такими же элементарными первичными агрегатами, т.к. в растворе содержится пренебрежительно мало агрегатов с большим числом частиц. Исходя из этого, получим:

dn1 k11n1,

–  –  –

Выражения (1.9) и (1.10) могут использоваться для нахождения концентрации первичных агрегатов и общей концентрации золя для момента времени t0. Однако данный подход не ограничивается начальной стадией коагуляции. Запишем уравнение (1.2) применительно к скорости изменения других агрегатов:

dn1 k11n1 k12 n1n2 k13 n1n3,

–  –  –

Зависимости, отвечающие уравнению (1.16) для типичного золя ортокремниевой кислоты с начальной концентрацией молекул 1,3510 27 м-3 и растворителем этанолом вязкостью 1,09610-3 Пас представлены на рисунке 1.3.

–  –  –

Рассмотрим теперь влияние движения золя на скорость коагуляции.

Отметим, что только броуновская диффузия не приводит к быстрому формированию очень больших агрегатов, особенно, в разбавленных золях. На практике, агрегационные процессы почти всегда осуществляется в условиях, когда золь подвергается той или иной форме сдвига, либо перемешиванию. Перенос частиц жидкостью может дать огромный прирост в скорости столкновений между частицами. Такой вид агрегации называется ортокинетическим.

Рассмотрим ортокинетическую агрегацию в случае ламинарного движения жидкости.

Предположим, что частицы двигаются вдоль линий потока жидкости и сталкиваются с частицами, движущимися в других потоках. Частота столкновений зависит от размеров частиц, скорости их движения. Проанализируем жёстко фиксированную в начале координат сферу радиусом ai и потоки жидкости, которые проносят частицы. Частицы проносятся потоками на расстоянии ai + aj и менее от центра сферы и соударяются с ней. Найдём частоту столкновений, анализируя поток частиц через цилиндр радиусом Rij, ось которого проходит через центр неподвижной сферы (рисунок 1.4). В верхней половине цилиндра частицы будут двигаться слева направо, а в нижней – наоборот.

–  –  –

Важное различие между этим результатом и соответствующей скоростью константы перекинетической агрегации – уравнение (1.17), является зависимость от размеров сталкивающихся частиц. Как отмечалось ранее, размеры частиц при агрегации примерно равны. Константа скорости ортокинетической агрегации пропорциональна кубу радиуса столкновения, что говорит о большом влиянии на общую скорость роста, поскольку возможность захвата частиц становится больше. Физически ясно, что большая частица в текущей или перемешивающейся дисперсионной среде занимает больший объем, чем небольшие частицы и имеет большие возможности столкновения с другими агрегатами.

По аналогии с уравнением (1.12), найдём скорость ортокинетической агрегации:

dnT 16 2 nT Ga3. (1.20) dt 3 Предполагалось, что константа скорости определяется формулой (1.19), с ai = aj = a1 – основной радиус частицы (случай очень ранних стадиях агрегации).

Отношение констант скорости орто- и перикинетических агрегаций составляет:

–  –  –

ствует незначительным волнениям золя). При более высоких скоростях сдвига особенно для больших частиц скорость ортокинетической агрегации резко возрастает. Поэтому перемешивание золя даёт значительное увеличение скорости коагуляции.

–  –  –

где g – ускорение свободного падения; S и – плотности кластера и дисперсионной среды соответственно.

Данный механизм агрегации включается на поздних стадиях созревания золя, когда частицы велики и имеют достаточно большую дисперсию.

–  –  –

При отсутствии дисперсии частиц в золе эта функция определится как u = d/a. Таким образом, для оценки W, интеграл в уравнении (1.26) решается численно с использованием соответствующих выражений для электрических и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. В приближении Реринка и Овербека для частиц различных размеров:

–  –  –

1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки) Обнаружение газов с помощью полупроводниковых оксидных сенсоров происходит путем измерения изменения электрического сопротивления поликристаллического слоя, который, как правило состоит из SnO2, ZnO, In2O3, Ga2O3, TiO2, Nb2O5 и др. [35, 36]. Строго говоря, химический сенсор выполняет две функции: рецепторная функция, с помощью которой происходит идентификация исследуемого газа, и функция преобразователя, преобразующая химический сигнал в выходную величину. На рисунке 1.7 [37] показана схема генерации выходного сигнала сенсором при контакте с газовой средой.

Рисунок 1.7 – Рецепторная и преобразовательная функции газового сенсора

Известно, что при хемосорбции кислорода на полупроводнике n-типа на его поверхности возникает обеднённый основными носителями заряда слой. Величина поверхностного потенциала, а также толщина обеденного слоя определяется поверхностным зарядом, который пропорционален количеству адсорбированных форм кислорода, а также длиной экранирования Дебая, которая является характеристикой полупроводника [38]. При воздействии газа-анализатора на поверхность полупроводника происходят химические реакции окисления, сопровождающиеся уменьшением поверхностной плотности кислорода и высвобождением захваченных электронов в зону проводимости. Рецепторная функция сенсора в таком случае определяется как способность поверхности полупроводника чувствительно и селективно взаимодействовать с газом-анализатором.

Совокупность контактирующих зерен полупроводника формирует микроструктуру чувствительного элемента, вид которой вносит существенный вклад в газочувствительные параметры сенсора. Каждое зерно может быть связано с соседним либо межзернным точечным контактом, либо с помощью широкой горловины. В первом случае электроны движутся между электродами в поле потенциальных барьеров, присутствующих на каждой межзеренной границе. Высота потенциальных барьеров зависит от состава газовой среды, что, в свою очередь, влияет на электрическое сопротивление материала. В этом случае размер зерна полупроводника не вносит определяющий вклад в значения газочувствительности.

Во втором случае перенос электронов между зернами происходит через канал, находящийся внутри области пространственного заряда, размер которой сравним с размером горловины Lg. В данном случае ширина канала определится соотношением длины экранирования Дебая LD и Lg. Адсорбция газов на поверхности горловины приводит к изменению эффективной ширины проводящего канала, что выражается в зависимости сопротивления от концентрации газа-анализатора. Очевидно, что в данном случае газочувствительность сильно зависит от размера частиц. Рассмотрим более подробно данные особенности – рисунок 1.8.

В случае, если Dg LD, каналы, проводящие электроны, слишком широкие, чтобы эффекты хемосорбции газов на поверхности частиц вносили ощутимый вклад. В этом случае сопротивление межзеренных точечных контактов вносит основной вклад и контролирует чувствительность сенсорной структуры. Это объясняет слабую зависимость газочувствительности приборов от среднего размера зерна.

При приближении Dg к длине экранирования Дебая сопротивление горловины становится самым большим в полупроводниковой цепочке. В данном случае газочувствительность будет контролироваться именно горловиной.

Рисунок 1.8 – Схема моделей газочувствительности

Наконец, при уменьшении размера зерна до значений Dg LD, весь его объём становится обедненным электронами и газочувствительность начинает контролироваться всем зерном. В данной области значения газочувствительности очень сильно зависят от размеров зерен полупроводника. В целом, наблюдается увеличение газочувствительности с уменьшением размера зерна, хотя и необходимо провести более детальный количественный анализ.

Также следует отметить, что с уменьшением размера зерна также резко возрастает порог обнаружения концентрации газа-анализатора, ниже которого сенсор не может его распознавать [39].

В настоящее время в развитии кондуктометрических газовых сенсоров сделан ряд важных достижений [40]:

– возможность обнаружения широкого спектра газов-анализаторов, в т.ч. газов-восстановителей (метан, пропан, аммиак, водород, сероводород, угарный газ); газов-окислителей (кислород, озон); летучих органических соединений (кетоны, альдегиды);

– возможность обнаружения многих опасных газов (например, паров взрывчатых веществ) в широком диапазоне концентраций, в т.ч. единиц ppb;

– широкий спектр технологий, с помощью которых возможно изготовление сенсорных элементов;

– возможность снижения энергопотребления за счет применения микротехнологий, позволяющих создать портативные приборы.

Тем не менее, кондуктометрические газовые сенсоры нуждаются в дальнейших исследованиях, направленных на увеличение газочувствительности, уменьшение энергопотребления и себестоимости, улучшение селективности и стабильности, а также уменьшение размеров.

1.4 Выводы по главе 1 Из обзора современного состояния материаловедения вытекает, что наиболее перспективное направление развития технологий получения наносистем с новыми свойствами заключается в поиске принципов управления размерами и характеристиками наноэлементов и развитие способов иерархической сборки из них новых структур. При этом ощущается острая необходимость совершенствования как теоретических основ формирования нанообъектов, так и экспериментальной базы для их создания. Наибольший интерес представляют фрактальные наноэлементы и наносистемы на их основе.

Из физико-химических особенностей получения наноматериалов методом золь-гель технологии наиболее важной является необходимость контроля процесса образования центров нуклеации первоначальных фрактальных агрегатов в процессах роста в золе и их эволюции в наноэлементы за счет агрегации мономеров.

Из вышеизложенного вытекает, что для современного развития материаловедения наносистем наиболее актуальными являются следующие задачи:

1. Выбор надёжных методик, позволяющих получать фрактальные наноэлементы и изучать их эволюцию и изменение структуры в процессе обработки материалов. Такими методами являются методы золь-гель технологии в связи с тем, что в преобразовании наноэлементов существенную роль играет броуновское движение, а его траектория по своей природе фрактальна.

2. Рассмотреть возможность использования технологии получения наносистем золь-гель методом с использованием центрифугирования и метода погружения. При этом, являясь, по сущности, аддитивными технологиями, эти методики отличаются тем, что метод погружения, в отличие от центрифугирования, может быть эффективно использован при наращивании легированных слоёв с последующим изучением возможностей получения структур, функционирующих при заданном диапазоне температур как диэлектрики Мотта с переходом «металл – полупроводник».

3. Проанализировать возможности получения сенсорных устройств с улучшенными функциональными свойствами для оценки газочувствительности и каталитических свойств.

4. Развить экспериментальные методики аддитивных технологий по получению макрорисунков с деталями, состоящими из иерархических нанообъектов с субнаноразрешением за счет зондовых методов активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой.

5. Разработать комплекс программных продуктов, обеспечивающих анализ наносистем, состоящих из отдельных блоков с перколяционным характером электронного транспорта.

6. Развить модели теории перколяции с учетом особенностей агрегации пор, оценить влияние характера пористости на изменение значений порога протекания.

7. Разработать макетные образцы структур для процессов фотокатализа, датчиков газов и бактерий.

Разработать рекомендации по применению новых научнотехнических решений для газовой сенсорики, биологии и медицины.

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ ОДИНОЧНЫХ НАНООБЪЕКТОВ

Глава посвящена разработке моделей, моделированию и экспериментальным проверкам закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, включая управление их размерами, концентрацией и фрактальностью. При этом выделена предопределяющая закономерность, описывающая изменение концентрации центров нуклеации и спад количества мономеров в процессе золь-гель перехода. Показано, что адекватное описание реальных зависимостей может быть достигнуто при использовании упрощенной модели с небольшим количеством эффективных параметров, которые зависят от совокупностей технологических факторов, и, как правило, являются скрытыми, но тенденциях их изменения позволяет реализовывать предсказательные функции модели.

2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах В золь-гель процессе молекулярные прекурсоры претерпевают ряд превращений в золе: гидролиз; полимеризация с последовательным добавлением ионов и образованием оксо-, гидроксил- или аквамостиков; конденсация путем дегидратации; зарождение и рост коллоидных частиц [41, 42, 43]. Рассмотрим процессы, происходящие на начальных этапах синтеза при приготовлении золей оксида цинка с использованием в качестве прекурсоров двухводного ацетата цинка, 2-метоксиэтанола и 2-аминоэтанола.

Прямые процессы гидролиза и конденсации катионов Zn2+ (процессы 1, 2 на рисунке 2.1), происходящие согласно схемам:

(CH3COO) 2 Zn H 2O ZnOH(CH 3COO) CH3COOH, 2ZnOH(CH 3COO) CH3COO Zn O Zn CH3COO H 2O протекают относительно медленно из-за низкой концентрации воды, вводимой в процессы синтеза из кристаллогидрата (CH3COO)2Zn·2H2O, т.е.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Асташенкова Ольга Николаевна ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УПРАВЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИМИ НАПРЯЖЕНИЯМИ В ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ МИКРОМЕХАНИКИ Специальность: 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор технических наук...»

«Дао Ван Ба ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯПОГРЕШНОСТЕЙ ТРИАДЫ МИКРОМЕХАНИЧЕСКИХ АКСЕЛЕРОМЕТРОВ 05.11.03 – Приборы навигации Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., доцент Боронахин А.М. Санкт-Петербург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА...»

«Нгуен Нам Минь ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ СРЕДСТВ САПР БИОМЕХАНИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ Специальность: 05.13.12 – Системы автоматизации проектирования (промышленность) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Г.Д. Дмитревич Санкт-Петербург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1....»

«АЛЯМКИН ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХФАЗНОГО ВЕНТИЛЬНО – ИНДУКТОРНОГО ЭЛЕКТРОПРИВОДА НАСОСОВ ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ Специальность 05.09.03 – электротехнические комплексы и системы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор...»

«БАЯНОВ Владимир Андреевич КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент О.В. Рахимова Санкт-Петербург 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И ОБЛАСТИ...»

«Орехов Дмитрий Львович РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ Специальность: 05.27.06 Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.