WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего образования

«Санкт-Петербургский государственный электротехнический

университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)»

На правах рукописи

Орехов Дмитрий Львович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ

СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОМЫШЛЕННЫХ РЕАКТОРОВ



ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ

Специальность: 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - д.т.н., проф. Теруков Е. И.

Санкт-Петербург – 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение…………………………………………………………………….…5 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………11

1.1 Общие сведения…………………………………………………………..11

1.2 Концепция гетероструктурных элементов……………………………...14

1.3 Подложки и приготовление поверхности………………………………19

1.4 Осаждение тонких пленок a-Si:H…………………………………….….21 1.4.1 Собственные тонкие пленки a-Si:H……………………………….21 1.4.2 Легированные слои a-Si:H…………………………………………25 1.4.3 Поглощение в a-Si:H тонких пленках……………………………..28

1.5 Прозрачный проводящий оксид…………………………………………30

1.6 Металлизация……………………………………………………………..33

1.7 Результаты по кремниевым гетероструктурным СЭ…………………..35 ГЛАВА 2. ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ HIT ЭЛЕМЕНТОВ………..37

2.1 Основные физические соотношения, определяющие эффективность HIT СЭ………………………………………………….37

2.2 Оптимизация характеристик HIT элемента……………………………40

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРНЫХ ФЭП НА КРЕМНИИ……..48

3.1 Пассивация пластин монокристаллического кремния…….…………48 3.1.1 Оптимизация режимов пассивации и определение эффективной площади реактора KAI………………………………………...….48 3.1.2 Определение допустимого времени хранения пластин после хим. обработки…………………………………………….52 3.1.3 Разработка прозрачного контакта……………………………….54

3.2 Разработка контактной сетки………………………………………...….58 3.2.1 Контактное сопротивление материалов к ITO……………..……59 3.2.2 Сопротивление паст на ITO…………………………………...…...63 3.2.3 Нанесение контактной сетки методом трафаретной печати…….63 3.2.4 Пайка металлических лент………………………...……………….67 3.2.5 Контактирование тыльной стороны……………..………………..68

3.3 Разработка прототипа паллеты для загрузки пластин в реакторы KAI………………………………………………………………………….70 3.3.1 Требования к паллете……………………………………..………...70 3.3.2 Материалы для изготовления паллет…………………...………….71 3.3.3 Конструкция паллет……………………………………………..….73 3.3.4 Макет упрощенной паллеты……………………..…………………76

3.4 Разработка процедуры текстурирования поверхности пластин……...…79 3.4.1 Обработка кремниевых подложек в химических растворах…….79 3.4.1.1 Химическая очистка в растворах RCA……………………..81 3.4.1.2 Удаление нарушенного слоя (химическое полирование)……………………………………………………...…81 3.4.1.3 Текстурирование………..…………………………………....82 3.4.1.4 Пассивация……………………………………………………82 3.4.2 Экспериментальные работы………………………………….……83 3.4.2.1 Очистка текстурированных пластин……………………….83 3.4.2.2 Процедуры изготовления текстурированной кремниевой подложки…………………………………...…..84

3.5 Изготовление HIT элементов с эффективностью свыше 20 %.............89 3.5.1 Изготовление образцов HIT элементов…………….......…………..89 3.5.2. Исследование стабильности параметров HIT структур…………..94 3.5.3. Изготовление прототипов солнечных элементов HIT…………….96 3.5.3.1 Химическая обработка и текстурирование……………..…96 3.5.3.2 Формирование гетеропереходов при помощи реакторов KAI…………………...………………….………99 3.5.3.3 Завершение изготовления прототипов и измерения их параметров………...………………..…...103 3.5.3.4. Анализ результатов изготовления прототипов……………………………………....….…..104 ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………….……………………….……….…109 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………….….…111

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Анализ тенденций развития рынка солнечной энергетики показывает, что при сохранении стоимости на кристаллический кремний на современном уровне в ближайшем будущем конкурентно способными будут технологии, обеспечивающие эффективность преобразования солнечного света порядка 20% и выше.




Одной из наиболее привлекательных технологий изготовления солнечных элементов (СЭ) на основе кристаллического кремния (c-Si) является HIT (Heterojunction with базирующаяся на формировании Intrinsic Thin layer) технология, гетероперехода при помощи тонких пленок аморфного кремния (a-Si:H), нанесенных на поверхность пластины c-Si. СЭ изготовленные по такой технологии обладают всеми преимуществами классических СЭ на основе кристаллического кремния, включая высокую эффективность достигающую на сегодняшний день 24,7%, что соответствует уровню рекордных величин для монокристаллического кремния, и в то время как они могут быть полностью изготовлены при низких температурах. Неоспоримым преимуществом данной технологии, безусловно, является высокий показатель КПД, достигающий уровня 24,7% в промышленном производстве.

Дополнительными преимуществами этой технологии являются низкий, по сравнению с классическими СЭ на c-Si, температурный коэффициент снижения мощности и низкотемпературный процесс формирования таких структур, что позволяет использовать более тонкие пластины c-Si, и следовательно, производить более экономный расход материала, что невозможно при использовании высоких температур вследствие деформации пластин c-Si.

Работы над разработкой СЭ, выполненных по HIT технологии, интенсивно ведутся во всем мире. Мировым лидером в этой области является Sanyo Electric Co. Эта компания изготовила первый СЭ по технологии HIT, первой начала промышленное производство солнечных модулей по этой технологии в 1997 г. и обладает рекордом эффективности таких солнечных элементов на сегодняшний день. В последние годы большое внимание технологии HIT уделяется исследовательскими центрами в США (NREL), Германии (Исследовательский центр в Юлихе, Центр Гельмгольца в Берлине HZB, университеты городов Хагена и Олденбурга), Франции (LPICM, LGEP, CEA) и Италии (ENEA de Portici Naples). В настоящее время рекорд на европейском уровне достигнут в Швейцарии в Университете Нюшателя и составляет 21% на c-Si n-типа. После того как в 2011 году истек срок действия ключевых патентов фирмы Sanyo, работы по этому направлению активно ведутся коммерческими компаниями LG (Корея), Kaneka (Япония), Roth & Rau (Германия) и др.

В 2010-2014 гг. в г.Новочебоксарск было построено и запущено в промышленную эксплуатацию предприятие ООО «Хевел». Основной технологическим оборудованием предприятия является автоматизированная линия производства компании «Оерликон»(Швейцария), по выпуску солнечных модулей на основе аморфного и микроморфного кремния ( размер 130х100 см, мощность 125 Вт), общей производственной мощностью 100 мВт/год.

Основным недостатком данной технологии является низкий к.п.д. (около 9%) выпускаемой продукции, что создает значительные затруднения в конкурентной борьбе с производителями солнечных модулей на основе классических фотоэлектрических преобразователей (в дальнейшем – ФЭП), доминирующих в настоящий момент на рынке.

–  –  –

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

оптимальных технологических режимов очистки,

1.Определение текстурирования и пассивации поверхности кремниевых пластин

2.Определение оптимальных технологических режимов формирования гетероперехода a-Si/c-Si в плазмохимическом реакторе установки КАI

3.Выбор оптимальной конструкции токосъема для HIT ФЭП

4.Создание экспериментальных и промышленных HIT прототипов с эффективностью более 20 % и исследование их характеристик

Научной новизной обладают следующие результаты:

1. Разработана плазмохимическая технология получения собственных и легированных слоёв аморфного гидрогенизированного кремния, используемых при формировании омического и гетероконтактов в структуре ФЭП.

2. Исследованы зависимости времени жизни неосновных носителей заряда в кремнии от методов структурирования и пассивации поверхности.

Установлено критическое время между процессом формирования омического и гетероконтакта на тыльной и лицевой поверхности кремниевой пластины Доказано, что разработанный техпроцесс изготовления 3.

гетероструктурных солнечных элементов масштабируется на реакторах промышленного типа без существенных потерь их характеристик.

Практическая значимость работы:

Определены оптимальные технологические режимы очистки, 1.

текстурирования и пассивации поверхности кремниевых пластин n-типа ориентации (100).

2. Показана возможность использования всей площади реактора КАI размером 110х130 см2 для изготовления HIT ячеек. Конструкция реактора позволяет напылять в оптимизированных режимах слои собственного и легированного кремния при толщинах в диапазоне 3-10 нм с равномерностью не хуже 10%, обеспечивая эффективность свыше 20% при разбросе по площади в величине эффективности 0.5 абс.%.

3. На основе проведенных исследований впервые в России разработаны и изготовлены прототипы солнечных HIT ячеек размером 156х 156 мм2 с эффективностью 20-21 %.

4. Результаты были получены в ходе выполнения НИОКР « Создание производства высокоэффективных солнечных элементов на основе гетероструктур (аморфный кремний – монокристаллический кремний) по заказу ООО Хевел, и легли в основу проекта модернизации существующего производства

5. В результате внедрения данной технологии себестоимость готовой продукции (руб./Вт, в ценах на 10-04-2015) снижается на 30,7 руб. Объем капиталовложений для модернизации 3,6 млрд. руб. существующей линии (с учетом материалов, модернизации инженерных систем, оплаты персонала и затрат на пуско-наладку) составляет 3,6 млрд. руб. При годовом объеме производства 160 МВт, эффект от внедрения составляет 4.9 млрд. руб./год (при сроке модернизации – 1,5 года).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Замена стеклянной подложки на металлический носитель для кремниевых пластин размером 110х130 см2 облегчает условия согласования ВЧ-генератора и реактора и ведет к улучшению однородности по свойствам и толщине пленок аморфного кремния на всей площади носителя

2. Критическое время между процессом формирования контактов на лицевой и тыльной поверхности кремниевой пластины, необходимое для организации производственного такта (цикла), составляет не менее 40 минут Разработанный технологический процесс изготовления 3.

гетероструктурных солнечных элементов масштабируется на реакторах промышленного типа с обеспечением заданных параметров Внедрение результатов работы. Результаты работы внедрены в ООО «НТЦ тонкопленочных технологий в энергетике при ФТИ им.А.Ф.Иоффе» и служат основанием для разработки проекта модернизации производства ООО «Хевел», г. Новочебоксарск под эту технологию.

ФЦП Результаты работы использованы при выполнении «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического России на 2009-2013 годы» (ГК 16.526.12.6017 от ФЦП и разработки по приоритетным 14.10.2011), «Исследование направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014годы» (ГК 14.607.21.0075 от 20.10.2014), по программе НИОКР с ООО «Хевел» (договор № 151 от 22.05.2014).

Основные результаты диссертационной работы Апробация работы.

докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: Международной конференции и VIII «Аморфные микрокристаллические полупроводники» 02-05 июля 2012 г., г.СанктПетербург; Международной конференции и IX «Аморфные микрокристаллические полупроводники», 07-10 июля 2014 г. СанктПетербург; 22nd international Photovoltaic Science and Engineering Conference (PVSEC-22), Hangzhou, China, 2012; EU PVSEC 2013; REEFNOR 2013 (22Москва; IX Российской конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», 11-14 ноября 2013 г. СанктПетербург; XII всероссийская научно-практическая конференция «Планирование и обеспечение кадров для промышленно-экономического комплекса региона», 12-13 ноября 2013, г. Санкт-Петербург; Международная конференция «Возобновляемая энергетика. Прикладные аспекты разработки и практического использования», 30 июня- 2 июля 2014 г., г. Черноголовка.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается:

реализации гетероструктурного солнечного элемента с

-фактом характеристиками на уровне мировых аналогов;

-использованием разработанных технологических процесовов в части воспроизводимости результатов и прогнозирования улучшения достигнутых параметров;

-соответствием результатов анализа данных,полученных в работе, с имеющимися в литературе.

Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в работах, 4 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в перечне ВАК, статьи в других источниках.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке экспериментов по получению и оптимизации технологических переделов изготовления гетероструктурного ФЭП на кремнии и исследованию их фотоэлектрических характеристик. Автором лично проведена обработка, анализ и обобщение экспериментальных данных. Разработка модельных представлений и оптимизация параметров ФЭП проведены совместно с сотрудниками ФГБУН Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН.

–  –  –

1.1 Общие сведения Фотоэлектрические устройства напрямую преобразуют энергию солнца в электрическую энергию. На сегодня солнечное излучение, падающее на Землю, может обеспечить человечество энергией в 10000 раз превышающей потребности. Поэтому фотовольтаика имеет большой потенциал и к тому же является экологически чистым источником энергии [1]. Долгое время стоимость солнечной энергии была выше стоимости традиционных видов энергии. Однако на сегодня стоимость снизилась до 0,1 – 0,2 Евро/кВт, что позволяет этому источнику энергии конкурировать с традиционными. Это связано с постоянным снижением цен на солнечную энергию, которое обусловлено увеличением производственных мощностей, а также усовершенствованием технологии [2], [3].

Фотоэлектрические свойства кристаллического кремния (c-Si) были открыты в лабораториях Белла в Нью-Джерси в 1941 году, а первые концепции формирования фотовольтаических устройств на основе кремния описаны в [4]. К 1954 году был разработан элемент на основе c-Si к КПД 6% с использованием диффузионных p-n переходов [5]. Это устройство можно считать первым современным солнечным элементом. Оно было предназначено для питания повторителя на телефонной станции, но стоимость устройства была слишком высока и первые его применения были осуществлены на спутниках.

Развитие масштабных наземных солнечных электростанций началось в 1970-х годах, что было связано с резким подорожанием стоимости ископаемых источников энергии и возникновению опасений по поводу влияния их использования на экологию. С тех пор c-Si доминировал на рынке фотовольтаики и сегодня занимает около 90% доли рынка. Это определяется двумя факторами: с-Si обладает стабильность, нетоксичен и распространённый полупроводник с хорошо изученными физическими свойствами. К тому же этот материал успешно использовался в микроэлектронной промышленности и, таким образом, накопленные ранее знания начали использовать применительно к солнечным элементам. Доля стоимости пластин кристаллического кремния в стоимости готового фотовольтаического модуля составляет порядка 40-50%, таким образом, повышение эффективности модуля – это основной путь к снижению стоимости за счет использования меньших количеств кремния из расчета на Ватт энергии. Вместе с этим снижение стоимости комплектующих и работ по инсталляции приводит к большому интересу к технологии высокоэффективных солнечных элементов.

Постоянно улучшающееся электронное качество кремниевых пластин и слитков, из которых их изготавливают, стало основным фактором для улучшения КПД монокристаллических кремниевых элементов. Процесс изготовления фотовольтаических устройств также усложнился [2]. В общем, солнечные элементы должны генерировать носители заряда за счет оптимального поглощения во всем спектре солнечного излучения, но также возникает необходимость, чтобы эти избыточные носители заряда эффективно собирались с минимальными потерями на рекомбинации на их пути к выводам устройства. При использовании тонких пластин возникает необходимость снизить рекомбинацию на поверхности солнечного элемента.

Это достигается за счет пассивации. За последние годы было развито большое количество методов поверхностной пассивации. Исторически используемые сегодня пассивирующие слои получили развитие для применения в затворных диэлектриках для микроэлектроники. Среди пассивирующих слоев наиболее изученным является полученный методом термического синтеза диоксид кремния (SiO2). В солнечном элементе на основе монокристаллического кремния с максимальным КПД 25 % (при AM 1,5 1000 Вт/м2) также использовались тонкие пленки SiO2 [6], [7].

Уменьшение размеров в микроэлектронной промышленности требует поиска альтернативного диэлектрика В фотовольтаике поиск SiO2 [8].

альтернативных пассивирующих слоев связан с температурными ограничениями [9]. Эффективность применения полученных при более низких температурах методом влажного термического окисления пленок [10] в солнечных элементах показана в [11], [12]. Другими пригодными для применения в фотовольтаике диэлектриками являются аморфный оксид кремния (a-SiNx:H) [13], [14], SiO2/aSiNx:H структуры [15], или оксид алюминия (Al2O3) [16], [17], [18]. Так как пассивирующий слой с фронтальной стороны является изолирующим, контакты к эмиттеру осуществлены «прокалыванием» металлом (чаще всего серебром), за счет чего получается непосредственный контакт с активным поглощающим слоем [19], [20], [21]. На рис. 1.1 схематически изображено устройство с пассивированной фронтальной поверхностью и полностью металлизированной тыльной поверхностью. Высокоэффективные солнечные элементы на основе диффузионных переходов в массовом производстве чаще всего также включают в себя пассивирующий слой с тыльной стороны, который также «прокалывается» основным контактом [22], [23].

Рисунок 1.1 – Схема кремниевого диффузионного солнечного элемента и его зонная диаграмма.

Пластина кремния p-типа. Масштаб не соблюден.

–  –  –

остается лимитирующим фактором для получения высокого КПД монокристаллических солнечных ячеек. В лучшем случае, при игнорировании ценового аспекта, компромисс между полным контактированием и поверхностной пассивацией достигается за счет локального удаления диэлектрических слоев. Рекомбинацию можно снизить еще больше определяя локально диффузионные участки с более высокой степенью легирования под металлическими контактами [6]. Однако такой подход приводит к увеличению количества операций при изготовлении элементов, что делает его менее привлекательным для масштабного производства.

Более элегантным решением является использование пассивирующих контактов, которые выполняют двойную роль:

(гетероструктурных) пассивируют и контактируют. В обзоре приведены данные по самым заметным достижениям в данной области и обсуждаются текущий статус и будущие направления. Обзор последовательно описывает шаги изготовления кремниевых гетероструктурных солнечных элементов.

1.2 Концепция гетероструктурных элементов

Ключ к успеху кремниевых гетероструктурных устройств лежит в разделении высокоактивных к рекомбинации (омических) контактов от кристаллической поверхности за счет внедрения пассивирующего широкозонного полупроводникового слоя Для кремниевых [24].

Загрузка...

гетероструктурных элементов в идеале заряд течет через диэлектрический буферный слой достаточно медленно для создания высокого напряжения, но в то же время достаточно быстро для того, чтобы избежать рекомбинацию зарядов. Буферный слой таким образом может быть определен как полупропускающая мембрана для извлечения носителей заряда [25].

Плотность состояний интерфейсов на поверхности пластин должна быть минимальной, иначе буферный слой увеличит рекомбинацию. Концепция кремниевых гетероструктурных устройств схожа с принципом солнечных элементов на основе структуры металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), работа которых основана на квантово-механическом туннелировании носителей через диэлектрический слой [26]. Однако, такое туннелирование не обязательно происходит в устройствах на основе кремниевых гетероструктур и диффузионный транспорт носителей может быть более важным Для кремниевых гетероструктурных устройств [27].

гидрогенизированные аморфные кремниевые тонкие пленки (a-Si:H) толщиной несколько нанометров являются привлекательными кандидатами в качестве буферных слоев: их ширина запрещенной зоны немного шире, чем ширина монокристаллического кремния и они легко поддаются легированию [28] как в n-, так и в p-тип, что позволяет изготавливать электронные гетероструктуры.

Первые гетероструктуры a-Si/c-Si были исследованы в 1974 году В.Фусом и коллегами [29]. Через несколько лет было обнаружено, что собственные слои a-Si:H хорошо пассивируют поверхность c-Si [30]. Первый солнечный элемент с использованием кремниевых гетероструктур был описан в 1983 году Хамакавой и коллегами. Он представлял из себя солнечный элемент тандемного типа с нижней a-Si/poly-Si гетероструктурной ячейкой, так называемый «Honeymoon» элемент [31]. В тоже время, электронный переход между легированным a-Si:H и с-Si активно изучался [32], [33]. В конце 1980-х годов компания Sanyo (Япония) начала внедрение гетеропереходов в солнечные элементы на основе пластин кристаллического кремния. Этот подход был смотивирован детальным изучением свойств низкотемпературных эмиттеров применительно к тонкопленочным поликристаллическим элементам [34]. В первых устройствах использовались c-Si n-типа и тонкие эмиттеры легированного бором a-Si:H (p-тип), что позволило получить элементы с КПД около 12%. Эти элементы обладали достаточно скромным значением фактора заполнения, что подтолкнуло исследователей к более детальной характеризации, в ходе которой была выявлена высокая плотность обратного тока (темновая), что указывало на большую плотность состояний на интерфейсе [34]. Большой рывок был сделан после внедрения буферного слоя a-Si:H между легированным эмиттером и кремниевой пластиной с целью снижения плотностей состояний на интерфейсе. Такая структура получила название гетеропереход с тонким собственным слоем (Heterojunction with intrinsic thin layer – HIT) и позволила получить элементы с эффективностью 14,5 % [34]. Примечательно, что применение буферного слоя скорее всего было мотивировано низкими значениями фактора заполнения, именно увеличению напряжения холостого хода на 30 мВ в большой степени способствовало применение такого буферного слоя. В общем стоит отметить, что именно собственный буферный слой способствует получению рекордно высоких значений напряжения холостого хода и эффективности кремниевых гетероструктурных солнечных элементов. Использование похожей гетероструктуры с пассивирующим тыльным контактом способствовало росту эффективности до более чем 18% [35]. Этот результат подчеркивает важность наличия гетероструктурного контакта также с тыльной стороны солнечного элемента. Схема a-Si/c-Si гетероструктурного солнечного элемента с фронтальным и тыльным буферными слоями, которая была разработана фирмой Sanyo, представлена на рис. 1.2.

Также на рис. 1.2 представлена зонная диаграмма такого элемента. Не случайно представленная схема очень похожа на схему гетероструктурных инжекционных лазеров [36]. В обоих устройствах происходит ограничение носителей заряда в области активного полупроводникового слоя путем его помещения между слоями из материалов с большей шириной запрещенной зоны.

Рис. 1.2 – Схема кремниевого гетероструктурного солнечного элемента, впервые разработанного фирмой Sanyo, и его зонная диаграмма. Пластина кремния p-типа.

Масштаб не соблюден. Пластина кремния n-типа. Масштаб не соблюден.[37] В начале компания анонсировала получение 2000-х Sanyo эффективности более 20% на модулях большой площади (100 см2) [37].

Этот результат был позже улучшен до 23,7% за последние несколько лет [38]. Стоит отметить, что данный результат был получен на пластине толщиной всего 98 мкм, что примерно в два раза тоньше стандартных монокристаллических солнечных элементов.

Рис. 1.3 – Полная технологическая цепочка изготовления гетероструктурного солнечного элемента С точки зрения производства основными преимуществами кремниевых гетероструктурных элементов являются использование отличных пассивирующих свойств a-Si пленок в полной мере, низкие температуры всех процессов (200оС), что позволяет использовать достаточно тонкие пластины, а также небольшое количество процессных шагов. Полная технологическая цепочка изображена на рис. 1.3.

Процесс начинается с осаждения на монокристаллическую пластину nтипа собственного пассивирующего слоя a-Si:H и легированного бором aSi:H слоя. Осаждение производится на фронтальную (солнечную) сторону методом плазмо-химического осаждения (ПХО). На слоях аморфного кремния формируется слой антиотражающего прозрачного проводящего оксида (ППО) с низким поверхностным сопротивлением (3-100 Ом/кв.). ППО получают методом магнетронного распыления. Токосъем осуществляется за счет нанесения металлической сетки методом трафаретной печати. С тыльной стороны также осаждаются собственный пассивирующий слой aSi:H и слой n-типа a-Si:H, который служит для создания поля с тыльной стороны (back surface filed). На этот легированный слой наносится слой ППО и металлический контактный слой. В качестве альтернативы может быть также использована комбинация из слоя ППО и металлической контактной сетки. Конечное устройство ламинируется с применением белого ламинирующего полимерного материала для создания модуля стандартной конфигурации или прозрачного ламинирующего полимерного материала для создания двухстороннего модуля. Для осаждения a-Si:H слоев также возможно сначала осаждать i/n слои, с последующим осаждением i/p слоев с обратной стороны, что позволяет избежать возникновения дефектов, которые обсуждаются далее.

1.3. Подложки и приготовление поверхности

Несмотря на то, что первые классические монокристаллические солнечные элементы изготавливались на кремниевых пластинах n-типа, в скором времени был совершен переход на пластины p-типа, что было связано с их большей устойчивостью к космическому излучению [39]. Однако эта устойчивость не играет столь большой роли при наземном применении солнечных модулей. Однако кремний p-типа стал стандартным для применения на рынке монокристаллических кремниевых солнечных модулей. Несмотря на это солнечные элементы с наибольшей эффективностью, полученные в последнее время, используют кремний nтипа, полученный методом роста Чохральского. Это объясняется несколькими факторами.

Во-первых, стоимость пластин сильно зависит от наличия в них примесей. Большинство дефектов от переходных металлов имеют большее электрон-захватывающее поверхностное сечение, чем захватывающее дырки.

Следовательно, для одинаковых концентраций примесей, время жизни неосновных носителей (bulk) в кремнии n-типа выше, чем в кремнии p-типа.

Во-вторых, долговременное воздействие солнечного излучения может сильно повлиять на bulk c-Si p-типа, например, когда одновременно имеются примеси бора и кислорода или бора и железа [40]. Эффекта снижения bulk не наблюдается для пластин n-типа. При выборе кремния n-типа, материал, полученный методом Чохральского, может быть использован вместо более дорогого материала, полученного методом зонной правки, который содержит меньше кислорода. При этом электронные свойства не будут сильно отличаться. В-третьих, поверхностные состояния, которые в основном представляют из себя оборванные связи в кремнии, характеризуются большим отношением поверхностного сечения захвата электроном к поверхностному сечению захвата дырок (100). К тому же, пассивация с-Si пластин p-типа более сложна, чем пластин n-типа.

Предпочтительный материал для кремниевых гетероструктурных солнечных элементов монокристаллический, а не поликристаллический кремний. Одной из причин этого является, то что свойственные процессу изготовления низкие температуры не способствуют улучшению в объеме пластин, которое обычно связано с геттерированием примесей [41] или гидрированием дефектов [42]. Материал хорошего качества с временем жизни неосновных носителей порядка нескольких миллисекунд необходимо использовать с самого начала процесса. К тому же, монокристаллические пластины обладают высокой степенью ориентации, что может быть достаточно критичным для конформного осаждения тонких пленок.

Обычно для производства солнечных пластин используют подложки с ориентацией (100). В связи с распадом кристалла, который зависит от плотности связей, пирамиды, ориентированные в направлении Si(111) обнаруживаются в ходе анизотропного травления в щелочных растворах [43].

Это одновременно способствует снижению внешнего оптического отражения и улучшает внутреннее отражение [44]. Стороны пирамид имеют размер порядка 5-10 мкм. Текстурирование зачастую комбинируется с процессом удаления повреждений, вызванных резкой проволочной пилой, которые могут достигать до 5-10 мкм вглубь с обеих сторон пластины. Чтобы избежать потенциального загрязнения поверхностей, исследовались альтернативные растворы для неупорядоченного текстурирования, включая гидроксид тетраметиламмония (TMAH) [45].

–  –  –

равномерных по толщине слоев практически невозможно на поликристаллических пластинах, подверженных изотропному травлению, так как образуется поверхность с впадинами U-образной формы.

Перед осаждением слоев необходимо получить плоскости с контролируемым рельефом для получения высокого качества пассивации Травление в плавиковой кислоте широко известно в [47]. (HF) полупроводниковой промышленности. Этот вид травления позволяет получить химически стабильную поверхность без загрязнений [48]. Обычно травление в плавиковой кислоте это один из шагов тщательно разработанной схемы чистки пластин, которая включает в себя последовательное окисление (например, раствором перекиси водорода) с последующим удалением слоя оксида в растворе плавиковой кислоты (метод разработан компанией RCA (Radio Communication Association)) [49]. Процесс окисления способствует росту слоя на поверхности пластины, который способствует захвату загрязнений. Процесс восстановления позволяет стравить оксид с поверхности и удалить загрязнения. Также это одновременно позволяет получить на поверхности пластины гидрогенизированные поверхностные состояния [50]. Многообещающие результаты были недавно получены при использовании обработки с использованием озона, которая может заменить более дорогостоящий RCA метод. В любом случае особенно важным является соблюдение минимальных перерывов между чисткой пластин и процессами осаждения слоев.

1.4. Осаждение тонких пленок a-Si:H 1.4.1. Собственные тонкие пленки a-Si:H Как было показано ранее, для получения высокоэффективной солнечной ячейки необходимо выполнение условия высококачественной пассивации. На протяжении нескольких декад известно, что собственные слои a-Si:H хорошо пассивируют кристаллический кремний [30] и могут быть сравнимы по качеству пассивации с лучшими диэлектрическими тонкими пленками. В большинстве случаев собственные слои a-Si:H осаждаются методом ПХО с применением силана (SiH4), разбавленного в водороде, в качестве прекурсора. Частота плазменного разряда чаще всего составляет 13,56 МГц [51], хотя есть данные по использованию частоты 40 МГц [52] и 70 МГц [46].

Стандартная температура роста составляет 200оС, а давление 0,1-1 Торр.

Другим методы осаждения, которые также дают хороший результат это ПХО на прямом токе [52], каталитическое химического осаждение [53], электрон циклотрон резонансное химическое осаждение и расширенная [54] термическое ПХО [55].

Гидрогенизированные слои аморфного кремния пассивируют поверхность c-Si в основном за счет пассивации водородом оборванных связей кремния, что приводит к снижению плотности поверхностных дефектов [30]. Классически, считается, что рекомбинация на дефектах происходит через Шокли-Рид-Холл уровень состояния двойного заряда.

Однако, дефект, ответственный за поверхностную рекомбинацию - это скорее всего оборванная связь в кремнии. В состоянии равновесия, в соответствии с уровнем Ферми, этот дефект нейтрален, заряжен положительно или отрицательно и имеет соответственно 1, 0 или 2 электрона. Основываясь на амфотерном поведении, новые модели поверхностной рекомбинация были разработаны и экспериментально подтверждены для a-Si:H/c-Si структур [56]. Стоит отметить, что химическая пассивация удаляет такого рода дефекты, приводящие к активной рекомбинации, в то время, как пассивация на основе полевого эффекта электрически защищает дефекты от носителей заряда на пластине.

Рис. 1.4 – Измеренные времена жизни в зависимости от времени отжига для пластин, полученных методом бестигельной зонной плавки с сопротивлением около 3 Ом·см, пассивированный собственным слоем a-Si:H толщиной 50 нм. Температура отжига была зафиксирована на 180оС. Кружками обозначены данные, полученные в ходе измерений.

Кривая рассчитана по данным на вкладке графика.[58] Важным условием для хорошей пассивации является то, что интерфейс между пластиной и пленкой a-Si:H является автоматически острым [57], что означает, что избегается эпитаксиальный рост, т.е. в ходе осаждения не происходит роста кристаллического материала. Как только произошло осаждение тонких пленок, применяется постростовой отжиг, который приводит к изменению электрических и структурных свойств, что может быть использовано для получения более глубокого понимания физики процессов и материала. При низких температурах, отжиг является достаточно полезным для электронной пассивации интерфейсов [58], [59]. В качестве примера на рис. показана зависимость времени жизни от 1.4 продолжительности изотермического отжига c-Si пластин пассивированных с обеих сторон собственным слоем a-Si:H.

Для достаточно хорошо пассивированных пластин время жизни имеет следующую зависимость:

+2, Где S – скорость поверхностной рекомбинации, а W – толщина пластины. Независимо от условий осаждения, значения времени жизни носителей могут быть подогнаны с достаточно большой точностью согласно формуле растянутой экспоненты [60]:

1, (1) Где – параметр дисперсии (0 1), – эффективная константа !"" времени, – равновесное значение и время отжига. Из данной зависимости можно утверждать, что пассивация, улучшенная путем отжига, возникает за счет перехода водорода из высокого кремний-гидридного состояния в пленке a-Si:H (близко на поверхности) в моногидридное состояние на поверхности c-Si [60]. Исследования ИК поглощения на поверхности также указывают на данный переход [58]. С другой стороны увеличение времени жизни при низкотемпературном отжиге также может быть интерпретировано возникновением равновесия на поверхности, где присутствует беспорядок в пассивирующей тонкой пленке [51]. Если пренебречь микроскопическими интерпретациями, поверхностная пассивация является скорее химической пассивацией a-Si:H/c-Si поверхностных состояний, чем полевым эффектом [61].

Несмотря на высокие времена жизни порядка миллисекунд, хорошая пассивация после отжига не является достаточным критерием приборного качества слоя. Более важным фактором для получения высокоэффективных приборов является качество пассивации непосредственно после осаждения слоев. Следовательно, критичным является отслеживание свойства слоев aSi:H во время осаждения [62]. Гидрогенизированные слои аморфного кремния исследовались различными оптическими методами, в том числе методами эллипсометрии [63], ИК-Фурье спектроскопии [64], методом генерации второй гармоники [65], а также измерениями времени жизни носителей [66]. Так как свойства материалов, осажденных методом ПХО, напрямую зависят от свойств плазмы, методы диагностики плазмы также становятся достаточно полезными и дают возможность получить фундаментальное понимание механизмов осаждения. Атомно-эмиссионная спектроскопия плазмы хорошо зарекомендовавший себя метод для диагностики плазмы [67]. В последнее время, спектроскопия ИК поглощения с использованием квантового каскадного лазера была признана, как методика, позволяющая исследовать долю разложения SiH4 c беспрецедентным разрешением [68].

Осажденный на стекло собственный слой a-Si:H приборного качества получается переходным аморфно-микрокристаллическим. Для тонких пленок, осажденных методом ПХО структура зависит от концентрации силана в плазме, cp = c(1-D), где с – количество подаваемого силана, а D – доля разложившегося в плазме силана [69]. Переход происходит при относительно низких значениях cp, что получается за счет сильного разбавления водородом или в плазме обедненной силаном. Недавняя работы, в которой описывается роль концентрации силана во время осаждения пассивирующих слоев [70] экспериментально подтверждает, что сильно обедненная плазма силана способствует лучшей поверхностной пассивации.

Для приближения к переходу без риска эпитаксиального роста, обработка в водородной плазме во время осаждения с кратковременными перерывами в процессе осаждения показали большую эффективность [71].

1.4.2. Легированные слои a-Si:H Для изготовления гетероструктурных приборов легированнные слои должны формировать эмиттер и поле тыльной поверхности. Легированные слои a-Si:H обычно осаждаются в тех же системах что и собственные буферные слои. Для легирования в p-тип применяют триметилбор (TMB) или биборан (B2H6), для легирования в n-тип применяют фосфин (PH3). Оба легироующих газа обычно сильно разбавлены в водороде. Так как внедрение легирующих газов в процессные камеры может привести к появлению устойчивых эффектов памяти в ходе последовательных осаждений, для изготовления высокоэффективных приборов необходимо использовать системы с несколькими камерами (кластерные системы) или системы с эффективной процедурой чистки камер.

Рис. 1.5 – Данные пассивированных пластин. Пластины n-типа получены методом бестигельной плавки с сопротивлением около 3 Ом·см. Значения Uхх на графике соответствуют ожидаемым значениям Uхх при облучении одним солнцем.[72] Хотя легированные слои в принципе способствуют появлению полевого эффекта на поверхности пластины, их свойства электронной пассивации часто оказываются хуже, чем в случае применения собственных слоев [72].

Пример разницы в качестве пассивации легированными и собственным слоями a-Si:H приведен на рис. 1.5. На графике показаны образцов осажденными в Швейцарском федеральном институте технологии в Лозанне (EPFL) слоями с толщиной, соответствующей толщине в приборах. Все слои были осаждены по отработанной технологии. Все результаты представлены для пленок не подвергавшихся постростовой обработке (отжигу). Пленки осаждены на пластины с беспорядочной пирамидальной структурой толщиной 200 мкм. Несмотря на большую плотность дефектов в более тонких слоях были достигнуты времена жизни носителей до 7 мс (при избыточной плотности носителей 1015 см-3) для собственных слоев толщиной всего 15 нм. Избыточная плотность носителей образцов при облучении одним солнцем при напряжении холостого хода (Uxx) отмечены на графике кружками. Если определять Uxx, как энергетическое расстояние между уровнем электронов и квази-Ферми уровнем дырок +), ).+,.

%& # = () * /, +2.

' ),, Получим значение 738 мВ при облучении одним солнцем для представленных собственных слоев. В выражении (2), k – постоянная Больцмана, T – температура, q – заряд электрона, n0 и p0 – плотности электронов и дырок при отсутствии облучения, определяемые уровнем легирования пластины, а n и p – избыточные плотности носителей при возбуждении n p). Легированные слои, осажденные (обычно = непосредственно на поверхность пластины приводят к худшей пассивации.

На рис. 5 показаны кривые времени жизни для образцов 15-ти нанометровых слоев p- и n- типа, осажденных на пластины. При избыточной концентрации носителей 1015 см-3, получено время жизни менее 0,1 мс. При облучении одним солнцем это соответствует напряжению всего в 613 мВ. Аналогично для приборов на основе кремниевых гетероструктур с легированными слоями, осажденными непосредственно на монокристаллические пластины имели ограничение по Uxx [73]. Такое ухудшение пассивации скорее всего связано с дефектами, образующимися из-за введения лигатуры в матрице аморфного кремния. Этот эффект особенно ярко наблюдается в случае слоев p-типа, но также может играть роль и в случае слоев n-типа. Стоит отметить, что этот эффект обусловлен в основном не присутствием атомов легирующих элементов, а скорее сдвигом уровня Ферми от середины запрещенной зоны [74]. Такой сдвиг может существенно снизить энергию образования собственных дефектов, которая противодействует намеренному легированию. Увеличение степени легирования может привести к более высокой плотности дефектов, что приводит к сдвигу уровня Ферми.

Значительное увеличение энергии Урбаха при увеличении уровня легирования скорее всего связано с тем же феноменом [75]. Связь между уровнем легирования и формированием дефектов отмечена для толстых слоев a-Si:H в работе [76].

В связи с формированием таких дефектов, становится сложно одновременно добиться хорошей пассивации и требований по легированию.

В связи с этим между поверхностью кристаллического кремния и легированного слоя a-Si создаётся буферный нелегированный слой a-Si, толщиной несколько нанометров, что впервые было продемонстрировано фирмой Sanyo. Польза от внедрения такого нелегированного слоя ясно видна из графика на рис. 5. В этом случае также была сформирована ассиметричная структура, в которой с одной стороны кристаллической пластины осаждался a-Si слой p-типа, а с другой a-Si слой n-типа. При избыточной плотности носителей 1015 см-3 достигались времена жизни носителей более 3 мс. При освещении мощностью одно солнце это приводит к Uxx 729 мВ. Чуть более низкое качество пассивации по сравнению с собственным a-Si слоем без последующего осаждения легированных слоев может быть объяснено либо формированием дефектов в собственном слое за счет осаждения слоя p-типа, либо зондированием электронной волновой функцией через ультратонкий собственный слой в дефектные легированные слои [77].

1.4.3. Поглощение в a-Si:H тонких пленках Пассивация, достигаемая за счет собственных буферных слоев a-Si:H, способствует долгому эффективному времени жизни носителей, как показано на рис. 1.5. Факт того, что носители заряда могут просачиваться через такие тонкие слои позволяет исключить необходимость формирования контактов напрямую к пластине с помощью активной к рекомбинации металлизации.

Эти два фактора способствуют получению высоких значений Uxx, которые обычно получают для гетероструктурных солнечных элементов. Однако время жизни неосновных носителей, сформированных в слоях a-Si:H в легированных слоях), очень мало, что приводит к (особенно паразитическому характеру поглощения в этих слоях. Это не влияет на тыльную сторону ячейки, так как весь видимый свет поглощается в пластине, но поглощение света в слоях a-Si:H на фронтальной стороне солнечного элемента приводит потерям в токе короткого замыкания [78]. Тигучи и др.

впервые показали, что насыщенный дефектами p-слой в гетероструктурном солнечном элементе, снижает коротковолновую внешнюю квантовую эффективность и соответственно ток короткого замыкания [79]. Утоньшение p-слоя приводит к практически линейному характеру увеличения тока короткого замыкания. Однако, Uхх и фактор заполнения FF резко снижаются для p-слоев толщиной до 3 нм, которая задается как минимально допустимая толщина слоя [80].

Аналогично коротковолновое паразитное поглощение во фронтальном собственном слое также приводит к стабильному снижению Iкз в готовых устройствах, хотя детальный анализ изменений Iкз в зависимости от толщины собственного слоя показывает, что примерно 30% образованных в собственном слое носителей собираются. Опять же минимально допустимая толщина задается значением Uхх. Этот параметр резко падает при толщине слоя менее 5 нм, что приводит также к снижению фактора заполнения АА [78]. Эта тенденция определяется плохой пассивацией поверхности пластины, которая определяется близостью легированного слоя к поверхности пластины кристаллического кремния. Приблизительные потери в Iкз при длинах волн менее 600 нм для различных собственных слоев и легированных слоев разной толщины, показаны на рис. 1.6.

Рис. 1.6 – Оценка потерь в токе короткого замыкания I кз, связанными с увеличением толщины собственного и p- слоя. Данные взяты из [78] Данные по структурам без буферного слоя и с эмиттером p-типа указывают на потери в Iкз, связанными только с паразитным поглощением в слоях прозрачных проводящих оксидов (ППО) (в сравнении с пленками SiNx). Общее КПД ячейки максимально для слоев с толщиной достаточной для эффективной пассивации и собирания носителей, но не толще [36, 101, 102].

1.5. Прозрачный проводящий оксид

Так как латеральная проводимость легированных a-Si:H слоев очень мала, для осуществления транспорта заряда между электродами элемента, фронтальная сторона гетероструктурных кремниевых элементов должна быть покрыта слоем прозрачного проводящего оксида. Это похоже на структуру тонкопленочных элементов на основе аморфного кремния [81], однако в случае гетероструктурных СЭ обычно также используется электрод в виде металлической сетки на фронтальной стороне. Поверхностное сопротивление слоя ППО должно быть достаточно низким (обычно менее 100 Ом/квадрат) для предотвращения ухудшения фактора заполнения.

Поверхностное сопротивление рассчитывается по формуле:

123 = '456 Также фронтальный ППО служит в качестве антиотражающего покрытия в гетероструктурных СЭ. Снижение поглощения достигается при фиксированной толщине порядка 75 нм и при значении коэффициента преломления около 2 на 600 нм. При определённых значениях t (толщины) и µ (подвижности), определяемой выбором материала, низкое поверхностное сопротивление может быть получено только за счет увеличения концентрации свободных носителей N. Однако возникновение поглощения в ИК области на свободных носителях приводит к снижению Iкз и, как следствие, загибу фактора заполнения. К тому же, увеличение концентрации до определённого уровня также может привести к снижению подвижности [82]. Оптимизация фронтального ППО слоя, а также поиск материалов ППО с высокой подвижностью являются возможными факторами для улучшения эффективности СЭ.

Для двухсторонних гетероструктурных кремниевых СЭ, необходимо иметь аналогичный по свойствам ППО слой с тыльной стороны. ППО слой также обычно применяют в ячейках с полной тыльной металлизацией, но при этом дизайн слоя не диктуется ограничением латерального транспорта заряда. Скорее, тыльный ППО слой в ячейке с полной металлизацией служат в первую очередь как контактные и оптические слои, и должны быть максимально прозрачны и не должны создавать причины для появления потерь на контактных сопротивлениях.

–  –  –

использовании в плоских дисплеях. Подвижность носителей ITO (µ) колеблется в диапазоне 20-40 см2/В·с, а концентрация носителей может варьироваться от 1019 до 1021 см-3 за счет изменения потока кислорода во время процесса осаждения, что позволяет получить тонкие слои ITO (~80 нм) с поверхностным сопротивлением около 20 Ом/кв. [84]. Несколько групп исследователей сейчас исследуют альтернативные материалы с более высокими подвижностями носителей, а следовательно с меньшим поглощением при тех же значениях сопротивления. Такими материалами могут стать легированный алюминием оксид цинка, полученный методом магнетронного распыления (ZnO:Al) [85], легированный бором оксид цинка, полученный методом химического осаждения при пониженном давлении (ZnO:B) [86,87], легированный водородом оксид индия (IO:H) [88] и другие материалы на основе оксида индия.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 
Похожие работы:

«АЛЯМКИН ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХФАЗНОГО ВЕНТИЛЬНО – ИНДУКТОРНОГО ЭЛЕКТРОПРИВОДА НАСОСОВ ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ Специальность 05.09.03 – электротехнические комплексы и системы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор...»

«БАЯНОВ Владимир Андреевич КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Специальность 02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент О.В. Рахимова Санкт-Петербург 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И ОБЛАСТИ...»

«Боровицкий Дмитрий Сергеевич Выбор сигнальных форматов для перспективных СРНС и их гидроакустических функциональных дополнений Специальность 05.12.14 «Радиолокация и радионавигация» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – доктор технических наук, профессор Ипатов Валерий Павлович Санкт-Петербург – 2015 СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.