WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКСПРЕСС-МЕТОДОВ РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОБОЛОЧКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРУБОПРОВОДНЫХ СИСТЕМ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАБОЧИХ СРЕДАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Институт проблем транспорта энергоресурсов

УДК 622.692.

На правах рукописи

Харисов Рустам Ахматнурович

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ЭКСПРЕСС-МЕТОДОВ

РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ОБОЛОЧКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРУБОПРОВОДНЫХ

СИСТЕМ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАБОЧИХ СРЕДАХ



Специальности: 25.00.19 – Строительство и эксплуатация нефтегазопроводов, баз и хранилищ;

05.26.03 – Пожарная и промышленная безопасность (нефтегазовый комплекс)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук

Научный консультант – доктор технических наук, профессор Зайнуллин Рашит Сибагатович Уфа – 201

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………...

СОВРЕМЕННЫЕ МЕХАНИЗМЫ КОРРОЗИОННОМЕХАНИЧЕСКОЙ ПОВРЕЖДАЕМОСТИ МЕТАЛЛА

ОБОЛОЧКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРУБОПРОВОДНЫХ

СИСТЕМ...

Основные теории коррозии под напряжением…………………………… 1.1 Анализ коррозионно-механического разрушения элементов 1.

действующих трубопроводов …………………………………………….. 35 Выводы по главе 1…………………………………………………………..

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗЕЙ ХАРАКТЕРИСТИК

2

РАБОЧЕЙ СРЕДЫ И ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ОБОЛОЧКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРУБОПРОВОДНЫХ СИСТЕМ… 47

Взаимосвязь деформационно-силовых и энергетических характеристик 2.1 сопротивления статическому разрушению оболочковых элементов ТС.. 47 Закономерности механической активации диффузионных 2.2 и коррозионных процессов в металле оболочковых элементов ТС……… 60 Выводы по главе 2 ………………………………………………………..… 76

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА

ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОЭ ТС

В УСЛОВИЯХ КРАТКОВРЕМЕННОГО СТАТИЧЕСКОГО

НАГРУЖЕНИЯ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАБОЧИХ СРЕДАХ.. 77

О возможностях критерия пластической неустойчивости при оценке 3.1 предельного состояния ОЭ ТС…………………………………………….. 77 Определение предельного состояния ОЭ ТС с локализованными 3.2 утолщениями ……………………………………………………………..… 80 Особенности расчетов предельной прочности ОЭ ТС 3.3 с трещиноподобными утонениями стенок, работающих в водородсодержащих средах ……………………………………………… 89 Оценка коэффициентов прочности ОЭ ТС на примере фактического 3.4 разрушения газопровода …………………………………………………… 99 Выводы по главе 3…………………………………………………………... 104

РАСЧЕТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

4

ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОЭ ТС ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ

СТАТИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ

РАБОЧИХ СРЕДАХ ………………………………………………………. 105 Обоснование кинетического уравнения локализованных процессов 4.1 коррозии и охрупчивания металла ОЭ ТС …………………………..…… 105

–  –  –

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК

5

ПРОЧНОСТНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ОБОЛОЧКОВЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ ТС, РАБОТАЮЩИХ ПРИ ЦИКЛИЧЕСКИХ

НАГРУЗКАХ В НЕЙТРАЛЬНЫХ И ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ

РАБОЧИХ СРЕДАХ …………………………………………………..… 138 Феноменологические закономерности циклической усталости 5.1 материала оболочковых элементов ТС ………………………………..… 138 Оценка малоцикловой водородной усталости оболочковых элементов 5.2 ТС по уравнению Коффина-Мэнсона ………………………………….… 143 Разработка методов расчета безопасного развития трещин 5.3 в оболочковых элементах ТС, работающих в нейтральных и водородсодержащих рабочих средах …………………………………… 154 Выводы по главе 5 …………………………………………………….…… 172

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ

6

ИЗОЛЯЦИИ ТРУБОПРОВОДОВ ПОЛИМЕРНЫМИ

ЛЕНТОЧНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ …………………………………...… 174 Выводы по главе 6…………………………………………………….…..… 186

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ ………………………. 188

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ

ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………….…… 189

ВВЕДЕНИЕ





Актуальность работы Среди крупных народнохозяйственных проблем важнейшая роль принадлежит топливной энергетике, и прежде всего нефтегазовой отрасли.

Развитие топливно-энергетической базы страны предопределяет прогресс индустрии и теснейшим образом связано с обеспечением безопасности трубопроводных систем (ТС), включающих оболочковые элементы (ОЭ) различных геометрических форм и размеров. Оболочковые элементы (цилиндры, сферы, конические переходы и др.) работают в сложных условиях напряженно-деформированного состояния и воздействия рабочих сред, интенсифицирующих деградационные процессы повреждения и охрупчивания металла.

Все это актуализирует проблемы прочностной безопасности трубопроводных систем, базирующейся на современных достижениях физико-химической механики разрушения материалов и оболочковых элементов из них.

Несмотря на несомненные достижения в этой отрасли науки в литературе недостаточно сведений по оперативной адекватной расчетной оценке характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС, работающих в водородсодержащих рабочих средах, вызывающих охрупчивание металла.

Исходя их этого сформулированы основные цель и задачи настоящей работы. При этом большинство научных исследований соответствуют Государственным научно-техническим программам АН РБ и РАН «Надежность и безопасность технических систем в нефтегазохимическом комплексе» и др.

Цель работы – обеспечение прочностной безопасности оболочковых элементов трубопроводных систем на основе научных разработок и внедрения экспресс-методов расчетного определения остаточного ресурса защитных покрытий в условиях воздействия водородсодержащих рабочих сред на металл.

Основные задачи

исследования:

- анализ механизмов развития и торможения процессов коррозионномеханического разрушения ОЭ ТС;

- оценка взаимосвязей характеристик рабочей среды и прочностной безопасности ОЭ ТС;

- расчетное определение скорости коррозии и времени до разрушения ОЭ ТС с повреждениями;

создание экспресс-методов расчетно-экспериментального определения характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС по критериям трещиностойкости с учетом температурного и водородного охрупчивания металла;

разработка методов расчета характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС, работающих в условиях циклического давления водородсодержащих рабочих сред, а также экспресс-методов расчета характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС с применением компьютерных систем;

- разработка технологии изоляции трубопроводов полимерными ленточными покрытиями.

Методы решения основных задач Все научные исследования и разработки базируются на современных достижениях и подходах физико-химической механики материалов и разрушения, упругопластичности и механохимии металлов, теории надежности и безопасности трубопроводных систем.

Научная новизна результатов исследований:

- установлена закономерная взаимосвязь кинетики диффузионных процессов и степеней водородного и температурного охрупчивания сталей различного структурно-прочностного состояния;

- разработан метод расчетного определения параметров диаграмм длительно-статического разрушения ОЭ ТС в условиях локализованной коррозии и охрупчивания металла;

- установлена и научно обоснована единая функциональная взаимосвязь коэффициентов прочности ОЭ ТС, механических свойств, трещиностойкости и степени поврежденности рабочих сечений при их работе в нейтральных и водородсодержащих рабочих средах;

- установлены и описаны закономерности взаимосвязей предельных с ), деформационных (раскрытие трещины силовых (предел трещиностойкости I с по ГОСТ 25.506-85) и энергетических ( J с -интеграл) критериев статической трещиностойкости и механических свойств большинства низкоуглеродистых и низколегированных сталей в различных структурно-прочностных состояниях, позволяющие оперативно и адекватно определять характеристики прочностной безопасности ОЭ ТС в условиях действия водородсодержащих рабочих сред;

- уточнены параметры, входящие в уравнение малоцикловой усталости Коффина-Мэнсона, применительно к аномальным рабочим средам. Показано, что отношение пределов усталости и прочности является не постоянным, а зависящим от отношения пределов текучести и прочности стали;

- базируясь на современных достижениях и положениях теории усталости, установлены и описаны взаимосвязи пороговых коэффициентов К th, отношения пределов текучести и интенсивности напряжений

–  –  –

водородсодержащих рабочих средах;

получены научно обоснованные формулы, связывающие характеристики циклической и статической вязкостей разрушения металла ОЭ ТС в нейтральных и водородсодержащих рабочих средах.

Впервые для оценки характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС введен коэффициент запаса вязкости разрушения nвр. Установлена взаимосвязь количества циклов нагружения N р и коэффициента запаса прочности nвр ОЭ ТС, работающих в нормальных и водородсодержащих рабочих средах.

Практическая ценность результатов работы разработанные экспресс-методы расчетного определения характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС позволяют избежать проведения дорогостоящих и трудоемких экспериментов и натурных испытаний как в нейтральных, так и водородсодержащих рабочих средах;

- большинство научных разработок положены в основу научнометодических материалов по определению и повышению характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС.

На защиту выносятся:

взаимосвязи предельных деформационных, силовых и энергетических критериев статической трещиностойкости и механических свойств большинства низкоуглеродистых и низколегированных сталей в различных структурно-прочностных состояниях;

кинетические уравнения, связывающие характеристики прочностной безопасности ОЭ ТС и рабочих сред;

- комплекс экспресс-методов расчетного определения характеристик прочностной безопасности ОЭ ТС, работающих в нормальных и аномальных рабочих средах;

- технология изоляции трубопроводов полимерными ленточными покрытиями.

Апробация результатов работы Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов «Трубопроводный транспорт нефти и газа» (г. Уфа, 2002 г.); на Третьей международной научно-технической конференции «Сварка. Контроль. Реновация 2003»

(г. Уфа, 2003 г.); на Международных учебно-научно-практических конференциях «Трубопроводный транспорт» (г. Уфа, 2005, 2006, 2008, 2011 гг.); на IX Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (г. Уфа, 2005 г.); на 56-ой, 60-ой, 62-ой научно-технических конференциях студентов, 58-ой, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 2005, 2007, 2009, 2011 гг.);

на Международных научно-практических конференциях «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа» (г. Уфа, 2011-2013, 2015 гг.); на VII Международной научно-технической конференции «Надежность и безопасность магистрального трубопроводного транспорта»

(г. Новополоцк, 2011 г.); на Всероссийских научно-практических конференциях «Энергоэффективность. Проблемы и решения»

(г. Уфа, 2011-2013 гг.).

За проведение научных исследований автор награжден следующими наградами: Дипломом за первое место в конкурсе молодых ученых и специалистов ОАО «ЛУКОЙЛ» (2004 г.); Грантами молодого преподавателя ОАО «Стройтрансгаз» в 2007 г. и 2008 г.; Дипломом «Лучший молодой преподаватель 2010 и 2011 годов»; Почетной грамотой ОАО «Уралтранснефтепродукт» (2012 г.); Благодарственным письмом Общественной палаты Республики Башкортостан (2013 г.), Дипломом лауреата Всероссийского конкурса «Инженер года» по версии «Профессиональные инженеры» в номинации «Сварка» (г. Москва, 2014 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 100 научных трудах, в том числе в 3 монографиях и 25 ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ, получен 1 патент.

Автор благодарен д.т.н., профессору Зайнуллину Р.С., д.т.н., профессору Мустафину Ф.М. за многолетнюю совместную творческую работу; д.т.н., профессору, академику АН РБ Гумерову А.Г. и д.т.н., доценту Кантемирову И.Ф. за помощь в работе; коллегам ИПТЭР и кафедры «Сооружение и ремонт газонефтепроводов и газонефтехранилищ» УГНТУ за сотрудничество.

9

1 СОВРЕМЕННЫЕ МЕХАНИЗМЫ КОРРОЗИОННОМЕХАНИЧЕСКОЙ ПОВРЕЖДАЕМОСТИ МЕТАЛЛА

ОБОЛОЧКОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРУБОПРОВОДНЫХ

СИСТЕМ

1.1 Основные теории коррозии под напряжением Механическая и адсорбционная теории коррозии и растрескивания В основу механической теории [139, 182, 295, 298, 299, 301] легли представления о превалирующей роли напряженного состояния в процессах корротрещинообразования [4, 8, 13, 181, 188, 189, 302].

Необходимо отметить, что одной из важных стадий развития растрескивания металла является наличие коррозионной среды, вызывающей охрупчивание металла, которое способствует ускорению хрупкого разрушения металла и развитию коррозионно-механической трещины. В дальнейшем в трещине процесс растрескивания происходит в результате последовательного коррозионно-механического развития трещин в металле.

Достаточно убедительным подтверждением этой теории явилось то, что скорость развития трещины по ней хорошо согласуется с экспериментально полученными значениями – до 0,5…2,5 мм/ч. Одним из недостатков данного механизма является необходимость допущения охрупчивания металла даже высокопластичных нержавеющих сталей типа 12х18Н10Т и др.

В работе [139] были сделаны попытки объяснить возможность реализации стадии хрупкого разрушения у пластичных материалов. Его данные, полученные на -латуни в аммиачных растворах, вряд ли можно распространять на нержавеющие стали, так как у сплавов с г. ц. к.

решеткой разрушение идет не по одинаковым плоскостям и, по-видимому, имеет разную природу.

Не в пользу стадийной теории говорят и опыты по определению стадийности процесса коррозионного растрескивания. Несмотря на некоторую противоречивость экспериментальных данных, было показано, что процесс коррозионного растрескивания происходит непрерывно, а не скачками [139, 299]. Наличие в процессе коррозионного растрескивания шумов, источник которых, якобы, находился под поверхностью металла и которые приписывались стадии хрупкого разрушения, при уточненных экспериментах [62] не подтвердилось.

В дальнейшем [107, 121 – 126, 129 – 131] П.А. Ребиндер показал, что в окрестностях вершины трещины могут реализовывать условия облегчения их развития в результате «расклинивающего» эффекта вследствие поступления из окружающей среды поверхностно-активных веществ (ПАВ). Адсорбционное понижение прочности основано на том, что ПАВ, понижая поверхностную энергию разрушения металлов, способствуют зарождению пластических сдвигов. Исходя из работ [107, 122 – 125, 127, 129 – 131] предложен [119] механизм коррозии металлов под напряжением, связанный с действием адсорбционно-расклинивающего эффекта поверхностно-активных элементов коррозионной среды.

В частности, в [20, 31] показано, что поверхностная энергия нержавеющей стали типа 18-8 в растворе хлористого магния уменьшается примерно на порядок по сравнению со значениями на воздухе. Подобные изменения поверхностной энергии резко снижают работу образования новой поверхности, т.е. образования трещины.

В работах [295, методом радиоактивных индикаторов 299] исследована адсорбция хлор-иона. Показано, что только адсорбция хлориона приводит к появлению трещины.

В дальнейшем [298] было отмечено, что адсорбция хлор-иона в сталях типа 18-8 зависит от концентрации среды, состояния поверхности, а также от содержания никеля в стали. При этом исследования проводили в растворе хлористого натрия на механически полированных и электрополированных образцах при стационарном потенциале, отвечающем пассивной области. Кинетика накопления хлор-ионов на поверхности стали в 0,5-н. растворе хлористого натрия за 50 ч примерно одинакова и составляет 2,5...2,8 107 г-ион/см2. На образцах с чистотой поверхности 6 хлор-ион адсорбируется быстрее и в большем количестве (за 50 ч – 4,4 10 7 г-ион/см2).

Характер распределения хлор-иона, определенный авторадиографическим методом, также зависит от состояния поверхности.

На шлифованных образцах получено равномерное потемнение пленки, а на шлифованных образцах с язвами – потемнение пленки на участках язв.

В работе [298] исследовано влияние растягивающих напряжений на адсорбцию хлор-иона в растворе хлористого натрия за трое суток на стали типа 18-8.

Показано, что при стационарном потенциале с ростом напряжения количество адсорбируемых хлор-ионов возрастает [106].

В работе [298] получена также зависимость адсорбции хлор-иона от потенциала в 0,01 н. растворе хлористого натрия на стали 1Х18Н10Т.

Показано, что в пассивной области адсорбция хлор-иона постоянна. В области потенциала пробоя адсорбция резко возрастает, что может быть связано (по мнению авторов) с ухудшением состояния поверхности металла и с ростом концентрации хлор-ионов на активированных участках.Адсорбция уменьшается с увеличением содержания никеля.

Ясно, что процесс растрескивания в данном случае происходит из-за снижения структурных связей в напряженном сплаве при адсорбции специфических компонентов раствора [180, 188]. Благодаря адсорбции снижается поверхностная энергия, что облегчает разрыв межатомных связей металла, находящегося под растягивающим напряжением.

Уменьшение сродства между атомами на поверхности металла происходит при наличии одного адсорбционного монослоя, при этом наиболее эффективно действуют частицы, проявляющие специфическую адсорбцию.

Некоторые адсорбированные ионы, а в ряде случаев адсорбированная вода как поверхностно-активное вещество значительно эффективнее по своему действию, чем кислород.

В подтверждение представлений о решающей роли адсорбционных явлений приводятся следующие доводы:

1. Специфичность сред, вызывающих коррозионное растрескивание (хемосорбция также специфична для определенных реагентов);

Ингибирование коррозионного растрескивания некоторыми 2.

анионами и катодной поляризацией интерпретируется с помощью адсорбционной теории. При достаточной концентрации в растворе ингибирующие анионы адсорбционно вытесняют анионы, вызывающие коррозионное растрескивание, или же смещают потенциал коррозии в область значений, где адсорбция агрессивных анионов не происходит. По той же причине коррозионное растрескивание подавляется при наложении катодной поляризации;

Адсорбционные явления определяют также разрушение 3.

неметаллов в специфических средах и металлов в расплавах других металлов.

Катодная поляризация затрудняет адсорбцию агрессивных анионов не только благодаря увеличению отрицательного заряда поверхности металла, но и вследствие повышения pH раствора при электродном слое [181, 188]. Вместе с тем анодная поляризация способствует адсорбции анионов, увеличивает склонность сплавов к коррозионному растрескиванию.

При коррозионном растрескивании сплавов специфические анионы абсорбируются в области различных несовершенств металла типа дислокаций и их скоплений, выходящих на поверхность сплава [137, 140, 142, 143, 150, 159, 192]. Так как адсорбция протекает с конечной скоростью, дефекты решетки на поверхности твердой фазы, которые могли бы служить зародышем трещины, должны существовать в течение определенного времени.

Загрузка...
Примеси в сплаве могут оказывать сильное влияние на время жизни поверхностных дефектов. Известно, что межузельные атомы углерода и азота сегрегируются около дислокации, образуя атмосферу Коттрелла, и поэтому затрудняют их движение. В результате этого, например, время жизни поверхностных дефектов на железе у границ зерен становится достаточным, чтобы произошла хемосорбция нитрат-иона или гидроксила. Азот, обладающий большей склонностью к сегрегации на дислокациях, чем углерод, по той же причине облегчает хемосорбцию хлорида или гидроксида на активных плоскостях скольжения аустенитных нержавеющих сталей.

В ряде случаев, когда склонность сплава к коррозионному растрескиванию определяется адсорбцией на подвижных дислокациях не самих анионов, а их комплексов с металлом, важной стадией процесса является электрохимическое взаимодействие сплава со средой, в результате которого образуются такие комплексы.

Рассмотренные экспериментальные данные свидетельствуют о существенной роли эффекта Ребиндера [34]. В зависимости от металла, среды и степени напряженности абсорционного снижения в ряде случаев процесс коррозионного растрескивания с позиции абсорционной теории объяснить затруднительно.

С позиции адсорбционной теории также трудно объяснить, почему коррозионное растрескивание наблюдается в 5-н. серной кислоте +0,5-н.

хлористом натрии при комнатной температуре на границе активной области и в области выхода из пассивного состояния.

Следует отметить, что ни один автор адсорбционной теории не предлагает количественной оценки процесса коррозионного растрескивания.

Тем не менее главная задача состоит не в выяснении механизмов, а в создании расчетных методов определения характеристик прочностной безопасности, и в особенности в условиях воздействия водородных сред и отрицательных температур [88, 98, 112, 118, 164].

Водородная теория растрескивания сталей В настоящее время вопрос о роли наводораживания в коррозионном растрескивании является противоречивым [197 – 199, 205, 211 – 213, 227].

В частности, в работах изучалось влияние [211, 227] наводораживания на стойкость нержавеющих сталей к коррозионному растрескиванию. С помощью электроннографического исследования аустенизированных и пластически деформированных образцов из стали типа 304 показано следующее. При деформации 12 % и выше в структуре наблюдается появление феррита с о. ц. к. решеткой. При 6 %-ной деформации феррита не обнаружено. Однако при коррозии (выдержка в кипящем при 144 °С хлористом магнии) в образцах после 6 %-ной деформации у вершины образовавшейся трещины отмечено появление большого количества феррита. На основании этого авторы делают вывод, что сама коррозионная реакция может вызвать базовое превращение аустенита в феррит в стали типа 304. Предварительное наводораживание исследуемых сталей проводили при катодной поляризации (напряжение 5 В, плотность тока порядка 0,5 А/см4) в растворе 5 %-ной серной кислоты с добавкой мышьяка. Влияние водорода изучали в тонком поверхностном слое, так как электролитическое наводораживание максимально проявляется только в этих условиях. Кроме стали 304, исследованию подвергали стали с различным содержанием азота (0,0004 % … 0,3 %), углерода (0,001 % … 0,07 %), фосфора (0,028 % … 0,04 %), кремния, марганца и примерно с постоянным содержанием хрома и никеля.

Напряженные образцы из нержавеющих сталей с пониженным содержанием азота и углерода (0,0004 % N; 0,001 % С; 20,4 % Сr; 10,4 % Ni и 0,0003 % N; 0,02 % С; 19,0 % Cr; 10,0 % Ni) не разрушились от коррозионного растрескивания в течение 500 ч при испытании в кипящем растворе хлористого магния.

У всех сталей после наводораживания наблюдалось увеличение параметров г. ц. к. решетки. С увеличением восприимчивости к коррозионному растрескиванию возрастают структурные составляющие, растворимость водорода и др.

Результаты фазового рентгеноструктурного анализа показали, что насыщенные водородом и восприимчивые к коррозионному растрескиванию стали содержат aуcтенит, аустенит с увеличенным параметром решетки и деформированный водородом феррит. В стойких к разрушению сталях после тех же испытаний обнаружен аустенит, аустенит с несколько увеличенным параметром решетки, недеформированный феррит и сложный железохромоникелевый гидрид. После старения в течение двух дней при комнатной температуре в сталях, восприимчивых к коррозионному растрескиванию, аустенит с измененным водородом параметром решетки и деформированный водородом феррит метастабильны и разлагаются на обычный аустенит и гексагональную гидридную фазу. У стойкой же к разрушению стали после старения структура почти не изменяется. По мнению авторов, тот факт, что в этих сталях не обнаруживается деформированный феррит, свидетельствует, что он либо не образуется, либо разлагается значительно быстрее, чем в восприимчивых к коррозионному растрескиванию. Различие в поведении сталей авторы видят в том, что в стойких материалах образование гидридной фазы происходит немедленно, тогда как в подверженных растрескиванию гидридная фаза появляется после старения.

Подтверждение этих данных получено в работе [194], в которой изучалось влияние наводораживания на механические свойства сталей.

Показано, что проникновение водорода в металл инициирует протекание фазового превращения и. Наводораживание способствует объемным изменениям и возникновению напряжений, приводит к увеличению дефектов структуры и зарождению микротрещины на межфазной границе.

Влияние водорода на стойкость нержавеющих сталей в хлористом магнии в работе [212] доказывается косвенным образом. Авторы [212] считают, что при реакции гидрида с хлористым магнием происходит быстрое выделение пузырьков водорода. Поэтому, по их мнению, отсутствие обогащенных водородом фаз вполне понятно. Доказательством образования и растворения гидридных фаз при коррозионном растрескивании может служить, как предполагает Логан с сотрудниками, выделение из трещин пузырьков водорода. Выделяющийся при разложении гидридной фазы водород может не только удаляться с пузырьками, но и реагировать с металлом в вершине трещины, способствуя ее росту. Поскольку такая реакция происходит лишь на поверхностях, контактирующих с коррозионной средой, вновь образованные фазы быстро растворяются, и анализ металла образцов может не показать наличие поглощенного при коррозионном растрескивании водорода. Авторы предложили механизм коррозионного растрескивания для стали типа 304, который состоит в растворении анодных участков, образовавшихся при взаимодействии стали с выделяющимся при коррозии водородом, причем существенную роль в их образовании играет диффузия водорода под действием приложенных напряжений.

Предложенный механизм не до конца объясняет процесс коррозионного растрескивания, а утверждение авторов, что наводораживание является первопричиной возникновения и развития трещин на аустенитных сталях, является недостаточно обоснованным.

В работе [181] также показано отсутствие влияния наводораживания на склонность аустенитной стали 1Х18Н10Т к коррозионному растрескиванию.

Далее в работах [295, 298, 299] также доказано, что наводораживание не является первопричиной коррозионного растрескивания. Испытания были проведены на стали 304 в растворе кипящего хлористого лития, так как исследования в кипящем хлористом магнии затруднены образованием на поверхности образца гидроокиси магния. Измерение количества поглощенного водорода сталью в кипящем растворе хлористого лития производили через 16 ч. Исследуемые образцы подвергали катодной и анодной поляризации токами до 100 мкА/см2. Было отмечено, что поглощение водорода сталью не происходит при стационарном потенциале.

Количество поглощенного водорода с уменьшением плотности тока снижалось. Для усиления наводораживания стали в раствор вводили 1 г/л Na3As03; при этом общие закономерности сохранились, но отмечено увеличение количества поглощенного водорода при всех плотностях тока и при стационарном потенциале. Несмотря на это, увеличение количества поглощенного водорода при анодной поляризации не приводит к увеличению скорости роста трещин. Более того, при анодной и катодной поляризации током 100 мкА/см2 количество поглощенного сталью водорода примерно одинаково. Следовательно, если бы коррозионное растрескивание определялось наводораживанием, то время до разрушения напряженных образцов было бы одинаковым. В действительности, разрушение образцов при катодной поляризации током 100 мкА/см 2 не происходит за 500 ч, тогда как при анодной поляризации той же плотностью тока разрушение стали отмечалось через 3 ч.

Подводя итоги изложенному выше, следует отметить, что с ростом температуры [126] ускоряется процесс коррозионного растрескивания стали при этом увеличивается подвижность водорода в металле, что также должно уменьшать восприимчивость сталей к коррозионному растрескиванию. Эти противоречия водородная теория не в состоянии преодолеть.

По-видимому, процесс наводораживания металла при коррозионном растрескивании играет вспомогательную роль, облегчая развитие трещины за счет создания дополнительных напряжений в кристаллической решетке, а также за счет торможения движения дислокации вследствие образования облаков Коттрелла (деформационное старение).

Дислокационные модели коррозии металлов и растрескивания

В последнее время резко возрос интерес к роли несовершенств кристаллической решетки в процессе коррозионного растрескивания.

Исследователи изучали влияние вакансий, дефектов упаковки, количества и характера скоплений дислокаций, образовавшихся при деформации металла. Была сделана попытка установить корреляцию между распределением дислокаций в металле и склонностью материала к коррозионному растрескиванию. Дислокационным скоплениям отводили роль концентратов напряжений [126], мест, где происходит более интенсивное коррозионное воздействие. Предполагали также, что дефекты могут являться активными участками, где локализуется химическое воздействие во время коррозионного растрескивания [126].

В работе [16] исследовано на тонких пленках расположение дефектов г. ц. к. решетки железоникелевого сплава, о. ц. к. решетки железохромистого сплава и сплавов, восприимчивых к коррозионному растрескиванию. Было показано, что деформированные сплавы с ячеистым распределением дислокаций обладают повышенной стойкостью к транскристаллитному растрескиванию. Плоскостное распределение дислокаций – характерная черта сплавов, подверженных коррозии под напряжением, не имеющих дальнего порядка. Добавка никеля, и в меньшей степени углерода, вызывает ячеистое распределение дислокаций в аустените и приводит к повышению стойкости к растрескиванию [107, 119, 121 – 127, 129 – 131]. Кроме того, в работе [126] показано, что обычными плоскостями дефектов упаковки являются плоскости двойникования, но, поскольку энергия образования двойников для металлов с о. ц. к. решеткой намного больше, чем для металлов с г. ц. к.

решеткой, и скольжение по плоскостям затруднено, следует ожидать, что энергия дефектов будет высока, а поперечное скольжение облегчено. По этой причине, по-видимому, не наблюдаются плоские группы дислокаций у металлов с о. ц. к. решеткой, как, например, у стали с пониженным содержанием никеля [13, 130, 137, 150, 159, 192]. Энергия дефектов упаковки у стали с содержанием никеля свыше 31 % превышает 25 эрг/см2.

У стали типа 18-8 энергия дефектов упаковки находится в пределах 8 эрг/см2. В металлах и сплавах с низкой энергией дефектов упаковки дислокации стремятся образовывать компланарные ряды, с высокой же энергией дефектов упаковки – ячейки.

Из работ [31, 64] следует, что восприимчивость сплавов с г. ц. к.

решеткой к коррозионному растрескиванию связана с их дислокационной структурой. Сплавы со структурой неупорядоченных твердых растворов и при низкой, и при высокой энергиях дефектов упаковки к растрескиванию невосприимчивы. Робертсон и Тетельман [139] подчеркивают, что важную роль в растрескивании играют вызывающие концентрацию напряжений скопления дислокаций. Скопления дислокаций, например, у границ зерен и двойников ускоряют разрушение, так как чем длиннее скопление, тем ниже величина критического напряжения, необходимого для образования трещины.

В работе [131] показано, что в исследованных аустенитных нержавеющих сталях с низкими значениями энергии дефектов упаковки дислокации расширены и расположены группами в плоскостях скольжения. В сплавах с более высокими энергиями дефектов упаковки дислокации стремятся образовать клубки, а в чистом никеле ясно наблюдаются стенки ячеек. Однако в сплавах Fe – 20 % Сr – 20 % Ni и Fe – 20 % Сr – 40 % Ni дислокации образуют компланарные ряды. Поэтому только по расположению дислокации нельзя однозначно судить о стойкости материала к коррозионному растрескиванию. Так, нихром (сплав с низкой энергией дефектов упаковки), в котором расположение дислокаций компланарное, не подвержен коррозии под напряжением даже при жестких испытаниях (в кипящих азотной кислоте и хлористом магнии). Для объяснения обнаруженного явления авторы работ [70, 143] предлагают рассматривать склонность материалов к коррозионному растрескиванию в зависимости от упорядочивания структур. Они считают, что в результате образования ближнего порядка кажущаяся энергия дефектов упаковки системы может повышаться, однако дислокации движутся компланарными группами, так что дислокационные субструктуры качественно подобны субструктурам, найденным в сплавах с низкой энергией дефектов упаковки. При этом поперечное скольжение заторможено упорядочиванием.

По мнению авторов [119, 121 – 126, 129 – 131], в сплавах с низкой энергией дефектов упаковки восприимчивость к коррозионному растрескиванию высокая. В этих сплавах дислокации остаются в своих плоскостях скольжения даже при больших напряжениях, потому что диссоциировавшиеся дислокации могут двигаться в поперечном направлении лишь при условии, что частичные дислокации стянутся. Чем ниже энергия дефекта упаковки, тем это стягивание менее вероятно.

Дальнейшим шагом в исследовании связи дислокационной структуры и склонности материалов к коррозионному растрескиванию явились работы [8, 13]. С помощью реплик, полученных с поверхности подверженного коррозионному растрескиванию образца, после выдержки в кипящем 44 %-ном растворе хлористого магния было обнаружено скопление дислокаций, которые образуют туннели. В свою очередь эти туннели сливаются и образуют коррозионную трещину.

В работе [64] было исследовано изменение количества дислокаций в процессе коррозионного растрескивания. Плотность дислокаций определяли в ходе испытаний аустенитной нержавеющей стали в 42 %-ном кипящем растворе хлористого магния. Нагрузку изменяли от 10 до 30 кгс/мм2, время выдержки – от 0,5 до 6 ч. Плотность дислокаций определяли по уширению линий на рентгенограмме. Были получены интересные данные, свидетельствующие об увеличении плотности дислокаций при увеличении длительности выдержки в кипящем растворе хлористого магния. После 6 ч выдержки непосредственно перед развитием трещины в образце наблюдалось 1011 см-2 дислокаций. При выдержке металла в том же состоянии при 154 °С в течение 6 ч, но в среде тяжелых масел, плотность дислокаций составляла 109 см-2.

В работе [64] также отмечено, что дислокации скапливаются у границ зерен, имеющих благоприятную ориентацию по отношению к растягивающим напряжениям. Кроме того, несмотря на высокую пластическую деформацию, перед разрушением общая пластическая деформация очень мала.

Анализ состояния металла с позиции дислокационного изменения его строения позволяет описать некоторые важные стороны процесса коррозионного растрескивания. Однако такой подход к процессу коррозионного растрескивания не может объяснить все стороны данного вида коррозионного разрушения. Изменение дислокационного строения происходит при наложении определенного уровня растягивающих напряжений у металлов даже на воздухе, но разрушение вследствие коррозионного растрескивания образцов возможно только в специфических средах [31]. Следовательно, изменение дислокационного строения – образование плоского скопления дислокаций – еще недостаточный фактор для образования коррозионных трещин.

В работах [64, 130, 137, 169, 192, 297, 304] показано, что наличие определенной среды облегчает выход групп дислокаций на поверхность и образование зародыша трещин [197 – 199, 205, 211 – 213].

Оценка процесса коррозионного растрескивания с позиций дислокационного строения металла явилась прогрессивным шагом, так как дала возможность объяснить характер разрушения металлов при коррозии под напряжением – транскристаллитный или межкристаллитный. При транскристаллитном характере разрушения дислокации образуют плоские скопления вдоль плоскостей скольжения. При межкристаллитном разрушении препятствием для движения дислокаций являются только границы зерен, около которых и происходит скопление дислокаций, приводящее к развитию межкристаллитной трещины.

Влияние легирующих элементов, таких как хром, никель, углерод, азот, молибден, частично можно также объяснить их воздействием на дислокационную структуру металла.

Азот оказывает вредное действие, так как способствует усилению ближнего порядка и плоскому распределению дислокаций. Хром, ниобий, титан и молибден также уменьшают стойкость стали к коррозионному растрескиванию [299]. С увеличением содержания никеля стойкость к транскристаллитному коррозионному растрескиванию повышается, но при содержании выше 40 % никеля возникает опасность межкристаллитного разрушения [295].

Модель процесса коррозионного растрескивания с позиции дислокационного строения металлов объясняет влияние приложенного напряжения на склонность к коррозионному растрескиванию. Увеличение приложенного растягивающего напряжения до определенного значения повышает скорость образования и развития коррозионной трещины на металле, подверженном коррозии поднапряжением вследствие возникновения дислокации при деформации, их движения и образования плоских скоплений. Если упорядочивание не очень сильное (например, при малых содержаниях хрома и азота) [142], приложенные высокие напряжения могут вызвать поперечное скольжение и снизить восприимчивость к коррозионному растрескиванию. Поэтому сильно деформированные металлы могут быть более стойкими к растрескиванию, чем слабо деформированные [63, 64]. Однако в нержавеющих сталях при сильной холодной обработке появляется -фаза [142, 143, 150, 159]. При 68 %-ной деформации в стали 304 при комнатной температуре обнаружена '-мартенситная фаза, причем такое количество, какое образуется при

–  –  –

коррозионной трещины из-за плоского скопления дислокаций и процесс образования трещины в результате перестройки кристаллической решетки вследствие возникновения новой фазы различны. При образовании новой фазы происходит перестройка кристаллической решетки по границе раздела новой и старой фаз, накопление дислокаций, которые и становятся зародышами трещин.

Однако самый существенный недостаток дислокационной теории состоит, по-видимому, в том, что она не объясняет влияние поляризации на разрушения, а также причину того, почему коррозия под напряжением протекает только в определенных средах и при определенных потенциалах.

Электрохимическая теория коррозионного растрескивания

Первая гипотеза коррозионного растрескивания с учетом электрохимического поведения металлов была предложена в работах [131, Установлено, что в структуре металла, подверженного 214].

коррозионному растрескиванию, должны находиться непрерывные анодные «пути» для избирательного растворения по электрохимическому механизму. Электрохимическое растворение непрерывных анодных «путей» приводит, по предположению авторов, к образованию на поверхности металла узких углублений.

При достаточном уровне напряжений происходит механическое разрушение микрообластей с обнажением свежей, незащищенной окисной пленкой поверхности металла, что усиливает процесс растворения анодных участков. Далее вновь образуется эффективный концентратор напряжения, и процесс повторяется. Из изложенного следует, что первая электрохимическая теория была стадийная, она не могла четко ответить, на каких участках может начинаться процесс коррозионного растрескивания и что является главной причиной этого явления.

Позднее было доказано, что процесс коррозионного растрескивания

– это одностадийный процесс [131].

Проведены эксперименты [22, в результате которых 129], определено, что электродный потенциал металла изменяется при изменении его коррозионной стойкости. Показано, что перед разрушением напряженного проволочного образца в кипящем при 154 °С растворе хлористого магния происходит снижение стационарного потенциала металла. Дальнейшие эксперименты этих исследователей [131] позволили им сформулировать гипотезу о чистом электрохимическом характере развития трещин.

В работах [131, 216] показано, что концентраторы напряжений сильно увеличивают скорость коррозии металла в их вершинах. При этом боковые стенки корродируют незначительно.

Сначала полагали, что стенки трещины находятся в пассивном состоянии и ведут себя почти как абсолютно поляризуемый анод. В действительности же они не пассивны, а весьма медленно корродируют в активном состоянии, причем малая скорость их растворения связана, по мнению авторов гипотезы, с замедленностью растворения никеля. Катодом в этом коррозионном процессе является поверхность металла, а катодным деполяризатором – растворенный кислород [131].

Предложенная в работе [131] электрохимическая теория не затрагивает процесса зарождения трещины. Исследователями в дальнейшем было высказано большое количество предположений по поводу того, на каких участках может начаться процесс зарождения коррозионной трещины. Предполагалось [129], что такими участками могут быть питтинги, которые в окружающем их металле способствуют возникновению высоких локальных растягивающих напряжений (т. е.

являются концентраторами напряжения), приводящих к механическому разрыву металла. Однако питтинги, образующиеся на аустенитных нержавеющих сталях в растворах хлоридов, по данным [129], чаще имеют округлое дно и не могут заметно концентрировать напряжения.

По мнению авторов [129], коррозионная трещина зарождается на ровной поверхности, с которой удалена исходная окисная пленка в подкисленных растворах хлоридов или при приложении высоких растягивающих напряжений, когда относительно хрупкая окисная пленка растрескивается при пластической деформации. Поэтому они считают, что для возникновения коррозионной трещины необходим контакт среды с оголенной поверхностью металла. Кроме того, они предполагают, что областями, где возможно зарождение коррозионной трещины, могут быть граничные зоны структурных составляющих, образованные местными закалочными напряжениями или остаточными напряжениями после холодной обработки, а также, как было показано авторами [124], участки, на которых произошло мартенситное превращение аустенитных сталей.

Впоследствии было найдено, что участками, где зарождаются трещины, являются коррозионные туннели [124], которые образуются в результате слияния дислокаций.

В работе [124] предполагалось, что роль растягивающих напряжений сводится главным образом к созданию разности потенциалов между отдельными участками поверхности и образованию электрохимических пар, являющихся ответственными за процесс зарождения коррозионной трещины. Однако это предположение вызывает сомнение, так как при коррозионном процессе даже при частичной локализации или структурной неоднородности металла сохраняется эквипотенциальность поверхности [100, 122 – 124, 129 – 131, 189].

Электрохимической теории придерживались авторы работ [122 – 124, 129 – 131], которые путем экспериментов показали, что наиболее вероятным анодным процессом, приводящим к коррозионному растрескиванию, является растворение обогащенных никелем поверхностей, образующихся после избирательного перехода хрома и железа в раствор хлористого магния. Развитие трещин сопровождалось повышением скорости анодного процесса. Эти авторы предполагали также, что причиной ускоренной избирательной коррозии может быть концентрирование тех или иных элементов под действием нагрузки, например, на дефектах упаковки. Эти участки характеризуются анодным потенциалом по отношению к матрице.

Дальнейшее изучение природы процесса коррозионного растрескивания показало четкую зависимость между скоростью разрушения материала, приложенным потенциалом и поляризацией (анодной или катодной) [143, 147]. По экспериментальным данным этих авторов установлено, что катодная поляризация тормозит процесс зарождения и развития коррозионной трещины, а анодная поляризация ускоряет этот процесс. В работе [198] установлено, что характер коррозии меняется в зависимости от приложенного потенциала. При небольшой анодной поляризации (по данным работы [199] не более 20 мВ от стационарного потенциала) наблюдается резкое уменьшение времени до разрушения. При более положительных потенциалах время до разрушения остается малым. При еще более положительных потенциалах на смену коррозионному растрескиванию приходит питтинговая коррозия, а затем и общая. Аналогичное влияние потенциала отмечается в работах [106, 197, 205, 211 – 213].

В работе [139] предложен механизм коррозионного растрескивания, основанный на существовании пластически деформированного металла в активно-пассивном состоянии. Он заключается в том, что пластически деформированный металл находится в активном состоянии, а недеформированный – в пассивном. Возникающая разница в скорости растворения деформированного и недеформированного металлов и приводит к возникновению локальных процессов, способствующих возникновению коррозионной трещины.

В настоящее время проведен ряд работ, в результате которых также доказано, что для протекания процесса коррозионного растрескивания необходимо активно-пассивное состояние.

Пленочная теория коррозионного растрескивания

В настоящее время одной из наиболее признанных теорий коррозионного растрескивания является пленочная теория. Она впервые предложена и развита в работах Логана Х.Л. [139]. Сущность ее состоит в следующем.

При пластической деформации металла у концентратора напряжения разрушается защитная окисная пленка, которая более хрупкая, чем металл.

Вследствие этого обнажается металл, анодный по отношению к покрытой пленкой поверхности. Показано наличие заметного сдвига потенциала в отрицательную сторону – на 0,2…0,7 В при разрушении пленки в надрезе поверхности ряда сплавов, пластически деформированных при 25 °С в средах, способных вызвать коррозионное растрескивание. По данным Логана, начавшийся после разрушения окисной пленки локальный анодный процесс приводит к возникновению микротрещины в том случае, если скорость образования защитной пленки ниже, чем скорость процессов, ведущих к ее разрушению. Однако, по мнению автора работы [119], если бы для развития трещины требовалось только определенное соотношение скорости образования пленки и концентрации напряжений, то процесс коррозионного растрескивания наблюдался бы в значительно большем числе систем «металл – раствор».

На основании многочисленных экспериментальных исследований в работах [199] сформулированы следующие условия, необходимые для реализации коррозионного растрескивания:

а) в сплаве должны образовываться широкие ступеньки скольжения при пластической деформации;

б) металл должен быть способным образовывать на поверхности защитную пленку;

в) необходима среда, в которой несовершенные участки поверхности металла не могли бы полностью репассивироваться.

В ряде работ, в частности [139], полагается, что основной причиной коррозионного растрескивания являются местные разрушения защитной пленки на металле и подвод к этим местам коррозионно-активного раствора.

Иногда приверженцы пленочной теории коррозионного растрескивания обнаруживают взаимосвязь толщины защитной пленки и склонности к растрескиванию под напряжением (КРН).

В работе [198] показано, что образование поверхностных пленок – еще недостаточное условие для возникновения коррозионного растрескивания. Склонность к коррозионному растрескиванию металлов и сплавов должна проявляться с большей вероятностью в тех случаях, когда на поверхности металла стабилизируется активно-пассивный элемент.

Однако в остальных вопросах Энгель придерживается позиции пленочной теории. У зародившейся трещины, считает Энгель, в активном состоянии должна находиться ее вершина, а стенки покрыты пассивной пленкой.

Трещина будет развиваться, когда скорость образования пленки станет меньше скорости образования свежей (незащищенной) поверхности металла. Эта разница, однако, не должна быть слишком высокой, иначе за счет увеличения активной области будет происходить увеличение радиуса кривизны острия трещины и, следовательно, уменьшение концентрации напряжения в верхние трещины, что может снизить скорость растворения.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«МАКСИМОВ АФЕТ МАКСИМОВИЧ УГОЛОВНАЯ ПОЛИТИКА В СФЕРЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЖИВОТНОГО МИРА: КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ОПТИМИЗАЦИИ 12.00.08 – уголовное право и криминология; уголовноисполнительное право Диссертация на соискание учёной степени доктора юридических наук Научный консультант: заслуженный работник высшей школы РФ,...»

«Трунева Виктория Александровна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСЧЕТНЫХ ВЕЛИЧИН ПОЖАРНОГО РИСКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ Специальность...»

«Музалевская Екатерина Николаевна ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ МАСЛА СЕМЯН АМАРАНТА ДЛЯ КОРРЕКЦИИ ОСЛОЖНЕНИЙ, ВЫЗЫВАЕМЫХ ИЗОНИАЗИДОМ 14.03.06 Фармакология, клиническая фармакология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата фармацевтических наук Научный руководитель: д.м.н., профессор Николаевский Владимир...»

«Сурчина Светлана Игоревна Проблема контроля над оборотом расщепляющихся материалов в мировой политике 23.00.04 Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«Добрева Наталья Ивановна АГРОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРИМЕНЕНИЯ УДОБРЕНИЯ СИЛИПЛАНТ И РЕГУЛЯТОРА РОСТА ЦИРКОН В СМЕСИ С ПЕСТИЦИДАМИ ПРИ ВОЗДЕЛЫВАНИИ ЯЧМЕНЯ Специальности: 06.01.04 агрохимия и 03.02.08 – экология Диссертация на...»

«Марченко Василий Сергеевич Методика оценки чрезвычайного локального загрязнения оксидами азота приземной воздушной среды вблизи автодорог 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: к.х.н., доцент Ложкина Ольга Владимировна Санкт-Петербург Оглавление Введение 1 Аналитический обзор...»

«Шудрак Максим Олегович МОДЕЛЬ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПОИСКА УЯЗВИМОСТЕЙ В ИСПОЛНЯЕМОМ КОДЕ Специальность 05.13.19 «Методы и системы защиты информации, информационная безопасность» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.