WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 |

«КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ЛЭТИ»

ИМЕНИ В.И. УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА)

На правах рукописи

БАЯНОВ Владимир Андреевич

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ

ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ



Специальность 02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент О.В. Рахимова Санкт-Петербург 2015

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

1.1. Типы структур полиоксометаллатов

1.2 Роль гетерополисоединений в современной химии

1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов 16 1.2.2. Полиоксометаллаты в биохимии

1.2.3.Применение полиоксометаллатов в катализе

1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктуры

1.2.5. Другие области применения

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ

ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

2.1. Характеристика германомолибденового гетерополианиона как аналитической формы определения элемента

2.2. Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибленового гетерополианиона

2.3. Подбор оптимальных условий для проведения спектрофотометрического эксперимента

2.4. Характеристика использованных реагентов

2.5. Методика проведения кинетического эксперимента

2.6. Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной соли германомолибденового гетерополианиона

2.7. Исследование состава и структуры серебряной соли германомолиденовой гетерополикислоты

2.8. Возможность определения кремния и германия в совместном присутствии в водных растворах в виде молибденовых гетерополианионов

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ

ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

3.1. Механизм образования германомолибденовых гетерополианионов в кислых водных растворах

3.2. Влияние водородного показателя на кинетику образования германомолиденового гетерополианиона в водных растворах

3.3. Кинетическая схема образования германомолиденовых гетерополианионов

3.4. Определение константы скорости образования -формы германомолиденового гетерополианиона k

3.5. Кинетическая схема определения кремния и германия в виде молибденовых гетерополианионов в совместном присутствии

ГЛАВА 4. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ И КРЕМНИЯ В СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ

4.1. Анализ ограничений кинетической схемы определения германия и кремния в совместном присутствии

4.2. Методика дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии

4.3. Результаты дифференциального спектрофотометрического определения германия и кремния в совместном присутствии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Гетерополисоединения (ГПС) и изополисоединения (ИПС) относятся к большому классу неорганических веществ – полиоксометаллатам (ПОМ), содержащим десятки или даже сотни атомов переходных металлов и кислорода.

Широкие исследования в области химии этих комплексных неорганических соединений не прекращаются с первой половины ХХ-го века, поскольку интересны не только теоретические аспекты их получения, но и области применения: катализ; аналитическая химия; биохимия, включая работы в области онкологии; а также супрамолекулярная химия – ПОМ представляют несомненный интерес как строительные блоки в наноструктурных композитах и молекулярных кластерах, благодаря своему симметричному, ажурному строению и способностью к самоорганизации, а также возможности создания полимерных структур и материалов на их основе. Помимо этого, особенности химических свойств ПОМ послужили базой для развития многих фундаментально важных концепций, в частности, представлений о самосборке (self-assembly) полиядерных соединений, в т.ч. наноразмерных, обладающих сложной структурой, что является одним из трендов развития современной химии и материаловедения.





Актуальность работы.

Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что современные исследования в области химии ПОМ в основном связаны с методами их синтеза и областями применения. В тоже время известно, что для получения целевого продукта с заданным комплексом свойств необходимо иметь представление о кинетике его образования, а для более сложных соединений, таких как молекулярные кластеры, – знать механизм образования строительных блоков в наноструктурных композитах на основе ПОМ.

Цель работы.

Создание кинетической схемы, описывающей процессы комплексообразования и изомерного перехода германомолибденового гетерополианиона в водных растворах в одно- и бикомпонетных системах, содержащих германий и кремний, методом кинетической спектрофотометрии.

Для достижения поставленной цели разработана оригинальная методика эксперимента, позволяющая определить кинетические параметры реакции образования германомолибденового гетерополианиона, а также интервал устойчивости германомолибденового гетерополианиона в водных растворах при значениях рН (от 0,6 до 2).

Метод исследования.

Молибдатные гетерополианионионы окрашены в растворах, что позволяет использовать спектрофотометрические методы анализа для изучения кинетики реакций их образования. С учетом высокой чувствительности спектрофотометрических методов анализа такой подход позволяет получить достоверные данные о процессе комплексообразования и использовать полученные результаты для целенаправленного синтеза новых материалов с заранее заданным комплексом свойств. Следует отметить, что при кинетических исследованиях многокомпонентных систем, содержащих вещества со сходными или даже полностью идентичными спектрами поглощения, оптимальным методом исследования является дифференциальная спектрофотометрия.

Научная новизна.

Предложена кинетическая схема процессов образования - и -форм германомолибденового гетерополианиона в водных растворах, позволяющая изучать параллельно-последовательные реакции, протекающие в ходе комплексообразования. Разработана кинетическая модификация спектрофотометрического метода для исследования этих процессов. На основании экспериментальных данных определены кинетические характеристики процессов, происходящих при образовании обеих форм германомолибденового оксометаллатного комплекса.

Разработан методологический подход для дифференциального спектрофотометрического изучения систем, содержащих германий и кремний в совместном присутствии без предварительного разделения и концентрирования по разнице кинетических параметров.

Практическая значимость работы.

Предложенная кинетическая схема образования - и -форм германомолибденового гетерополианиона в водных растворах и полученные экспериментальные данные будут положены в основу дифференциальнокинетического спектрофотометрического метода определения германия и кремния в совместном присутствии для контроля синтеза сткол и прекурсоров при получении оптоволокна по золь-гель технологии.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI Всероссийской конференции по химии «Менделеев-2012»

(Санкт-Петербург, 2012), VII Всероссийской конференции молодых учных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), научно-практической онлайн конференции «Спектрометрические методы анализа» (Казань, 2013), VIII Всероссийской конференции молодых учных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2014» (СанктПетербург, 2014); V Международной научно-практической виртуальной конференции «Актуальные проблемы биохимии и бионанотехнологии» (Казань, 2014).

ГЛАВА 1. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ: ТИПЫ СТРУКТУР И

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ

Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой полиядерные комплексы, основой которых являются атомы ряда переходных металлов (Mo, W, V, Nb, Ta и др.) и неметаллов (Si, As, B, Р) в высшей степени окисления и атомы кислорода.

Данный класс соединений отличается необычайным разнообразием структурных типов и свойств. Одним из общих свойств многих полиоксометаллатов является способность быть полидентантными лигандами, координирующими гетероатомы, в качестве которых могут выступать многие элементы периодической системы (s-, p-, d- и f-элементы).

1.1. Типы структур полиоксометаллатов

До сих пор не существует единой общепризнанной классификации полиоксометаллатов, что напрямую связано с многообразием структур этих соединений.

Формирование полиоксометаллатных структур, в целом, подчинено двум основным принципам:

Структуры образуются из совокупности [MO]x-полиэдров с атомом металла 1.

в центре, соединяющихся обычно вершинами, ребрами, реже гранями.

В структуре не может быть трех или более концевых атома кислорода (так 2.

называемое «ограничение Липскомба») [1, 2].

В работах предложен метод классификации ПОМ как [3, 4] «полиоксометаллатной периодической таблицы». Авторы выделяют три группы анионных металлоксидных кластеров (рисунок 1.1):

1. Гетерополианионы: кластеры, включающие в себя гетероатом, например n [XM12O40], где M обычно Mo или W, a X – гетероатом с тетраэдрической координацией. Внутри этой группы можно выделить три наиболее часто n n встречающихся подтипа структур: Андерсона [XM6O24], Кеггина [XM12O40], и

–  –  –

Рисунок 1.1 Типы полиоксометаллатов.

Синим на схеме отмечен основной металл (например, Mo, W или V), серым – атомы кислорода; жлтым – гетероатомы (например, S, P, As или атомы переходных металлов)

–  –  –

Как видно из рисунка 1.2., все структуры состоят из металл-кислородных октаэдров, в которых атом металла находится в центре. В таких полианионах наблюдается два вида смещений атомов металлов:

I тип – к одному из концевых атомов килорода (обусловленный -связью М–О);

II тип – одновременно к двум атомам кислорода (не обязательно цисконцевым).

В первом типе октаэдров МО6 могут размещаться атомы аддендов с электронной конфигурацией d0, d1 и d2, а во втором типе – только с электронной d0.

конфигурацией Это накладывает определенные органичения на пространственное строение ПОМ и на возможность их участия в окислительновосстановительных реакциях в качестве восстановителей [2, 8].

n n n В основном, первые три вида ионов ([M6O19] –, -[М8О26] –, -[М8О26] –) в своей окисленной или частично восстановленной форме являются основными строительными блоками или макролигандами для создания гетерополианионов и более сложных структур [2, 9 12] (более подробно строительные блоки для синтеза наноструктур рассматриваются в разделе 1.3.4). В литературе также описаны и лакунарные структуры, образованные от существующих типов ионов (т.е. структуры, в которых удален один или более металл-кислородный тетраэдр) [7, 2, 9, 11] или, например, частично замещенные атомами других переходных металлов (V, W, Mo, Co, Ni, Mn и т.д.) [2, 7, 13]. Аналогичные закономерности сохраняются и для гетерополианионов.

Простейший тип структуры гетерополианиона (структура Андерсона) состоит из центрального гетероатома, окруженного шестью [MO6] – октаэдрами, соединенными друг с другом ребрами (рисунок 1.3), где М – Mo, W, V.

Также наиболее распространенными и применяемыми типами структур являются структуры Кеггина (ГПС насыщенного ряда) и структура Доусона n (соединенные между собой две лакунарные структуры Кеггина типа XM9O31 –).

Стуктура Кеггина состоит из центрального ХО4 тетраэдра, окруженного 12 – тью октаэдрами МО6, собранными в четыре группы М3О13 (триплеты), состоящие из трех связанных ребрами октаэдров. Триплеты, соответвенно, соединены между собою и с центральным тетраэдром ХО4 вершинами.

–  –  –

Рисунок 1.3 Основные типы структур гетерополианионов, где Х – Si, As, B, Р или металлы d- и f-подгрупп, М – Mo, W, V Сэндвичевые структуры представляют собой классический пример того, как изополианионы выступают в роли сложных лигандов центрального атомакомплексообразователя, не образуя «сплошной» оболочки.

Германомолибденовый ГПА, кинетика образования которого исследована в настоящей работе, имеет структуру типа Кеггина. Всего известно 5 структурных изомеров (изомеры Бейкера-Фиггиса), различающихся между собой поворотом триплетов М3О13.(рисунок 1.4). При этом симметрия структуры понижается [14].

Рисунок 1.4 Пять оптических изомеров аниона Кеггина.

Темно-серым цветом обозначены триплеты металл-кислородных октаэдров М3О13, повернутые на 60° относительно своего изначального положения в -изомере, красным цветом обозначен XO4 – тетраэдр с гетероатомом в центре Для большинства анионов типа Кеггина подтверждено существование как минимум двух изомеров ( и ). В таблице 1.1 представлены значения межплосткостных расстояний и заселенность по схеме Малликена для и изомеров вольфрамовых и молибденовых ГПА некоторых элементов. Наиболее стабильным изомером считается обладающий максимальной симметрией – изомер [15]. Однако, известны и достаточно стабильные -изомеры. Их устойчивость зависит от вида гетероатома и рН раствора, например, в [16] указано, что термодинамическая стабильность -гетерополивольфраматов стуктуры Кеггина повышается в ряду Al(III) Si(IV) P(V) и Ga(III) Ge(IV) As(V) и для вольфрамовых, и для молибденовых ГПА (таблица 1.1) [17].

Есть упоминания и о -, - и -изомерах аниона Кеггина, однако, как правило, их стабильность обеспечивается особыми условиями: частичным восстановлением лигандов, заменой части из них или введением стабилизирующего катиона [18 23].

Таблица 1.1 Относительные значения межплоскостных расстояний, (ХО4) заселенность по схеме Малликена и разницы энергий - изомеров, рассчитанные для серий Кеггиновских гетерополианионов

–  –  –

1.2 Роль гетерополисоединений в современной химии Области применения полиоксометаллатов определяются их высокой химической активностью, обусловленной окислительно-восстановительными свойствами [24, 25], высокими зарядами ионов [26, 27] и большими молекулярными массами [28].

Наиболее актуальным в настоящее время является изучение особенностей полиоксометаллатов как самособирающихся нанокластеров [29 31].

1.2.1 Полиоксометаллаты как аналитическая форма определения элементов

Реакция образования насыщенных гетерополианионов (ГПА) различных элементов является основой гравиметрических или колориметрических аналитических методов для определения, в основном, P, As, Si и Ge как в индивидуальных растворах [32 – 35], так и в совместном присутствии [36, 37] Следует отметить, что интервал рН, при котором наблюдается устойчивость ГПА различных элементов, достаточно широк (см. таблицу 1.2) [35].

Таблица 1.2 Значения рН, при которых возможно образование и стабилизация гетерополианионов различных элементов в водных растворах

–  –  –

Традиционно гетерополисоединения применяются в биологической химии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов [54 55]. Процесс осаждения основан на кулоновских взаимодействиях полианионов и катионных групп в биомолекулах [56]. Благодаря высокой биологической активности ПОМ, в последнее время изучается возможность их применения в качестве антибактериальных [57 59] и противоопухолевых препаратов [60, 61].

Первые исследования антивирусной активности ПОМ были проведены ещ в 1988 году при тестировании препаратов, содержащих полианион 18–, на человеке [62]. Впоследствие в лабораторных условиях [NaSb9W21O86] изучалось воздействие ПОМ на возбудителей гриппа, лихорадки Денге, на вирус атипичной пневмонии, ВИЧ-19 и вирус герпес-симплекс [63 67].

Несмотря на множество исследований антивирусной активности полиоксометаллатов, о механизме их взаимодействия с вирусами или клетками известно мало [64, 65, 67].

В работе Иноуэ и др. исследован процесс ингибирования ВИЧ-1 обратной транскриптазы различными полиоксометаллатами Эксперименты, [68].

проведенные на культурах клеток, показали, что анти-ВИЧ-1 активность ГПС не связана с их способностью ингибировать ВИЧ-1 обратную транскриптазу [68].

Ими же позже было доказано, что структуры ГПС типа Кеггина и Доусона являются соединениями, проявляющими анти-ВИЧ активность [69]. Хилл с коллегами в 2001 году предложил новый механизм ингибирования ВИЧ-1 протеазы ГПС структуры Доусона [70]. Авторы обосновали высокую активность ниобий-земещенных вольфраматов -[P2W17NbO62]7– связыванием с подвижными кольцевыми группами на поверхности ВИЧ-1 протеазы. Такие взаимодействия ГПС с ВИЧ-1 протеазой делают их менее чувствительными к новым мутациям ВИЧ-1, и устраняют проблему выработки устойчивости вируса к терапии [71].

В последующие годы было еще несколько исследований противовирусной активности ГПС [72], а также получены новые данные о взаимодействии ГПС с человеческим (и бычьим) сывороточным альбумином [73] и протеинкиназой [74].

Несмотря на приведенные результаты, вопрос о токсичности ГПС все еще остается открытым, поэтому в настоящее время ведется разработка гибридных замещенных ГПС [75] и противо-ВИЧ препаратов из органо-неорганических макромолекулярных комплексов на основе ГПС [76].

Огата и др. предлагают следующий механизм взаимодействия молекул

ПОМ с клетками (рисунок 1.5) [77]:

Рисунок 1.5 Схема противоопухолевой активности Mo7O245- [77] 1.

2.3.Применение полиоксометаллатов в катализе Широкое применение полиоксометаллатов в катализе обусловлено их физико-химическими свойствами. Гетерополисоединения эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции, при этом ГПС часто превосходят по активности и селективности известные аналоги (алюмосиликаты, модифицированные цеолиты, платиновые и палладиевые катализаторы) [78 81].

В кислотном катализе преимущественно используют гетерополикислоты насыщенного ряда H8-n [XMe12O40 ], где Х – центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), n – степень окисления центрального атома; Мe – ион металла (Mo6+, W6+, V5+ и др.) [78]. Данные соединения являются сильными брнстедовскими кислотами, превосходящими по силе многие минеральные кислоты, используемые в качестве катализаторов [82 84] (таблица 1.3).

–  –  –

ГПК также хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях, что позволяет использовать их как в гетерогенном, так и в гомогенном катализе [85, 86].

Будучи «мягкими» основаниями, ГПА способны осуществлять специфическую координацию молекул органических реагентов, что вызывает активацию последних [87]. Это позволяет проводить каталитический процесс при более низких концентрациях катализатора и температуре, что способствует повышению селективности процесса и значительно уменьшает количество отходов при нейтрализации катализатора. Также для гомогенного катализа имеет значение инертность ГПА по отношению ко многим побочным реакциям, характерным для органических реагентов, которые протекают в присутствии обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т.д.) [88].

Например, при нитровании аренов с алкильным радикалом в ароматическом кольце нитрующей смесью, обычно получается смесь изомеров, состав которой практически не зависит от условий жидкофазного нитрования. В присутствии ГПК появляется возможность влиять на соотношение образующихся нитроизомеров [89].

Загрузка...

ГПС способны к поглощению органического реагента из реакционной среды с последующим переходом в т. н. «псевдоожиженное состояние». При этом происходит интенсивный протонный обмен как в объеме, так и на поверхности твердой частицы, в результате которого эффективная поверхность резко возрастает, что стимулирует рост реакционной активности ГПС вне зависимости от удельной поверхности катализатора [90, 91].

ГПС проявляют высокую активность в таких процессах, как окисление ароматических углеводородов [92, 93], в реакциях циклоприсоединения (ДильсаАльдера) [94], при полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу [95, 96], при дегидратации спиртов, гидроочистке нефтяных фракций [97]. Также гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции синтеза амидов из спиртов и нитрилов [98]. Помимо этого, ГПС широко используются в фотокаталитических процессах [99 – 103].

1.2.4. Полиоксометаллаты как наноструктуры

Нанокластерные полиоксометаллаты на основе молибдена и его аналогов привлекают внимание ученых разных стран симметричной, ажурной, сложноорганизованной структурой и своими уникальными свойствами. Несмотря на то, что попытки синтезировать и описать подобные макромолекулы предпринимались достаточно давно, настоящий прорыв в химии полиоксометаллатов произошел с момента развития структурных методов анализа, позволивших детально изучить и описать их строение [104, 105].

В современной химии полиоксометаллаты являются перспективными строительными блоками для создания наноразмерных полимерных структур и, в дальнейшем, функциональных материалов на их основе, так как они обладают четко заданными и легко модифицируемыми структурой и свойствами. Молекулы соединений данного класса представляют собой нанометровые объекты правильной формы: сферической, торообразной, эллипсоидной, состоящие из димеров [MoV2], пентагональных блоков [(MoIV)MoIV4] и мономеров (рисунок 1.6) [105, 107].

Такие макромолекулы состоят из металл-кислородных полиэдров, в некоторых случаях с внедрением кислородных полиэдров других металлов, и лигандов – органических и неорганических кислотных остатков [106 – 108].

Рисунок 1.6 Типы структур оксомолибдатных кластеров: 1 – «нанож»

Mo368, 2 – тороидальный Mo256, 3 – сферический кластер Mo132 Наиболее изученными полиоксометаллатными блоками являются молибденовые (VI) и вольфрамовые (VI), однако, также известны структуры шестивалентных Tc, Re, Ru, и Os, пятивалентных Cr, Mo, W, Tc, and Re, четырехвалентных Ti, V, Cr, Mo и W и других металлов [30, 109 – 116].

Одной из основных проблем в получении подобных структур является направленный синтез соединений с большим (несколько десятков) числом атомов металла и выявление корреляций типа «структура-свойство» [107].

Наиболее распространенный метод синтеза полиоксометаллатов основан на процессах образования сложных больших молекул в растворах из довольно простых (часто моноядерных) исходных соединений, т.н. метод самосборки в растворах [106, 117, 118].

Перспективным подходом к синтезу таких соединений считается «метод строительных блоков», т.е. образование сложных молекул из более простых молекулярных фрагментов, устойчивых в растворах, позволяющим получить вещества с заранее заданными структурой и свойствами [119, 120]. В дальнейшем, поскольку поверхность растворимых в воде и органических растворителях ПОМ гидрофильна, сольвент ориентировано сорбируется на поверхности кластера, а сами сольваты самоупорядочиваются в растворе, образуя устойчивые полые сферические структуры blackberry structures, проявляющие свойства не коллоидной частицы, но истинного раствора (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 Механизм сольватации полярными органическими молекулами нанокластерного полиоксомолибдата Mo138 [121] Полиоксометаллаты применяются в комплексном синтезе нанокомпозитных материалов и частиц.

Например, способность к ориентированной сорбции органических молекул на поверхности ПОМ позволяет использовать их при синтезе органо-неорганических гибридных материалов [121]. У таких материалов проявляются характеристики как неорганических (прочность, термическая и химическая устойчивость), так и органических компонентов (легкость, гибкость, возможность придавать материалу желаемые свойства) [107, 110].

Гибридные ПОМ-органические материалы можно разделить на 2 типа по характеру образующейся связи [107, 123]: в первом случае, между органической и неорганической частью композита существует слабое нехимическое взаимодействие (например, электростатическое, образование водородных связей, Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия) [108]; во втором случае уже имеет место образование ковалентной или ионной связи между компонентами [107, 124].

Наиболее эффективным методом синтеза гибридных материалов 1-го типа является метод ЛенгмюраБлоджетт, позволяющий вводить ПОМ в органонеорганическую гибридную пленку [116, 125]. Существует два основных метода введения ПОМ в пленки ЛенгмюраБлоджетт (ПЛБ) [126]:

1. Нанесение катионактивного ПАВ на раствор ПОМ с получением ПЛБ, в которой оба компонента связаны силами Ван-дер-Ваальса на границе раствор – воздух. Полученные таким образом пленки обладают магнитными, фотохромными свойствами, фотофизической и электрической проводимостью [127].

2. Замещение противоионов ПОМ молекулами катионактивного ПАВ. В результате образуется ПАВ-инкапсулированный ПОМ (ПИП). При нанесении ПИП на границу раздела водавоздух образуются стабильные монослои.

Среди гибридных композитов были получены разнообразные материалы двумерной и трехмерной структуры [108, 124, 126, 127], нанотрубки и нанороллы [128], а также слоистые композиты ПОМ-графен [129131], представленные на рисунке 1.8.

Помимо непосредственного образования супрамолекулярных структур, ПОМ способны также выступать как стабилизаторы наночастиц металлов [132, 133] и используются для контроля зародешеобразования [134 – 136] и однородности распределения частиц по размерам [137].

Наиболее часто применяемый метод синтеза таких частиц – непосредственная реакция между солью металла и восстановленным ПОМ, например [138]:

h PW12O3 12 CH3C(H)OHCH3 PW12O40 12 CH3C(O)CH3

–  –  –

Данным методом были получены частицы M0, стабилизированные ПОМ, где M = Au [150], Ag [150], Pt [150], Pd [150 – 151] и другие [139 – 144].

Используя ПОМ можно получить наночастицы типа «ядро-оболочка».

Например, добавление растворов солей Ag+, Pd2+ and Pt4+ к коллоидным наночастицам золота, стабилизированным фотохимически восстановленными ПОМ, приводит к направленному восстановлению ионов металла на поверхности наночастицы золота [145147] (рисунок 1.9).

Рисунок 1.9 Схема синтеза наночастиц ядро (Au) – оболочка (Pt или Pd), инициируемая кеггиновскими ионами.

Анионы Кеггина упрощенно показаны в виде октаэдров [148] Тонг [149] предложил оригинальный метод получения металлических наночастиц типа «ядро-оболочка», где в роли оболочки выступают молекулы ПОМ, в основу которого положен лигандный обмен молекулы ПОМ с заранее приготовленными и стабилизированными цитратными растворами наночастицами металлов (рисунок 1.10) Рисунок 1.10 Криоэлектронная фотография наночастиц золота, защищенных оболочкой из -K9AlW11O39. На рисунке слева показана схематично мономолекулярная оболочка частицы из самоупорядоченных ПОМ (на фотографии – кольцо вокруг ядра наночастицы) [136] Помимо «сплошной» оболочки могут быть также получены частицы с «островной» оболочкой и с многослойной оболочкой, где в роли промежуточных слоев выступают органические молекулы [136].

–  –  –

Нерастворимые соли гетерополианионов часто используются как дешевые ионообменные материалы [150 – 156], а также в качестве ионселективных мембран при тонскослойной хроматографии аминокислот [157]. Известны способы применения гетерополисоединений в качестве ингибиторов коррозии и защитных покрытий для стали и алюминия [158], ингибиторов пламени, а также при производстве красок и фаналевых лаков (рисунок 1.11) [159].

Рисунок 1.11 Получение фаналевого лака реакцией с бриллиантовым зеленым Известно, что высоководные гидраты ГПК обладают наибольшей по отношению к другим твердым электролитам величиной протонной проводимости при 293 К [160], что позволяет использовать их в качестве полимерных топливных элементов и изготавливать композитные материалы на их основе.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ

ОБРАЗОВАНИЯ ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО

ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

2.1. Характеристика германомолибденового гетерополианиона как аналитической формы определения элемента Впервые колориметрическое определение германия в виде желтой германомолибденовой гетерополикислоты было предложено И.П. Алимариным и Б.Н. Ивановым-Эминым в 1936 году. Ими было установлено, что в растворах 0,15 – 0,30 N HNO3 окраска комплекса устойчива около 20 минут, а закон БугераЛамберта-Бера соблюдается при концентрации GeO2 в пределах 1 – 40 мг/л [161].

На развитие и устойчивость окраски растворов германомолибденового комплекса оказывают значительное влияние концентрация и природа кислоты, а также порядок смешивания реагентов [162 166].

Разными авторами было установлено, что -форма германомолибденового комплекса устойчива в серной и азотной кислотах при концентрации кислоты 0,2 – 0,5 М, концентрация уксусной кислоты должна быть 3,5 М [167], а серной – 1,75 – 2 М H2SO4 [168]. Следует отметить, что при высокой начальной кислотности комплекс практически не образуется, а при старении раствора происходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейся вначале -формы германомолибнового аниона в -форму. При подкислении уксусной кислотой, концентрация которой должна быть выше 3,5 М, также происходит стабилизация -формы. Существует несколько прописей фотометрического определения германия по измерению желтой окраски германомолибденового ГПА, которые равнозначны в отношении точности. Измерение оптической плотности производится в интервале длин волн 380 440 нм в зависимости от типа используемого спектрофотометра [167, 168]. -форма ГПА может быть стабилизирована введением в раствор полярных органических растворителей, например, ацетона или спирта [169].

Чувствительность фотометрического определения германия может быть повышена путем экстракции ГПА высшими спиртами. При этом кислотность раствора перед экстракцией должна быть выше, чем во время образования комплекса [170].

2.2. Классическая спектрофотометрическая методика определения германия в виде германомолибленового гетерополианиона В классической аналитической методике определения германия с помощью т.н. «молибдатной» реакции в виде германомолибденового ГПА эксперимент проводится в 0,15 0,30 М HNO3 [167]. Раствор приобретает характерное жлтое окрашивание сразу после добавления раствора молибдата аммония (или натрия) к азотнокислому раствору двуокиси германия и сохраняется в течение 20 минут.

Для сравнения используются стандартные растворы германомолибденовой кислоты, приготовленные из GeO2.

Существует несколько аналогичных методик фотометрического определения германия по -форме ГПА [163, 164, 166, 169]. Во всех них процесс комплекообразования германия проводится при 10-ти кратном избытке молибдата аммония в сильнокислой среде, иногда с добавлением органических реактивов для стабилизации -изомера. Если определение проводится с использованием экстракции, то рН раствора должен быть ниже, чем во время образования германомолибденового комплекса.

Как правило, для экстракции используется изоамиловый спирт. В случае содержания в пробе 1 – 10 мкг GeO2 достаточно однократной экстракции, при больших содержаниях проводится трехчетырехкратная экстракция. Измерения оптической плотности проводятся при = 428 нм относительно изоамилового спирта. Закон Бугера-Ламберта-Бера в данном случае выполняется при содержании в интервале 1 – 1000 мкг (0,0220 мкг/мл) GeO2 [164].

Стандартные аналитические методики определения германия, основанные на образовании -формы германомолибденового аниона, ограниченно применимы для определения германия в присутствии мышьяка и фосфора, и, как правило, требуют предварительного выделения определяемого элемента дистилляцией [168, 170].

–  –  –

При выборе рабочей длины волны () для проведения спектрофотометрических измерений должны быть учтены следующие параметры:

Тип спектрофотометра, на котором проводятся эксперименты, в том 1.

числе материал и размер кювет для спектрофотометрических измерений.

Область максимального (оптимального) поглощения света раствором 2.

анализируемого вещества.

Светопоглощение растворов используемых реагентов и исходных 3.

соединений в установленной области.

Концентрационный интервал, при котором соблюдается закон БугераЛамберта-Бэра.

В качестве оборудования при проведении эксперимента в настоящей работе использовался спектрофотометр «ЮНИКО-2800» с термостатируемой ячейкой Пельтье и кварцевые кюветы с l = 1 см.

Полученные данные о светопоглощении растворов анализируемого соединения и всех использованных в эксперименте реагентов приведены на рисунках 2.1 и 2.2. Для насыщенных невосстановленных гетерополианионов, к которым относится германомолиденовый ГПА, это поглощение наблюдается в ближней ультрафиолетовой и в видимой области до = 450 нм.

Рисунок 2.1 Профили молекулярного спектра германомолибденового гетерополианиона относительно дистиллированной воды, полученные спектрофотометрическим методом Рисунок 2.

2 Профили спектров поглощения использованных реагентов относительно дистиллированной воды Концентрация стандартного водного раствора GeO2 составила 310–2 моль/л, что определялось предельной растворимостью данного соединения в воде (4,3 г/л).

В результате эксперимента было определено, что закон Бугера-Ламберта-Бера соблюдается в концентрационном интервале от 610–5 до 5,410–4 моль/л GeO2 (рисунок 2.3). Содержание германия в аликвоте не должно было превышать 5,410–4 моль/л.

Рисунок 2.3 Градуировочный график для определения концентрации германия в водных растворах в виде [GeMo12O40 ]4 (приложение А) На основании полученных экспериментальных данных для проведения кинетических измерений на спектрофотометре «ЮНИКО-2800» была выбрана = 390 нм, попадающая в интервал длин волн, на которых проводятся аналогичные измерения оптической плотности растворов других ГПС на спектральных приборах других классов [35, 171 – 173].

–  –  –

Для исследования кинетики образования, подбора условий стабилизации в растворах германомолиденового ГПА, получения его однозамещенной серебряной соли и поиска возможностей определения германия в совместном присутствии с кремнием методом кинетической спектрофотомерии использовались следующие реагенты:

1. Стандартный раствор оксида германия, GeO2 (хч), в дистиллированной воде с концентрацией Ge 0.03 моль/л.

2. 10% раствор молибдата аммония, (NH4)2MoO4 (хч), в дистиллированной воде.

3. Этиловый спирт, C2H5OH.

4. 4 М раствор соляной кислоты, HCl (хч) в дистиллированной воде.

5. 4 М раствор азотной кислоты, HNO3 (хч) в дистиллированной воде.

6. Стандартный раствор ТЭОС в этаноле с концентрацией Si 0.025 моль/л.

7. Кремний ГСО 8934-2008, 1,0 г/дм3 ± 2% (силикат натрия, Na2SiO3).

8. Раствор азотнокислого серебра, AgNO3 (хч), в дистиллированной воде.

Для контроля значения рН исследуемых растворов использовался рН-метр Sartorius PP-15.

2.5. Методика проведения кинетического эксперимента

Комплексообразование и измерение оптической плотности растворов, содержащих GeO2, проводилось по методике, отличающейся от классической методики определения германия в виде молибденовой гетерополикислоты порядком смешивания реагентов [170].

В мерную колбу на 50 мл отбирали 2 мл 10% раствора молибдата аммония, (NH4)2MoO4, и добавляли дистиллированной воды примерно до середины объема колбы, чтобы избежать высаливания молибдата при добавлении кислоты. Затем добавляли 4 М раствор НCl для создания заданного значения рН. После этого полученный раствор тщательно перемешивали во избежание возможности возникновения градиента концентрации по присутствующим компонентам. В полученную реакционную смесь добавляли объемную аликвоту исследуемого раствора, содержащую не более 5,410-4 моль/л германия, с одновременным включением секундомера. Далее раствор перемешивался, доводился до метки дистиллированной водой и после повторного перемешивания фотометрировался в 1 см кварцевой кювете на спектрофотометре «ЮНИКО-2800» при длине волны =390 нм относительно смеси реагентов в качестве холостого раствора.

Измерение изменения значений оптической плотности проводились до достижения постоянного значения, сохраняющегося в течение 20 мин.

Получаемого таким образом набора точек (не менее 2030) достаточно для построения на основе экспериментальных данных кинетических кривых и проведения необходимых расчетов. Использование в качестве холостого раствора смеси реагентов позволяло снизить возможность случайной ошибки, связанной с чистотой используемых реактивов, и нивелировало фоновое поглощение молибдатсодержащего реагента. Погрешность спектрофотометрических измерений составила что укладывается в интервал погрешности 0,2%, использованного метода [173].

2.6. Синтез монокристаллической однозамещенной серебряной соли германомолибденового гетерополианиона Для получения ГПА в кристаллической форме, как правило, применяется метод экстракции органическими растворителями из подкисленных растворов.

Экстрагируемая кислота или е соли выделяются из растворов с разным количеством молекул кристаллизационной воды (от 24 до 32). Также разными авторами отмечается неустойчивость кристаллов германомолибденовой кислоты, склонность их к выветриванию и разложению. Из труднорастворимых солей германомолибденовой кислоты известны серебряная, таллиевая, ртутная, цезиевая, рубидиевая и алкалоидные соли [35].

Для исследования структуры гетерополисоединения германия в настоящей работе проводилось осаждение его в виде серебряной соли. Методика синтеза данной соли была разработана в соответствии с рекомендациями для солей молибдокремниевой кислоты [35].

Для приготовления раствора германомолибденовой кислоты использовали классическую методику, описанную в разделе 2.6. Растворы GeO2 и молибдата аммония брались с небольшим избытком молибдата аммония относительно стехиометрического соотношения Ge:Mo = 1:12 (т.к. при недостатке молибдатсодержащего реагента образования насыщенного германомолибденового комплекса не происходит, а при его значительном избытке возможно соосаждение молибдата серебра с синтезируемым соединением), подкисление раствора производили раствором азотной кислоты.

Через 5 – 10 минут от момента начала комплексообразования в раствор германомолибденового ГПА добавляли раствор нитрата серебра в строго стехиометрическом количестве для получения однозамещенной соли. С целью получения насыщенного раствора упаривание проводилось при температуре 60°0С в течение 5 часов. Время старения раствора при комнатной температуре составляло двое суток. По истечении этого времени ГПС кристаллизовалось из раствора в виде желтых блестящих чешуек и игл.

Было установлено, что полученный высушенный осадок относительно плохо растворим в воде и органических растворителях (этиловом и пропиловом спирте, ацетоне).

2.7. Исследование состава и структуры серебряной соли германомолиденовой гетерополикислоты Состав кристаллического образца соли германомолибденовой гетерополикислоты исследовался с помощью рентгено-флуоресцентного анализа на РСФА SPECTROSCAN GF-2 и методом электронной микроскопии на микроскопе Hitachi S-570 с элементным анализом Bruker Quantax 200 with DX system. Согласно результатам анализа в полученной соли соблюдается молярное соотношение между элементами Ge:Mo=1:12, что подтверждает образование соединения насыщенного ряда при рН = 1,2. Содержание серебра в соединении строго соответствует молярному соотношению и является Ag:Ge = 1:1, доказательством, что образовавшаяся соль – однозамещенная, в отличие от данных приведенных в работе [35], в которой авторами было отмечено частичное соосаждение аммонийной соли германомолибденовой кислоты.

С помощью рентгено-фазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с Co-излучением в диапазоне углов 2 от 15 до 90 было установлено, что синтезированный нами образец монозамещенной серебряной соли германомолибденовой кислоты имеет структуру, которая ещ не содержится в картотеке ICDD PDF. Количество рефлексов и их положение позволяет считать, что структура образца подобна структурам аммонийных солей фосфомолибденовой и кремневольфрамовой кислот. Данные характеристических углов и рентгенограмма образца представлены в приложении (приложение Б.1 и Б.2).

Структурные исследования образца на монокристальном рентгеновском дифрактометре с двухкоординатным детектором CCD Shimadzu X-Ray показал, что он содержит в своем составе ГПА структуры Кеггина (рисунок 2.5) высокой симметрии ( [GeMo12O40 ]4 ).

–  –  –

Следует отметить, что согласно литературным данным образование лакунарных структур насыщенного германомолибденового гетерополианиона протекает, начиная с рН = 3,54, и при дальнейшем повышении рН до 5,5 происходит полное разрушение комплекса в результате реакций гидролиза [2, 35] (рисунок 2.6).

–  –  –

Значения десятичных логарифмов концентрационных констант равновесия реакций образования lg КС для насыщенных ГПА имеют значения больше 100 [174].

На основании приведенных структурных данных и сведений о термодинамической устойчивости исследованного комплекса, при условии, что описываемый эксперимент был проведен при рН 2, можно считать, что в процессе кристаллизации не происходит изменения структуры ГПА, существующего в растворе.

Полученные данные положены в основу кинетической схемы, описывающей процесс образования германомолибденового ГПА в водных растворах.

2.8. Возможность определения кремния и германия в совместном присутствии в водных растворах в виде молибденовых гетерополианионов Большинство классических методик определения германия в присутствии кремния предполагает предварительную дистилляцию германия в виде GeCl4 экстракцию полученной гетерополикислоты, как, например, при (либо экстракционно-фотометрическом определении) Стандартные [175 178].

аналитические методики дифференциального определения германия в смеси с мышьяком и фосфором без разделения основаны на разнице в устойчивости молибдатных комплексов [170]. Сведения о возможности подобного определения германия в смеси с кремнием в литературе отсутствуют.

При определении германия и кремния в совместном присутствии по методике, описанной в разделе 2.6, происходит одновременное образование насыщенных молибденовых комплексов обоих элементов, причем, в случае кремния образуется довольно устойчивая -форма аниона [179], а в случае германия - -форма ГПА [180] (рисунок 2.7).

Так как реакция проводится на фоне значительного избытка молибдата (более, чем 10-кратный избыток), оба элемента будут вступать в реакцию комплексообразования нацело, и эти реакции не будут являться конкурирующими.

Постоянное значение оптической плотности аддитивно суммируется из оптических плотностей -[SiMo12O40 ]8 и -[GeMo12O40 ]4 ГПА.

Рисунок 2.7 Кинетические кривые образования молибденового и германиевого комплексов при рН = 1,2 (приложение В.

1 и В.2) Зная оптические характеристики гетерополианионов кремния и германия, а также кинетику образования обоих анионов в данных условиях, можно разработать аналитическую методику дифференциального кинетического спектрофотометрического определения обоих элементов в виде молибденовых ГПА без предварительного разделения и концентрирования по разнице кинетических параметров, если будут соблюдаться следующие условия:

Желательно, чтобы в указанной системе отсутствовал 1.

синергетический эффект, либо он мог быть вычислен.

Значения оптических плотностей водных растворов, содержащих 2.

каждый из элементов, должны быть строго аддитивны в любой момент времени.

Константы скорости реакций комплексообразования кремния и 3.

германия должны различаться минимум на порядок для того, чтобы можно было вклад каждого компонента в суммарное значение оптической плотности.

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА ОБРАЗОВАНИЯ

ГЕРМАНОМОЛИБДЕНОВОГО ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

–  –  –

Механизм образования германомолибденового гетерополианиона (ГПА) в водных растворах определяется возможными состояниями германийсодержащих ионов и молибдат-ионов до момента начала протекания реакции комплексообразования.

Германий присутствует в водных растворах в виде германиевой кислоты H 4GeO4 и продуктов ее диссоциации ( H3GeO и H2GeO4 ) [181]. Ввиду низкой растворимости диоксида германия в воде ( 4,5 103 (293 K), кг/л) [182], существование стабильных полиядерных ионов германия маловероятно [183, 184].

Различные источники приводят значение константы диссоциации германиевой кислоты по первой ступени порядка 10–9,4 10–8,4 при 20С, а по второй ступени – 10–12 – 10–13 [184] (рисунок 3.1).

Существуют данные об образовании в растворах катионных форм Ge(IV), таких как Ge4+, Ge(OH)3+, Ge(OH)2+, Ge(OH)3, однако их присутствие возможно + 2 только в сильнокислых растворах [185, 186].

Рисунок 3.1 Значения констант диссоциации германиевой кислоты по первой (а) и второй (b) ступени в зависимости от ионной силы раствора для 20 25С [184] (приложение Г) Согласно исследованиям Стрикленда [187] при значениях рН 1 общая схема образования полимолибденового аниона выглядит следующим образом:

–  –  –

Реакции 3.4.

и 3.5 являются последовательными.

Как уже упоминалось в разделе 2.2, скорость образования и устойчивость германомолибденовых гетерополианионов зависит от концентрации ионов водорода в растворе, природы кислоты, молярного соотношения [H + ]/Mo, а также от порядка смешивания реагентов [170], поэтому все перечисленные факторы должны быть учтены при проведении кинетических экспериментов.

3.2. Влияние водородного показателя на кинетику образования германомолиденового гетерополианиона в водных растворах В результате проведенных исследований было установлено, что в интервале рН от 2 до 0,88 спектрофотометрически определяется только изомерный переход

-формы германомолибденового ГПА в -форму, что подтверждается нисходящим характером кинетических кривых (рисунок 3.2).

Рисунок 3.2 Изомерный переход [GeMo12O40 ]4 аниона в интервале рН 0,88…2 при содержании Ge = 0.

3010–3 моль/л (приложение Д)

–  –  –

Начиная со значения рН = 0,84, кинетические кривые носят восходящий характер (рисунок 3.3). Это позволяет считать, что при указанной и более высокой концентрации водородных ионов образуется только германомолибденовый ГПА. Интервал одновременного существования - и форм германиевого ГПА составляет от 2 до 0,84 рН.

Рисунок 3.3 Времення зависимость оптической плотности (А) германомолибденового ГПА в диапазоне рН 1,2-0,6 при содержании Ge = 0.

3010–3 моль/л (приложение Е) Спектрофотометрические измерения при рН 0,6 затруднены из-за резкого увеличения времени комплексообразования (рисунок 3.3). Значительное увеличение времени комплексообразования при уменьшении значения рН связано с тем, что происходит дальнейшая полимеризация самого молибденового аниона с образованием комплексов с большим количеством ядер, вплоть до 36 [2, 188]):

3Mo6O20 +8H Mo18O56 +4H2O, (3.6)

–  –  –

С увеличением концентрации ионов водорода в растворе равновесие этих реакций смещается вправо, в результате чего сокращается количество Mo6O20 анионов, участвующих в комплексообразовании.



Pages:   || 2 | 3 |
 
Похожие работы:

«АЛЯМКИН ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХФАЗНОГО ВЕНТИЛЬНО – ИНДУКТОРНОГО ЭЛЕКТРОПРИВОДА НАСОСОВ ГОРЯЧЕГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ Специальность 05.09.03 – электротехнические комплексы и системы Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.