WWW.KONF.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Авторефераты, диссертации, конференции
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ШОСТКИНСКИЙ ИНСТИТУТ

СУМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

На правах рукописи

РОМАНЬКО ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

УДК 662.351 + 502.1

ПОВЫШЕНИЕ УРОВНЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ



ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ ХРАНЕНИИ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ

21.06.01- экологическая безопасность Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

Буллер Михаил Фридрихович доктор технических наук, профессор Шостка – 2015

СОДЕРЖАНИЕ

С.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ 1

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ ………………………………………. 13

1.1 Анализ факторов формирования экологической опасности в местах хранения неиспользованных боеприпасов……

1.2 Оценка экологической безопасности пироксилиновых порохов на всех стадиях жизненного цикла

1.3. Аналитический контроль дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных в порохах и компонентах окружающей среды………………………

Выводы к разделу 1………………………………………………………...... 34 РАЗДЕЛ 2 МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ……………………. 35

2.1 Методология диссертационного исследования………………………. 35

2.2. Методы исследования характеристик экологической безопасности пироксилиновых порохов………………………………………………….. 36 2.2.1 Методика определения массовых долей дифениламина и его Nнитрозо- и нитропроизводных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии…………………………………………........ 36 2.2.2 Методика определения химической стойкости пироксилиновых порохов…………………………………………………………………….. 39 2.2.3 Методика определения компонентного состава N-нитрозо- и нитропроизводных дифениламина в порохах методом тонкослойной хроматографии…………………………………………………….………. 41 2.2.4 Методика исследования структуры компонентов пороха методом ИК-спектрометрии……………………………………..………………….. 42

2.3 Методика получения пороховых элементов пироксилиновых порохов……………………………………………………………………… 44 Выводы к разделу 2………………………………………………………….. 48 РАЗДЕЛ 3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ

СТОЙКОСТИ ПОРОХОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ…………………………… 49

3.1 Определение содержания стабилизаторов химической стойкости в образцах……………………………………….……………….…………..... 52

3.2 Кинетика распада сформированных в процессе хранения пороховых элементов …………………...…………………………………. 60 Выводы к разделу 3………………………………………………………….. 69 РАЗДЕЛ 4

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА ХИМИЧЕСКОЙ

СТОЙКОСТИ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПОРОХА НА СРОКИ

БЕЗОПАСНОГО ХРАНЕНИЯ.…………………………………………….. 70

4.1 Экспериментальная оценка качества смешения исследуемой пороховой массы……….…………………………………………………... 70

4.2 Исследование миграционных процессов стабилизатора химической стойкости в пороховом элементе в процессе удаления легколетучих пластификаторов…………………………………………………………… 72 4.2.1 Подготовка образцов для исследования миграционных процессов……………………………….…………………………………. 72 4.2.2 Исследование процесса удаления легколетучих пластификаторов пироксилина……………………………………………………………….. 74 4.2.3 Исследование процесса формирования концентрационных полей стабилизатора химической стойкости…………………………………… 77

4.3 Влияние технологических параметров сушки на возможность образования N-нитрозодифениламина в пороховых элементах………… 82 Выводы к разделу 4

РАЗДЕЛ 5

СВОЙСТВА ХРАНЯЩИХСЯ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ И

ФОРМИРУЕМАЯ ИМИ ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ В

ПРОЦЕССЕ ХРАНЕНИЯ…………………………………………………... 90

5.1 Исследование химической стойкости как одного из критериев безопасного хранения пироксилиновых порохов………………………... 90

5.2 Выбор критерия безопасного хранения пироксилиновых порохов… 102

5.3 Экологические риски длительного хранения пироксилиновых порохов………………………………………………………………………. 111

5.4 Исследование влияния влаги на состояние экологической безопасности пироксилиновых порохов при хранении……………………. 117 Выводы к разделу 5





ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………... 124 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ……………………………………………………………..... 141

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПП – пироксилиновый порох ДФА – дифениламин N-нитрозо-ДФА – N-нитрозодифениламин ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография ТСХ – тонкослойная хроматография ГХ – газовая хроматография V – объем, дм3;

n – число молей, единиц;

Р – абсолютное давление, Па (мм рт. ст.);

Т – абсолютная температура, К;

m – масса вещества, г.

X – массовая доля компонента, % по массе;

Е – энергия активации (температурный коэффициент) химического процесса, Дж/моль;

D – эффективный коэффициент диффузии, см2/с;

S – внешняя поверхность образца, дм2.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сегодня в Украине хранится значительное количество устаревшего военного вооружения, в т. ч. стрелковых и артиллерийских боеприпасов.

Несовершенство современных технологий утилизации (повторного использования) и отсутствие соответствующих промышленных мощностей приводит к тому, что боеприпасы и их составные элементы (пороха и взрывчатые вещества) длительное время хранятся до момента утилизации.

При таких условиях боеприпасы длительного хранения из-за неконтролируемости параметров хранения формируют экологическую опасность. Экологическая опасность порохов длительного хранения (как составляющих боеприпасов) заложена в их природе: наличие вредных компонентов состава, высокая чувствительность к механическим и тепловым нагрузкам, образование в процессе хранения (жизненный цикл) вредных веществ, в частности оксидов азота. Однако высокий уровень опасности при хранении пироксилиновых порохов формируется в результате перехода их в процесс горения, который возможен при воздействии определенных факторов: температуры окружающей среды и степени распада пороха.

Снижение уровня экологической безопасности связано с увеличением сроков жизненного цикла (старения) порохов. Именно степень старения определяет методы и средства повторного использования хранящихся порохов, в том числе в качестве сырья для производства стрелковых порохов или промышленных взрывчатых веществ и является наиболее перспективным с эколого-экономической точки зрения.

Эффективный экологический и физико-химический мониторинг состояния пироксилиновых порохов длительного хранения, позволит оценить потенциальную экологическую опасность, а также обеспечить экологически безопасное повторное применение в определенных отраслях.

Исходя из изложенного, можно констатировать, что исследование условий формирования экологической опасности в процессе обращения с пироксилиновыми порохами длительного хранения, а также четкое определение возможности их эффективной дальнейшей переработки является для Украины достаточно актуальным.

Таким образом, диссертационная работа посвящена решению актуального научно-практического задания, заключающегося в повышении уровня экологической безопасности в процессах обращения с пироксилинового порохами длительного хранения.

Связь работы с научными программами, планами, темами.

Направление диссертационных исследований соответствует Закону Украины «Об основных стратегиях государственной экологической политики Украины за период до 2020 года» в части «…улучшение экологической ситуации и повышение уровня экологической безопасности».

В основу работы положены результаты научно-исследовательских работ, которые выполнялись в Шосткинском институте СумГУ по теме кафедры химической технологии высокомолекулярных соединений «Методология исследований и кинетика ингибированного старения порохов и топлив» (№ ДР 0111U004749) с участием автора и под руководством руководителя диссертации в сроки 2010–2014 г.г.

Цель и задачи исследования. Целью работы является повышение уровня экологической безопасности при длительном хранении пироксилиновых порохов путем использования разработанных эффективных критериев, определяющих сроки безопасного их жизненного цикла.

Для достижения указанной цели работы были поставлены и решены следующие задачи:

– провести анализ условий и факторов формирования экологической опасности при длительном хранении пироксилиновых порохов;

– исследовать закономерности образования профилей распределения стабилизатора химической стойкости и его производных по объему порохового элемента на разных стадиях жизненного цикла пороха (производство, хранение, использование, утилизация);

– исследовать взаимосвязь между цветовой гаммой пороховых элементов и их физико-химическими свойствами для выбора возможного визуального параметра отнесения порохов к потенциально экологически опасным или экологически безопасным;

– исследовать связь между физико-химическими свойствами порохов (химическая стойкость, состав стабилизаторов химической стойкости, объемное распределение стабилизаторов химической стойкости) и длительностью их жизненного цикла;

– предложить критерий, с помощью которого можно достоверно определять продолжительность безопасного жизненного цикла (срок хранения) порохов, а также эффективные методы повторного их использования в процессе утилизации боеприпасов;

– обосновать выбор и оптимизировать наиболее приемлемые физикохимические методы мониторинга безопасного хранения и методы повторного использования пороха;

– исследовать процесс «вымывания» стабилизатора химической стойкости водной средой с различным значением рН.

Объект исследования – формирование экологической безопасности при длительном хранении пироксилиновых порохов.

Предмет исследования – физико-химический контроль качественного и количественного состава стабилизаторов химической стойкости как критерия экологической безопасности пироксилиновых порохов в процессе длительного хранения.

Методи исследования. Для решения поставленных задач использовали комплекс современных методов физико-химических исследований.

Превращение дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных в порохах в процессе безопасного хранения характеризовали посредством определения содержания их массовых долей методами газовой, высокоэффективной жидкостной и качественно тонкослойной хроматографии. Химическая стойкость порохов исследовалась контролем состояния газовой фазы при повышенной температуре, структура компонентов пороха – методом инфракрасной спектроскопии. Обработку полученных экспериментальных данных осуществляли с помощью статистических методов и регрессионного анализа в программах Microsoft Excel и Mathcad.

Научная новизна исследования заключается в следующем:

– впервые на основе исследований закономерности распада пироксилиновых порохов и стадий преобразования дифениламина в процессе хранения научно обоснован критерий экологической безопасности, который характеризует отсутствие тринитропроизводных дифениламина в составе порохов длительного хранения, использование которого дает возможность достоверно определять уровень их экологической опасности;

– впервые научно обосновано и экспериментально подтверждено, что критическое значение показателя химической стойкости, которое характеризует продолжительность жизненного цикла пироксилиновых порохов, достигается в срок, вдвое превышающий действующие нормативы по гарантийному хранению пироксилиновых порохов, благодаря чему появляется возможность оптимального выбора методов их повторного использования при утилизации с учетом эколого-экономических показателей;

– получили дальнейшее развитие научные основы исследования механизмов старения пироксилиновых порохов на основе обоснования параметров мониторинга состояний экологической безопасности на всех стадиях жизненного цикла, а именно экспериментально доказано, что цвет и плотность пороховых элементов не могут быть однозначными критериями, по значению которых можно достоверно определять уровень экологической безопасности пироксилиновых порохов в процессе длительного хранения;

– уточнены научные данные о последствиях длительного контакта пороховых элементов с водной средой, а именно установлено, что при контакте пороха с водой происходит вымывание дифениламина и N-нитрозоДФА, количество вымытых компонентов стабилизатора химической стойкости из состава пороха зависит от рН жидкости, что позволит учитывать влияние факторов среды в процессе реализации экологически безопасного длительного хранения порохов.

связано с Практическое значение полученных результатов разработкой и внедрением методологии оценки уровня экологической безопасности пироксилиновых порохов и дальнейшего выбора метода их утилизации по составу начального стабилизатора химической стойкости и образованных продуктов его целенаправленного воздействия. Поэтому практическое значение исследований и их результатов заключается в следующем:

1. Предложенный физико-химический критерий, характеризующий отсутствие тринитропроизводных дифениламина в составе порохов длительного хранения позволяет в процессе утилизации артиллерийских боеприпасов выбрать экономически целесообразный и экологически безопасный метод повторного использования утилизируемого пироксилинового пороха.

2. Разработанная методологическая и аппаратурная база мониторинга уровня экологической безопасности пироксилиновых порохов в процессе хранения и утилизации позволит предприятиям, специализирующимся на утилизации, применять более эффективные методы оценки уровня экологической безопасности и методы физико-химического анализа состояния порохов, поступающих на утилизацию.

Техническая новизна разработок и технических решений подтверждена патентами на полезную модель № 90316 «Способ оценки экологической безопасности пироксилиновых порохов» от 26.05.2014 и № 99136 «Способ идентификации компонентов однотипных проб, разделенных методом тонкослойной хроматографии» от 25.05.2015.

Результаты исследований внедрены при оценке состояния экологической безопасности утилизированных пироксилиновых порохов, применении методики определения дифениламина и его производных, а также методологии определения уровня экологической безопасности утилизированных порохов и выбора места повторного использования ГП «Укроборонсервис» (акт внедрения от 19.02.2015). Научные и практические результаты диссертационной работы также внедрены в учебный процесс в лекционном курсе и практических работах при подготовке специалистов по специальности 7.051301 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» по курсу дисциплины «Промышленные взрывчатые вещества», раздел 2.6. «Стойкость взрывчатых веществ» и раздел 5 «Экологическая безопасность промышленных взрывчатых веществ» при рассмотрении вопросов экологической безопасности использования пироксилиновых порохов в составе промышленных взрывчатых веществ (акт внедрения от 25.01.2015).

Личный вклад соискателя заключается в обосновании актуальности темы диссертационной работы, разработке методологии экспериментальных исследований, подготовке объектов исследования, планировании и проведении экспериментальных исследований, обработке и анализе полученных результатов, участия в подготовке публикаций полученных результатов и апробации результатов работы на научных конференциях.

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов проводились под руководством д.т.н., профессора М.Ф. Буллера.

Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве, детализирован в списке публикаций по теме диссертации.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: I

Международной научно-технической конференции «Химическая технология:

наука и производство» (Шостка «ШИСумГУ», 2012г.); ІІІ Межведомственной научно-технической конференции «Проблемные вопросы развития вооружения и военной техники Вооруженных Сил Украины» (Киев ЦНИИ Вооружения и военной техники Вооруженных Сил Украины, 2012г.); ІV Межведомственной научно-технической конференции «Проблемные вопросы развития вооружения и военной техники Вооруженных Сил Украины» (Киев ЦНИИ Вооружения и военной техники Вооруженных Сил Украины, 2013г.); VIII Ukrainian-Polish conference «Polymers of Special Applications» (Bukovel, Ukraine, 2014г.), II Международной научно-практической конференции «Химическая технология: наука, экономика и производство» (Шостка «ШИСумГУ», 2014г.), Межвузовской научно-практической конференции студентов, аспирантов і молодых ученых «Экологическое развитие страны в рамках европейской интеграции» (г. Житомир, 2015г.), традиционных Горбуновских чтениях «Экологическое состояние и здоровье жителей городских экосистем» (г. Черновцы, 2015г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 научных работах: 7 статьях в профессиональных научных изданиях Украины по техническим наукам, из которых 5 статей в изданиях, индексируемых в международных наукометрических базах данных; 7 тезисов докладов на международных и межведомственных конференциях; 2 патента на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, общих выводов, списка использованных источников и приложений.

Основной текст из 18 таблицами и 25 рисунками изложен на 110 страницах, список использованных источников из 129 наименованиями размещен на 14 страницах, приложения – на 2 страницах. Общий объем работы составляет 142 страницы.

РАЗДЕЛ 1

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ

Пироксилиновые пороха в своем составе содержат следующие химические компоненты [1]:

1. пироксилин – продукт нитрации целлюлозы общей формулы [2]:

[ C6H7O(OH)3-x(ONO2)xО ]y, при этом y – степень полимеризации, а х – степень нитрации (2,3 x 3);

2. дифениламин: (С6Н5)2NH;

3. этиловый спирт: С2Н5ОН;

4. диэтиловый эфир: (С2Н5О)2;

5. вода: (H2O).

Пироксилин является основой и энергетическим компонентом пироксилиновых порохов. В процессе производства пироксилин при добавлении этилового спирта и диэтилового эфира переводится из твердого состояния в пластичную пороховую массу, позволяющую сформировать пороховые элементы (зерна, трубки и т.д.) после удаления спирта и эфира.

Дифениламин вводится в состав пороха в качестве стабилизатора химической стойкости в виде раствора в диэтиловом эфире и добавляется во время приготовления пороховой массы [1].

Полученный порох может быть использован для изготовления боеприпасов или же хранится определенное время на складах в герметичных условиях. Гарантийный срок хранения пироксилиновых порохов на складах – 50 лет, срок хранения пороха в составе боеприпасов определяется гарантийным сроком хранения боеприпаса (18 – 20 лет). При этом обязательным условием хранения является отсутствие контакта пороха с влагой воздуха (наличие герметичности).

1.1 Анализ факторов формирования экологической опасности в местах хранения неиспользованных боеприпасов.

В процессе хранения боеприпасов и порохов негативное действие на окружающую среду (воздух, почва, вода), инфраструктуру (здания, сооружения) и живые организмы связано в основном с их применением по прямому назначению (войсковые учения, военные действия). Основными губительными факторами в данной ситуации являются детонационные волны, повышенная температура (свыше 1273,0 К) и газообразные продукты детонации и горения (оксиды углерода, оксиды азота) [3].

Боеприпасы с истекшими гарантийными сроками хранения, которые нельзя использовать по прямому назначению, утилизируют, для чего их разбирают на отдельные компоненты, и решают вопрос о дальнейшем использовании их в народном хозяйстве.

Загрузка...

Из-за огромного количества на данный момент таких боеприпасов они хранятся в условиях неконтролируемого воздействия температуры и влаги.

Исходя из того, что гарантийные сроки хранения боеприпасов (порохов) рассчитывались из принятой температуры хранения на определенную климатическую зону при отсутствии действия влаги, рассчитать прогнозные сроки дальнейшего безопасного хранения из-за отсутствия данных по температуре и условиям хранения не представляется возможным [4].

Хранящиеся в таких условиях пироксилиновые пороха (разгерметизация боеприпаса, повышенная температура окружающей среды) представляют собой объект повышенной экологической опасности. При этом экологической опасностью обладают как компоненты пороха, так и продукты их деструкции в процессе хранения. Процесс деструкции будет ускоряться при повышении температуры и участия в этом процессе влаги [5] но замедляется присутствием в порохе дифениламина [6 – 8]. Результирующая скорость деструкции пороха будет определяться наличием этих факторов.

При расходовании дифениламина на ингибирование скорость деструкции принимает характер самоускорения с выделением теплоты и возможностью самовоспламенения. В этом случае пагубное воздействие пороха будет сродни действию использованного по назначению боеприпаса, что намного опаснее действия компонентов порохов и продуктов их медленной деструкции.

Дифениламин играет ключевую роль при замедлении скорости распада пороха. Наличие дифениламина (его количество) и характеризует тот "порог" за которым резко возрастают негативные последствия действия пороха на окружающую среду.

Сам дифениламин относится к очень опасным веществам. Он до сих пор выпускается на многих химических предприятиях [9], география и масштабы его применения расширяются. Кроме традиционного применения в составе порохов и топлив дифениламин используется в виде консерванта при изготовлении многих продуктов и для обработки фруктов. Дифениламин

– исходный компонент в производстве многих веществ (красители, препараты фармации, препараты фото индустрии), как антиоксидант в парфюмерии, в производстве резины и полимеров [7, 10, 11].

Расширяющиеся масштабы применения дифениламина в настоящее время приводят к тому, что он попадает в почву, воду и воздух, в связи, с чем возникает необходимость разработки способов понижения уровня его потенциальной экологической опасности. Основное внимание при этом направляется на изучение токсикологии дифениламина и микробиологические методы понижения токсичности его для объектов окружающей среды [12, 13, 15–17].

O. Drzyzga с соавторами [12] при исследовании токсикологического влияния дифениламина и его нитрованных и аминированных производных на поведение люминесцирующих бактерий Vibrio fischeri NRRL-B-11177 констатировали, что эти бактерии подвергаются пагубному действию указанных веществ. Изученные вещества должны быть отнесены к категории очень токсичных веществ по отношению к водным организмам.

Авторы исследования [13] показали, что при бескислородном превращении в водных отложениях дифениламин превращается, в основном, в анилин из одного из бензольных колец. Образование бензола, как продукта разрыва –N–C– связи, и фенола, как продукта гидролиза, авторами не обнаружено.

По токсикологическим данным [14] анилин является менее вредным веществом, чем дифениламин. ПДК анилина в воде, водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/л [15], ПДК же дифениламина для данного случая – 0,05 мг/л.

Биодеградация дифениламина возможна [16] под действием бактерий Pseudomonas (P. cepacia, P. putida, P. resinovorans). Разложение дифениламина под действием этих микроорганизмов протекает по реакции первого порядка.

Время полураспада в данных системах составляет порядка 1,4 дня.

Дифениламин разлагается и с помощью веществ, образующихся при действии микроорганизмов на органические отбросы [17].

O. Drzyzga, A. Schmidt, K. Blotevogel [18] исследовали анаэробный метаболизм 2-нитродифениламина, 4-нитродифениламина и 2,4-динитродифениламина в осадочных водах с добавками грязевых отложений Германского побережья Северного моря. Эти вещества являются продуктами взаимодействия дифениламина с оксидами азота при распаде пироксилинового пороха при старении. Первый промежуточный продукт при разложении 2,4-динитродифениламина образуется практически стехиометрично в виде 2-амино-4-нитродифениламина.

4-амино-2-нитродифениламин (второй промежуточный продукт, предполагаемый теоретически) практически не образуется. Дальнейшее преобразование этих промежуточных продуктов приводит к образованию 4-нитродифениламина. 2-нитродифениламин и 4-нитродифениламин регенерируются соответственно в 2-аминодифениламин и 4-аминодифениламин. Дифениламин как промежуточный продукт не был обнаружен.

В процессе самовоспламенения и горения пороха в атмосферу будут выделяться, в основном, газообразные продукты горения. Так, по данным К. К. Андреева [19], состав продуктов горения пороха следующий: диоксида азота – 32,0 % по объему, оксида азота – 32,0 % по объему, диоксида углерода – 12,0% по объему, оксида углерода – 20,0% по объему и метанола

– 4,0% по объему. При изменении давления и температуры в камере сгорания орудия меняется и состав продуктов горения. Уравнение горения пороха по

К. К. Андрееву [19] представляется в следующем:

C24H29O42N11= 2,3NO2+2,3NO+1,45CO+0,85CO2+0,3CH4+4,5H2O +C21,4H18,8O27,5N6,38 (– Hгор).

Догорание «несгоревшего» остатка происходит за пределами камеры сгорания с образованием газообразных продуктов при взаимодействии кислорода воздуха. Наиболее экологически опасными являются оксиды азота и оксиды углерода. Количественное и качественное определение газообразных продуктов сгорания пироксилиновых порохов связано как с теоретическими расчетами, так и с экспериментальными исследованиями. В основе теоретических расчетов лежит написание реакции горения, базируемой на двух принципах: максимального тепловыделения и максимального объема образовавшихся продуктов горения. Это требует того, чтобы в результате горения преимущественно образовывались газообразные продукты с максимальной теплотой образования [20 – 22].

В последние годы разработана универсальная программа термодинамических расчетов процесса горения порохов и взрывчатых веществ, которая позволяет более точно рассчитать состав продуктов горения и их количество [23]:

–  –  –

колонок. Для заполнения колонок применяют цеолиты, силикагели, активированный уголь и пористые полимеры. При анализе используют программирование температуры хроматографических колонок или реакционную газовую хроматографию.

В работе [28] описан газохроматографический метод анализа газообразных продуктов разложения нитраты целлюлозы и взрывчатых веществ, которые состоят в основном из следующих компонентов: H2, N2, NO, N2O, CO, CO2 и H2O. Разделение газовой смеси проводили на колонке, заполненной силикагелем, в сочетании с параллельно включенной колонкой, заполненной цеолитом 5А.

Газовая проба подавалась в колонку, заполненную силикагелем. Через короткое время выходили газы H2, N2 и (NO + CO). Для элюирования N2O и CO2 необходимо более 30 минут, сразу после выхода пика (NO + CO) поток анализируемых газов переводили на параллельную колонку, заполненную цеолитом 5А. На этой колонке происходило разделение NO и CO, а газы N2O и CO2 полностью сорбировались. После появления пика СО на хроматограмме поток газов вновь переключали на колонку, заполненную силикагелем, на которой через 30 минут они разделялись с записью пиков N2O и CO2 на хроматограмме.

Адсорбируемые в колонке с цеолитом 5А газы N2O и CO2 время от времени вытесняли с поверхности цеолита 5А при программированном нагреве колонки до 473,0 К.

В данной работе авторы использовали для аналитического разделения всех выше указанных газообразных продуктов разложения метод температурного программирования, используя разделительную способность колонки, заполненную цеолитом 5А. Разделение смеси N2, NO и CO проводили при температуре 343,0 К. После выхода пика СО колонку, заполненную цеолитом 5А, быстро нагревали до температуры 473,0 К, при которой разделяются N2O и CO2. Газом – носителем служил гелий, а в некоторых случаях применяли аргон.

Не все газообразные продукты горения порохов являются вредными для окружающей среды и здоровья человека. Соотношение между опасными (оксид углерода, оксид азота) и неопасными (пары воды, диоксид углерода) в процессе сгорания пороха определяется неполнотой превращения компонентов пороха. Это возможно при отставании вторичных реакций взаимодействия продуктов первичного распада компонентов из-за пониженных температуры и давления. Неполнота превращений возможна также при химическом взаимодействии газов горения с газами окружающей среды, приводящим к восстановлению CO2 в CO.

Согласно [29 – 30] схема оценки риска для здоровья человека предусматривает проведение четырех взаимосвязанных этапов:

– идентификация опасности;

– оценка экспозиции;

– характеристика опасности;

– характеристика риска.

При оценке экспозиции устанавливаются количественные показатели попадания опасных веществ в организм человека. На этом этапе предусмотрено определение концентрации опасного химического соединения, ориентируясь при этом на данные мониторинговых исследований, данные моделирования рассеивания в окружающей среде, анализа и сравнивания этих данных.

Мониторинговые исследования предполагают характеристику качества атмосферного воздуха. В этом случае проводят аналитическое определение химических показателей за установленный период времени. Желательно при мониторинге определять весь спектр химических веществ, негативно влияющих на окружающую среду. Однако, в расчетных условиях выбираются приоритетные (индикаторные) вещества для исследуемой территории. В результате на данном этапе рассчитываются среднесуточные дозы (АDD / LАDD) опасных химических соединений.

На этапе характеристики опасности обобщаются и анализируются существующие данные по гигиеническим нормативам, безопасным уровням влияния, критичным органам негативных эффектов, возникающим под действием определенного вещества.

Характеристику риска развития не канцерогенных эффектов проводят сравниванием фактических уровней экспозиции с референтными уровнями влияния. Коэффициент опасности характеризуется отношением средней концентрации (АС) к референтной концентрации (RfC) предельнодопустимой концентрации (ПДК) [29].

Средняя концентрация загрязнителей при хранении порохов может достигать больших значений только в момент перехода медленного разложения к самоускоряющему разложению, приводящему к воспламенению при определенных (разовых) критических параметрах окружающей среды и степени разложения (старения) самого пороха.

Параметры окружающей среды являются внешними факторами, а степень старения определяется внутренними факторами, основными из которых являются природа компонентов и наличие веществ, способных замедлить разложение пороха (ингибиторы).

1.2 Оценка экологической безопасности пироксилиновых порохов на всех стадиях жизненного цикла.

В практике пороходелия жизненный цикл порохов в настоящее время включает следующие стадии: стадию использования ресурсов (стадию изготовления), стадию потребления (стадию хранения) и стадию утилизации.

Стадия потребления занимает центральное место в оценке сроков жизненного цикла порохов. При этом термин – срок жизненного цикла на стадии потребления в теории пороходелия принято обозначать как гарантийный срок хранения. Срок, в течение которого изготовитель пороха гарантирует неизменность физико-химических и баллистических свойств при отсутствии самовоспламенения (экологическая безопасность), принято определять как гарантийный срок хранения. В течение этого срока пироксилиновые пороха, хранящиеся в герметичной упаковке (или в составе боеприпаса), не представляют угрозы экологической обстановке окружающей среды.

На практике изготовленные пороха подвергаются тестированию.

Основной тест при этом предполагает определение химической стойкости.

Этот показатель указывает, что во время гарантийного хранения порох будет обладать потребительскими свойствами при отсутствии экологической нагрузки на окружающую среду и здоровье человека.

Пироксилиновые пороха изготавливаются с 80-х годов ХІХ века [31].

Технология была несовершенна, получали пороха химически нестабильные.

Существовала острая необходимость оценки химической стойкости произведенной партии пороха, т.к. нестойкие пороха в процессе хранения могли самовоспламениться из-за саморазогрева пороха в процессе экзотермического распада основы пороха – пироксилина. Для нейтрализации разогрева в порох стали вводить стабилизаторы химической стойкости, которые связывали продукты распада пластифицированного пироксилина, что приводило к торможению ускоряющегося процесса разложения, активируемого оксидами азота. Во многих странах и на разных этапах времени были разработаны различные методы оценки химической стойкости, так называемые пробы [19, 32]. Пробы основаны на термостатировании навески пороха при повышенных температурах с одновременным фиксированием различных аналитических показателей образца: изменение массы, количество выделившихся продуктов разложения (объем, состав, температура и др.). В последнее время появились пробы, основанные на количественном и качественном анализе изменения стабилизатора химической стойкости дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных [33 – 35].

Классификация методов испытания стойкости порохов и взрывчатых веществ дана Г. К. Клименко [36]. Согласно этой классификации пробы и методы делятся на:

– качественные методы;

– методы, основанные на термическом разложении в присутствии продуктов разложения;

– методы, основанные на термическом разложении в отсутствии продуктов разложения;

– методы, основанные на определении температуры вспышки и времени, необходимого до вспышки;

– методы, основанные на изучении разложения с явно выраженным процессом автокатализа;

– методы без нагревания испытываемого образца.

Ввиду малой скорости процессов, протекающих в порохе на стадии потребления (деструкция полимерной основы, миграция пластификаторов, взаимодействие стабилизаторов с продуктами разложения компонентов) при температурах хранения тест на химическую стойкость проводят обычно при повышенных температурах [33, 36].

До настоящего времени при определении химической стойкости порохов еще используют такие классические испытания как проба Абеля, проба Бергмана - Юнка, проба Вьеля и др. [32, 37].

Все эти методы чисто эмпирические, представляют определенный интегральный результат и не отвечают на вопрос: насколько экологически безопасен хранящийся порох в сроках гарантийного хранения.

Некоторое количественное представление можно получить с применение манометрических методов. Так, в СССР был разработан и продолжает действовать в постсоветских странах измерительновычислительный комплекс "Вулкан-В", предназначенный для определения термостабильности веществ посредством измерения давления паров и газов (продуктов разложения) в заданном объеме в изотермических условиях.

Манометрический метод основан [38] на измерении избыточного давления газообразных продуктов термического разложения пироксилинового пороха при температуре (398,0 ± 0,5) К относительно начального атмосферного давления воздуха в герметично закрытых реакционных сосудах. Показатель химической стойкости пороха выражают давлением газовыделения за определенное время термостатирования. Для пироксилиновых порохов за результат испытания принимают давление газовыделения за 3,5 ч из общих 4,5 ч, при этом оно не должно превышать 220 мм рт. ст.

До 70-х годов было принято считать [36], что все манометрические методы малопригодны для испытания стойкости порохов. Так, например, в случае пироксилиновых порохов результаты испытания искажают летучие вещества. Считалось, что стойкость порохов можно характеризовать только количеством выделившихся оксидов азота. В последнее же время считается, что стойкость порохов можно характеризовать и общим количеством выделившихся при разложении пороха газов.

В начале ХХ века для определения стойкости порохов наиболее показательной считалась проба взвешиванием [39], основанная на наблюдении за изменением массы образца при его тестировании в определенных температурных условиях. По данной пробе определяли убыль массы пороха в процессе испытания и строили диаграмму зависимости потери массы от продолжительности испытания. Параметр стойкости пороха выражали промежутком времени от начала испытания пробы до начала ее прогрессивного разложения.

Стойкость порохов часто характеризуют по количеству выделившихся оксидов азота. При этом испытании оксиды азота [40], выделившиеся в течение опыта, поглощают кислым раствором бромата калия. Количество оксидов азота рассчитывают по результатам титрования раствором тиосульфата натрия. Для определения количества оксидов азота можно применить и полярографию [41, 42], и потенциометрическое титрование поглотительного раствора [43].

Встречаются и работы по оценке стойкости порохов при повышенных температурах посредством измерения молекулярной массы их основы оценкой вязкости в различных растворителях. На возможность оценки химической стойкости порохов по вязкости растворов их основы указывают авторы [11, 44 – 48].

Полученные результаты хорошо согласуются с результатами, полученными по другим пробам (проба Абеля, проба по потере массы и т.п.).

Оценка химической стойкости пороха по вязкости считается [37] наиболее эффективным методом.

Существует автоматический потенциометрический метод определения химической стойкости пороха [49], основанный на определении величины рН раствора в сосуде, через который с помощью сухого воздуха, не содержащего углекислоты, прокачивают продукты разложения пороха, образовавшиеся при (383,0 ± 0,5) К. На основании полученных данных строят график зависимости «рН – время», по которому определяют стойкость пороха.

Порох считают стойким, если рН раствора сохраняется в течение 8 ч.

Одним из наиболее современных методов определения стойкости порохов является микрокалориметрия [50 – 52], основанная на измерении теплового потока экзотермических реакций, происходящих в процессе старения порохов, включая и реакции разложения нитроэфиров.

При оценке стойкости часто следят за состоянием стабилизатора [37], при этом важно знать в каком состоянии находится стабилизатор в данный момент, какие изменения происходят с ним в зависимости от срока хранения, во что он превращается на стадии потребления (хранения).

Момент, когда содержание исходного стабилизатора становится ниже допустимого уровня или образовались продукты взаимодействия оксидов азота с ним, должен быть определен быстрым, надежным и дешевым способом, который дает лучшее представление о мере старения пороха, чем существующие другие высокотемпературные тесты, не связанные с определением стабилизатора и его производных.

Г. К. Клименко [39] считал, что появление первых следов динитро-ДФА указывает на то, что в порохе имеются все предпосылки для начала прогрессивного разложения и, следовательно, такой порох следует считать прошедшим стадию потребления.

По мнению Б. С. Светлова и др. [53] при нагревании пороха до достаточно высоких температур в условиях стойкостных проб прогрессивное разложение начинается после появления тринитро-ДФА.

Физико-химический анализ пороха после простой пробы Вьеля (до появления красного окрашивания лакмусовой бумажки) обычно показывает практически полное отсутствие дифениламина и N-нитрозо-ДФА и присутствие динитро- и тринитро-ДФА [39]. В тоже время анализ порохов, хранившихся длительное время (25 – 30 лет) в нормальных складских условиях, показывает, что даже в явно разложившихся порохах, имеющих стойкость по пробе Вьеля около одного часа, еще не присутствуют тринитропроизводные ДФА. Это указывает на то, что тринитропроизводные ДФА образуются при нагревании пороха при высоких температурах. При разложении же пороха в складских условиях при нормальной температуре скорость нитрации дифениламина оксидами азота в тринитропроизводных ДФА настолько мала, что практически оксиды азота не связываются динитродифениламинами. Поэтому авторы [39, 53] считают, что активными стабилизаторами являются только дифениламин и N-нитрозо-ДФА и, отчасти, нитро-ДФА. Появление первых следов динитро-ДФА указывает на то, что в порохе имеются все предпосылки для начала прогрессивного разложения, а, следовательно, такой порох следует признать ненадежным [49].

О. Jacobsson [54] предложил использовать в качестве оценки меры стойкости пироксилиновых порохов соотношение между содержанием дифениламина и N-нитрозо-ДФА. Стойкость хорошая, если массовая доля дифениламина более 0,2 %, а массовая доля N-нитрозо-ДФА не более 0,4%.

Ди- и тринитропроизводные дифениламина должны при этом отсутствовать.

Р. Г. Хамзиной показано [55], что химическую стойкость пироксилиновых порохов можно характеризовать по содержанию 4,4-динитро-ДФА. Критерием удовлетворительной стойкости пороха является содержание 4,4-динитро-ДФА не более 0,01 % масс.; критерий химической стойкости в данном случае – время до момента появления не более 0,01 % масс.4,4-динитро-ДФА. Ускоренный вариант данного метода [56] предусматривает определение константы расходования дифениламина (К) при термостатировании пороха при 379,5 К в течение 7 часов:

К = (Сисх–Скон) / Сисх, (1.3) Сисх– массовая доля дифениламина в порохе до тестирования, %;

где Скон – массовая доля дифениламина в порохе после тестирования, %.

Порох обладает удовлетворительной стойкостью, если К меньше 0,9.

В некоторых странах [8, 57 – 59] имеются собственные критерии для определения стойкости пороха, в качестве которого используют остаточное содержание активного стабилизатора химической стойкости. Причем в качестве критерия используют не только содержание ДФА, но его N-нитрозои нитропроизводных, также оказывающих стабилизирующее действие на пороха. Например, в Канаде используют суммарное содержание ДФА и Nнитрозо-ДФА, во Франции – ДФА, N-нитрозо- и мононитро-ДФА, а в США еще и динитропроизводные. В то время как в Австралии учитывают только содержание ДФА. Остаточное содержание стабилизатора (Сост) рассчитывают как сумму концентрации ДФА и других нитропроизводных умноженных на отношение молекулярной массы ДФА к молекулярной массе соответствующих нитропроизводных:

–  –  –

С – концентрация компонента, % по массе;

где M – молекулярная масса соответствующих производных.

Согласно данному критерию пороха считаются нестабильными и подлежат немедленному уничтожению (утилизации) при уменьшении содержания активного стабилизатора ниже 20 % от исходного.

Все рассмотренные методы контроля химической стойкости используются, в основном, для вновь изготовленных порохов, когда выдержка параметров тестирования гарантирует безопасную эксплуатацию и хранение порохов в заданных природных условиях хранения (температура и влажность воздуха). В настоящее время ситуация с эксплуатацией и хранением боеприпасов (порохов) сложилась таким образом, что боеприпасы хранятся в неконтролируемых условиях, т.е. не соответствуют условиям хранения, заданным нормативной документацией. Повторный возврат порохов с хранения или извлеченных при разборке боеприпаса на стадию использования требует определения ресурса химической стойкости для выбора области дальнейшего использования. В этой ситуации нужны методы экспресс – тестирования химической стойкости для определения остаточных сроков жизненного цикла порохов и сроков перевода их со стадии использования на стадию утилизации. Также нужен надежный параметр, с помощью которого можно отнести порох к определенной стадии жизненного цикла и определить продолжительность этих стадий.

Авторы [60] предлагают для определения стадии жизненного цикла использовать цветометрию пороховых элементов метательных зарядов артиллерийских боеприпасов. При этом предполагается, что их цвет формируется в процессе хранения при переходе стабилизатора химической стойкости из одной формы в другую, характеризующуюся изменением цвета, игнорируя при этом тот факт, что цвет элементов может формироваться во время изготовления пороха.

В последнее время многие авторы предлагают параметр, который определяют как отношение содержания исходной формы химического стабилизатора к его N-нитрозо- и нитро- формам [8, 11, 55, 61, 62]. При применении данных методов можно получить и кинетические уравнения, которые позволят рассчитать и продолжительность стадий жизненного цикла.

Таким образом, к настоящему времени отсутствует единый согласованный многими исследователями параметр, определяющий жизненный цикл пироксилинового пороха.

1.3 Аналитический контроль дифениламина и его N-нитрозо- и нитропроизводных в порохах и компонентах окружающей среды.

Слежение за состоянием стабилизатора в полимерных материалах в процессе эксплуатации является наиболее информационным. Кинетические исследования за расходованием стабилизатора при повышенных температурах дают возможность получить уравнения вида Аррениуса и рассчитать сроки использования полимера в определенных (нормальных) природных условиях. В порохах эти исследования дают возможность получить кинетические уравнения расходования дифениламина и расчетные сроки появления его N-нитрозо- и нитропроизводных. Имея характеристический критерий по предельному содержанию дифениламина, по срокам появления производных дифениламина или других критериев, описанных в разделе 2 [8, 54 – 56], можно прогнозировать или определять граничные сроки использования пироксилиновых порохов. При использовании этих критериев важное значение приобретают аналитические методы определения дифениламина и его производных, образующихся в процессе использования (хранения) порохов.

Дифениламин и некоторые его производные можно качественно обнаружить с помощью простых химических реакций [36, 63]. Так, спиртовая вытяжка из пороха в присутствии дифениламина дает синее окрашивание с концентрированной серной кислотой; спиртовая вытяжка из пороха в присутствии N-NO-ДФА дает при кипячении с 5% раствором -нафтиламина и затем охлаждении ярко-красное окрашивание [63]. Аналогичная вытяжка с 1% спиртовым раствором -нафтиламина, подкисленным пятью каплями соляной кислоты, дает яркую фиолетовую окраску [36]. В присутствии динитро-ДФА спиртовая вытяжка из пороха с 1 % спиртовым раствором гидроксида калия дает фиолетовое переходящее в темно-красное окрашивание. Для определения 2,4-динитро-ДФА растворяют эфирный экстракт пороха в уксусной кислоте и добавляют небольшое количество цинковой пыли. Через несколько минут цинковую пыль отфильтровывают и к фильтрату приливают раствор нитрита натрия. Появляется ярко зеленое окрашивание, переходящее при выдержке в желтое окрашивание. Вишневокрасное окрашивание дает 4,4/-динитро-ДФА с 1% спиртовым раствором едкого натра. На присутствие в спиртовой вытяжке из пороха тринитродифениламинов свидетельствует красное окрашивание с насыщенным спиртовым раствором цианистого калия.

Возможности газовой хроматографии [64] в данном случае резко ограничены при определении дифениламина и, в некоторых случаях, Nнитрозо-ДФА, поскольку при высокой температуре в испарителе хроматографа происходит превращение всех нитропроизводных дифениламина вновь в дифениламин и, как следствие, результат определения

– суммарный.

Как метод изучения последовательности образования и количества, содержащихся в порохе в данный момент дифениламина и его производных, наибольшее распространение получила тонкослойная хроматография [65 – 67]. В работах [54, 68 – 71] приведены данные, позволяющие оценить применимость той или иной подвижной фазы при анализе дифениламина и его производных (N-нитрозо- и нитро-) при постоянстве используемого тонкого слоя.

В качестве подвижной фазы наиболее часто используются бензол [72 – 74] и хлороформ [73, 74], их смесь в соотношении 1:1 (по объему), а также бензол с добавками петролейного эфира [73], петролейного эфира и метанола [75], четыреххлористого углерода и дихлорэтана [76], петролейного эфира и этилацетата [73].

Достоинство ТСХ проявляется и в том, что пятно неидентифицированного компонента можно снять с хроматографической пластинки с помощью специального приспособления на основе воронки с пористым фильтром [71] и проанализировать другим методом, например, спектрофотометрии в ИК-или УФ- областях или масс-спектроскопии.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 
Похожие работы:

«Шудрак Максим Олегович МОДЕЛЬ, АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПОИСКА УЯЗВИМОСТЕЙ В ИСПОЛНЯЕМОМ КОДЕ Специальность 05.13.19 «Методы и системы защиты информации, информационная безопасность» Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель –...»

«Марченко Василий Сергеевич Методика оценки чрезвычайного локального загрязнения оксидами азота приземной воздушной среды вблизи автодорог 05.26.02 – безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт) Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук Научный руководитель: к.х.н., доцент Ложкина Ольга Владимировна Санкт-Петербург Оглавление Введение 1 Аналитический обзор...»

«Трунева Виктория Александровна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАСЧЕТНЫХ ВЕЛИЧИН ПОЖАРНОГО РИСКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ Специальность...»

«МАКСИМОВ АФЕТ МАКСИМОВИЧ УГОЛОВНАЯ ПОЛИТИКА В СФЕРЕ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЖИВОТНОГО МИРА: КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ОПТИМИЗАЦИИ 12.00.08 – уголовное право и криминология; уголовноисполнительное право Диссертация на соискание учёной степени доктора юридических наук Научный консультант: заслуженный работник высшей школы РФ,...»

«Сурчина Светлана Игоревна Проблема контроля над оборотом расщепляющихся материалов в мировой политике 23.00.04 Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»









 
2016 www.konf.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, диссертации, конференции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.